JPH0656726A - リン酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成 - Google Patents
リン酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成Info
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- JPH0656726A JPH0656726A JP5141629A JP14162993A JPH0656726A JP H0656726 A JPH0656726 A JP H0656726A JP 5141629 A JP5141629 A JP 5141629A JP 14162993 A JP14162993 A JP 14162993A JP H0656726 A JPH0656726 A JP H0656726A
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- JP
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- tert
- catalyst
- acid
- clay
- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールからアルキル第三級アルキルエーテル、例えば
ＭＴＢＥを製造する方法であって、リン酸もしくはフル
オロリン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を触媒と
して使用することを特徴とする製造方法。 【効果】 生成物の収率が改善され、例えば、ＭＴＢＥ
が粗生成物中に４０％までの濃度で製造される。生成物
が、１６０℃以上の操作温度で、例えばイソブチレン−
ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相
とに分離する。
ルコールからアルキル第三級アルキルエーテル、例えば
ＭＴＢＥを製造する方法であって、リン酸もしくはフル
オロリン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を触媒と
して使用することを特徴とする製造方法。 【効果】 生成物の収率が改善され、例えば、ＭＴＢＥ
が粗生成物中に４０％までの濃度で製造される。生成物
が、１６０℃以上の操作温度で、例えばイソブチレン−
ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相
とに分離する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸もしくはフルオ
ロリン酸で改質されたモンモリロナイト粘土触媒を含む
触媒の存在下に、tert−ブタノールのような第三級アル
コールと、メタノールのような第一級アルコールとを反
応させることにより、メチル−tert−ブチルエーテル
（以下、ＭＴＢＥという）のようなアルキル第三級アル
キルエーテルを製造する改良された方法に関する。
ロリン酸で改質されたモンモリロナイト粘土触媒を含む
触媒の存在下に、tert−ブタノールのような第三級アル
コールと、メタノールのような第一級アルコールとを反
応させることにより、メチル−tert−ブチルエーテル
（以下、ＭＴＢＥという）のようなアルキル第三級アル
キルエーテルを製造する改良された方法に関する。
【０００２】
【発明の効果】この触媒は、未改質のモンモリロナイト
粘土を使用する場合に比べて、生成物の収率を改善す
る。例えば、通常ＭＴＢＥが粗生成物中に４０％までの
濃度で製造されるに至った。もう一つの望ましい特徴
は、生成物の混合体が、１６０℃以上の操作温度で、例
えばイソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重
い水性メタノール相とに分離することである。
粘土を使用する場合に比べて、生成物の収率を改善す
る。例えば、通常ＭＴＢＥが粗生成物中に４０％までの
濃度で製造されるに至った。もう一つの望ましい特徴
は、生成物の混合体が、１６０℃以上の操作温度で、例
えばイソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重
い水性メタノール相とに分離することである。
【０００３】
【従来の技術】アルキル第三級アルキルエーテル、特に
ＭＴＢＥは、高オクタン価ガソリンへの配合成分として
有用である。
ＭＴＢＥは、高オクタン価ガソリンへの配合成分として
有用である。
【０００４】ある種のアルコールと別のアルコールとを
反応させて目的生成物を形成することにより、非対象エ
ーテルを含むエーテル類を製造しうるということは、当
業者に公知である。触媒および／または縮合剤を含有す
る反応混合物を分離し、さらに処理して、目的生成物を
得ることができる。このようなさらなる処理は、一般に
１回以上の蒸留操作を含む。
反応させて目的生成物を形成することにより、非対象エ
ーテルを含むエーテル類を製造しうるということは、当
業者に公知である。触媒および／または縮合剤を含有す
る反応混合物を分離し、さらに処理して、目的生成物を
得ることができる。このようなさらなる処理は、一般に
１回以上の蒸留操作を含む。
【０００５】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が次第に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリンの
配合成分としてＭＴＢＥがますます使用されてきてい
る。現在、ＭＴＢＥを製造する工業的方法はすべて、カ
チオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレンと
メタノールとの液相反応（式１）に基づいている（例え
ば、Hydrocarbon Processing，Oct. 1984, p63、Oil an
d Gas J.，Jan. 1, 1979, p76 およびChem. Economics
Handbook-SRI，Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に使用されるカチオン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有するものである（J. Tejer
o, J. Mol. Catal., 42(1987) 257 およびC. Subramama
m et al., Can. J. Chem. Eng., 65(1987) 613を参
照）。
剤が次第に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリンの
配合成分としてＭＴＢＥがますます使用されてきてい
る。現在、ＭＴＢＥを製造する工業的方法はすべて、カ
チオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレンと
メタノールとの液相反応（式１）に基づいている（例え
ば、Hydrocarbon Processing，Oct. 1984, p63、Oil an
d Gas J.，Jan. 1, 1979, p76 およびChem. Economics
Handbook-SRI，Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に使用されるカチオン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有するものである（J. Tejer
o, J. Mol. Catal., 42(1987) 257 およびC. Subramama
m et al., Can. J. Chem. Eng., 65(1987) 613を参
照）。
【０００６】
【化１】
【０００７】容認しうるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p55 ）。したがって、構成単位としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利であろう。tert−ブタノール（ＴＢＡ）はイ
ソブタンの酸化によって工業的に容易に得られるため、
メタノールとtert−ブタノールとの反応によってＭＴＢ
Ｅを製造する効率的な方法が得られるならば、それは有
利であろう。
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p55 ）。したがって、構成単位としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利であろう。tert−ブタノール（ＴＢＡ）はイ
ソブタンの酸化によって工業的に容易に得られるため、
メタノールとtert−ブタノールとの反応によってＭＴＢ
Ｅを製造する効率的な方法が得られるならば、それは有
利であろう。
【０００８】Rao らへの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、エーテル化反応の留出液を
共沸蒸留してメタノール−エーテル共沸塔頂留分を回収
し、それを水洗して純粋なエーテルラフィネートおよび
エーテル−メタノール釜残を得て、この釜残を共沸蒸留
してエーテル−メタノール塔頂留分を得て、それを水洗
に再循環させることによる、ＭＴＢＥの回収方法が開示
されている。
号明細書（１９７９）には、エーテル化反応の留出液を
共沸蒸留してメタノール−エーテル共沸塔頂留分を回収
し、それを水洗して純粋なエーテルラフィネートおよび
エーテル−メタノール釜残を得て、この釜残を共沸蒸留
してエーテル−メタノール塔頂留分を得て、それを水洗
に再循環させることによる、ＭＴＢＥの回収方法が開示
されている。
【０００９】メタノールとtert−ブタノールからのＭＴ
ＢＥの製造は、S. V. Rozhkov らの、Prevrashch Uglev
odorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Te
zisyDokl. Vses Konf., 1977, 150（C. A. 92:58165y)
に論じられている。ここでは、tert−ブタノールとメタ
ノールは、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレンカチオン
交換樹脂上で、穏やかな条件のもとでエーテル化を受け
る。この参考文献は、このような方法の基本的なパラメ
ータに関するデータを含む。また、カチオン交換樹脂上
でのエーテル化のための工場施設は大きな問題を呈しな
いが、多量のtert−ブタノールおよびメタノールをイソ
ブチレンとともに再循環させることが、この方式をいく
ぶんさらに高価なものにしてしまうという事実を、考慮
しなければならないことが指摘される。また、カチオン
交換樹脂上の反応の進行は、普通、種々の吸着因子およ
び拡散因子により、膨潤現象により、また、溶液とイオ
ン交換体相との間の成分の可変的な分布により、複雑化
する。そのうえ、有機骨格（ポリスチレンまたはポリメ
タクリレート）を有する該酸性カチオン交換樹脂は、一
般に操作温度に関して安定性の範囲が非常に限られてお
り、１２０℃を超える温度では、通常、樹脂の非可逆的
な破壊および触媒活性の損失が生じる。
ＢＥの製造は、S. V. Rozhkov らの、Prevrashch Uglev
odorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Te
zisyDokl. Vses Konf., 1977, 150（C. A. 92:58165y)
に論じられている。ここでは、tert−ブタノールとメタ
ノールは、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレンカチオン
交換樹脂上で、穏やかな条件のもとでエーテル化を受け
る。この参考文献は、このような方法の基本的なパラメ
ータに関するデータを含む。また、カチオン交換樹脂上
でのエーテル化のための工場施設は大きな問題を呈しな
いが、多量のtert−ブタノールおよびメタノールをイソ
ブチレンとともに再循環させることが、この方式をいく
ぶんさらに高価なものにしてしまうという事実を、考慮
しなければならないことが指摘される。また、カチオン
交換樹脂上の反応の進行は、普通、種々の吸着因子およ
び拡散因子により、膨潤現象により、また、溶液とイオ
ン交換体相との間の成分の可変的な分布により、複雑化
する。そのうえ、有機骨格（ポリスチレンまたはポリメ
タクリレート）を有する該酸性カチオン交換樹脂は、一
般に操作温度に関して安定性の範囲が非常に限られてお
り、１２０℃を超える温度では、通常、樹脂の非可逆的
な破壊および触媒活性の損失が生じる。
【００１０】Frolich への米国特許第２，２８２，４６
９号明細書には、リン酸に含浸したけいそう土からなる
触媒上、８０〜１８０℃（華氏約１７５〜３５０度）で
ＭＴＢＥを製造する方法が開示されている。
９号明細書には、リン酸に含浸したけいそう土からなる
触媒上、８０〜１８０℃（華氏約１７５〜３５０度）で
ＭＴＢＥを製造する方法が開示されている。
【００１１】「Catalysis: Selective Developments」と
題する文献（Chem. Systems Report84-3, 239-249）
は、３．４３２０節において、スメクタイト粘土を触媒
として興味深いものにするその特異な性質を論じてい
る。これらの構造は層状であり、四面体座と八面体座と
の２：１の関係を示す。それに加え、カチオン交換およ
びインターカレーション（intercalation)、ならびに層
間距離を調節することができるという事実との組合せ
が、興味深い可能性を提供する。
題する文献（Chem. Systems Report84-3, 239-249）
は、３．４３２０節において、スメクタイト粘土を触媒
として興味深いものにするその特異な性質を論じてい
る。これらの構造は層状であり、四面体座と八面体座と
の２：１の関係を示す。それに加え、カチオン交換およ
びインターカレーション（intercalation)、ならびに層
間距離を調節することができるという事実との組合せ
が、興味深い可能性を提供する。
【００１２】「Progress in Inorganic Chemistry」の３
５巻４１頁（１９８７）には、「酸性」モンモリロナイ
ト粘土触媒を包含する粘土鉱物触媒が論じられている。
この種の触媒をピラリング（pillaring)する方法が論じ
られている。ピラリングは、粘土のラメラ状固形分を、
より耐熱性の二次元ゼオライト型物質に転換することが
できる。
５巻４１頁（１９８７）には、「酸性」モンモリロナイ
ト粘土触媒を包含する粘土鉱物触媒が論じられている。
この種の触媒をピラリング（pillaring)する方法が論じ
られている。ピラリングは、粘土のラメラ状固形分を、
より耐熱性の二次元ゼオライト型物質に転換することが
できる。
【００１３】イギリス公開特許第２，１７９，５６３号
公報（１９８７）は、改質された層状粘土触媒を、プロ
トンによる触媒作用を示すことができる反応に使用する
ことを開示している。この発明において特に興味深いも
のは、四面体シリカ、八面体アルミナおよび四面体シリ
カの連続層からなる、膨潤性を示すことができるスメク
タイト、雲母およびバーミキュライトのような３層シー
ト型のものであった。
公報（１９８７）は、改質された層状粘土触媒を、プロ
トンによる触媒作用を示すことができる反応に使用する
ことを開示している。この発明において特に興味深いも
のは、四面体シリカ、八面体アルミナおよび四面体シリ
カの連続層からなる、膨潤性を示すことができるスメク
タイト、雲母およびバーミキュライトのような３層シー
ト型のものであった。
【００１４】米国特許第４，５９０，２９４号明細書
（１９８６）は、水素イオン交換された層状粘土を触媒
成分として使用して、エチレン、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−２、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキセン
からなる群より選ばれるオレフィンをカルボン酸と反応
させることを含む、エステルの製造方法を開示してい
る。この引用例は、tert−ブタノールを脱水してイソブ
チレンにすると同時に、メタノールと反応させてＭＴＢ
Ｅを製造するための方法を提案しているとは思われな
い。
（１９８６）は、水素イオン交換された層状粘土を触媒
成分として使用して、エチレン、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−２、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘキセン
からなる群より選ばれるオレフィンをカルボン酸と反応
させることを含む、エステルの製造方法を開示してい
る。この引用例は、tert−ブタノールを脱水してイソブ
チレンにすると同時に、メタノールと反応させてＭＴＢ
Ｅを製造するための方法を提案しているとは思われな
い。
【００１５】米国特許第４，８２２，９２１号明細書
（１９８９）は、リン酸を含浸させた酸化チタンのよう
な不活性担体を含む触媒の存在下に、tert−ブタノール
とメタノールとを反応させることによる、ＭＴＢＥの製
造方法を開示している。
（１９８９）は、リン酸を含浸させた酸化チタンのよう
な不活性担体を含む触媒の存在下に、tert−ブタノール
とメタノールとを反応させることによる、ＭＴＢＥの製
造方法を開示している。
【００１６】米国特許第４，８２７，０４８号明細書
（１９８９）は、酸化チタンのような不活性担体に担持
された、１２−リンタングステン酸または１２−リンモ
リブデン酸のようなヘテロポリ酸を含む触媒の存在下
に、tert−ブタノールとメタノールとを反応させること
による、ＭＴＢＥの製造方法を開示している。
（１９８９）は、酸化チタンのような不活性担体に担持
された、１２−リンタングステン酸または１２−リンモ
リブデン酸のようなヘテロポリ酸を含む触媒の存在下
に、tert−ブタノールとメタノールとを反応させること
による、ＭＴＢＥの製造方法を開示している。
【００１７】米国特許第５，０８１，３１８号明細書
（１９９２）は、フルオロスルホン酸で改質されたゼオ
ライト触媒を使用して、tert−ブタノールからＭＴＢＥ
を合成する１段階法を開示している。
（１９９２）は、フルオロスルホン酸で改質されたゼオ
ライト触媒を使用して、tert−ブタノールからＭＴＢＥ
を合成する１段階法を開示している。
【００１８】米国特許第５，０５９，７２５号明細書
（１９９１）は、tert−ブタノールとメタノールとを、
硫酸アンモニウムまたは硫酸を付着させた第IV族金属酸
化物を含む触媒上で反応させる、ＭＴＢＥの１段階合成
を開示している。
（１９９１）は、tert−ブタノールとメタノールとを、
硫酸アンモニウムまたは硫酸を付着させた第IV族金属酸
化物を含む触媒上で反応させる、ＭＴＢＥの１段階合成
を開示している。
【００１９】ヨーロッパ公開特許第９２３０６０３９．
６号は、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級アル
コールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する
方法であって、その触媒がフルオロスルホン酸で改質さ
れたモンモリロナイト粘土であることを特徴とする方法
を記載している。
６号は、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級アル
コールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する
方法であって、その触媒がフルオロスルホン酸で改質さ
れたモンモリロナイト粘土であることを特徴とする方法
を記載している。
【００２０】ヨーロッパ公開特許第９２３０７３３６．
５号は、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級アル
コールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する
方法であって、フッ化水素で改質された結晶質アルミノ
ケイ酸塩ホージャサイト型Ｙゼオライトを触媒として使
用することを特徴とする方法を記載している。
５号は、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級アル
コールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する
方法であって、フッ化水素で改質された結晶質アルミノ
ケイ酸塩ホージャサイト型Ｙゼオライトを触媒として使
用することを特徴とする方法を記載している。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】第三級アルコールの急
速な転換を可能にし、高温に耐えることができる触媒を
使用して、第三級アルキルアルコールと第一級アルコー
ルから、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級アルキルエー
テルを、選択的に１段階で合成することができる方法が
求められる。
速な転換を可能にし、高温に耐えることができる触媒を
使用して、第三級アルキルアルコールと第一級アルコー
ルから、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級アルキルエー
テルを、選択的に１段階で合成することができる方法が
求められる。
【００２２】本発明の目的は、第三級アルコールの急速
な転換を可能にし、高温に耐えることができる触媒を使
用して、第三級アルコール、例えばtert−ブタノール
と、第一級アルコール、例えばメタノールから、ＭＴＢ
Ｅのようなアルキル第三級アルキルエーテルを選択的に
１段階で合成することである。
な転換を可能にし、高温に耐えることができる触媒を使
用して、第三級アルコール、例えばtert−ブタノール
と、第一級アルコール、例えばメタノールから、ＭＴＢ
Ｅのようなアルキル第三級アルキルエーテルを選択的に
１段階で合成することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】リン酸もしくはフルオロ
リン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を、このよう
なアルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを選
択的に合成するための触媒として使用しうるということ
が見出された。後記の実施例は、本発明の改質モンモリ
ロナイト粘土を使用する場合のＭＴＢＥの良好な収率、
ならびに粗メタノール／tert−ブタノール原料を長期間
使用する場合の、他の触媒を使用する場合よりも大幅に
高いＭＴＢＥ／イソブチレン収率を実証する。
リン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を、このよう
なアルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを選
択的に合成するための触媒として使用しうるということ
が見出された。後記の実施例は、本発明の改質モンモリ
ロナイト粘土を使用する場合のＭＴＢＥの良好な収率、
ならびに粗メタノール／tert−ブタノール原料を長期間
使用する場合の、他の触媒を使用する場合よりも大幅に
高いＭＴＢＥ／イソブチレン収率を実証する。
【００２４】本発明は、触媒の存在下に第三級アルコー
ルと第一級アルコールからアルキル第三級アルキルエー
テルを製造する方法であって、リン酸もしくはフルオロ
リン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を触媒として
使用することを特徴とする方法を提供する。より具体的
には、触媒の存在下にtert−ブタノールとメタノールか
らＭＴＢＥを製造する方法であって、リン酸もしくはフ
ルオロリン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を触媒
として使用することを特徴とする方法を提供する。ジフ
ルオロリン酸の使用が特に好ましい。
ルと第一級アルコールからアルキル第三級アルキルエー
テルを製造する方法であって、リン酸もしくはフルオロ
リン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を触媒として
使用することを特徴とする方法を提供する。より具体的
には、触媒の存在下にtert−ブタノールとメタノールか
らＭＴＢＥを製造する方法であって、リン酸もしくはフ
ルオロリン酸で改質されたモンモリロナイト粘土を触媒
として使用することを特徴とする方法を提供する。ジフ
ルオロリン酸の使用が特に好ましい。
【００２５】本発明の製造方法は、通常、エーテル化触
媒の存在下にtert−ブタノールとメタノールとを反応さ
せることによって実施することができる。エーテル化は
１段階で実施され、触媒は、フルオロリン酸で改質され
たモンモリロナイト粘土を含むことが好ましい。
媒の存在下にtert−ブタノールとメタノールとを反応さ
せることによって実施することができる。エーテル化は
１段階で実施され、触媒は、フルオロリン酸で改質され
たモンモリロナイト粘土を含むことが好ましい。
【００２６】この反応は次のように表すことができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】一般に、目的とするＭＴＢＥを製造するた
めには、メタノールおよびtert−ブタノールという共反
応体どうしを、いかなる比率で混合してもよいが、目的
のＭＴＢＥの収率を最大限にしたいならば、原料混合物
中のメタノール対tert−ブタノールのモル比を１０：１
〜１：１０にすることが好ましい。ＭＴＢＥに対する選
択率を最大限にし、パスあたりの転換率を最適化するた
めには、液状供給物中のメタノールを過剰にすることが
望ましい。最も好ましいメタノール対tert−ブタノール
のモル比は１：１〜５：１である。必要に応じて、該te
rt−ブタノールとメタノールとの原料混合物は、水；ア
セトンのようなケトン；２−プロパノールのような他の
アルコール；ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブ
チルヒドロペルオキシドおよびアリル−tert−ブチルペ
ルオキシドのような過酸化物；ギ酸−tert−ブチルのよ
うなエステル；ならびにＭＴＢＥ生成物をはじめとする
他の成分を含有する粗供給原料であってもよい。
めには、メタノールおよびtert−ブタノールという共反
応体どうしを、いかなる比率で混合してもよいが、目的
のＭＴＢＥの収率を最大限にしたいならば、原料混合物
中のメタノール対tert−ブタノールのモル比を１０：１
〜１：１０にすることが好ましい。ＭＴＢＥに対する選
択率を最大限にし、パスあたりの転換率を最適化するた
めには、液状供給物中のメタノールを過剰にすることが
望ましい。最も好ましいメタノール対tert−ブタノール
のモル比は１：１〜５：１である。必要に応じて、該te
rt−ブタノールとメタノールとの原料混合物は、水；ア
セトンのようなケトン；２−プロパノールのような他の
アルコール；ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブ
チルヒドロペルオキシドおよびアリル−tert−ブチルペ
ルオキシドのような過酸化物；ギ酸−tert−ブチルのよ
うなエステル；ならびにＭＴＢＥ生成物をはじめとする
他の成分を含有する粗供給原料であってもよい。
【００２９】ある種の状況においては、粗生成物混合体
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、よ
り重質の水性メタノール相とに分離するほど、tert−ブ
タノール転換率が高い（例えばパスあたり＞４０％）と
いうことが特に望ましい。このような生成物の相分離
は、可能な限り低いエーテル化温度で、特に１６０〜２
００℃で得られることが好ましいであろう。
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、よ
り重質の水性メタノール相とに分離するほど、tert−ブ
タノール転換率が高い（例えばパスあたり＞４０％）と
いうことが特に望ましい。このような生成物の相分離
は、可能な限り低いエーテル化温度で、特に１６０〜２
００℃で得られることが好ましいであろう。
【００３０】また、この同じ方法を多様なアルキル第三
級アルキルエーテルの製造に応用してもよい。例えば、
この方法を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ルおよびｎ−ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第一級ア
ルコールと；tert−ブタノールおよびtert−アミルアル
コールのようなＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとの反応に
応用してもよい。この場合、メタノールとtert−アミル
アルコール（２−メチル−２−ブタノール）との反応
は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭＥ）を生む
であろう。あるいはまた、各種アルコールの混合物、例
えばＣ1 〜Ｃ5 アルコールの混合物を反応させて、アル
キル第三級アルキルエーテルの混合物を得ることもでき
る。
級アルキルエーテルの製造に応用してもよい。例えば、
この方法を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ルおよびｎ−ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第一級ア
ルコールと；tert−ブタノールおよびtert−アミルアル
コールのようなＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとの反応に
応用してもよい。この場合、メタノールとtert−アミル
アルコール（２−メチル−２−ブタノール）との反応
は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭＥ）を生む
であろう。あるいはまた、各種アルコールの混合物、例
えばＣ1 〜Ｃ5 アルコールの混合物を反応させて、アル
キル第三級アルキルエーテルの混合物を得ることもでき
る。
【００３１】ある種のリン酸およびフルオロリン酸で改
質された粘土、特にジフルオロリン酸で改質されたモン
モリロナイト粘土を触媒として、式２の反応に使用する
ことにより、良好な成果が実現された。
質された粘土、特にジフルオロリン酸で改質されたモン
モリロナイト粘土を触媒として、式２の反応に使用する
ことにより、良好な成果が実現された。
【００３２】この触媒を形成するために使用される粘土
は、シリカ−アルミナ粘土である。化学的には、粘土は
主にケイ素、アルミニウムおよび酸素からなり、場合に
よっては少量のマグネシウムおよび鉄が含まれている。
これらの構成成分の比率の変化、およびこれらの結晶格
子形状が、それぞれ独自の特性を有する約５０の異なる
粘土を生み出している。
は、シリカ−アルミナ粘土である。化学的には、粘土は
主にケイ素、アルミニウムおよび酸素からなり、場合に
よっては少量のマグネシウムおよび鉄が含まれている。
これらの構成成分の比率の変化、およびこれらの結晶格
子形状が、それぞれ独自の特性を有する約５０の異なる
粘土を生み出している。
【００３３】反応（式２）に特に有効なものはスメクタ
イト粘土である。スメクタイト粘土は、Chem. Systems
Report，84-3に掲載された論文に取り上げられている。
これらの粘土は、大きな表面積をもたらす小さな粒度お
よび特異なインターカレーション特性を有している。こ
れらは、有用な触媒をもたらす改質を可能にする独特な
構造を示すアルミノケイ酸塩である。これらは、八面体
座のシートが四面体座のシートの間に配位された層状シ
ートからなり、層間距離は膨張によって調節することが
できる。この層状化は、F. Figueras による、Catal. R
ev.-Sci. Eng.,30, 457（１９８８）の論文に示されて
いる。スメクタイトを粘土鉱物の中でも興味深いものと
するものは、カチオン交換、インターカレーションおよ
び適当な溶媒などでの処理によって層間距離を調節する
ことができるという事実の組合せである。
イト粘土である。スメクタイト粘土は、Chem. Systems
Report，84-3に掲載された論文に取り上げられている。
これらの粘土は、大きな表面積をもたらす小さな粒度お
よび特異なインターカレーション特性を有している。こ
れらは、有用な触媒をもたらす改質を可能にする独特な
構造を示すアルミノケイ酸塩である。これらは、八面体
座のシートが四面体座のシートの間に配位された層状シ
ートからなり、層間距離は膨張によって調節することが
できる。この層状化は、F. Figueras による、Catal. R
ev.-Sci. Eng.,30, 457（１９８８）の論文に示されて
いる。スメクタイトを粘土鉱物の中でも興味深いものと
するものは、カチオン交換、インターカレーションおよ
び適当な溶媒などでの処理によって層間距離を調節する
ことができるという事実の組合せである。
【００３４】３層シートの種類には、モンモリロナイ
ト、バーミキュライトおよびある種の脆い雲母がある。
この種の粘土の理想的な基本構造は、基本構造式Ｓｉ8
Ａｌ4Ｏ20（ＯＨ）4 を有するパイロフィライトのそれ
である。
ト、バーミキュライトおよびある種の脆い雲母がある。
この種の粘土の理想的な基本構造は、基本構造式Ｓｉ8
Ａｌ4Ｏ20（ＯＨ）4 を有するパイロフィライトのそれ
である。
【００３５】モンモリロナイトの構造は、一般に、式
【化３】 （式中、Ｍは、ラメラ間（均衡性）カチオン、通常はナ
トリウムまたはリチウムであり、ｘ、ｙおよびｎは整数
であり、このときｘの値はその鉱物の出所による）によ
って示される。
トリウムまたはリチウムであり、ｘ、ｙおよびｎは整数
であり、このときｘの値はその鉱物の出所による）によ
って示される。
【００３６】このモンモリロナイト粘土は、実施例１〜
４に示すように、リン酸またはフルオロリン酸で処理さ
れる。
４に示すように、リン酸またはフルオロリン酸で処理さ
れる。
【００３７】モンモリロナイト粘土を改質することに有
用な酸は、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）の他にも、モノフルオ
ロリン酸［Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）2 Ｆ］、ジフルオロリン酸
［Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）Ｆ2 ］およびヘキサフルオロリン酸
（ＨＰＦ６）より選ぶことができる。
用な酸は、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）の他にも、モノフルオ
ロリン酸［Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）2 Ｆ］、ジフルオロリン酸
［Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）Ｆ2 ］およびヘキサフルオロリン酸
（ＨＰＦ６）より選ぶことができる。
【００３８】表１の実施例１および２に実証するよう
に、ジフルオロリン酸を使用した場合に良好な成果が見
られた。実施例３および４は、モノフルオロリン酸およ
びリン酸を使用する場合の良好な成果を実証する。
に、ジフルオロリン酸を使用した場合に良好な成果が見
られた。実施例３および４は、モノフルオロリン酸およ
びリン酸を使用する場合の良好な成果を実証する。
【００３９】改質を受けるモンモリロナイト粘土は、粉
末、ペレット、顆粒、球体、付形物および押出し物の形
態であることができる。本明細書に記載された実施例
は、粉末を使用する特定の利点を実証する。フルオロリ
ン酸で処理することができる市販の中性モンモリロナイ
ト粘土の一例は、通常の水分１６％を含有し、＞１４９
μm （１００メッシュ）の粒度を有する、Engelhard 社
のグレード２Ｃ粉末である。
末、ペレット、顆粒、球体、付形物および押出し物の形
態であることができる。本明細書に記載された実施例
は、粉末を使用する特定の利点を実証する。フルオロリ
ン酸で処理することができる市販の中性モンモリロナイ
ト粘土の一例は、通常の水分１６％を含有し、＞１４９
μm （１００メッシュ）の粒度を有する、Engelhard 社
のグレード２Ｃ粉末である。
【００４０】フルオロリン酸で改質された粘土の調製
は、フルオロリン酸を蒸留水またはアセトンのような有
機溶剤に溶かした溶液を、粉末形態にあることが好まし
い中性粘土に加えることにより、実施することができ
る。そして、この混合物を窒素ブランケット下に約１〜
４８時間攪拌し、蒸留水および／または適当な有機溶剤
で洗浄し、減圧下に約２０〜１００℃で、次いで２０〜
３００℃で乾燥させる。このフルオロリン酸改質粘土
は、一般に１meq/g まで、またはそれ以上の滴定酸性度
を有する。
は、フルオロリン酸を蒸留水またはアセトンのような有
機溶剤に溶かした溶液を、粉末形態にあることが好まし
い中性粘土に加えることにより、実施することができ
る。そして、この混合物を窒素ブランケット下に約１〜
４８時間攪拌し、蒸留水および／または適当な有機溶剤
で洗浄し、減圧下に約２０〜１００℃で、次いで２０〜
３００℃で乾燥させる。このフルオロリン酸改質粘土
は、一般に１meq/g まで、またはそれ以上の滴定酸性度
を有する。
【００４１】リン酸またはフルオロリン酸で改質された
粘土は、ＭＴＢＥを製造するための改良された性質を数
多く有するということが見出された。tert−ブタノール
とメタノールからＭＴＢＥを１段階で合成する（式２）
際の代表的なリン酸またはフルオロリン酸で改質された
粘土の性能を、以下の実施例によって示す。
粘土は、ＭＴＢＥを製造するための改良された性質を数
多く有するということが見出された。tert−ブタノール
とメタノールからＭＴＢＥを１段階で合成する（式２）
際の代表的なリン酸またはフルオロリン酸で改質された
粘土の性能を、以下の実施例によって示す。
【００４２】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続流反応器のいずれかで実施することができる。触媒
濃度は、目的とする触媒作用を発揮するのに十分である
べきである。
連続流反応器のいずれかで実施することができる。触媒
濃度は、目的とする触媒作用を発揮するのに十分である
べきである。
【００４３】エーテル化は一般に２０〜２５０℃で実施
することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。上述のように、１６０℃以上では、生成物中に二つ
の相が観察される。全操作圧力は、１４〜２１０MPa
（０〜１，０００psig）またはそれ以上であることがで
きる。好ましい圧力範囲は、５２〜１０６MPa （５０〜
５００psig）である。
することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。上述のように、１６０℃以上では、生成物中に二つ
の相が観察される。全操作圧力は、１４〜２１０MPa
（０〜１，０００psig）またはそれ以上であることがで
きる。好ましい圧力範囲は、５２〜１０６MPa （５０〜
５００psig）である。
【００４４】通常、ＭＴＢＥは、５まで、またはそれ以
上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな
条件において、粗生成液中約４０重量％までの濃度で連
続的に製造される。ＬＨＳＶは次のように定める。
上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな
条件において、粗生成液中約４０重量％までの濃度で連
続的に製造される。ＬＨＳＶは次のように定める。
【００４５】
【数１】
【００４６】以下の実施例においては、次の式を使用し
てtert−ブタノール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）を評
価した。
てtert−ブタノール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）を評
価した。
【００４７】
【数２】
【００４８】ＭＴＢＥおよびイソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）
の選択率（モル％）は、次の式から評価した。
の選択率（モル％）は、次の式から評価した。
【００４９】
【数３】
【００５０】
【実施例】ここからの実施例は、リン酸もしくはフルオ
ロリン酸で改質された、特に粉末形態である粘土を使用
して、tert−ブタノール（ＴＢＡ）とメタノール（Ｍｅ
ＯＨ）からメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を製造する１段階合成（式２）を示す。これらの実施例
は、例示のためにのみ記載するものであり、本発明にな
んら制限を加えるものではないことを理解しなければな
らない。
ロリン酸で改質された、特に粉末形態である粘土を使用
して、tert−ブタノール（ＴＢＡ）とメタノール（Ｍｅ
ＯＨ）からメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を製造する１段階合成（式２）を示す。これらの実施例
は、例示のためにのみ記載するものであり、本発明にな
んら制限を加えるものではないことを理解しなければな
らない。
【００５１】以下の事柄に注目することができる。 １）実施例１の方法によって調製したジフルオロリン酸
改質モンモリロナイト粘土を使用した表１および実施例
２のエーテル化データを、未処理の粘土を使用した場合
のデータ（比較例Ａおよび表４）と比較すると、以下の
事柄を指摘することができる。
改質モンモリロナイト粘土を使用した表１および実施例
２のエーテル化データを、未処理の粘土を使用した場合
のデータ（比較例Ａおよび表４）と比較すると、以下の
事柄を指摘することができる。
【００５２】ａ）実施例２のジフルオロリン酸で処理し
た粘土を使用した場合のＴＢＡ転換率は、あらゆる操作
温度において、未処理の粘土を使用した場合よりも、測
定に現れる程に高い。
た粘土を使用した場合のＴＢＡ転換率は、あらゆる操作
温度において、未処理の粘土を使用した場合よりも、測
定に現れる程に高い。
【００５３】ｂ）実施例２のジフルオロリン酸改質粘土
を使用すると、１６０〜１８０℃で、イソブチレン−Ｍ
ＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相と
に相分離を起こす。
を使用すると、１６０〜１８０℃で、イソブチレン−Ｍ
ＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相と
に相分離を起こす。
【００５４】２）モノフルオロリン酸改質粘土を使用す
る実施例３および表４、ならびにリン酸改質粘土を使用
する実施例４および表５において、優れたエーテル化触
媒活性が実現されている。
る実施例３および表４、ならびにリン酸改質粘土を使用
する実施例４および表５において、優れたエーテル化触
媒活性が実現されている。
【００５５】実施例１ この実施例は、ジフルオロリン酸で改質されたモンモリ
ロナイト粘土の調製を示す。
ロナイト粘土の調製を示す。
【００５６】中性モンモリロナイト粘土（Engelhard 社
のグレードＦ２Ｃ、粉末）１００gに、ジフルオロリン
酸（１０．０g ）の蒸留水（１００ml）溶液を加えた。
この混合物を室温で窒素雰囲気下に２４時間攪拌し、固
形物をろ過し、蒸留水で洗浄したのち、減圧下に４０℃
で４時間、さらに１５０℃で一夜乾燥させた。
のグレードＦ２Ｃ、粉末）１００gに、ジフルオロリン
酸（１０．０g ）の蒸留水（１００ml）溶液を加えた。
この混合物を室温で窒素雰囲気下に２４時間攪拌し、固
形物をろ過し、蒸留水で洗浄したのち、減圧下に４０℃
で４時間、さらに１５０℃で一夜乾燥させた。
【００５７】回収した白色粉末を分析すると、リン０．
０２％および水１．３％を含み、酸性度が０．０７meq/
g であることがわかった。
０２％および水１．３％を含み、酸性度が０．０７meq/
g であることがわかった。
【００５８】実施例２ この実施例は、ジフルオロリン酸で改質されたモンモリ
ロナイト粘土を使用する、tert−ブタノールとメタノー
ルからのＭＴＢＥの製造を示す。
ロナイト粘土を使用する、tert−ブタノールとメタノー
ルからのＭＴＢＥの製造を示す。
【００５９】合成は、３１６ステンレス鋼から構成さ
れ、上昇流的に操作され、炉の中に取り付けられた管状
反応器（内径１３mm、長さ３００mm）において実施し
た。この炉は、±１．０℃に制御することができ、＜±
１ml/hの流量制御を可能にするポンプを備えていた。こ
の反応器はまた、圧力調整装置ならびに温度、圧力およ
び流量を監視するための機器を備えたものであった。
れ、上昇流的に操作され、炉の中に取り付けられた管状
反応器（内径１３mm、長さ３００mm）において実施し
た。この炉は、±１．０℃に制御することができ、＜±
１ml/hの流量制御を可能にするポンプを備えていた。こ
の反応器はまた、圧力調整装置ならびに温度、圧力およ
び流量を監視するための機器を備えたものであった。
【００６０】実験の初めに、実施例１の方法によって調
製したジフルオロリン酸改質粘土粉末２５mlを反応器に
仕込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂部お
よび底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるように
した。
製したジフルオロリン酸改質粘土粉末２５mlを反応器に
仕込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂部お
よび底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるように
した。
【００６１】メタノール／tert−ブタノール（モル比
１．１：１の混合体）を上昇流的に５０ml/hの流量で触
媒床に通した。この間、反応器を１２０℃に保持し、全
圧は２，０７０kPa であった。粗生成液の試料を、流れ
の途中で周期的に３１６ステンレス鋼ボンベに捕集し、
ＧＬＣおよびＧＣ−ＩＲによって分析した。
１．１：１の混合体）を上昇流的に５０ml/hの流量で触
媒床に通した。この間、反応器を１２０℃に保持し、全
圧は２，０７０kPa であった。粗生成液の試料を、流れ
の途中で周期的に３１６ステンレス鋼ボンベに捕集し、
ＧＬＣおよびＧＣ−ＩＲによって分析した。
【００６２】これらの条件のもとで採取した試料の典型
的な分析データを表１にまとめる。同じ手順を使用し
て、他の一連の温度（１４０℃、１６０℃および１８０
℃）での性能を測定した。これらの結果をも表１にまと
める。
的な分析データを表１にまとめる。同じ手順を使用し
て、他の一連の温度（１４０℃、１６０℃および１８０
℃）での性能を測定した。これらの結果をも表１にまと
める。
【００６３】
【表１】
【００６４】１２０℃、１４０℃および１６０℃での転
換率およびイソブチレン／ＭＴＢＥの選択率は表２のと
おりであった。
換率およびイソブチレン／ＭＴＢＥの選択率は表２のと
おりであった。
【００６５】
【表２】
【００６６】実施例３および４ これらの実施例では、実施例２の手順に従い、tert−ブ
タノール／メタノール（１：１．１混合物）からのＭＴ
ＢＥとイソブチレンとの同時合成について、モノフルオ
ロリン酸改質モンモリロナイト粘土粉末（実施例３）お
よび顆粒状のリン酸改質粘土（実施例４）をそれぞれ評
価した。
タノール／メタノール（１：１．１混合物）からのＭＴ
ＢＥとイソブチレンとの同時合成について、モノフルオ
ロリン酸改質モンモリロナイト粘土粉末（実施例３）お
よび顆粒状のリン酸改質粘土（実施例４）をそれぞれ評
価した。
【００６７】実施例１の方法によって調製した、モノフ
ルオロリン酸を担持したモンモリロナイト粘土およびリ
ン酸を担持した顆粒状粘土は、表３の組成を示した。
ルオロリン酸を担持したモンモリロナイト粘土およびリ
ン酸を担持した顆粒状粘土は、表３の組成を示した。
【００６８】
【表３】
【００６９】モノフルオロリン酸改質粘土の場合の結果
を表４に示し、リン酸改質粘土の場合のＭＴＢＥ／イソ
ブチレンのデータを表５にまとめる。
を表４に示し、リン酸改質粘土の場合のＭＴＢＥ／イソ
ブチレンのデータを表５にまとめる。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】比較例Ａ 本比較例は、tert−ブタノールとメタノールからＭＴＢ
Ｅを製造する際の、未改質モンモリロナイト粘土の性能
を示す。
Ｅを製造する際の、未改質モンモリロナイト粘土の性能
を示す。
【００７３】実施例２の器具および手順を使用して、未
処理のモンモリロナイト粘土（Englehard 社のグレード
２Ｃクレー粉末）２５mlを反応器系に仕込み、一連の温
度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）で
性能を調査した。ＴＢＡ／ＭｅＯＨ（１：１．１）の供
給速度を５０ml/hに維持した。結果を表６にまとめる。
処理のモンモリロナイト粘土（Englehard 社のグレード
２Ｃクレー粉末）２５mlを反応器系に仕込み、一連の温
度（１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃）で
性能を調査した。ＴＢＡ／ＭｅＯＨ（１：１．１）の供
給速度を５０ml/hに維持した。結果を表６にまとめる。
【００７４】
【表６】
【００７５】試料２および６について計算されたＴＢＡ
転換率およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥ選択率は、表７のとお
りである。
転換率およびＣ4 Ｈ8 ／ＭＴＢＥ選択率は、表７のとお
りである。
【００７６】
【表７】
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、リン酸もしくはフルオロリン酸で
改質されたモンモリロナイト粘土を触媒として使用する
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブタノールとメタ
ノールからメチル−tert−ブチルエーテルを製造する方
法であって、リン酸もしくはフルオロリン酸で改質され
たモンモリロナイト粘土を触媒として使用することを特
徴とする製造方法。 - 【請求項３】 上記第三級アルコールと上記第一級アル
コールとを、２０〜２００℃の温度および１４〜２１０
MPa （大気圧〜１，０００psig）の圧力で上記触媒と連
続的に接触させて、上記のアルキル第三級アルキルエー
テルを得る請求項１または２記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US900999 | 1986-08-27 | ||
| US07/900,999 US5183947A (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656726A true JPH0656726A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=25413445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5141629A Pending JPH0656726A (ja) | 1992-06-19 | 1993-06-14 | リン酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5183947A (ja) |
| EP (1) | EP0575195A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0656726A (ja) |
| CA (1) | CA2079416A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352847A (en) * | 1993-09-27 | 1994-10-04 | Texaco Inc. | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using pillared, phosphated montmorillonite clay catalysts |
| US5430198A (en) * | 1993-11-08 | 1995-07-04 | Texaco Chemical Inc. | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone |
| US5637778A (en) * | 1994-08-08 | 1997-06-10 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl alcohol and diispropyl ether production from crude by-product acetone in one step |
| JP2010511617A (ja) * | 2006-12-01 | 2010-04-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジブチルエーテル類を水性エタノールから生成する方法 |
| CN109232196B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-06-08 | 蚌埠知博自动化技术开发有限公司 | 一种甲基叔丁基醚的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282469A (en) * | 1942-05-12 | Production of ethers from alcohols | ||
| ZA815144B (en) * | 1980-08-01 | 1983-03-30 | British Petroleum Co | Method for promoting the activity of cation-exchangeable layered clay and zeolite catalysts in proton-catalysed reactions |
| US4918244A (en) * | 1987-05-04 | 1990-04-17 | Texaco Inc. | Preparation of MTBE from TBA and methanol |
| US4925989A (en) * | 1987-06-01 | 1990-05-15 | Texaco Inc. | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst |
| US5099072A (en) * | 1988-03-14 | 1992-03-24 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| ES2038353T3 (es) * | 1988-03-14 | 1993-07-16 | Texaco Development Corporation | Metodo para la sintesis en una etapa de metil t-butil eter. |
| US4822921A (en) * | 1988-03-14 | 1989-04-18 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US4827048A (en) * | 1988-03-14 | 1989-05-02 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5081318A (en) * | 1991-03-04 | 1992-01-14 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts |
| US5059725A (en) * | 1991-03-29 | 1991-10-22 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using Group IV oxides treated with sulfates or sulfuric acid |
| US5159122A (en) * | 1992-02-10 | 1992-10-27 | Texaco Chemical Company | Catalytic decomposition of peroxide impurities in a methyl tertiary butyl ether recycle stream |
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- 1992-06-19 US US07/900,999 patent/US5183947A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-29 CA CA002079416A patent/CA2079416A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-06-14 JP JP5141629A patent/JPH0656726A/ja active Pending
- 1993-06-18 EP EP93304787A patent/EP0575195A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2079416A1 (en) | 1993-12-20 |
| EP0575195A1 (en) | 1993-12-22 |
| US5183947A (en) | 1993-02-02 |
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