JP4364126B2 - メタノールからジメチルエーテルを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタノールからジメチルエーテルを製造する方法に関するものであって、さらに詳細には、まずメタノール脱水反応を親水性固体酸触媒上で行った後、未反応のメタノールと生成されたジメチルエーテル及び水とが同時に存在する状態で、疎水性ゼオライト固体酸触媒上で連続的に脱水反応を行うことができる触媒システムを利用し、より効果的にメタノール脱水反応を行うことにより、清浄燃料及び化学産業原料として有用なジメチルエーテルを収率よく製造する方法に関するものである。

ジメチルエーテルは、エアロゾル噴射剤と化学産業の基礎物質であって、その利用可能性が高く、且つ清浄燃料としてその効用価値が大きい。現在、ジメチルエーテルは、内燃機関用清浄燃料として代替使用される可能性があり、さらに経済的な製造工程の開発が求められている。

ジメチルエーテルの工業的製造方法は、次の反応式１に示したように、メタノールを脱水反応させて製造する。

〔反応式１〕
２ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ

メタノールの脱水によるジメチルエーテルの製造方法は、２５０〜４５０℃の温度で、通常、固体酸触媒を固定層反応器に充填し、反応物を触媒層に通過させる方法により行われる。ジメチルエーテルの製造反応に使用される固体酸触媒としては、γ−アルミナ(特開昭５９−１６８４５号)、シリカ−アルミナ(特開昭５９−４２３３３号)などが一般に使用される。しかしながら、γ−アルミナまたはシリカ−アルミナは、親水性物質であって、水が表面に吸着されやすく、これにより活性点が減少し触媒活性が低下する。したがって、メタノール脱水反応に親水性のγ−アルミナまたはシリカ−アルミナを触媒として利用する場合、反応器の上端部の触媒層では、脱水反応が効果的に起こるが、反応器の下端部の触媒層では、脱水反応中に生成された水により、触媒活性点が減少するようになる。

したがって、従来の技術の問題を解決し、より高い収率でジメチルエーテルを製造することのできる、新しい触媒システムの開発が切実に求められている。その努力の一環として、疎水性ゼオライト触媒を使用する研究があるが、無水メタノールを原料として使用する時は、コーク形成により触媒が非活性化されるという問題が指摘された(Bull. Korean Chem. Soc., 24, 106(2003))。

本発明の発明者らは、メタノールの脱水反応によるジメチルエーテルの製造工程において、既存の親水性固体酸触媒のγ−アルミナまたはシリカ−アルミナを使用する工程におけるジメチルエーテルの収率を超える新しい工程を開発するために鋭意研究した結果、親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナ触媒を反応器の上層部に満たし、疎水性ゼオライト触媒を反応器の下端部に満たしたような２重充填触媒システムを利用して、効果的にメタノールの脱水反応を行うことにより、ジメチルエーテルを収率よく製造することができると共に、高い触媒活性を長期間保持することができるということが分かった。即ち、メタノールを、まず親水性固体酸触媒を通過しつつ脱水反応するようにして、未反応のメタノールと生成されたジメチルエーテル及び水とが共に存在する状態で、疎水性固体酸触媒のゼオライトを通過しつつ連続的な脱水反応を行うようにするような２重充填触媒システムを利用すると、より効果的にメタノール脱水反応を行うことができることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナ触媒を反応器の上層部に満たし、疎水性ゼオライト触媒を反応器の下端部に満たした２重充填触媒システムを利用し、ジメチルエーテルを収率よく製造する方法を提供することにその目的がある。

本発明は、メタノールを脱水反応し、ジメチルエーテルを製造する方法において、メタノールが親水性固体酸触媒を通過し脱水反応した後、未反応のメタノールと生成物とが共存する状態で、疎水性固体酸触媒のゼオライトを通過し、連続的に脱水反応するようにすることをその特徴とする。特に、本発明によるメタノールの脱水反応は、γ−アルミナ及びシリカ−アルミナの中から選択された親水性固体酸触媒が反応器の上層部に充填されており、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜２００である疎水性ゼオライト触媒が反応器の下端部に充填されている２重充填触媒システムを利用することにより、より効果的にメタノール脱水反応を行い、ジメチルエーテルの収率を極大化することができた。

以下、上記のような本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、メタノールを脱水反応し、ジメチルエーテルを製造する工程に使用される触媒として、親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナ触媒を反応器の上端に満たし、疎水性ゼオライト触媒を反応器の下端に満たした２重充填触媒システムを利用し、効果的にメタノール脱水反応を行うことにより、清浄燃料及び化学産業原料として有用なジメチルエーテルを収率よく製造する方法に関するものである。上述の本発明の２重充填触媒システムを使用する場合、高いジメチルエーテル収率が得られるだけではなく、高い触媒活性を長期間保持することができるため、上記の脱水反応を効果的に行うことができるようになる。

このような本発明の２重充填触媒システムの使用効果は、反応器の上端部に親水性固体酸触媒を５０〜９５体積％充填し、下端部に疎水性ゼオライト触媒を５〜５０体積％充填して使用した時に、その効果が極大化する。

本発明によるメタノールの脱水反応に使用される触媒において、反応器の下端部に充填する疎水性ゼオライト触媒は、ＵＳＹ、モルデン沸石(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライト触媒であって、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜２００であるものを使用するが、ここで、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０以下であると、親水性を有し、水が多く生成される条件で触媒が水の吸着により非活性化されて、２００を超えると、酸点の量が少なすぎるか、ほとんどなくなり、メタノール脱水反応が効果的に起こらない。反応器の上端部に充填する親水性触媒は、γ−アルミナまたはシリカ−アルミナである。

このように、本発明は、上記の新しい触媒システムをメタノールの脱水反応に使用することにより、一般的なγ−アルミナまたはシリカ−アルミナのみを単独で使用した時より、ジメチルエーテルを収率よく得ることができて、且つ高い触媒活性を長期間保持することができた。

以上説明したような触媒システムにおいて、反応器の上端部の親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナ触媒の製造方法をより詳細に説明すると、次のようである。γ−アルミナ触媒の場合、Strem chemicals社の常用触媒をそのまま使用した。シリカ−アルミナ触媒は、γ−アルミナ触媒(Strem chemicals社製)にコロイダルシリカ(Aldrich、40重量％ SiO₂ solution)を含浸し、伝統的な含浸法により製造した後、１００℃で乾燥し、５５０℃で焼成して製造した。製造したシリカ−アルミナ触媒は、シリカの含量が１〜５重量％となるように製造したものである。反応器の下端部で使用する疎水性ゼオライト触媒の場合、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜２００である、ＵＳＹ、モルデン沸石(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどを使用した。

以下、前記２重充填触媒システム上において、メタノールを脱水反応し、ジメチルエーテルを製造する一般的な方法について説明する。反応器の下端部に疎水性ゼオライト触媒を全体触媒に対し５〜５０体積％充填した後、メタノール脱水反応に先立って触媒を前処理するが、これは、２００〜３５０℃の温度で窒素などの不活性ガスを２０〜１００ｍｌ/ｇ−触媒/ｍｉｎの流速で流すことでなされる。前記前処理過程を経た触媒上で、メタノールを反応器に流し送る。この際、反応温度は、１５０〜３５０℃を保持するが、反応温度が１５０℃未満であると、反応速度が十分でなく転換率が低くなり、３５０℃を超えると、熱力学的にジメチルエーテルの生成に不利であるため、転換率が低くなる問題がある。反応圧力は、１〜１００気圧を保持するが、１００気圧を超えると、反応運転上の問題があるため、好ましくない。また、ＬＨＳＶ(毎時液体空間速度、Liquid hourly space velocity)は、純粋メタノールを基準に、０．０５〜５０ｈ^-1の範囲でメタノール脱水反応を進行することが好ましい。液体空間速度が０．０５ｈ^-1未満であると、反応生産性が非常に低くなり、５０ｈ^-1を超えると、触媒との接触時間が短くなるため、転換率が低くなるという問題がある。

上述のように、本発明では、親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナ触媒を反応器の上層部に満たし、疎水性ゼオライト触媒を反応器の下端部に満たした２重充填触媒システムを利用し、効果的にメタノール脱水反応を行うことにより、清浄燃料及び化学産業原料として有用なジメチルエーテルを収率よく製造することができた。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
Ｈ−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃＝３０)ゼオライト触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、まず反応器の下端部に０．５ｍｌを取って固定層反応器に充填した。その後、γ−アルミナをペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、反応器の上端部に２．０ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。この状態で、窒素を５０ｍｌ/ｍｉｎの流速で流しながら、反応器温度を２９０℃に合わせた。それから、反応器圧力１０気圧、２９０℃の条件で、メタノールをＬＨＳＶ７．０ｈ^-1の空間速度で前記触媒層に通過させて、得られた反応結果を表１に示した。

実施例２
Ｈ−Ｂｅｔａゼオライト触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、まず反応器の下端部に０．２５ｍｌを取って固定層反応器に充填した。その後、１重量％のシリカ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、反応器の上端部に２．２５ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。それから、前記実施例１と同様な方法により、メタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

実施例３
Ｈ−ＵＳＹゼオライト触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、まず反応器の下端部に１．０ｍｌを取って固定層反応器に充填した。その後、５重量％のシリカ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、反応器の上端部に１．５ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。それから、前記実施例１と同様な方法により、メタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

実施例４
Ｈ−ＭＯＲ(Mordenite)ゼオライト触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、まず反応器の下端部に０．５ｍｌを取って固定層反応器に充填した。その後、γ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、反応器の上端部に２．０ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。それから、前記実施例１と同様な方法により、メタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

実施例５
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法の触媒システムを使用し反応させて、得られた反応結果を表１に示した。

実施例６
メタノール脱水反応のＬＨＳＶを９ｈ^-1にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法の触媒システムを使用し反応させて、得られた反応結果を表１に示した。

実施例７
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃、ＬＨＳＶを９ｈ^-1にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法の触媒システムを使用し反応させて、得られた反応結果を表１に示した。

比較例１
γ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。それから、反応条件は、前記実施例１と同様にしてメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

比較例２
５重量％のシリカ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。それから、反応条件は、前記実施例１と同様にしてメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

比較例３
Ｈ−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃＝３０)ゼオライト触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取って、固定層反応器に充填した。それから、反応条件は、前記実施例１と同様にしてメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

比較例４
ペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形したＨ−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃＝３０)ゼオライト触媒０．５ｍｌと、γ−アルミナ触媒２．０ｍｌとを混合し、固定層反応器に充填した。それから、反応条件は、前記実施例１と同様にしてメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を表１に示した。

次の表１は、メタノールを原料とし、前記実施例１〜７及び比較例１〜４から製造したそれぞれの触媒を使用して、同一な条件でメタノール脱水反応を行い、その結果を示したものである。

上記表１に示したように、本発明による触媒システムを使用した実施例１〜７のメタノール脱水反応においては、ジメチルエーテルの製造収率が８０％以上で非常に高く、且つ高い触媒安定性を示した。

一方、商業的によく使用されるγ−アルミナ触媒のみを利用し、メタノールを原料として脱水反応を行った場合は、７０％未満の低いジメチルエーテル収率が得られた(比較例１)。シリカ−アルミナを触媒として使用する場合、γ−アルミナの場合とほぼ等しい、低い収率を示した(比較例２)。従って、結果として、本発明による触媒システムを使用する場合、既存のγ−アルミナまたはシリカ−アルミナのみを触媒として使用した場合に比べ、１０％以上高いジメチルエーテル収率が得られた。

なお、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトのみを触媒として使用した場合、反応初期の活性は非常に高かったが(ジメチルエーテル収率：９０％)、反応時間が経つにつれて、コーク形成による触媒非活性化により、１００時間以後には、ジメチルエーテル収率が２０％未満に落ちた(比較例３)。また、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトとγ−アルミナとを層区分せず混合使用(比較例４)した場合、同じく初期活性は高かったが、反応時間の経過によるコーク形成により、触媒が非活性化される結果を示した。

したがって、本発明による触媒システムを利用し、まずメタノールを、γ−アルミナまたはシリカアルミナの親水性固体酸触媒上で脱水反応を行い、その後、未反応のメタノールと生成物のジメチルエーテル及び水とが同時に存在する状態で、疎水性固体酸触媒のゼオライトを通過させる場合のみ、生成された水により疎水性固体酸のコーク形成が抑えられるため、触媒の活性が長期間保持できる。

本発明は、親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナ触媒を反応器の上層部に満たし、ＵＳＹ、モルデン沸石(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライト触媒を反応器の下端部に満たした２重充填触媒システムを利用することにより、高い触媒活性を通じてジメチルエーテルの収率を増加させる効果を得ている。

Claims (4)

1. ジメチルエーテルを製造する方法であって、
   (a) メタノールを親水性固体酸触媒であるγ−アルミナまたはシリカ−アルミナと接触させることにより脱水反応を行う工程、及び(b)未反応のメタノールと工程(a)の生成物とが共存する状態で、疎水性固体酸触媒のゼオライトと接触させることにより、連続的に未反応のメタノールの脱水反応を行う工程、を含み、前記脱水反応が、親水性固体酸触媒層と疎水性固体酸触媒層を含む２重充填触媒システムを利用して、固定床反応器中で行われ、反応流体が前記触媒床に移行して前記親水性固体酸触媒に最初に接触し、次に前記疎水性固体酸触媒に接触する、上記方法。
2. 前記疎水性固体酸触媒が、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜２００である疎水性ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記２重充填触媒システムが、親水性固体酸触媒５０〜９５体積％と、疎水性固体酸触媒５〜５０体積％を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記脱水反応を、反応温度１５０〜３５０℃、反応圧力１〜１００気圧、及びＬＨＳＶ(毎時液体空間速度、Liquid hourly space velocity)０．０５〜５０ｈ^-1の条件で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。