JP2007505734A - ジメチルエーテルの合成用触媒および触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ジメチルエーテルの合成用触媒および触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、メタノールを脱水させてジメチルエーテルを高効率で合成するのに使用するための触媒として、（ａ）疎水性ゼオライト；（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオン；（ｃ）アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナが含まれた新規組成の触媒と、前記した触媒の製造方法として、疎水性ゼオライトとアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の陽イオンの前駆物質を無機バインダー（ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから少なくとも１種選択）のペーストと混ぜ、高温で焼成し製造する方法；疎水性ゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンの前駆物質を含浸させた後、焼成して得られた微粒体に、無機バインダー（ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから少なくとも１種選択）のペーストを混ぜ、高温で焼成し製造する方法；また、無機バインダー（ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから少なくとも１種選択）のペーストに疎水性ゼオライトを混ぜ、高温で焼成した成形物にアンモニウム陽イオンの前駆物質を含浸させ、高温で焼成し製造する方法を含む。本発明による触媒は、メタノールまたは合成ガスからジメチルエーテルの合成用触媒として使用されると、炭化水素の副産物を生成することなく高い触媒活性が長時間維持されるので、ジメチルエーテルを著しく高い収率で製造することが可能になる。

Description

本発明は、ジメチルエーテルの合成用触媒および触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、メタノールを脱水させてジメチルエーテルを高効率で合成するのに使用するための触媒として、（ａ）疎水性ゼオライト；（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオン；（ｃ）アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナが含まれた新規組成の触媒と、前記した触媒の製造方法として疎水性ゼオライトとアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の陽イオンの前駆物質を無機バインダー（ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから少なくとも１種選択）のペーストと混ぜ、高温で焼成し製造する方法；疎水性ゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンの前駆物質を含浸させた後、焼成して得られた微粒体に、無機バインダー（ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから少なくとも１種選択）のペーストを混ぜ、高温で焼成し製造する方法；また、無機バインダー（ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから少なくとも１種選択）のペーストに疎水性ゼオライトを混ぜ、高温で焼成した成形物にアンモニウム陽イオンの前駆物質を含浸させ、高温で焼成し製造する方法を含む。

ジメチルエーテルは、エアロゾル噴射剤と化学産業の基礎物質としてその利用可能性が高く、また清浄燃料としてもその効用価値が大きい。現在ジメチルエーテルは内燃機関用清浄燃料に代えられて使用される可能性があり、さらなる経済的製造工程の開発が要求される。
ジメチルエーテルの工業的製造方法は大きく二つに分けることができる。
第一の方法は、下記反応式１に示すように、水素と炭素酸化物からジメチルエーテルを直接合成する方法である。
反応式１
ＣＯ₂＋３Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ （１）
ＣＯ＋２Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ （２）
２ＣＨ₃ＯＨ → ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ （３）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ （４）

固定層反応器でメタノール触媒および脱水触媒を一緒に使用し、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂混合ガスから直接ジメチルエーテルを製造する方法は東ドイツ特許第２９１，９３７号、米国特許第５，２５４，５９６号などに記述されている。前記反応式１による製造方法で主に使用されるメタノール合成触媒としては、ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃またはＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃などが知られており、脱水触媒としては修飾されたゼオライトが使用可能であることが知られている［米国特許第４，５３６，４８５号、韓国特許第２２８，７４８号］。
第二の方法は、下記反応式２に示すように、メタノールを脱水反応させ合成する方法である。
反応式２
２ＣＨ₃ＯＨ → ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ
前記反応式２によるメタノール脱水によるジメチルエーテルの製造反応は２５０〜４５０℃で行われ、通常、固体酸触媒が使用される。ジメチルエーテルの製造反応に使用される固体酸触媒としてはガンマ−アルミナ［特開昭５９−１６８４５号］、シリカ−アルミナ［特開昭５９−４２３３３号］などが一般的に使用される。

メタノールをジメチルエーテルに転換する反応は酸触媒によって進められる。メタノールのジメチルエーテルへの転換反応は炭化水素合成のための中間体形成段階に相当するので、酸触媒の酸度によって触媒の活性と選択性が変わりうる。例えば、強酸点を保有する触媒下では、メタノールがジメチルエーテルの形成段階を経て炭化水素への追加的反応が進められ、結果的に炭化水素類が副産物として生成されるが、弱酸点のみを保有すると、触媒の活性が低くジメチルエーテルへの転換が充分になされないという問題が発生する。
ＵＳＹ、モルデナイト（Mordenite）、ＺＳＭ系、ベータなどの疎水性ゼオライトをメタノール脱水反応に使用する場合、ガンマ-アルミナより高い活性を低温で行うという長所はあるが、酸点がとても強いためメタノールからジメチルエーテルを生産する間、副反応として炭化水素とコークスが生成されて選択性が低くなる。本発明者らの研究結果によると、普通のＨ−ＵＳＹ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ベータゼオライトはとても強い酸点を保有するのでメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素副産物を生成させるという問題がある。
副産物として生成された炭化水素は低い分子量のアルカン類で、生成物としての価値が小さいだけでなく、コーキングにより触媒を非活性化させてしまう。
最近、本研究陣によって発表された結果では、疎水性ゼオライトでの炭化水素の発生を抑制させるため原料のメタノール中、５〜５０モル％の水が含有された未精製のメタノールを使用してジメチルエーテルを製造する方法が特許出願されている［韓国特許公開第２００４−５１０３２号；米国特許第６，７４０，７８３号］。

米国特許第４，５３６，４８５号 韓国特許第２２８，７４８号 特開昭５９−１６８４５号 特開昭５９−４２３３３号 韓国特許公開第２００４−５１０３２号 米国特許第６，７４０，７８３号

本発明者らは、メタノール脱水反応によるジメチルエーテルの製造工程に使用され、またより低い温度で高い活性を持ちながらも、炭化水素の生成なしに高い収率でジメチルエーテルを製造することができる触媒を開発するために研究しつづけた。
その結果、疎水性ゼオライト；アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオン；アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナが含まれた触媒を使用する条件でメタノール脱水反応が行われた場合、触媒の非活性化なしに高い触媒活性が長期間維持されることを発見した。また、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された特定の陽イオンによりとても高い強酸点が除去され、さらにアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナなどが触媒成形のためのバインダーとしてはもちろん、発熱反応によるホットスポット（hot spot）による触媒粒子内の局部的な温度上昇を防ぐ稀釈剤として使用され、メタノールからジメチルエーテルを製造するのに問題となる炭化水素副産物を生成せずに比較的高い触媒活性を示し、またジメチルエーテルの収率が向上されることを発見し、本発明を完成させた。
したがって、本発明の目的は、メタノールを原料に、これを脱水反応して高い収率でジメチルエーテルを製造するのに使用される新規触媒およびこの触媒の製造方法を提供することである。

本発明では、メタノールを脱水させてジメチルエーテルを高効率で合成する工程で使用される触媒として、（ａ）疎水性ゼオライト；（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオン；（ｃ）アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナが含まれた触媒を提供する。
また、本発明ではメタノールの脱水反応によるジメチルエーテルの合成用触媒の製造方法を提供する。

本発明によれば、疎水性ゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオンを含有させてゼオライトの酸度を調節し、そしてアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナは触媒成形のためのバインダーとしてはもちろん、脱水発熱反応中にホットスポット（hot spot）による触媒粒子内の局部的な温度上昇を防ぐ稀釈剤として使用され、炭化水素またはカーボンが副生成を防止することで、メタノールまたは合成ガスからジメチルエーテルを製造した時、炭化水素の副産物を生成させずに高い触媒活性を通してジメチルエーテルの収率を増加させる効果が得られる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による触媒は疎水性ゼオライトの水素陽イオン（Ｈ⁺）の一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された特定の陽イオンに適切に置き換えられ、強酸点が除去されることで副反応を抑制し炭酸水素およびコークスの生成を最大限抑制することができるのでジメチルエーテルの選択性を大きく向上させることができるようになる。また、メタノールの脱水反応中にホットスポット（hot spot）によって触媒粒子内の局部的な温度上昇が起き、これにより炭化水素副産物を生成するので、本発明による触媒はアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナが稀釈剤として適用され、ホットスポット（hot spot）による局部的な温度上昇を防ぐので炭化水素の副産物の生成を最大限抑制することができ、ジメチルエーテルの選択性を大きく向上させることができるようになる。よって、本発明による触媒は、メタノールの脱水反応に使用されると非活性化なしに高い触媒活性を長期間維持することができるのでジメチルエーテルを高効率的に製造することができるようになる。

本発明による触媒は、（ａ）ＵＳＹ、モルデナイト（Mordenite）、ＺＳＭ系、ベータなどの疎水性ゼオライト；（ｂ）前記ゼオライトの強酸点を除去する特徴を持つ陽イオン；そして（ｃ）触媒成形用バインダーおよび触媒粒子内の局部的な温度上昇を抑制する稀釈剤としてアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナが含まれている。
普通使用されるゼオライトは、Ｎａ⁺がイオン交換されたＮａ型ゼオライト（例：Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ベータ、Ｎａ−モルデナイトなど）と、Ｈ⁺がイオン交換されたＨ型ゼオライト（例：Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ベータ、Ｈ−モルデナイトなど）がある。しかし、本研究チームの研究によると、Ｎａ型ゼオライトは弱い酸点のみ保有しているので本反応に効率的ではなく、Ｈ⁺がイオン交換されたＨ型ゼオライトはとても強い酸点を有するため炭化水素の副産物を生成させる。よって、本発明では疎水性ゼオライトが有する水素陽イオン（Ｈ⁺）に対して２０〜９０モル％の特定の陽イオン塩を含有させ、ジメチルエーテル生成に最も適する酸点を保有できるように強酸点の強さを適切に調節した。即ち、強酸点を持っているＨ型ゼオライトは、ナトリウム、マグネシウムまたはアンモニウムの塩を適切に含浸させて、ＮａＨ型、ＭｇＨ型またはＮＨ₄Ｈ型ゼオライトにすることで強酸点の強さを調節したものである。

また、強酸点を有する疎水性ゼオライトの発熱反応によるホットスポット（hot spot）により炭化水素またはカーボンが副生成されることがあるが、本発明ではベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーを使用し、触媒内で疎水性ゼオライトを稀釈させて炭化水素またはカーボンの生成を防ぐことができる。特に、固定層反応器に触媒を使用する場合に触媒成形が必要になるが、ベーマイト、シリカゾルまたはクレイは、触媒成形が容易に行われるようにバインダーとしての役割をするなどの多くの長所を有する。前記したように、本発明の目的達成のため、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選択された無機バインダーは、陽イオンで含浸されたゼオライトの総量を基準に１：０．１〜５０（重量比）であるのが良い。
よって、本発明の触媒をメタノールの脱水反応に適用させると、触媒の非活性化が全くなく、炭化水素副産物が全く生成されない上に、既存のジメチルエーテルの製造工程よりはるかに高い収率でジメチルエーテルを得ることができた。

前記で説明したようなジメチルエーテル製造用触媒の製造方法は下記でまた詳しく説明する。
本発明による触媒製造に使用される疎水性ゼオライトは当分野で一般的に適用されるもので、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜２００であるＵＳＹ、モルデナイト（Mordenite）、ＺＳＭ系、ベータなどが含まれる。疎水性ゼオライトの強酸度を調節するため、含まれているアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された特定陽イオンを含有する前駆物質は、硝酸塩、炭酸塩などの塩または水酸化物として添加され、ゼオライトへの含浸方法は通常の含浸法による。また、本発明の触媒は目的によって顆粒、圧出物、錠剤、球体またはペレット形態に成形し使用することができ、成形法は通常の方法による。
本発明が特徴とする触媒の製造方法は、ゼオライトの強酸点調節のために使用される陽イオン塩の種類によって下記３種類の製造方法に分類される。

本発明によるジメチルエーテルの製造用触媒の第一の製造方法は、
（１−ｉ）ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸水溶液または水を添加し、ペースト状にする工程；
（１−ii）前記ペーストに疎水性ゼオライトの微粒子と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩や水酸化物を混合し、圧出成形する工程；および
（１−iii）前記成形物を乾燥させ、５００〜８００℃で焼成する工程が含まれる。

本発明によるジメチルエーテルの製造用触媒の第二の製造方法は、
（２−ｉ）疎水性ゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩や水酸化物を含浸させて乾燥し、４００〜８００℃で焼成して微粒状の固形体を得る工程；
（２−ii）ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸水溶液または水を添加し、ペースト状にする工程；
（２−iii）前記製造された微粒状の固形体とペーストを混合した後、圧出成形する工程；および
（２−iv）前記成形物を乾燥し、５００〜８００℃で焼成する工程が含まれる。

本発明によるジメチルエーテルの製造用触媒の第三の製造方法は、
（３−ｉ）ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸水溶液または水を添加しペースト状にする工程；
（３−ii）前記ペーストに疎水性ゼオライトの微粒子を混合し、圧出成形する工程；
（３−iii）前記成形物を乾燥し、５００〜８００℃で焼成する工程；
（３−iv）前記成形物にアンムモニウム塩や水酸化アンモニウムの水溶液を含浸させる工程；および
（３−ｖ）前記含浸成形物を３００〜４００℃で焼成する工程が含まれる。
前記した第一および第二の製造方法は、ゼオライトに含浸される陽イオンとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用する触媒の製造方法に相当し、前記第三の製造方法は、ゼオライトに含浸される陽イオンとしてアンモニウムを使用する触媒の製造方法である。

前記本発明の触媒の製造方法の遂行において、ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸水溶液または水を添加し、ペースト状に製造して使用するのだが、ペースト状製造のための酸水溶液には硝酸、酢酸、リン酸などを使用するようにする。また、本発明の触媒製造方法では、ベーマイト、シリカゾルおよびクレイ選択された少なくとも１種の無機バインダーの含有として充分な触媒結合効果を得ることができるが、必要によって結合補助剤および細孔形成剤としてポリビニールアルコールまたはカルボキシメチルセルロースなどの通常の有機バインダーを追加で添加使用することもできる。前記結合補助剤として有機バインダーは、ベーマイト、シリカゾルおよびクレイ選択された少なくとも１種の無機バインダーの使用量を基準に０〜３０重量％の含量で追加使用することができる。
前記結合補助剤は無機バインダーのペースト製造工程中に添加使用することもでき、また無機バインダーのペーストと、ゼオライトおよびアルカリ金属の少なくとも一つの陽イオン前駆物質の混合物に添加使用することができる。
また、本発明による触媒の製造工程中に行われる焼成は、陽イオン前駆物質の充分な含浸およびゼオライトの構造確立のための必須的工程であり、前記した温度範囲を維持した時のみ、本発明が目的する触媒を製造することができる。

一方、以上説明した製造方法で製造された本発明の触媒上でメタノールを脱水反応させ、ジメチルエーテルを製造する一般的な方法を下記で説明する。
前記触媒を反応器に充填させた後、メタノールの脱水反応に先だち、触媒を前処理をするが、１００〜３５０℃の温度で窒素などの不活性ガスを２０〜１００ｍｌ／ｇ−触媒／ｍｉｎの流速で流す。前記前処理の工程を経た触媒上で、メタノールを反応器に流す。この時、反応温度は１５０〜３５０℃を維持するが、万一、反応温度が１５０℃未満ならば反応速度が充分ではないので転換率が低くなり、３５０℃を超過すると熱力学的にジメチルエーテルの生成に不利になるため、転換率が低くなるという問題が生じる。反応圧力は１〜１００気圧を維持するが、１００気圧を超過すると、反応上問題が生じるため適切ではない。また、ＬＨＳＶ（Liquid hourly space velocity）は、メタノールを基準に０．０５〜１００ｈ^-1でメタノールの脱水反応を進めるのが良い。液体の空間速度が０．０５ｈ^-1未満だと反応生産性がとても低くなり、１００ｈ^-1を超過すると触媒との接触時間が短くなるため転換率が低くなるという問題がある。反応器には、気相の固定層反応、流動層反応器または液相スラリー反応器を利用することができ、どれを使用しても同一の効果を得ることができる。
前記で説明したように、本発明では強酸度が調節された疎水性ゼオライトを触媒として使用することで、メタノールの脱水反応時に触媒の非活性化が観測されず、また炭化水素副産物を生成することなくジメチルエーテルを高い収率で製造することができた。
以上述べたような本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。

（実施例１）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに水素陽イオンの４０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を製造して含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成してＮａ−Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。前記ＮａＨ型ゼオライトの重量を基準に、重量比１：１のベーマイトに重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液を加えてゲル化させてペースト状を作り、ペースト状に前記で製造したＮａＨ型ゼオライト微粒子と水を１：０．５（重量比）で混合してよく練り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物（extrudate）形態の触媒を製造した。６００℃で６時間焼成する間、触媒成分中のベーマイトはガンマ−アルミナに変わる。
前記で製造した触媒２．５ｍｌを取り、固定層反応器に充填した。この状態で窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら反応器の温度を２７０℃に合わせた。そして反応器の圧力を１０気圧、２７０℃の条件で、メタノールをＬＨＳＶ２５ｈ^-1の空間速度で前記の触媒層に通過させ、得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例２）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに水素陽イオンの５０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を加え、この混合物に、ゼオライトの重量を基準に重量比１：１のベーマイトと重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液を混合し、準備しておいたペーストを結合させ、この混合物に重量比１：０．５の水を追加で加えてよく練り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例３）
Ｈ−ベータ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２５）ゼオライトに水素陽イオンの６０モル％に相当する硝酸カリウム溶液を製造して含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で６時間焼成してＫ−Ｈ−ベータを得た。前記のＫＨ型ゼオライトの重量を基準に、重量比１：１のベーマイトに重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液を加えてゲル化させてペースト状を作り、ペースト状に前記で製造したＫＨ型ゼオライトの微粒子と水を１：０．５（重量比）で混合してよく練り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例４）
Ｈ−モルデナイト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３５）ゼオライトに、水素陽イオンの４０当量％に相当する硝酸カルシウム溶液（Ｃａ²⁺：水素陽イオンに対して２０モル％）を製造して混合させ、ゼオライトの重量を基準に重量比１：１のベーマイトに重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液を加え、予め準備しておいたペーストを混合し、この混合物に１：０．５（重量比）の水を追加で加えてよく練り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、最終的に触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例５）
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）に水素陽イオンの２０モル％に相当する硝酸ナトリウムおよび、水素陽イオンの３０当量％に相当する硝酸マグネシウム溶液（Ｍｇ²⁺：水素陽イオンに対して１５モル％）を各々製造して含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成してＮａ−Ｍｇ−Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。前記ＮａＭｇＨ型ゼオライトの重量を基準に重量比１：１．５のベーマイトを重量比１：１．２の２．５％硝酸水溶液に加えてゲル化させて、ペースト状を作り、ペースト状に前記で製造したＮａＭｇＨ型ゼオライト微粒子と水を１：０．５（重量比）で混合してよく練り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例６）
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃にしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例７）
メタノール脱水反応のＬＨＳＶを３０ｈ^-1にしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例８）
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃、ＬＨＳＶを３０ｈ^-1にしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例９）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに前記ゼオライトの重量を基準に重量比１：１のベーマイトを混合した後、重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液と重量比１：０．５の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で１２時間焼成した。焼成して得られた圧出物形態の固形体に、これに対して６％水酸化アンモニウム水溶液８０重量％を浸した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、３５０℃で２時間焼成し、最終的に触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例１０）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに水素陽イオンの８０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を製造して含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成してＮａ−Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。前記ＮａＨ型ゼオライトの重量を基準に重量比１：０．２５のシリカ（Ludox colloidal silica ４０重量％）を混合した後、重量比１：０．７の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、反応物のメタノール（水２０モル％含有）をＬＨＳＶを１０ｈ^-1の空間速度で流すことを除き、 前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例１１）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝９０）ゼオライトに水素陽イオンの４０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を混合し、前記ゼオライトの重量を基準に重量比１：０．２５のシリカ−アルミナ（Kaolin Clay： ＳｉＯ₂＝４５．４２％、Ａｌ₂Ｏ₃＝３８．７９％、ＣａＯ＝０．３５％、Ｎａ₂Ｏ＝０．１３％、Ｋ₂Ｏ＝０．１２％）を混合した後、重量比１：０．８の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
反応物のメタノール（水２０モル％含有）をＬＨＳＶを１０ｈ^-1の空間速度で流すことを除き、 前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。
（実施例１２）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに水素陽イオンの２０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を混合し、前記ゼオライトの重量を基準に重量比１：１．５のシリカ−アルミナ（Kaolin Clay：ＳｉＯ₂＝４５．４２％、Ａｌ₂Ｏ₃＝３８．７９％、ＣａＯ＝０．３５％、Ｎａ₂Ｏ＝０．１３％、Ｋ₂Ｏ＝０．１２％）を混合した後、重量比１：１．６の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、７５０℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
２９０℃の反応温度で、反応物のメタノール（水２０モル％含有）をＬＨＳＶを２０ｈ^-1の空間速度で流すことを除き、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（実施例１３）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝９０）ゼオライトに水素陽イオンの４０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を混合し、前記ゼオライトの重量を基準に重量比１：０．２５のシリカ−アルミナ（Kaolin Clay：ＳｉＯ₂＝４５．４２％、Ａｌ₂Ｏ₃＝３８．７９％、ＣａＯ＝０．３５％、Ｎａ₂Ｏ＝０．１３％、Ｋ₂Ｏ＝０．１２％）と重量比１：０．０２のカルボキシメチルセルロースを混合した後、重量比１：１の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
反応物のメタノール（水２０モル％含有）をＬＨＳＶを１０ｈ^-1の空間速度で流すことを除き、 前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（比較例１）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに前記ゼオライトの重量を基準に重量比１：１のベーマイトを混合した後、重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液と重量比１：０．５の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成して最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（比較例２）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに水素陽イオンの１０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を製造して含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成してＮａ−Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。前記ＮａＨ型ゼオライトの重量を基準に重量比１：１のベーマイトに重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液を加えてゲル化させてペースト状を作り、ペースト状に前記で製造したＮａＨ型ゼオライト微粒子と水を重量比１：０．５で混合してよく練り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（比較例３）
Ｎａ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに、前記ゼオライトの重量を基準に重量比１：１のベーマイトを混合した後、重量比１：０．８の２．５％硝酸水溶液と重量比１：０．５の水を加えてペースト状を作り、圧出成形した後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成し、最終的に圧出物形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

（比較例４）
Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）ゼオライトに、水素陽イオンの４０モル％に相当する硝酸ナトリウム溶液を製造して含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させ、６００℃で６時間焼成してＮａ−Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。前記ＮａＨ型ゼオライトをペレタイザー（Pelletizer）を利用し、ペレット形態の触媒を製造した。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施して得られた反応結果は下記表１の通りである。

前記実施例１〜１３および比較例１〜４による触媒製造に使用されたゼオライト、バインダーの種類およびこれらの重量比を下記表１にまとめて表示し、また製造された触媒を使用してメタノール脱水反応を行った結果を表１に示した。

上記表１の通り、本発明による実施例１〜１３で製造した触媒を使用したメタノール脱水反応ではジメチルエーテルの製造収率がかなり高いにも関わらず、反応副産物である炭化水素類が全く生成されなかった。
これに対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの陽イオンを含浸していないＨ−ＺＳＭ−５にベーマイトのみを混合して焼成した触媒（比較例１）の場合、ジメチルエーテルの製造収率が２２％でかなり低かったのはもちろん、副産物として炭化水素が７８％生成され、かなり低い選択性を表した。
また、ゼオライト水素陽イオンに対して１０モル％に相当する少量のナトリウム陽イオンが含浸された触媒（比較例２）の場合、ジメチルエーテルの製造収率が４１．３％と低く、また副産物として炭化水素が５８．７％生成され、やはり低い選択性を表した。
比較例１および比較例２で副産物として生成された炭化水素は、低い分子量のアルカン類で生成物としての価値が低いだけでなく、結果的に炭素の生成を行い、触媒を非活性化させるため適切ではない。
Ｎａ−ＺＳＭ−５とベーマイトを混合して焼成した触媒（比較例３）の場合、ジメチルエーテルの製造収率が２７％でかなり低い反応活性であった。これはＮａ−ＺＳＭ−５にはかなり弱い酸点のみ存在するためゼオライト自体は活性を示さないが、バインダーおよび成形剤として混合したベーマイトが焼成時、ガンマ−アルミナに変わり、活性をある程度示すためである。
比較例４は無機バインダーを全く使用しなかった例として、触媒の内部層のホットスポットの発生で触媒層の温度調節が容易ではなく、これによる局部的な温度上昇によって反応がさらに進み、炭化水素が生成され、その結果選択性がかなり減少した。

（参考例１）
メタノール合成触媒として公知されたＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃（５０／４３／２／５重量比）と本発明による実施例１により製造した触媒を、水素と炭素酸化物の合成ガスからジメチルエーテルを製造するのに混成触媒として使用した。
公知のメタノール合成触媒と実施例１による触媒を重量比１：１で混合し、ＣＯ（４％）、ＣＯ₂（２２．３％）、Ｈ₂（７３．７％）で構成された合成ガスを原料として使用し、反応温度２５０℃、反応圧力３０気圧、気体空間速度１５００ｍｌ／ｇｈの条件でジメチルエーテル製造実験を行った。その結果、炭化水素の生成は観測されず、ジメチルエーテルの収率は２４％を得て、１５０時間の間、収率の減少がほとんど起きなかった。

（参考例２）
メタノール合成触媒として公知されたＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃（５０／４３／２／５重量比）と比較例１により製造した触媒を、水素と炭素酸化物の合成ガスからジメチルエーテルを製造するのに混成触媒として使用した。そして、前記参考例１と同一の方法でジメチルエーテルの製造反応を実施した。その結果、生成物中１％が炭化水素であることが観測され、ジメチルエーテルの収率は２３％得られた。炭化水素発生による触媒の非活性化によって、ジメチルエーテルの収率は時間の経過によって次第に小さくなり、１５０時間後に３％の収率減少が観測された。
したがって、参考例１と参考例２結果、本発明による触媒を、公知されたメタノール合成触媒と共に使用する場合にも、ジメチルエーテルの製造収率が相対的に高くても反応副産物である炭化水素類が全く生成されないことを確認した。

Claims (17)

1. （ａ）水素（Ｈ）型疎水性ゼオライト；
   （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオン；および
   （ｃ）アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選択された無機バインダー
   を含有する、メタノール脱水反応によるジメチルエーテルの合成用触媒。
2. 前記疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜２００である、請求項１記載のジメチルエーテルの合成用触媒。
3. 前記陽イオンは、疎水性ゼオライトの水素陽イオン（Ｈ⁺）に対して２０〜９０モル％で含浸されている、請求項１記載のジメチルエーテルの合成用触媒。
4. 前記無機バインダーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選択された陽イオンで含浸されたゼオライトに対して１：０．５〜５０（重量比）で含有されている、請求項１記載のジメチルエーテルの合成用触媒。
5. 前記シリカ−アルミナがクレイである、請求項１記載のジメチルエーテルの合成用触媒。
6. 前記触媒が顆粒、押出物、錠剤、球体またはペレット形態で成形されている、請求項１記載のジメチルエーテルの合成用触媒。
7. （１−ｉ）ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸性水溶液または水を添加して混合物をペースト状にする工程；
   （１−ii）前記ペーストに疎水性ゼオライトの微粒子と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物を混合し、押出成形する工程；および
   （１−iii）前記成形物を乾燥し、５００〜８００℃で焼成する工程を含む、ジメチルエーテルの合成用触媒の製造方法。
8. 前記酸性水溶液が硝酸、酢酸およびリン酸から選択された少なくとも１種の酸性水溶液である、請求項７記載の触媒の製造方法。
9. 前記（１−ｉ）または（１−ii）の工程において、ポリビニールアルコールおよびカルボキシメチルセルロースから選択された有機バインダーをさらに添加する、請求項７記載の触媒の製造方法。
10. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が硝酸塩または炭酸塩である、請求項７記載の触媒の製造方法。
11. （２−ｉ）疎水性ゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物を含浸させて乾燥し、４００〜８００℃で焼成し、固形微粒状を得る工程；
    （２−ii）ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸性水溶液または水を添加して混合物をペースト状にする工程；
    （２−iii）前記固形微粒状とペーストを押出成形する工程；および
    （２−iv）前記成形物を乾燥し、５００〜８００℃で焼成する工程を含むジメチルエーテルの合成用触媒の製造方法。
12. 前記酸性水溶液が硝酸、酢酸およびリン酸から選択された少なくとも１種の酸性水溶液である、請求項１１記載の触媒の製造方法。
13. 前記（２−ｉ）または（２−iii）の工程において、ポリビニールアルコールおよびカルボキシメチルセルロースから選択された有機バインダーをさらに添加する、請求項１１記載の触媒の製造方法。
14. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が硝酸塩または炭酸塩である、請求項１１記載の触媒の製造方法。
15. （３−ｉ）ベーマイト、シリカゾルおよびクレイから選択された少なくとも１種の無機バインダーに酸性水溶液または水を添加して混合物をペースト状にする工程；
    （３−ii）前記ペーストに疎水性ゼオライトの微粒子を混合し、押出成形する工程；
    （３−iii）前記成形物を乾燥し、５００〜８００℃で焼成する工程;
    （３−iv）前記成形物に水酸化アンモニウムまたはアンモニウム塩の水溶液を含浸させる工程；および
    （３−ｖ）前記含浸成形物を３００〜４００℃で焼成する工程
    を含むジメチルエーテルの合成用触媒の製造方法。
16. 前記酸性水溶液が硝酸、酢酸およびリン酸から選択された少なくとも１種の酸性水溶液である、請求項１５記載の触媒の製造方法。
17. 前記（３−ｉ）または（３−ii）の工程において、ポリビニールアルコールおよびカルボキシメチルセルロースから選択された有機バインダーをさらに添加する、請求項１５記載の触媒の製造方法。