CN113385223A - 直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，以干基重量计，所述催化剂包含5%‑20%Y型分子筛，20%‑50%的磷和锆改性ZSM‑5分子筛，10%‑40%载体，5%‑25%粘结剂，该催化剂的特点在于以磷和锆共改性ZSM‑5分子筛调控催化剂酸量和催化剂孔道分布，利于反应物在催化剂的扩散和目标产物的生成。本发明所开发催化剂用于原油直接催化裂解过程中能抑制二次反应的发生、提高产物中低碳烯烃的收率，具有较好应用前景。

Description

直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的推广，成品油生产收益递减，另一方面，乙烯、丙烯等基础化工原料的需求量增长迅速，石化行业开始由生产成品油向多产高附加值化工产品转型。生产低碳烯烃的工艺主要有石油催化/蒸汽裂解、甲醇制烯烃等，甲醇制烯烃投资大、产品结构单一，而且该过程CO2排放量非常高（5.8吨CO2/吨烯烃），大约是石脑油制烯烃过程的7倍，在碳中和战略目标影响下，甲醇制烯烃工艺将受到极大限制，石油裂解制烯烃更有发展前景。催化裂解石油制烯烃所需温度相对较低、能耗低、原料适用性广，是未来生产低碳烯烃的重要途径。
催化剂性质决定裂解性能以及产物分布，石油裂解催化剂的活性组分主要是ZSM-5分子筛，其具有独特孔结构及可调变的酸性，但是重油大分子难以进入ZSM-5孔道进行反应，较大的反应物分子也不易从孔道内扩散出，此外，反应过程中ZSM-5水热稳定性差，遇水容易骨架脱铝，也易积碳而覆盖活性位点、堵塞孔道，导致催化剂稳定性差、反应活性降低。针对以上问题，学者们开展了大量研究，发现可以通过调控催化剂的孔结构，制备多级孔结构分子筛催化剂或将ZSM-5与大孔结构的Y分子筛复配；再者，通过稀土金属、过渡金属改性ZSM-5分子筛，改善其表面酸强度和密度，提高催化剂活性和稳定性。
CN108658093A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其在正辛烷催化裂解制低碳烯烃过程中具有良好催化性能，正辛烷转化率和烯烃收率均得到明显提高。CN108745410B公开了一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛制备方法，其有效提高了石脑油催化裂化制低碳烯烃过程中丙烯收率，改善了产品组成。Momayez等人(Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis, 2015, 112, 135–140)的研究表明，以Zr或Ce改性ZSM-5可改善其裂解石脑油的活性，提高乙烯、丙烯收率。专利CN103143384A公开了一种采用磷与过渡金属元素共同改性ZSM-5与ZSM-11共晶分子筛的方法，可提高重油催化裂解性能以及液化气中烯烃含量，降低汽油中苯含量。专利CN112138710A公开了一种磷和稀土金属共改性的MFI结构复合分子筛催化剂，将其用于石油烃催化裂解反应中可提高乙烯选择性。
当前原油直接催化裂解的研究鲜有报道，该技术存在原油组成复杂、轻重组分同时裂解困难，催化剂稳定性差且低碳烯烃收率低的问题。
发明内容
本发明提出了一种直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，解决了现有催化剂裂解原油过程中低碳烯烃收率低的问题。
实现本发明的技术方案是：
一种磷、锆改性的原油直接催化裂解增产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂以干基重量计包含5%-20% Y型分子筛，20%-50%的磷和锆改性ZSM-5分子筛，10%-40%载体，5%-25%粘结剂。
所述分子筛选自REY、NaY、USY、HY、硅铝比15~80的ZSM-5分子筛中的两种或多种，以干基重量计，Y型分子筛在催化剂中的含量为5%-20%，优选5%-15%，ZSM-5分子筛在催化剂中的含量为20%-50%，优选25%-50%。
所述载体为高岭土、埃洛石、海泡石、膨润土、水滑石、凸凹棒石及蒙脱土中的一种或多种，以干基重量计，在催化剂中的含量为10%-40%，优选为15%-40%。
所述粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝、酸化拟薄水铝石、磷酸铝及硅溶胶中的一种或多种，以干基重量计，在催化剂中的含量为5%-25%，优选为5%-20%。
本发明催化剂制备方法包括如下步骤：
(1) ZSM-5分子筛改性方法：将磷改性剂溶于去离子水，在搅拌条件下加入ZSM-5分子筛，经过干燥、高温焙烧得磷改性分子筛；然后将锆改性剂溶于去离子水，在搅拌条件下加入磷改性分子筛浸渍，再经过干燥、高温焙烧得磷、锆改性ZSM-5分子筛；
所述磷改性剂为磷酸、亚磷酸或磷酸氢二铵中的一种或多种，以负载的磷元素计，所述磷的含量占ZSM-5分子筛重量的0.1-5%，优选0.1-3%；
所述锆改性剂为硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、硝酸氧锆及氢氧化锆中的一种或多种，以负载的锆元素计，所述锆含量占ZSM-5分子筛重量的0.3-5%，优选0.3-4%；
(2) 将磷、锆改性ZSM-5分子筛、Y型分子筛、载体和粘结剂混合打浆，经干燥、高温焙烧得分子筛催化剂。
所述步骤(1)中，干燥温度为50-150℃，干燥时间为5-15 h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-6 h。
所述步骤(2)中，干燥温度为50-150℃，干燥时间为5-15 h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-6 h。
所述催化剂在原油催化裂解过程中的应用，催化剂直接催化裂解原油，三烯收率最高为38.42%。
本发明的有益效果是：本发明磷与锆的引入调节了催化剂酸量(见表1)，提高了裂解过程中低碳烯烃选择性，调控了催化剂孔道分布(见表2)，利于反应物在催化剂的扩散和目标产物的生成。本发明所开发催化剂用于原油直接催化裂解过程中能抑制二次反应的发生，提高产物中低碳烯烃的收率，C2-C4烯烃收率约为38.42%。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，加入盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)与15.2 Kg高岭土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY。
对比例2
称取磷酸氢二铵1.43 Kg，溶于适量去离子水中，于搅拌条件下缓慢加入26 KgZSM-5分子筛 (SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧4 h，得改性P/ZSM-5；称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，并加入盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P/ZSM-5分子筛与15.2 Kg高岭土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-1。
对比例3
称取0.4 Kg 硝酸锆，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，随后静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性Zr/ZSM-5；称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性Zr/ZSM-5分子筛与15.2 Kg高岭土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-2。
实施例1
称取磷酸氢二铵1.43 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧4 h，得改性P/ZSM-5；称取0.26 Kg 硝酸锆溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5；
称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与15.2Kg高岭土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-3。
实施例2
称取磷酸氢二铵1.43 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧4 h，得改性P/ZSM-5；称取0.4 Kg 硝酸锆，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，经100℃干燥10 h，置于马弗炉中650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5分子筛；
称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与15.2 Kg高岭土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-4。
实施例3
称取磷酸氢二铵1.43 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧4 h，得改性P/ZSM-5；称取0.82 Kg 硝酸锆溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5；
称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与15.2Kg高岭土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-5。
实施例4
称取磷酸氢二铵1.43 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=15)，静置过夜，150℃干燥5 h，置于马弗炉650℃焙烧4 h，得改性P/ZSM-5；称取0.4 Kg 硝酸锆，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，经100℃干燥10 h，置于马弗炉中650℃焙烧2h，得改性P-Zr/ZSM-5分子筛；
称取3.36 Kg USY分子筛与13.86 Kg碱式氯化铝与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与15.2 Kg高岭土，混合打浆6 h，经50℃干燥15 h，400℃焙烧6 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-6。
实施例5
称取磷酸氢二铵1.43 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入26 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=80)，静置过夜，50℃干燥15 h，置于马弗炉700℃焙烧1 h，得改性P/ZSM-5；称取0.4 Kg 硝酸锆，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，经100℃干燥12 h，置于马弗炉中650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5分子筛；
称取3.36 Kg HY分子筛与13.86 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与15.2 Kg膨润土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-7。
实施例6
称取磷酸0.42Kg及0.43Kg亚磷酸，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入12.3 Kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2h，得改性P/ZSM-5；称取2.18 Kg 氯氧化锆溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，100℃干燥12 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5；
称取12.3 Kg REY分子筛与15.38 Kg硅溶胶及磷酸铝与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与21.5Kg水滑石，混合打浆6 h，经150℃干燥5 h，700℃焙烧2 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-8。
实施例7
称取磷酸氢二铵1.35Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入24.6 KgZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，150℃干燥5h，置于马弗炉400℃焙烧6 h，得改性P/ZSM-5；称取0.19 Kg 氯化锆溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5；
称取9.22 Kg NaY分子筛与3.15 Kg铝溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与24.6Kg蒙脱土，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-9。
实施例8
称取磷酸氢二铵6.54 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入30.75KgZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P/ZSM-5；称取0.66 Kg 硫酸锆溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5；
称取3.07 Kg USY分子筛与9.2 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与18.45Kg埃洛石，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-10。
实施例9
称取磷酸氢二铵0.13 Kg，溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入30.75KgZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P/ZSM-5；称取0.37 Kg 氢氧化锆溶于适量去离子水，于搅拌条件下缓慢加入上述改性P/ZSM-5分子筛，静置过夜，100℃干燥10 h，置于马弗炉650℃焙烧2 h，得改性P-Zr/ZSM-5；
称取9.2 Kg USY分子筛与15.4 Kg拟薄水铝石混合均匀，并经盐酸酸化，将磷酸铝、酸化后的拟薄水铝石溶胶与水混合打浆，搅拌均匀后再加入上述改性P-Zr/ZSM-5分子筛与6.15Kg埃洛石，混合打浆6 h，经100℃干燥12 h，650℃焙烧4 h，再经压片筛分制得催化剂ZY-11。
表1.催化剂的比表面积和孔结构
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2.催化剂的酸量
Figure DEST_PATH_IMAGE004
将上述制备的催化剂分别置于固定床反应器进行催化剂性能评价。首先将所制备催化剂压片并筛分，选取20-40目的颗粒，并置于水热老化仪于800℃水热处理4 h；然后以大庆原油（性质见表3）为原料(原料不局限于这一种)、在固定床评价催化剂活性，催化剂装填量为5g，反应温度为600℃，剂油比为3，反应压力为常压，结果见表4。
表3. 大庆原油性质
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表4. 催化剂裂解性能
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表4结果表明，本发明所制备仅含有磷或锆改性的分子筛催化剂（ZY-1、ZY-2）在催化裂解原油过程中所得三烯收率与对比剂ZY体系相当，而磷和锆共改性的分子筛催化剂具有优异的增产低碳烯烃的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，以催化剂干基重量计，包括：5%-20% Y型分子筛，20%-50%的磷和锆改性ZSM-5分子筛，10%-40%载体，5%-25%粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛为REY、NaY、USY或HY中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述磷和锆改性ZSM-5分子筛以ZSM-5分子筛为基体，依次利用磷改性剂和锆改性剂进行改性，其中磷改性剂为磷酸、亚磷酸或磷酸氢二铵中的一种或多种；所述锆改性剂为硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、硝酸氧锆及氢氧化锆中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的硅铝比为15-80。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为高岭土、埃洛石、海泡石、膨润土、水滑石、凸凹棒石及蒙脱土中的一种或多种；粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝、酸化拟薄水铝石、磷酸铝及硅溶胶中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）ZSM-5分子筛改性：将磷改性剂溶于去离子水中，在搅拌条件下加入ZSM-5分子筛，经过干燥、高温焙烧得磷改性分子筛；然后将锆改性剂溶于去离子水，在搅拌条件下加入磷改性分子筛浸渍，再经过干燥、高温焙烧得磷、锆改性ZSM-5分子筛；
（2）将磷、锆改性ZSM-5分子筛、Y型分子筛、载体和粘结剂混合打浆，经干燥、高温焙烧得催化剂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中干燥温度为50-150℃，干燥时间为5-15 h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-6 h。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥温度为50-150℃，干燥时间为5-15 h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-6 h。
9.权利要求1-5任一项所述的催化剂或权利要求7或8任一项制备方法制备的催化剂在原油催化裂解过程中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化剂直接催化裂解原油，三烯收率最高为38.42%。
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