CN115228506B - 一种用于c4烯烃裂解制乙烯和丙烯的zsm-11催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于c4烯烃裂解制乙烯和丙烯的zsm-11催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于C4烯烃裂解制乙烯和丙烯的ZSM‑11催化剂及其制备方法，该催化剂主要是以ZSM‑11分子筛为活性组分，镁铝尖晶石MgAl2O4改性，SiO2为粘结剂，各成分的重量百分比为：ZSM‑11分子筛70～90％，MgAl2O41～10％,SiO29～29％；本发明的催化剂用于炼厂及甲醇制乙烯所生成的C4烯烃制乙烯和丙烯。该催化剂由于ZSM‑11分子筛具有直通孔道的特殊结构，加之镁铝尖晶石具有酸碱两性的特殊性质，且不会进入分子筛孔道之中，可较温和调节分子筛表面酸性，抑制催化剂表面积碳，用于C4烯烃制乙烯和丙烯反应中表现出优异的活性和稳定性，有效提高了乙烯和丙烯的选择性和收率。

Description

一种用于C4烯烃裂解制乙烯和丙烯的ZSM-11催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及煤化工和石油化工领域，具体来说是涉及一种用于炼厂液化气和甲醇制烯烃生成的C4烯烃裂解制乙烯和丙烯的催化剂。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。除了烃类蒸汽裂解、催化裂解和甲醇制烯烃，碳四烯烃催化裂解也是获得乙烯和丙烯的重要途径之一。该技术具有工艺简单，投资少和见效快的特点，受到工业界和学术界的青睐。
专利CN1611471A和CN1611472A中提出一种烯烃催化裂解生产丙烯的方法，前者用磷改性低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂达到提高目的产物丙烯的选择性和收率。后者以硅铝比优选范围为230～600的ZSM-5型分子筛，通过调控ZSM5型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该专利侧重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组份进行改性。
专利CN1600757采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用K、Mg、La和Ce调配分子筛的性能，以丁烯为原料，在500～600℃，液相空速1～50h-1和0.01～0.8MPa条件下，乙烯和丙烯的总收率达到40％～50％。催化裂解反应时间短，对催化剂的稳定性没有进行考察。
CN1274342A公开了通过转化含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)的至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000，含有至少一种IB族金属，中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石，反应在400～700℃，0.1～10个大气压及1～1000h-1的重量时空速下进行，使用的稀释气体包括氢气，甲烷，蒸汽和惰性气体，可获得最高到6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯收率，没有对稳定性做进一步阐述。
CN1313268A公开了以C2～C5的气态烃，如天然气，液化气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。该方法中使用含层状黏土分子筛催化剂，在650～750℃，1.5x105～4x105Pa,反应时间0.2～1秒的条件下，可获得高达15.49％的乙烯收率和25.19％的丙烯收率，没有对稳定性做进一步阐述。
WO 00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。该方法使用的催化剂为孔径大于3.5埃，具有一维不互联孔道，孔容在14～28之间的沸石，反应在200～700℃,0.5～10个大气压及0.5～1000h-1的重量时空速度下进行，并未加入其它活性组分进行改性。
CN101927180披露了一种碳四烯烃制丙烯的催化剂:75％～95％的高硅沸石(ZRP或ZSM-5),5％～20％的氧化硅和1％～10％的改性组分(氧化钙和/或氧化锂，氧化硼或氧化磷)。该催化剂具有良好的稳定性和再生性能。
金文清等人[化学反应工程与工艺，2007,23(3):193-199]研究了丁烯在氢氧化钠处理后ZSM-5分子筛上催化裂解生产乙烯和丙烯的性能，结果表明碱处理后引入的介孔可促进丁烯催化裂解生产乙烯和丙烯。
赵国良等[催化学报,2005,26(12):1083-1087]考察了氟硅酸铵改性后分子筛催化剂上丁烯裂解性能，发现氟硅酸铵可以降低分子筛的表面酸性，在一定程度上抑制氢转移和芳构化副反应；疏通分子筛的孔道，提高了催化剂的稳定性。
CN108689788A披露了一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法，催化剂的活性组分为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或者为失活的具有MFI结构的含钛分子筛和磷改性ZSM-5分子筛的混合物。
吴韬等报道[Fuel Processing Technology,2018,173:143-152]通过干胶法获得的W-Silicate1(Si/W:45-180)分子筛在丁烯裂解反应中具有良好的反应性能。
总之，近年来，丁烯裂解催化剂的开发有了很大进展，催化剂活性和乙烯与丙烯的收率及选择性均有了很大提高，但如何使催化剂在保持高活性和乙烯及丙烯高选择性的同时，提高催化剂的稳定性是摆在我们面前的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于炼厂液化气和甲醇制烯烃等C4烯烃为原料进行裂解反应制乙烯和丙烯的催化剂，该催化剂制备简单，且由于ZSM-11分子筛具有直通孔道的特殊结构，加之镁铝尖晶石具有酸碱两性的特殊性质，且不易进入分子筛孔道之中，可较温和调节分子筛表面酸性，抑制催化剂表面积碳，用于C4烯烃制乙烯和丙烯反应中表现出优异的活性和稳定性，有效提高了乙烯和丙烯的选择性和收率。
本发明提供的用于C4烯烃裂解的催化剂，其特征在于，该催化剂成分的重量百分比为：ZSM-11分子筛70～90％，优选75～85％；MgAl2O41～10％，SiO29～29％。
其中，优选ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比50～100；镁铝尖晶石MgAl2O4是由氧化铝粉经硝酸镁浸渍，在800～1000℃焙烧后所得；硅溶胶优选含30～40％SiO2干基的碱性硅溶胶。
一种ZSM-11催化剂的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
(1)、按氧化铝和氧化镁干基重量组成73/27的比例，采用常规浸渍法将硝酸镁浸渍到氧化铝粉末上，烘干后800～1000℃焙烧3～10小时，制得镁铝尖晶石MgAl2O4，粉碎过筛待用；
(2)、将制备好的ZSM-11分子筛、镁铝尖晶石MgAl2O4和占干基4％的纤维素与硅溶胶混合均匀后，挤条成型，60～120℃下干燥2～8小时，空气气氛中400～700℃焙烧2～6小时；
(3)、将步骤(2)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(4)、将步骤(3)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，处理时间为2～5小时，得到成品催化剂。
本发明的优点在于：本发明的催化剂，由于ZSM-11分子筛具有直通孔道的特殊结构，加之镁铝尖晶石具有酸碱两性的特殊性质，可较温和调节分子筛表面酸性，抑制催化剂表面积碳，用于C4烯烃制乙烯和丙烯反应中表现出优异的活性和稳定性，有效提高了乙烯和丙烯的选择性和收率。
附图说明
图1：催化剂上液化气中丁烯转化率随反应时间的变化；
其中，反应条件：530-580℃；0.1MPa；碳四液化气重量空速10h-1；
图2：催化剂上液化气中乙烯丙烯收率随反应时间的变化；
其中，反应条件：530-580℃；0.1MPa；碳四液化气重量空速10h-1。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明，如未特殊说明，本发明所述比例关系均指重量比。
实施例1
将制备好的SiO2/Al2O3摩尔比70的ZSM-11分子筛与MgAl2O4、硅溶胶及少量纤维素按干基重量比ZSM-11:MgAl2O4:SiO2＝83:7:10的比例混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过450℃高温水蒸汽处理3小时；制得成品催化剂A。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是ZSM-11分子筛SiO2/Al2O3摩尔比50，干基重量比ZSM-11:MgAl2O4:SiO2＝75:9:16。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是各组分的干基重量比例是：ZSM-11:MgAl2O4:SiO2＝78:5:17。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂D，不同的是各组分的干基重量比例是：ZSM-11:MgAl2O4:SiO2＝80:2:18。
对比例1
将制备好的SiO2/Al2O3摩尔比70的ZSM-11分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基重量比ZSM-11：Al2O3＝75:25的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，重量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，制得成品催化剂E。
对比例2
将制备好的SiO2/Al2O3摩尔比300的ZSM-5分子筛，经0.8mol/L的NaOH溶液在80℃处理2h，水洗，干燥，焙烧后，与氧化铝、少量田箐粉按干基重量比ZSM-5：Al2O3＝85:15的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过530℃高温水蒸汽处理，重量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，制得成品催化剂F。
对比例3
将制备好的SiO2/Al2O3摩尔比50的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基重量比ZSM-5/ZSM-11：Al2O3＝75:25的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，重量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时后，再浸渍含3％MgO的硝酸镁溶液，550℃焙烧3小时制得成品催化剂G。
实施例5
将实施例1～4和对比例1～3所得的催化剂分别置于内径为12mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为1g，在N2气氛下升温到520℃活化1h后通入原料气，原料为碳四液化气(碳四烯烃:烷烃:其它＝47:50:3w/w，反应条件为：0.1MPa,530-580℃,碳四液化气重量空速10h-1。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，气体产物采用Al2O3-S毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯和C5 +产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
反应结果如图1、图2所示，催化剂上干气选择性小于3％。

Claims (3)

1.一种用于C4烯烃裂解制乙烯和丙烯的ZSM-11催化剂，其特征在于，该催化剂成分的重量百分比为：ZSM-11分子筛70～90 %，镁铝尖晶石MgAl2O41～10%，SiO2 9～29%；
其制备方法具体步骤如下：
（1）、按氧化铝和氧化镁干基重量组成73/27的比例，采用常规浸渍法将硝酸镁浸渍到氧化铝粉末上，烘干后800～1000℃焙烧3～10小时，制得镁铝尖晶石MgAl2O4，粉碎过筛待用；
（2）、将制备好的ZSM-11分子筛、镁铝尖晶石MgAl2O4和占干基4%的纤维素与硅溶胶混合均匀后，挤条成型，60~120℃下干燥2~8小时，空气气氛中400~700℃焙烧2~6小时；
（3）、将步骤（2）的产物用0.5~1.0mol/L硝酸铵溶液于70~90℃交换，干燥后于400~650℃焙烧1~5小时；
（4）、将步骤（3）的产物经过400~700℃高温水蒸汽处理，处理时间为2~5小时，得到成品催化剂。
2.按照权利要求1所述用于C4烯烃裂解制乙烯和丙烯的ZSM-11催化剂，其特征在于，该催化剂成分ZSM-11的重量百分比为：75～85%，且催化剂中各成分的重量百分比之和为100%，ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50~100。
3.一种如权利要求1-2任一所述ZSM-11催化剂的应用，其特征在于，所述ZSM-11催化剂用于C4烯烃裂解制乙烯和丙烯，在N2气氛下升温到520 ℃活化1 h后通入原料气，原料为碳四液化气，反应条件为：0.1 MPa, 530-580℃, 碳四液化气重量空速 10 h-1。
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