JPS6240335B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6240335B2 JPS6240335B2 JP57197274A JP19727482A JPS6240335B2 JP S6240335 B2 JPS6240335 B2 JP S6240335B2 JP 57197274 A JP57197274 A JP 57197274A JP 19727482 A JP19727482 A JP 19727482A JP S6240335 B2 JPS6240335 B2 JP S6240335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fraction
- mtbe
- butyl ether
- tertiary butyl
- methyl tertiary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- -1 C 4 hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 2
- 238000010702 ether synthesis reaction Methods 0.000 claims 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイソブチレンの製造方法に関するもの
である。さらに詳しくはメチル第３級ブチルエー
テル（以下MTBEという）を原料とするイソブ
チレンの製造方法に関するものである。従来イソ
ブチレンの製造法としてはStandard法（米国特
許第2388971号明細書、特公昭41−6165号公報、
特公昭41−7684号公報）BADGER−CER法
（Hydrocarbon−Processing Vol 42、No.11、
1963）などの硫酸抽出法が工業的に知られている
が、硫酸抽出法は濃硫酸を使用するために装置材
料に高級材質を使用せねばならないことや、廃硫
酸の処分など幾多の問題点がある。一方酸触媒の
存在下に第３級オレフインは１級アルコールと容
易に選択的に反応し相当するアルキル第３級アル
キルエーテルを生成することはよく知られてい
る。特公昭47−41882号公報によればC4炭化水素
混合物中のイソブチレンを陽イオン交換樹脂触媒
によりメタノールと選択的に反応せしめて
MTBEを合成し、他のC4留分と分離した後固体
酸触媒の存在下250℃以上で気相分解を行い、イ
ソブチレンを回収することが提案されている。
MTBEは近年優良なガソリンのオクタン価向上
剤として知られ欧州、米国において専らガソリン
混合用として使用されているが、このためこれを
分解してイソブチレンを得ることは比較的関心の
薄いものであつた。しかし最近に至り直酸法によ
るイソブチレンからメタクリル酸メチル合成技術
の開発と相俟つてイソブチレンの製造法として
MTBEの合成および分解による方法が注目され
てきている。この方法においてMTBEの合成分
解の際にイソブチレン二量体であるジイソブチレ
ン（以下DIBという）が副生することが知られて
いるが、分解反応に供するMTBE中にDIBがある
濃度以上蓄積すると分解触媒の表面にDIBが沈着
し触媒の活性を著しく低下せしめるので、
MTBEを精製しジイソブチレンが分解触媒活性
に悪影響を及ぼさぬ濃度まで低減させる必要があ
る。従来のMTBEの精製法は主として (i) 蒸留でC4炭化水素をMTBEから分離した後
MTBEとメタノールの共沸を利用してメタノ
ールを除去するもの。 (ii) C4炭化水素、MTBE、メタノールの混合物
からメタノールを水洗除去し、しかる後C4炭
化水素とMTBEを蒸留で分離するもの。 などの方法が知られているが、これらはMTBE
のオクタン価向上剤として用途からメタノールの
除去が目的であり、DIB等の重質分はそれ自身オ
クタン価向上剤としての機能を持つため分離除去
することは考慮する必要がなかつた。 本発明者らはMTBE中のDIBの含有量が分解触
媒の活性に影響を与えることを見い出し、かつ
DIBの濃度を5000重量ppm以下にすると、分解触
媒の活性が長時間持続し、工業規模生産において
触媒寿命の確保に極めて有効であることを見い出
し、DIBの経済的かつ効果的な分離法として本発
明に至つたものであり、さらにMTBEに含有せ
るメタノールの量を１重量パーセント以下に精製
しこれを分解反応に供すると分解反応で副生する
ジメチルエーテルが減少しメタノールの損失を低
減できる効果もあわせて見い出した。すなわち本
発明はDIBを含んだC4炭化水素混合物中に含有も
れるMTBEを蒸留により精製する方法において
圧力２〜10ata、温度30〜200℃にて第一の蒸留塔
の塔頂より主としてC4炭化水素留分を分離し、
塔底に主としてMTBEを含有する留分を分離し
第二の蒸留塔へ供給し圧力１〜10ata、温度30〜
200℃にて塔底に主としてDIBを含有する留分を
分離し、塔頂にDIBを5000重量ppm以下にした主
としてMTBEを含有する留分を分離して、分解
反応に供給しまたは１本の蒸留塔で精製する場合
は圧力２〜10ata、温度30℃〜200℃にて蒸留塔の
側流からDIBを5000重量ppm以下に除去した
MTBEを取り出し、塔頂にC4炭化水素混合物を
分離し、塔底よりDIBを含む流れを分離して一連
のMTBEの合成、分解プロセスにおける系内の
DIBの蓄積を防止し分解触媒の活性の低下を防止
するものであり、さらにMTBE中のメタノール
を１重量パーセント以下にすることにより
MTBE分解反応におけるジメチルエーテルの生
成を抑制しメタノールの損失を低減させるもので
ある。 本発明をさらに明確にするために以下にいくつ
かの具体例により説明するが本発明は必ずしもこ
れに限定されるものではない。 本発明の方法において使用されるC4炭化水素
混合物の代表例としてはナフサの水蒸気分解で得
られたC4炭化水素混合物よりブタジエンを抽出
した残りの留分（通常スペントBBという）があ
げられその組成の例としては第１表のようなもの
があげられる。
である。さらに詳しくはメチル第３級ブチルエー
テル（以下MTBEという）を原料とするイソブ
チレンの製造方法に関するものである。従来イソ
ブチレンの製造法としてはStandard法（米国特
許第2388971号明細書、特公昭41−6165号公報、
特公昭41−7684号公報）BADGER−CER法
（Hydrocarbon−Processing Vol 42、No.11、
1963）などの硫酸抽出法が工業的に知られている
が、硫酸抽出法は濃硫酸を使用するために装置材
料に高級材質を使用せねばならないことや、廃硫
酸の処分など幾多の問題点がある。一方酸触媒の
存在下に第３級オレフインは１級アルコールと容
易に選択的に反応し相当するアルキル第３級アル
キルエーテルを生成することはよく知られてい
る。特公昭47−41882号公報によればC4炭化水素
混合物中のイソブチレンを陽イオン交換樹脂触媒
によりメタノールと選択的に反応せしめて
MTBEを合成し、他のC4留分と分離した後固体
酸触媒の存在下250℃以上で気相分解を行い、イ
ソブチレンを回収することが提案されている。
MTBEは近年優良なガソリンのオクタン価向上
剤として知られ欧州、米国において専らガソリン
混合用として使用されているが、このためこれを
分解してイソブチレンを得ることは比較的関心の
薄いものであつた。しかし最近に至り直酸法によ
るイソブチレンからメタクリル酸メチル合成技術
の開発と相俟つてイソブチレンの製造法として
MTBEの合成および分解による方法が注目され
てきている。この方法においてMTBEの合成分
解の際にイソブチレン二量体であるジイソブチレ
ン（以下DIBという）が副生することが知られて
いるが、分解反応に供するMTBE中にDIBがある
濃度以上蓄積すると分解触媒の表面にDIBが沈着
し触媒の活性を著しく低下せしめるので、
MTBEを精製しジイソブチレンが分解触媒活性
に悪影響を及ぼさぬ濃度まで低減させる必要があ
る。従来のMTBEの精製法は主として (i) 蒸留でC4炭化水素をMTBEから分離した後
MTBEとメタノールの共沸を利用してメタノ
ールを除去するもの。 (ii) C4炭化水素、MTBE、メタノールの混合物
からメタノールを水洗除去し、しかる後C4炭
化水素とMTBEを蒸留で分離するもの。 などの方法が知られているが、これらはMTBE
のオクタン価向上剤として用途からメタノールの
除去が目的であり、DIB等の重質分はそれ自身オ
クタン価向上剤としての機能を持つため分離除去
することは考慮する必要がなかつた。 本発明者らはMTBE中のDIBの含有量が分解触
媒の活性に影響を与えることを見い出し、かつ
DIBの濃度を5000重量ppm以下にすると、分解触
媒の活性が長時間持続し、工業規模生産において
触媒寿命の確保に極めて有効であることを見い出
し、DIBの経済的かつ効果的な分離法として本発
明に至つたものであり、さらにMTBEに含有せ
るメタノールの量を１重量パーセント以下に精製
しこれを分解反応に供すると分解反応で副生する
ジメチルエーテルが減少しメタノールの損失を低
減できる効果もあわせて見い出した。すなわち本
発明はDIBを含んだC4炭化水素混合物中に含有も
れるMTBEを蒸留により精製する方法において
圧力２〜10ata、温度30〜200℃にて第一の蒸留塔
の塔頂より主としてC4炭化水素留分を分離し、
塔底に主としてMTBEを含有する留分を分離し
第二の蒸留塔へ供給し圧力１〜10ata、温度30〜
200℃にて塔底に主としてDIBを含有する留分を
分離し、塔頂にDIBを5000重量ppm以下にした主
としてMTBEを含有する留分を分離して、分解
反応に供給しまたは１本の蒸留塔で精製する場合
は圧力２〜10ata、温度30℃〜200℃にて蒸留塔の
側流からDIBを5000重量ppm以下に除去した
MTBEを取り出し、塔頂にC4炭化水素混合物を
分離し、塔底よりDIBを含む流れを分離して一連
のMTBEの合成、分解プロセスにおける系内の
DIBの蓄積を防止し分解触媒の活性の低下を防止
するものであり、さらにMTBE中のメタノール
を１重量パーセント以下にすることにより
MTBE分解反応におけるジメチルエーテルの生
成を抑制しメタノールの損失を低減させるもので
ある。 本発明をさらに明確にするために以下にいくつ
かの具体例により説明するが本発明は必ずしもこ
れに限定されるものではない。 本発明の方法において使用されるC4炭化水素
混合物の代表例としてはナフサの水蒸気分解で得
られたC4炭化水素混合物よりブタジエンを抽出
した残りの留分（通常スペントBBという）があ
げられその組成の例としては第１表のようなもの
があげられる。
【表】
本発明の方法において使用される原料である
MTBEはスペントBBよりイソブテンとメタノー
ルを強酸性イオン交換樹脂触媒たとえばアンバー
リスト15、アンバーライト200、デユオライトＣ
−26、ダウエツクスMSC−１などの存在下で反
応せしめて容易に製造できるが、このMTBEに
は通常副生物として数パーセント以下のDIBが含
まれている。MTBEは通常ガソリンのオクタン
価向上剤として使用されているがDIBそれ自身も
オクタン価向上剤としての機能を有するため特に
DIBを除くことなしに使用されている。ここでい
うDIBは主として２・４・４−トリメチル−１−
ペンテン及び２・４・４−トリメチル−２−ペン
テンよりなるものであり通常の蒸留により
MTBEと分離可能である。又MTBEはメタノー
ルを含むものでもそのまま原料として使用でき
る。本発明の方法で使用されるMTBEの分解触
媒は固体酸触媒である。具体的には、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、金属硫酸塩、金属リン
酸塩、固体りん酸、活性炭、複合酸化物、固体酸
等が例示される。好ましくは硫酸アルミニウム触
媒、さらに好ましくは硫酸アルミニウム触媒、さ
らに好ましくはシリカに硫酸アルミニウムを担持
し、硫酸アルミニウムを熱分解して得た触媒等が
採用される。 本発明においてMTBEの分解反応を実施する
場合通常は固定床方式の気相反応が採用されるが
流動床方式でも可能である。反応温度は通常100
〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用される。
反応圧力は特に限定されないが通常常圧〜20Kg／
cm2・Ｇ好ましくは常圧〜10Kg／cm2・Ｇが選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、MTBE
の転化率により変化するが通常LHSVで１〜50が
採用される。本発明の方法において使用される蒸
留塔の例としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔な
どいずれの型式の蒸留塔も使用することができ
る。フイードノズル、塔頂蒸気出口ノズル、塔底
液出口ノズルの他に、本発明のうち１本の蒸留塔
のみでMTBEを精製する場合はフイードノズル
と塔底液出口ノズルの中間に側流（サイドカツ
ト）ノズルを設けたもので側流からは蒸気、液い
ずれの状態でも取り出すことが可能であるが後述
する実施例では液で取り出し分解反応工程に供給
した。 以下実施例にてさらに詳細に説明するが本発明
はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 実施例 １ ナフサの水蒸気分解炉より得られるC4留分か
らブタジエンを抽出した残りの留分（スペント
BB）中のイソブテンをアンバ−リスト−15の存
在下でメタノールと反応させ反応液であるC4炭
化水素混合物とMTBEとメタノールの混合物を
理論上の段数35段の蒸留塔に導入し圧力5.0Kg／
cm2・Ｇ、塔頂温度45℃、塔底温度150℃、還流比
1.0で蒸留し、塔頂より数えて理論上の段数30段
の側流よりMTBEとメタノールの混合物を得
た。この時の反応液と側流の組成は下記の通りで
あつた。 反応液組成 イソブテン 1.2重量パーセント １−ブテン 15.5 〃 ブタン 25.4 〃 ２−ブテン 5.0 〃 MTBE 47.5 〃 メタノール 4.1 〃 ジメチルエーテル 0.04 〃 ターシヤリブチルアルコール 0.2 〃 DIB 0.35 〃 others 残 〃 側流液組成 MTBE 94.0 〃 メタノール 5.1 〃 DIB 0.40 〃 ターシヤリブチルアルコール 0.4 〃 C4類 残 〃 次にシリカ担体（日揮化学株式会社、商品名Ｎ
−601）に硫酸アルミニウムを担体に対し21％担
持させ、350℃で３時間、600℃で８時間焼成した
もの（600℃で焼成中にイオウ酸化物ガスの発生
をみとめた。）を粉砕して10〜24メツシユとし、
内径15mmのステンレス製反応管に10ml充填し塩浴
で300℃に保つたところへ上記MTBEを気化器を
通じて導いた。供給速度はLHSVで5.0であつ
た。約400時間反応を続けた結果定常状態で
MTBE転化率97.0％ジメチルエーテル選択率2.5
％であり、DIBのあらたな生成は0.1％程度であ
つた。 比較例 １ 実施例１と同じ方法で実施例１により得られた
反応液を理論上の段数30段の蒸留塔で還流比1.0
で蒸留し、塔底よりMTBEとメタノールの混合
物を得た。この時の塔底液の組成は下記のとうり
であつた。 塔底液組成 MTBE 92.62重量パーセント メタノール 6.3 〃 DIB 1.66 〃 ターシヤリ−ブチルアルコール
0.38 〃 others 0.05 〃 この塔底液のMTBEを実施例１と同一の方法
で製造した触媒で同一の反応条件で反応させたと
ころMTBEの転化率は96.1％であつたが徐々に低
下し、200時間後には93％まで低下した。 実施例 ２ 比較例１で得られたMTBEとメタノールの混
合物を理論上の段数20段の蒸留塔で常圧、53℃で
還流比1.0で蒸留して得られたMTBE93.53％、メ
タノール6.37％、DIB0.05％、その他0.05％なる
MTBEを実施例１と同一の反応条件で反応させ
た。400時間の反応を続けた結果定常状態で
MTBE転化率99.0％ジメチルエーテル選択率3.2
％であり新たなDIBの生成は0.3％程度であり、
触媒の活性低下はみられなかつた。 実施例 ３ MTBE合成反応の際メタノールモル比を減じ
た以外は実施例１と同一の条件で合成反応及び
MTBEの精留をおこない下記の組成のMTBEを
得た。 MTBE 98.2重量パーセント メタノール 0.9 〃 DIB 0.4 〃 TBA 0.4 〃 C4 残 〃 このMTBEを実施例１と全く同一条件で分解
反応に供し約400時間反応を続けた結果定常状態
でMTBE転化率97.0％ジメチルエーテル選択率
1.8％でありDIBのあらたな生成は0.1％程度であ
つた。ジメチルエーテルの生成はあきらかに低下
した。
MTBEはスペントBBよりイソブテンとメタノー
ルを強酸性イオン交換樹脂触媒たとえばアンバー
リスト15、アンバーライト200、デユオライトＣ
−26、ダウエツクスMSC−１などの存在下で反
応せしめて容易に製造できるが、このMTBEに
は通常副生物として数パーセント以下のDIBが含
まれている。MTBEは通常ガソリンのオクタン
価向上剤として使用されているがDIBそれ自身も
オクタン価向上剤としての機能を有するため特に
DIBを除くことなしに使用されている。ここでい
うDIBは主として２・４・４−トリメチル−１−
ペンテン及び２・４・４−トリメチル−２−ペン
テンよりなるものであり通常の蒸留により
MTBEと分離可能である。又MTBEはメタノー
ルを含むものでもそのまま原料として使用でき
る。本発明の方法で使用されるMTBEの分解触
媒は固体酸触媒である。具体的には、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、金属硫酸塩、金属リン
酸塩、固体りん酸、活性炭、複合酸化物、固体酸
等が例示される。好ましくは硫酸アルミニウム触
媒、さらに好ましくは硫酸アルミニウム触媒、さ
らに好ましくはシリカに硫酸アルミニウムを担持
し、硫酸アルミニウムを熱分解して得た触媒等が
採用される。 本発明においてMTBEの分解反応を実施する
場合通常は固定床方式の気相反応が採用されるが
流動床方式でも可能である。反応温度は通常100
〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用される。
反応圧力は特に限定されないが通常常圧〜20Kg／
cm2・Ｇ好ましくは常圧〜10Kg／cm2・Ｇが選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、MTBE
の転化率により変化するが通常LHSVで１〜50が
採用される。本発明の方法において使用される蒸
留塔の例としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔な
どいずれの型式の蒸留塔も使用することができ
る。フイードノズル、塔頂蒸気出口ノズル、塔底
液出口ノズルの他に、本発明のうち１本の蒸留塔
のみでMTBEを精製する場合はフイードノズル
と塔底液出口ノズルの中間に側流（サイドカツ
ト）ノズルを設けたもので側流からは蒸気、液い
ずれの状態でも取り出すことが可能であるが後述
する実施例では液で取り出し分解反応工程に供給
した。 以下実施例にてさらに詳細に説明するが本発明
はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 実施例 １ ナフサの水蒸気分解炉より得られるC4留分か
らブタジエンを抽出した残りの留分（スペント
BB）中のイソブテンをアンバ−リスト−15の存
在下でメタノールと反応させ反応液であるC4炭
化水素混合物とMTBEとメタノールの混合物を
理論上の段数35段の蒸留塔に導入し圧力5.0Kg／
cm2・Ｇ、塔頂温度45℃、塔底温度150℃、還流比
1.0で蒸留し、塔頂より数えて理論上の段数30段
の側流よりMTBEとメタノールの混合物を得
た。この時の反応液と側流の組成は下記の通りで
あつた。 反応液組成 イソブテン 1.2重量パーセント １−ブテン 15.5 〃 ブタン 25.4 〃 ２−ブテン 5.0 〃 MTBE 47.5 〃 メタノール 4.1 〃 ジメチルエーテル 0.04 〃 ターシヤリブチルアルコール 0.2 〃 DIB 0.35 〃 others 残 〃 側流液組成 MTBE 94.0 〃 メタノール 5.1 〃 DIB 0.40 〃 ターシヤリブチルアルコール 0.4 〃 C4類 残 〃 次にシリカ担体（日揮化学株式会社、商品名Ｎ
−601）に硫酸アルミニウムを担体に対し21％担
持させ、350℃で３時間、600℃で８時間焼成した
もの（600℃で焼成中にイオウ酸化物ガスの発生
をみとめた。）を粉砕して10〜24メツシユとし、
内径15mmのステンレス製反応管に10ml充填し塩浴
で300℃に保つたところへ上記MTBEを気化器を
通じて導いた。供給速度はLHSVで5.0であつ
た。約400時間反応を続けた結果定常状態で
MTBE転化率97.0％ジメチルエーテル選択率2.5
％であり、DIBのあらたな生成は0.1％程度であ
つた。 比較例 １ 実施例１と同じ方法で実施例１により得られた
反応液を理論上の段数30段の蒸留塔で還流比1.0
で蒸留し、塔底よりMTBEとメタノールの混合
物を得た。この時の塔底液の組成は下記のとうり
であつた。 塔底液組成 MTBE 92.62重量パーセント メタノール 6.3 〃 DIB 1.66 〃 ターシヤリ−ブチルアルコール
0.38 〃 others 0.05 〃 この塔底液のMTBEを実施例１と同一の方法
で製造した触媒で同一の反応条件で反応させたと
ころMTBEの転化率は96.1％であつたが徐々に低
下し、200時間後には93％まで低下した。 実施例 ２ 比較例１で得られたMTBEとメタノールの混
合物を理論上の段数20段の蒸留塔で常圧、53℃で
還流比1.0で蒸留して得られたMTBE93.53％、メ
タノール6.37％、DIB0.05％、その他0.05％なる
MTBEを実施例１と同一の反応条件で反応させ
た。400時間の反応を続けた結果定常状態で
MTBE転化率99.0％ジメチルエーテル選択率3.2
％であり新たなDIBの生成は0.3％程度であり、
触媒の活性低下はみられなかつた。 実施例 ３ MTBE合成反応の際メタノールモル比を減じ
た以外は実施例１と同一の条件で合成反応及び
MTBEの精留をおこない下記の組成のMTBEを
得た。 MTBE 98.2重量パーセント メタノール 0.9 〃 DIB 0.4 〃 TBA 0.4 〃 C4 残 〃 このMTBEを実施例１と全く同一条件で分解
反応に供し約400時間反応を続けた結果定常状態
でMTBE転化率97.0％ジメチルエーテル選択率
1.8％でありDIBのあらたな生成は0.1％程度であ
つた。ジメチルエーテルの生成はあきらかに低下
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチル第３級ブチルエーテル合成反応工程の
反応生成物たる主としてメチル第３級ブチルエー
テルとC4炭化水素混合物とメタノールの混合物
から主としてメチル第３級ブチルエーテルを含ん
だ留分を蒸留により分離し、しかる後該留分を固
定酸触媒の存在下に反応せしめてイソブチレンを
製造する方法において、第一の蒸留塔の塔頂に主
としてC4炭化水素混合物を含んだ留分を分離
し、塔底のメチル第３級ブチルエーテルを主とし
て含んだ留分を第二の蒸留塔へ供給し第二の蒸留
塔の塔頂より5000重量ppm以下のイソブチレン
二量体を含有する主としてメチル第３級ブチルエ
ーテルよりなる留分を得、該留分を反応に供する
ことを特徴とするイソブチレンの製造方法。 ２ 第二の蒸留塔の塔頂からの流れのメタノール
含有率が１重量％以下である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ メチル第３級ブチルエーテル合成反応工程の
反応生成物たる主としてメチル第３級ブチルエー
テルとC4炭化水素混合物とメタノールの混合物
から主としてメチル第３級ブチルエーテルを含ん
だ留分を蒸留により分離し、しかる後該留分を固
体酸触媒の存在下に反応せしめてイソブチレンを
製造する方法において１本の蒸留塔により塔頂に
主としてC4炭化水素混合物を含んだ留分を分離
し、塔底にイソブチレン二量体を含んだ留分を分
離し、側流より5000重量ppm以下のイソブチレ
ン二量体を含有する主としてメチル第３級ブチル
エーテルよりなる留分を得、該留分を反応に供す
ることを特徴とするイソブチレンの製造方法。 ４ 蒸留塔の側流からの流れのメタノール含有率
が１重量％以下である特許請求の範囲第２項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57197274A JPS5988431A (ja) | 1982-11-09 | 1982-11-09 | イソブチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57197274A JPS5988431A (ja) | 1982-11-09 | 1982-11-09 | イソブチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988431A JPS5988431A (ja) | 1984-05-22 |
| JPS6240335B2 true JPS6240335B2 (ja) | 1987-08-27 |
Family
ID=16371734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57197274A Granted JPS5988431A (ja) | 1982-11-09 | 1982-11-09 | イソブチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5988431A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4649782B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP4649783B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| DE10238370A1 (de) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether |
| JP2007269708A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
| JP2012184266A (ja) * | 2012-07-03 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
| CN106673931B (zh) * | 2015-11-10 | 2019-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法 |
-
1982
- 1982-11-09 JP JP57197274A patent/JPS5988431A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5988431A (ja) | 1984-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4918244A (en) | Preparation of MTBE from TBA and methanol | |
| USRE31010E (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| EP0031205A2 (en) | Carbonylation of ethylene or propylene | |
| CA1140945A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| JPH0748304A (ja) | メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからジメチルエーテルを除去する方法 | |
| JP5890849B2 (ja) | グリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法 | |
| US5324866A (en) | Integrated process for producing diisopropyl ether from isopropyl alcohol | |
| JP2997422B2 (ja) | イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 | |
| JP5305036B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JPS6240335B2 (ja) | ||
| JP2543694B2 (ja) | プロピレングリコ―ルモノｔ―ブチルエ―テルの製法 | |
| JP2656191B2 (ja) | アルキル第三アルキルエーテル化合物の製造方法 | |
| US6100438A (en) | Process for producing a tertiary olefin by decomposing a tertiary alkyl ether | |
| US4262138A (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
| US6049020A (en) | Process for producing an ether and an olefin from a hydrocarbon cut containing at least one tertiary olefin by synthesising then decomposing an ether, comprising a first step for purifying the olefin by fractionation | |
| EP0458048B1 (en) | Production of diisopropyl ether | |
| EP0017441B2 (en) | Preparation of esters | |
| AU676893B2 (en) | Di-isopropyl ether production | |
| SU1017166A3 (ru) | Способ получени алифатического альдегида с @ | |
| JPH05271136A (ja) | フッ化水素で改質されたモンモリロナイト粘土を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| CA2037091C (en) | Production of ethyl tertiary alkyl ethers | |
| US5689014A (en) | Integrated process for producing diisopropyl ether and an isopropyl tertiary alkyl ether | |
| CA1077066A (en) | Process for the direct separation of isobutylene from mixtures of hydrocarbons | |
| US4242526A (en) | Process for the direct separation of isobutylene from mixtures of hydrocarbons | |
| US5463157A (en) | Process for preparing 3-methyl-2-pentene |