WO2005105710A1 - 低級オレフィンの製造法 - Google Patents

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WO2005105710A1
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zeolite
earth element
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Goro Sawada
Mitsuru Takeuchi
Takuro Furukawa
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Maruzen Petrochemical Company Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lower-order olefin, mainly ethylene and propylene, in a high yield over a long period of time by catalytically cracking a hydrocarbon raw material using a catalyst.
  • Lower-order olefins such as ethylene and propylene are important substances as basic raw materials for various types of danigaku products.
  • these lower-olefins have been produced by using gaseous hydrocarbons such as ethane, propane, butane or liquid hydrocarbons such as naphtha as raw materials and thermally decomposing them in a steam furnace in an externally heated tubular furnace.
  • the method is widely practiced.
  • this method requires a high temperature of 800 ° C or higher to increase the olefin yield, and requires the use of expensive equipment materials. It has disadvantages.
  • various catalytic cracking methods for hydrocarbons using a catalyst have been studied. Among them, many examples have been reported when a solid acid, particularly zeolite, is used as a catalyst because it can be decomposed at a relatively low temperature (350 to 700 ° C).
  • Patent Document 1 discloses a catalytic cracking method of naphtha using a ZSM-5 type catalyst in which the acid amount and the acid strength are controlled to specific ranges! This method produces a large amount of aromatic components (benzene, toluene, xylene) and cannot obtain olefins efficiently.
  • Patent Document 2 discloses a catalytic cracking method of paraffin using mordenite supporting silver. However, there is a problem that the decomposition temperature is high at 720 ° C.
  • Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose catalytic cracking methods for paraffin using ZSM-5 supporting copper, cobalt, silver, and the like. It is reported that this method produces a total of 40-70% of ethylene and propylene in a pulsed reaction of a very dilute raw material, which makes commercial practice difficult. Also, the ethylene yield is as low as 20%.
  • Patent Literature 5 and Patent Literature 6 disclose ZSM-5 supporting rare earth elements and phosphorus. Discloses a catalytic cracking method for paraffins and naphtha. In this technique, the production of by-products such as aromatic hydrocarbons and heavy substances is suppressed by the addition of rare earth elements, and the durability of the catalyst is improved by supporting phosphorus. However, according to Non-Patent Document 1, even when this catalyst is used, the yield of the target lower olefin is not always good.
  • Patent document 1 JP-A-6-34602
  • Patent document 2 U.S. Pat.No. 4,172,816
  • Patent Document 3 JP-A-2-1413
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-184638
  • Patent Document 5 JP-A-11-180902
  • Patent Document 6 JP-A-11-253807
  • Non-Patent Document 1 "1999 Next-Generation Chemical Process Technology Development Results Report (pp. 226-235)"
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have used a fixed-bed reactor filled with a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst having a specific size and carrying a rare earth element.
  • a fixed-bed reactor filled with a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst having a specific size and carrying a rare earth element.
  • the present invention is characterized by the following gist.
  • Catalytic cracking of hydrocarbon raw materials with 2 or more carbon atoms in a fixed-bed reactor filled with catalyst In producing low-level olefins, a crystalline aluminosilicate zeolite containing a rare earth element is used as a catalyst, the size of the catalyst is 14 mesh (1.2 mm) or more, and the pressure loss of the catalyst layer in the reactor is 0.02 MPa.
  • a method for producing a low-grade olefin comprising:
  • the rare earth element is at least one selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and disprosium.
  • hydrocarbon raw material is a paraffin having 2 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon raw material containing the same as a main component.
  • a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst having a size of 14 mesh (1.2 mm) or more carrying a rare earth element or a rare earth element and phosphorus is used, and a catalyst layer in a fixed bed reactor is used.
  • hydrocarbon raw material used in the present invention gaseous or liquid hydrocarbons at normal temperature and normal pressure can be used.
  • a paraffin having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon raw material containing this as a main component (10 wt% or more) is used.
  • hydrocarbon raw materials include paraffins such as ethane, propane, butane, pentane and hexane, and light hydrocarbon fractions such as naphtha and light oil.
  • the raw material components are not limited to saturated hydrocarbons, and those having components having unsaturated bonds can also be used. Further, an aromatic component may be contained.
  • the catalyst of the present invention contains zeolite supporting a rare earth element as a main component.
  • zeolite a high silica type zeolite, particularly ZSM-5 or ZSM-11, is preferred.
  • Zeolite SiO / Al O-dani preferably 25-800, more preferably 30-600, specially 40
  • the rare earth element preferably, lanthanum, cerium, brassodymium, neodymium, samarium, gadolinium, disprosium and the like can be mentioned.
  • the rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is a proton-type zeolite in a solution of various salts of rare earth elements, for example, acetate, nitrate, halide, sulfate, carbonate, or water or ethanol in which alkoxide, acetyl acetonate or the like is dissolved. Can be easily prepared by impregnation, drying and baking.
  • a part of the rare earth element enters the pores of the zeolite and a part exchanges ions with the protons of the zeolite, but most of the rare earth elements are supported on the zeolite as oxides.
  • the rare earth element needs to be supported on zeolite, and the effect of the present catalyst is hardly obtained only by physically mixing zeolite and rare earth oxide.
  • the supported amount of the rare earth element is preferably 0.4 to 20, more preferably 0.6 to 10, and particularly preferably 0.8 to 5 by atomic ratio with respect to aluminum in the zeolite. It is.
  • the supported amount is less than 0.4, the formation of aromatic hydrocarbons and heavy substances is not suppressed, and when the supported amount is larger than 20, the catalytic activity decreases, and The yield is lower.
  • the catalyst of the present invention may contain components other than zeolite and rare earth elements, for example, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, noble metals, halogens, phosphorus, binders and the like.
  • rare earth elements Phosphorus can be supported by impregnating the present catalyst supporting the same with an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate.
  • the supported phosphorus is preferably present in the form of an oxidant.
  • phosphorus is contained in the present catalyst in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, particularly preferably 2 to 5% by mass in terms of elemental phosphorus.
  • the present catalyst can be used by mixing with a filler such as silica, alumina, quartz sand and the like.
  • the size of the catalyst packed in the fixed bed reactor and the pressure loss of the catalyst in the reactor are controlled.
  • the pressure loss of the catalyst layer in the reactor can be reduced by reducing the flow rate, but it is not industrial. Also, by increasing the diameter of the reactor, the pressure loss of the catalyst layer can be reduced, but this is not practical because the cost of the reaction equipment increases.
  • the size of the catalyst to be used is controlled, and the pressure loss of the catalyst is reduced by forming a solid (ring, hollow, or the like) having a predetermined size or more from fine powder.
  • the size of the catalyst needs to be more than a certain value, and the size needs to be 14 mesh (1.2 mm) or more, preferably 10 mesh (1. 7 mm) or more, particularly preferably 7 mesh (2.8 mm) or more.
  • the size of the catalyst is measured by a Tyler standard sieve.
  • 14 mesh or more means a size that does not pass through a 14 mesh sieve.
  • the size of the catalyst is usually preferably 60 mm or less, particularly preferably 40 mm or less.
  • the shape of the catalyst can be selected from various shapes such as a sphere, a cylinder, a cylinder, a ring, a prism, and a prism.
  • the pressure loss of the catalyst layer in the reactor is controlled.
  • the pressure loss of the catalyst layer in the reactor is reduced to 0.02 MPa or less. More preferably, the pressure is set to 0.001 MPa or less, particularly preferably 0.008 MPa or less. If the pressure loss force of the catalyst layer is too high, the drift of the raw material gas may occur, so the pressure loss of the catalyst layer is preferably at least 0.001 MPa, particularly preferably at least 0.002 MPa.
  • the production of by-products is suppressed by vigor, and a low-level olefin, which is a reaction product, can be obtained in high yield.
  • a low-level olefin which is a reaction product
  • this performance is maintained for a long time.
  • the size of the catalyst and the pressure loss of the catalyst layer in the reactor are not maintained within the above ranges, the secondary reaction of olefins generated on the catalyst and the formation of coat components cannot be suppressed, and lower olefins cannot be produced.
  • the selectivity is not improved, and the durability of the catalyst is reduced.
  • the catalytic cracking reaction of the present invention is carried out by using a fixed-bed reactor and supplying a hydrocarbon raw material to a catalyst bed filled with the above-mentioned catalyst.
  • the hydrocarbon raw material may be diluted with nitrogen, hydrogen, helium, steam, or the like.
  • especially steam has an effect of maintaining the activity of the catalyst, and the preferable supply amount of steam is 0.1 to 1, more preferably 0.3 to 0.7 by mass ratio to the raw material hydrocarbon. It is.
  • the reaction temperature is usually 350 to 780. C, preferably 500-750. C, more preferably 600-720. C range. Temperatures above 780 ° C are feasible, but methane and coat production will increase sharply. In addition, if the temperature is lower than 350 ° C, sufficient activity cannot be obtained, so that the yield of olefins per pass decreases.
  • the obtained white powder was compression-molded and pulverized to a size of 10 to 14 mesh (not passing through a 14-mesh sieve, but passing through a 10-mesh sieve, and having a size of 1.2 to 1.7 mm. This has the same meaning in the examples.)
  • 10% La-ZSM-5 catalyst was used. [0019] 1.5 g of this catalyst was diluted with quartz sand and filled into a stainless reaction tube (made of SUS 316) having an inner diameter of 10 mm and a length of 460 mm so that the catalyst layer had a length of 110 mm. The top and bottom of the catalyst layer were filled with stone sand. The temperature of the catalyst layer was increased to 650 ° C.
  • Raw material conversion rate (1-unreacted raw material weight Z feed raw material weight) x 100
  • the pressure loss of the catalyst layer in the reactor during the above reaction was 0.005 to 0.01 MPa. Table 1 shows the reaction results one hour after starting the supply of the raw materials.
  • Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the size of the catalyst was changed to 14 to 30 mesh (0.5 to 1.2 mm). The pressure loss of the catalyst layer in the reactor during the reaction was 0.04 to 0.05 MPa. Table 1 shows the reaction results one hour after starting the supply of the raw materials.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the size of the catalyst was changed to 100 mesh (0.15 mm) or less.
  • the pressure loss of the catalyst layer in the reactor during the reaction was 0.11 to 0.14 MPa. Table 1 shows the reaction results one hour after starting the supply of the raw materials.
  • this catalyst was impregnated with an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate (0.439 g of ammonium hydrogen phosphate dissolved in 50 g of ion-exchanged water), and stirred at 40 ° C. for 1 hour.
  • the resulting slurry was stirred at 40 to 60 ° C. under reduced pressure to evaporate water for about 1 hour to obtain a white powder.
  • the obtained powder was dried in air at 120 ° C. for 12 hours, then heated to 600 ° C. in a tubular furnace under air circulation over 4 hours and calcined at 600 ° C. for 5 hours.
  • the resulting white The color solid was compression molded, pulverized, and sieved to 10 to 14 mesh (1.2 to 1.7 mm) to obtain a 2% -P-10% La-ZSM-5 catalyst.
  • the durability of a catalyst supporting a rare earth element and phosphorus from a gaseous or liquid hydrocarbon can be increased, and a low-level olefin such as ethylene or propylene can be efficiently produced. It becomes possible.
  • the size of the catalyst by setting the size of the catalyst to 14 mesh (1.2 mm) or more and the pressure loss of the catalyst layer to 0.02 MPa or less, even after 18 hours from the start of the raw material supply, the raw material transfer rate and The yield power of ethylene and propylene is only 0.93% lower than that after 1 hour, and the durability of the catalyst can be increased.

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Abstract

　希土類元素を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用して炭化水素原料を接触分解する際に、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを長時間に渡って高収率で製造する方法を提供する。 　触媒を充填した固定床反応器にて炭素数２以上の炭化水素原料を接触分解させて低級オレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし、該触媒の大きさを１４メッシュ（１.２ｍｍ）以上とし、かつ反応器内の触媒層の圧損失を０.０２ＭＰａ以下に保持することを特徴とする。

Description

低級ォレフィンの製造法
技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素原料を触媒を使用して接触分解することにより、低級ォレフィ ン、主としてエチレン及びプロピレンを長時間にわたって高収率で製造する方法に関 する。
背景技術
[0002] エチレン、プロピレン等の低級ォレフィンは各種ィ匕学品の基礎原料として重要な物 質である。従来、これらの低級ォレフィンの製造方法としては、ェタン、プロパン、ブタ ン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状 炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しカゝしながら、こ の方法ではォレフイン収率を高めるため 800°C以上の高温を必要とすること、また、 そのために高価な装置材料を使用しなければならな 、と 、う経済的に不利な点を有 して 、る。このため触媒を用いた炭化水素の接触分解法が種々検討されてきて 、る 。それらの中でも、触媒として、固体酸、特にゼォライトを用いた場合は比較的低温（ 350〜700°C)で分解できるため、数多くの例が報告されている。
[0003] 例えば、特許文献 1では酸量や酸強度を特定の範囲に制御した ZSM— 5型触媒 を用いたナフサの接触分解法が開示されて!、る。この方法では芳香族成分 (ベンゼ ン、トルエン、キシレン）が多く生成し、ォレフィンを効率的に得ることはできない。また 、特許文献 2では、銀を担持したモルデナイトによるパラフィンの接触分解法が開示さ れている。し力しながらここでは分解温度が 720°Cと高いと言う問題がある。
[0004] また、特許文献 3、及び特許文献 4では銅、コバルト、銀等を担持した ZSM— 5によ るパラフィンの接触分解法が開示されて 、る。この方法ではエチレンとプロピレンが 合計 40〜70%の収率で得られることが報告されている力 原料を非常に希釈したパ ルス反応のデータであり商業的な実施には困難が伴う。また、エチレンの収率も 20 %と低い。
[0005] 近年、特許文献 5、及び特許文献 6には、希土類元素及びリンを担持した ZSM— 5 によるパラフィン類及びナフサの接触分解法が開示されて 、る。この技術では希土 類元素の添カ卩により芳香族炭化水素や重質物等の副生物の生成を抑制し、リンの担 持によって触媒の耐久性が向上している。しかしながら、非特許文献 1によれば、こ の触媒を用いた場合でも、目的とする低級ォレフィンの収率は必ずしも良好ではなく
、また反応開始 10時間後には原料転ィ匕率が半減し、触媒活性の耐久性にも問題が ある。
特許文献 1：特開平 6— 34602公報
特許文献 2 :米国特許第 4172816号公報
特許文献 3 :特開平 2— 1413号公報
特許文献 4:特開平 2— 184638号公報
特許文献 5：特開平 11― 180902号公報
特許文献 6：特開平 11― 253807号公報
非特許文献 1：「平成 11年度次世代化学プロセス技術開発成果報告書 (226〜235 ページ）」
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、希土類元素を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を 使用して炭化水素原料を接触分解する際に、エチレン、プロピレン等の低級ォレフィ ンを長時間に渡って高収率で製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、希土類元素を担持 した、特定の大きさを有する結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を充填した固定 床反応器を使用し、かつ反応器内の触媒層の圧損失を制御して炭化水素原料を接 触分解することにより、低級ォレフィンの収率が高められ、かつ触媒の耐久性が高め られる結果、長時間に渡って、低級ォレフィンを効率良く製造できることを見出し本発 明を完成させた。
[0008] 力べして、本発明は、以下の要旨を特徴とするものである。
(1)触媒を充填した固定床反応器にて炭素数 2以上の炭化水素原料を接触分解さ せて低級ォレフィンを製造するにあたり、希土類元素を含有する結晶性アルミノシリケ ートゼオライトを触媒とし、該触媒の大きさを 14メッシュ（1.2mm)以上とし、かつ反応 器内の触媒層の圧損失を 0.02MPa以下に保持することを特徴とする低級ォレフィン の製造方法。
(2)触媒の大きさを 10メッシュ（1.7mm)以上とし、かつ反応器内の触媒層の圧損失 を O.OlMPa以下に保持する上記（1)に記載の製造方法。
(3)希土類元素が、ランタン、セリウム、プラセォジゥム、ネオジム、サマリウム、ガドリ -ゥム及びジスプロジウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である上記（1)又は（ 2)に記載の製造方法。
(4)結晶性アルミノシリケートゼオライトが ZSM— 5型及び Z又は ZSM— 11型ゼオラ イトである上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の製造方法。
(5)希土類元素がゼォライト中のアルミニウムに対して、 0. 4〜20の源子比で担持さ れて 、る上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の製造方法。
(6)触媒が、さらに、希土類元素を担持するゼオライト触媒に対し、元素状リン換算で 、 0.1〜 10質量％のリンを含有する上記（1)〜（5)のいずれかに記載の製造方法。
(7)炭化水素原料が、炭素数 2〜30のパラフィン又はこれを主成分とする炭化水素 原料である上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の製造方法。
(8)水蒸気の共存下に接触分解を行う上記（1)〜（7)の 、ずれかに記載の製造方 法。
(9)接触分解が、 350〜780°Cの温度で行われ上記（1)〜（8)のいずれかに記載の 製造方法。
発明の効果
本発明によれば、希土類元素、又は希土類元素とりんを担持した、大きさが 14メッ シュ（1.2mm)以上の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を利用し、かつ固定床 反応器内の触媒層の圧損失を制御して炭化水素を接触分解することにより、ェチレ ン、プロピレン等の低級ォレフィンを収率を高め、かつ使用する触媒の耐久性を高め ることにより長期に渡って好効率で低級ォレフィンを製造することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明で使用する炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状または液状の炭化 水素が使用できる。一般的には、炭素数 2〜30、好ましくは 2〜20のパラフィン又は これを主成分（10wt%以上）とする炭化水素原料が用いられる。このような炭化水素 原料としては、例えば、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン等のパラフィン 類、あるいはナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。また、原料 成分は飽和炭化水素に限定されるものではなく不飽和結合を有する成分を有するも のでも使用できる。また、芳香族成分が含まれていても良い。
[0011] 本発明の触媒は、希土類元素を担持したゼォライトを主成分とする。ゼォライトとし ては高シリカ型のゼォライト、特に ZSM— 5,又は ZSM— 11が好ましい。ゼォライトの SiO /Al O 匕【ま好ましく【ま25〜800、更【こ好ましく ίま 30〜600、特【こ好ましく ίま 40
2 2 3
〜300である。希土類元素としては、好ましくはランタン、セリウム、ブラセォジゥム、ネ オジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム等を挙げることができる。希土類元素 はそれぞれを単独で使用しても、また、 2種以上を混合してもよい。触媒は希土類元 素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲンィ匕物、硫酸塩、炭酸塩あるいはァ ルコキシド、ァセチルァセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液にプロトン 型のゼォライトを含浸し、乾燥、焼成する事により容易に調製できる。これらの担持法 により希土類元素の一部はゼオライト細孔内に入り、一部はゼオライトのプロトンとィ オン交換するが、大部分はゼオライト上に酸ィ匕物となって担持される。希土類元素は ゼォライト上に担持されていることが必要であり、ゼォライトと希土類酸ィ匕物を物理的 に混合しただけでは本触媒の効果は得られにくい。
[0012] 本発明の触媒において、希土類元素の担持量はゼオライト中のアルミニウムに対し て原子比で好ましくは 0. 4〜20、更に好ましくは 0. 6〜10、特に好ましくは 0. 8〜5 である。担持量が 0. 4より小さい場合には、芳香族炭化水素芳香族炭化水素及び重 質物の生成が抑制されず、また、担持量が 20より大きい場合には、触媒活性が低下 するためにォレフイン収率は少なくなる。
[0013] 本発明の触媒はゼオライト及び希土類元素以外の他の成分、例えばアルカリ金属 、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン、リン、バインダー等が含まれてい てもよい。これらの中でもリンは触媒の耐久性向上に効果がある。例えば希土類元素 を担持した本触媒をリン酸水素二アンモ-ゥム水溶液に含浸することによってリンを 担持することができる。担持されたリンは酸ィ匕物等の形態で存在するのが好ましい。リ ンは本触媒に対し元素状リン換算量で好ましくは 0. 1〜10質量％、更に好ましくは 1 〜7質量％、特に好ましくは 2〜5質量％含有させることが好ましい。さらに本触媒は シリカ、アルミナ、石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
[0014] 本発明では,固定床反応器に充填する触媒の大きさと反応器内の触媒の圧損失が 制御される。固定床反応器内の触媒層の圧損失、すなわち、触媒層の上流部と下流 部の圧力差は、小さいほうが反応生成物が効率的に得られ、芳香族炭化水素や重 量物等の副生物の生成を抑制し、ひいては、使用される触媒の耐久性も向上するこ とが見出された。なお、反応器内の触媒層の圧損失は、流量を少なくすることで、小 さくすることができるが工業的ではない。また、反応器の径を大きくすることによつても 触媒層の圧損失を小さくできるが、反応設備費が高くなり実用的でない。本発明では 、使用する触媒の大きさを制御し、微粉末よりは、所定以上の大きさを有する固形物（ リング状、中空等）にすることにより触媒の圧損失を小さくするものである。
[0015] 力べして、本発明においては、触媒の大きさをある一定以上にする必要があり、その 大きさは 14メッシュ（1.2mm)以上にする必要があり、好ましくは 10メッシュ（1. 7mm )以上であり、特に好ましくは、 7メッシュ（2. 8mm)以上にせしめられる。ここで、触媒 の大きさは、 Tyler標準篩により測定されるものであり、例えば、 14メッシュ以上とは、 14メッシュの篩目を通過しない大きさをいう。なお、本発明で、触媒の大きさが大き過 ぎる場合は、触媒有効係数が低下するので、触媒の大きさは、通常、好ましくは 60m m以下、特に、 40mm以下が好ましい。本発明で触媒の形状は、球状、円柱状、円 筒状、リング状、角柱状、角筒状などの種々の形状を選択できる。
触媒の大きさを上記の範囲にすることにより反応器内の触媒層の圧損失が制御さ れるが、このようにして、本発明では、反応器内の触媒層の圧損失を 0. 02MPa以下 、さらに好ましくは 0. OlMPa以下、特に好ましくは、 0. 008MPa以下にせしめるの が好適である。なお、触媒層の圧損失力 、さ過ぎる場合は、原料ガスの偏流が生じ るおそれがあるので、触媒層の圧損失は、好ましくは、 0. OOlMPa以上、特に好まし くは 0. 002MPa以上にするのが好適である。 本発明では力べすることにより、芳香族炭化水素や重量物等の副生物の生成が抑 制され、反応生成物である低級ォレフィンが高収率で得られる。また、使用される触 媒の耐久性が向上するためにこの性能が長期に渡って保持される。一方、触媒の大 きさ、及び反応器内の触媒層の圧損失を前記の範囲に維持しない場合、触媒上で 発生したォレフィンの 2次反応、コータス成分の生成を抑制できず、低級ォレフィンの 選択率が向上せず、さらに、触媒の耐久性が低下してしまう。
[0016] 本発明の接触分解反応は固定床反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層 へ炭化水素原料を供給することにより行われる。この場合、炭化水素原料は、窒素、 水素、ヘリウム、あるいはスチーム等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中で も特にスチームは触媒の活性を保つ効果があり、好ましいスチームの供給量は原料 炭化水素に対し質量比で 0. 1〜1、さらに好ましくは 0. 3〜0. 7である。反応温度は 通常 350〜780。C、好ましくは 500〜750。C、さらに好ましくは 600〜720。Cの範囲 である。 780°Cを越える温度でも実施はできるがメタン及びコータスの生成が急増す る。また、 350°C未満では十分な活性が得られないため 1回通過あたりのォレフィン 収量が少なくなる。
実施例
[0017] 以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定して解釈されるものではな 、。
[0018] 実施例 1
ゼォライトとして粉末状のプロトン型 ZSM— 5アルミノシリケ一 HSiO /Al Oモル
2 2 3 比 =100) 9gを、酢酸ランタン溶液（2. 469gの酢酸ランタン 1Z2水和物をイオン交換 水 50gに溶解した物）に含浸し、 40°Cで 1時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下 4 0〜60°Cで攪拌しながら約 1時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得ら れた粉末を空気中、 120°C、 12時間乾燥した後、空気流通下の管状炉で 4時間かけ て 600°Cまで昇温し 600°Cで 5時間焼成した。得られた白色粉末を圧縮成形したも のを粉砕し、 10〜14メッシュ（14メッシュの篩を通過しないが、 10メッシュの篩を通過 するもので 1.2〜1.7mmの大きさである。以下の実施例でも同様な意味である。）に 篩い分けしたものを 10%La- ZSM- 5触媒とした。 [0019] この触媒 1. 5gを内径 10mm、長さ 460mmのステンレス反応管（SUS 316製）に触 媒層の長さが 110mmとなるように石英砂で希釈して充填した。触媒層の上下には石 英砂を充填した。この反応器に空気を 40mlZmin (25°C、 1気圧換算、以下同じ)で 流しながら、触媒層の温度を 650°Cまで昇温し、そのまま 1時間前処理を行った。前 処理終了後反応管内を窒素で置換しながら触媒層の温度を 650°Cに保持した。
[0020] 原料として、 n—へキサン 2.47gZhr、窒素及びスチームを 39.6mlZmin (0.73g Zhr)の流量で供給し、 n—へキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析 をガスクロマトグラフィーによって行い生成物収率及び原料転ィ匕率を次式により算出 した。 生成物収率 (重量％) = (成分重量 Z供給原料重量） X loo
原料転化率 = (1一未反応原料重量 Z供給原料重量） X 100 上記反応時における反応器内の触媒層の圧損失は 0.005〜0.01MPaであった。 原料供給開始後 1時間後の反応結果を表 1に示す。
[0021] 比較例 1
実施例 1において、触媒の大きさ 14〜30メッシュ（0.5〜 1.2mm)とした以外は全て 同様に反応を行った。反応時における反応器内の触媒層の圧損失は 0.04〜0.05 MPaであった。原料供給開始後 1時間後の反応結果を表 1に示す。
[0022] 比較例 2
実施例 1において、触媒の大きさを 100メッシュ（0. 15mm)以下とした以外は全て 同様に反応を行った。反応時における反応器内の触媒層の圧損失は 0.11〜0.14 MPaであった。原料供給開始後 1時間後の反応結果を表 1に示す。
[0023] [表 1] 実施例 1 比較例 1 比較例 2
圧損失（MP a) 0. 01 0. 05 0. 14
原料転化率（％) 98. 1 99.4 99. 9
生成物収率（％)
エチレン 1 7. 3 12. 2 1 1. 9 プロピレン 25. 6 15.4 7. 6 ブテン類 9. 8 9. 9 2. 6
1， 3-ブタジエン 0. 0 0. 0 0. 0
BTX 1 1. 8 12. 5 18. 8 メタン 5. 2 7. 1 1 5. 7 ェタン 9. 7 14.4 23. 0 プロパン 1 3. 1 19.4 1 1. 8 ブタン類 3. 8 5. 2 0. 6
C5+ 1. 6 2. 3 0.4 一酸化炭素 0. 0 1. 3 7. 0 二酸化炭素 0. 0 0.4 0. 8
C2 +C3 才レフィン 43. 0 27. 6 19. 5
[0024] 表 1から分力るように、比較例では、実施例と同じぐランタン担持した ZSM— 5触 媒を用い、原料転ィヒ率が同程度であるにも力かわらず、触媒のサイズが小さぐかつ 触媒層の圧損失が大きいために、ォレフィン収率が低ぐ BTXの収率が高い。
[0025] 実施例 2
ゼォライトとして粉末状のプロトン型 ZSM— 5アルミノシリケート（SiO /Al Oモル
2 2 3 比 =40)9gを、酢酸ランタン溶液（2.469gの酢酸ランタン 1 2水和物をイオン交換 水 50gに溶解した物）に含浸し、 40°Cで 1時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下 4 0〜60°Cで攪拌しながら約 1時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得ら れた粉末を空気中、 120°C、 12時間乾燥した後、空気流通下の管状炉で 4時間かけ て 600°Cまで昇温し 600°Cで 5時間焼成した。得られた白色固体を乳鉢で粉砕し粉 末状にし 7こ。
さらに、この触媒 5gをリン酸水素二アンモニゥム水溶液 (0.439gのリン酸水素ニァ ンモ-ゥムをイオン交換水 50gに溶解した物）に含浸し、 40°Cで 1時間攪拌した。生 成したスラリーを減圧下 40〜60°Cで攪拌しながら約 1時間かけて水分を蒸発させ、 白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、 120°C、 12時間乾燥した後、空気流通 下の管状炉で 4時間かけて 600°Cまで昇温し 600°Cで 5時間焼成した。得られた白 色固体を圧縮成形して粉砕し、 10〜14メッシュ（1.2〜1.7mm)に篩い分けしたもの を 2%- P-10%La-ZSM-5触媒とした。
[0026] この触媒 0. 5gを内径 10mm、長さ 460mmのステンレス反応管（SUS316製）に触 媒層の長さが 40mmとなるように石英砂で希釈して充填した。触媒層の上下には石 英砂を充填した。この反応器に空気を 40mlZmin (25°C、 1気圧換算、以下同じ)で 流しながら触媒層の温度を 650°Cまで昇温し、そのまま 1時間前処理を行った。前処 理終了後反応管内を窒素で置換しながら触媒層の温度を 650°Cに保持した。原料と して n—へキサン 2.16gZhr、窒素及びスチームを 2.0mlZmin、 1.30Zhrの流量で 供給し、 n—へキサンの接触分解反応をおこなった。原料供給開始後 1時間後、 7時 間後、 18時間後の結果を表 2に示す。
[0027] [表 2]
Figure imgf000010_0001
[0028] 実施例 3
実施例 2において、触媒としてリンを担持しな力 た物を使用した以外は全て同様 に反応を行った。原料供給開始後 1時間後、 7時間後の結果を表 3に示す。
[0029] [表 3] 実施例 3
触媒 La/ZSM-5
反応時間 (hr) 1 7
原料転化率（％) 86.4 68. 5
生成物収率（％)
エチレン 16. 1 8.4
プロピレン 33. 3 24. 5
ブテン類 9. 2 9. 3
1, 3-7'タシ'ェン 0. 5 0.4
BTX 0.4 0. 6
メタン 3.4 2. 1
ェ夕ン 8. 6 6. 3
プロパン 8. 9 6.4
ブ夕ン類 2. 1 2. 0
C5+ 0.4 0. 7
一酸化炭素 0. 0 0. 0
二酸化炭素 0.4 5. 9
C2+C3 ォレフィン 49.4 32. 9
[0030] 表 1〜表 3から分力るように、実施例の場合、比較例に比べて、初期のォレフィン収 率が高ぐまた 7時間後のォレフィン収率の低下も小さい。
産業上の利用可能性
[0031] 本発明によれば、ガス状あるいは液ィ匕炭化水素を原料とし、希土類元素及びリンを 担持した触媒の耐久性を高めることができ、エチレン、プロピレン等の低級ォレフィン を効率良く製造することが可能となる。本発明の場合、触媒の大きさを 14メッシュ（1. 2mm)以上、触媒層の圧損失を 0.02MPa以下とすることにより、原料供給開始後 18 時間経過しても、原料転ィ匕率及びエチレンとプロピレンの生成収率力 1時間経過後 と比べて 0.93%の低下にとどまり、触媒の耐久性を高めることが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒を充填した固定床反応器にて炭素数 2以上の炭化水素原料を接触分解させ て低級ォレフィンを製造するにあたり、希土類元素を担持する結晶性アルミノシリケ一 トゼオライトを触媒とし、該触媒の大きさを 14メッシュ（1.2mm)以上とし、かつ反応器 内の触媒層の圧損失を 0.02MPa以下に保持することを特徴とする低級ォレフィンの 製造方法。
[2] 触媒の大きさを 10メッシュ（1.7mm)以上とし、かつ反応器内の触媒層の圧損失を
O.OlMPa以下に保持する請求項 1に記載の低級ォレフィンの製造方法。
[3] 希土類元素が、ランタン、セリウム、ブラセォジゥム、ネオジム、サマリウム、ガドリ-ゥ ム及びジスプロジウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又は 2に 記載の低級ォレフィンの製造方法。
[4] 結晶性アルミノシリケートゼオライトが、 ZSM— 5型及びZ又はZSM—11型ゼォラ イトである請求項 1〜3のいずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
[5] 希土類元素がゼォライト中のアルミニウムに対して、 0. 4〜20の原子比で担持され て 、る請求項 1〜4の 、ずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
[6] 触媒が、さらに、希土類元素を担持するゼオライト触媒に対し、元素状リン換算で、
0.1〜10質量0 /0のリンを含有する請求項 1〜5のいずれかに記載の低級ォレフィンの 製造方法。
[7] 炭化水素原料が、炭素数 2〜30のパラフィン又はこれを主成分とする炭化水素原 料である請求項 1〜6のいずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
[8] 水蒸気の共存下に接触分解を行う請求項 1〜7のいずれかに記載の低級ォレフィ ンの製造方法。
[9] 接触分解が、 350〜780°Cの温度で行われる請求項 1〜8のいずれかに記載の低 級ォレフインの製造法。
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