JPH05271136A - フッ化水素で改質されたモンモリロナイト粘土を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下に第三級アルキルアルコールと
第一級アルコールとからアルキル第三級アルキルエーテ
ルを製造する方法であって、触媒として、フッ化水素で
改質されたモンモリロナイト粘土を用いることを特徴と
する方法。 【効果】 連続法により、高い転化率と高い選択率で、
第三級アルコールと第一級アルコールからアルキル第三
級アルキルエーテルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミナおよびシリ
カ、例えばシリカ−アルミナ粘土であるモンモリロナイ
トをはじめとするスメクタイトのようなフッ化水素で改
質された粘土鉱物触媒を含む触媒の存在下において、te
rt−ブチルアルコール（ＴＢＡ）のような第三級アルコ
ールと、メタノール（ＭｅＯＨ）のような第一級アルコ
ールとの反応により、メチル−tert−ブチルエーテル
（ＭＴＢＥ）のようなアルキル第三級アルキルエーテル
を製造する改良された方法に関する。

【０００２】

【発明の効果】本発明は、反応が１段階で起こり、長期
間の使用中、触媒が活性の損失をほとんど示さないとい
う点で特に有利である。代表的にはＭＴＢＥが、例え
ば、粗生成物の流出物中に３０％以上の濃度で連続的に
製造され、１６０℃またはそれ以上の操作温度でこの製
造に対する他の触媒的方法におけるよりも十分に高い生
成物の相分離を明白に行うものである。粗生成物の混合
物は、イソブチレン−ＭＴＢＥに富む相と、より重い水
性メタノール相とに分離する。本発明によって得られる
第三級アルキルエーテル、特にメチル−tert−ブチルエ
ーテルは、高オクタン価ガソリンへの配合成分として有
用である。

【０００３】

【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒および／または縮合剤を含有する反応混合物
は分離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理さ
れる。このような追加の処理は、一般に１回またはそれ
以上の蒸留操作を包含する。

【０００４】メチル−tert−ブチルエーテルは、鉛やマ
ンガンに基づく最近のガソリン添加剤が排除されるにつ
れて、高オクタン価ガソリンへの配合成分としての用途
の増加が認められている。メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する最近のあらゆる方法は、カチオン性イオン
交換樹脂を触媒とする、イソブチレンとメタノールとの
液相反応（式１）に基づいている（たとえば、Hydrocar
bon Processing, Oct.1984, p63; Oil and Gas J., Ja
n. 1, 1979, p76; Chem. Economics Handbook,SRI, Sep
t. 1986, p543-7051Pを参照）。メチル−tert−ブチル
エーテルの合成に用いられるカチオン性イオン交換樹脂
は、通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J.
Mol. Catal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら，Can.
J. Chem. Eng., 65(1987) p613 を参照）。

【０００５】

【化１】

【０００６】しかしながら、容認できるガソリン添加剤
としてのメチル−tert−ブチルエーテルの用途が拡大す
るにつれて、原料物質の入手可能性の問題が大きくなっ
た。歴史的に、供給が制約となる原料物質はイソブチレ
ンである（Oil and Gas J.,June 8, 1987, p55 ）。そ
れゆえ、構成原料としてイソブチレンを必要としないメ
チル−tert−ブチルエーテルの製造方法が得られるなら
ば、それは有利となろう。tert−ブチルアルコールはイ
ソブタンの酸化によって商業的に容易に得られるので、
tert−ブチルアルコールとメタノールとの反応によりメ
チル−tert−ブチルエーテルを製造する効果的な方法が
得られるならば、それは有利となろう。

【０００７】Ｒａｏらの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの
塔頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応
留出物からメチル−tert−ブチルエーテルおよびエーテ
ル−メタノール塔頂液を回収する方法が開示されてい
る。塔頂共沸物は水洗により純エーテルラフィネートお
よびエーテル−メタノール塔低液を生じ、後者は共沸蒸
留されてエーテル−メタノール塔頂留出共沸物が得ら
れ、それは水洗工程に再循環される。

【０００８】tert−ブチルアルコールとメタノールから
のメチル−tert−ブチルエーテルの合成は、S. V. Rozh
kov ら、Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn.
Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 197
7, 150(C, A. 92:58165y) に論じられている。ここで
は、tert−ブチルアルコールとメタノールは、ＫＵ−２
強酸性スルホン化ポリスチレンカチオン交換樹脂上で、
ゆるやかな条件でエーテル化される。この文献は、この
製造方法の基礎的なパラメーターのデータを含んでい
る。カチオン交換樹脂上のエステル化プラントには問題
は存在しないけれども、イソブチレンと同様に大量のte
rt−ブチルアルコールとメタノールを再循環させるの
で、この案がいくぶんより高価につく原因になるという
事実を包含する考慮が指摘されている。また、カチオン
交換樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸着
因子および拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹脂
相との間の成分の様々な分布によって複雑になる。その
うえ、前記の有機（ポリスチレンまたはポリメタクリラ
ート）骨格をもつイオン交換樹脂は、一般に、操業温度
に関しては安定な範囲が非常に限られており、１２０℃
以上の温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒
活性の損失を生ずる。

【０００９】「触媒：選択的発展」と題された文献（Ch
em. Systems Report 84-3, 239〜249)は、Section 3.43
20で、触媒として興味を引くスメクタイト粘土の独特な
性質について論じている。これらの構造は層状で、四面
体サイトと八面体サイトの比率が２：１である。それに
加えて、陽イオン交換、挿入および層間の間隔が調節で
きるという事実の組合せが、興味ある可能性を与える。

【００１０】「Progress in Inorganic Chemistry 」３
５巻４１頁（１９８７）には、「酸性」モンモリロナイ
ト粘土触媒を包含する粘土鉱物触媒についての解説があ
る。この種の触媒の柱形成が論じられている。柱形成
は、粘土の薄層状固体を、より耐熱性の二次元ゼオライ
ト状物質に変える。

【００１１】イギリス公開特許第２，１７９，５６３号
公報（１９８７）は、プロトンによる触媒作用の可能な
反応における、改質された層状化した触媒の使用を開示
している。この発明においてとくに興味深いのは、四面
体シリカ、八面体アルミナおよび四面体シリカの連続層
からなり、膨潤性を示すことができるスメクタイト、雲
母およびバーミキュライトのような３層シートタイプで
ある。

【００１２】米国特許第４，５９０，２９４号明細書
は、エチレン、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−２、１，５
−ヘキサジエンおよびシクロヘキセンからなる群より選
ばれたオレフィンを、触媒成分として水素イオン交換さ
れた粘土層を用いてカルボン酸と反応させる、エステル
の製造方法を開示している。この文献は、同時に起こる
tert−ブチルアルコールのイソブチレンへの脱水および
メタノールとの反応でメチル−tert−ブチルエーテルを
製造する方法を示唆するとは考えられないであろう。

【００１３】ヨーロッパ特許第９２３０６０３９．６号
公報には、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造す
る方法であって、触媒がフルオロ−スルホン酸で改質さ
れたモンモリロナイトであることを特徴とする方法が記
載されている。

【００１４】ヨーロッパ特許第９２３０７３３６．５号
公報には、触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造す
る方法であって、触媒として、フッ化水素で改質された
結晶性アルミノシリケートのホージャサイト型Ｙ−ゼオ
ライトを用いることを特徴とする方法が記載されてい
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第三
級アルコールと第一級アルコールから、高温に耐えて、
第三級アルコールの速い転化を許容する触媒を用いて、
１段階で、アルキルメチル−tert−ブチルエーテルのよ
うなアルキル第三級アルキルエーテルを選択的に合成す
る方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】今や、フッ化水素で改質
されたモンモリロナイト粘土が、このようなアルコール
類から、メチル−tert−ブチルエーテルのようなアルキ
ル第三級アルキルエーテルを選択的に合成するための触
媒として用いられることが発見された。付随している実
施例は、本発明の改質されたモンモリロナイト粘土を用
いた場合において、粗メタノール／tert−ブチルアルコ
ール供給原料を長期間用いたときの、他の触媒よりも著
しく高いＭＴＢＥ／イソブチレンの収率とともに、ＭＴ
ＢＥの良好な収率を示す。

【００１７】本発明は、触媒の存在下に第三級アルキル
アルコールと第一級アルコールとからアルキル第三級ア
ルキルエーテルを製造する方法において、触媒としてフ
ッ化水素で改質されたモンモリロナイト粘土を用いるこ
とを特徴とする方法を提供する。特に詳しくは、触媒の
存在下にtert−ブチルアルコールとメタノールとから、
メチル−tert−ブチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒としてフッ化水素で改質されたモンモリロナイ
ト粘土を用いることを特徴とする方法を提供するもので
ある。特に好ましい粘土は、フッ化水素で改質されたEn
gelhard 社のモンモリロナイト粘土Ｆ２Ｃである。

【００１８】図１は、５０日以上にわたる生成物中のＭ
ＴＢＥ、イソブチレンおよびtert−ブチルアルコールの
濃度について、実施例３の触媒の結果を例示する。

【００１９】本発明の生成物の合成は、典型的にはエー
テル化触媒の存在下にtert−ブチルアルコールとメタノ
ールを反応させることによって行うことができる。エー
テル化は１段階で行われ、触媒は好ましくはフッ化水素
で改質されたモンモリロナイトシリカ−アルミナ粘土触
媒を含む。

【００２０】反応は、下記の式（２）で示すことができ
る。

【００２１】

【化２】

【００２２】一般に、共反応体であるtert−ブチルアル
コールとメタノールを、所望のメチル−tert−ブチルエ
ーテルを生成するような比率で混合してよいが、所望の
メチル−tert−ブチルエーテルの収率を最大にするに
は、供給混合物中のメタノールのtert−ブチルアルコー
ルに対するモル比は、好ましくは１０：１と１：１０の
間でなければならない。メチル−tert−ブチルエーテル
の最大の選択率および１回のパスあたり最適の転化率に
達するには、液状供給物中のメタノールを過剰にするこ
とが望ましい。メタノールのtert−ブチルアルコールに
対するモル比は、１：１から５：１の間が最も好まし
い。

【００２３】式２の合成はまた、tert−ブチルアルコー
ルとメタノールである反応体に、ギ酸−tert−ブチルの
ようなエステルばかりでなく、水、アセトンのようなケ
トン、ジ−tert−ブチルペルオキシドおよびアリル−te
rt−ブチルペルオキシドのようなペルオキシドまたはヒ
ドロペルオキシドを包含するある種の他の成分が混合さ
れていても、実施することができる。代表的には、上記
の各種の成分のそれぞれは、全供給混合物の１０％未満
を構成する。

【００２４】同様の反応は、他のアルキル第三級アルキ
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀第三級アルコール、たと
えばtert−ブチルアルコールおよびtert−アミルアルコ
ールと；Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコール、たとえばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびｎ−
ヘキシルアルコールとの反応に適用できる。tert−アミ
ルアルコール（２−メチル−２−ブタノール）とメタノ
ールとの反応は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡ
ＭＥ）がそれによって得られる。代わりに、Ｃ₁ 〜Ｃ₅
アルコールの混合物のような混合アルコールを用いる
と、アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られ
る。

【００２５】この反応を遂げるのに用いられる触媒は、
シリカ−アルミナ粘土である。化学的には、粘土は主と
してケイ素、アルミニウムおよび酸素からなり、ある種
のものは少量のマグネシウムおよび鉄を伴う。これらの
成分の比率および結晶格子の形状の変化は、結果として
それぞれが自身の独特の性質をもつ５０種以上の個々の
粘土を生ずる。

【００２６】反応（式２）においてとくに効果的なのは
スメクタイト粘土である。スメクタイト粘土は、Chem.
System Report 84-3に記された文献に解説されている。
これらの粘土は、小さな粒子寸法と特殊なインターカレ
ーション性を有し、それが高い表面積を与えている。そ
れらは改質を可能にする特異な構造のアルミノケイ酸塩
で、それが有用な触媒をもたらすはずである。それらは
四面体サイトのシートの間に八面体サイトのシートのあ
る層をなしており、層の間の距離が膨潤によって調整で
きる。この層状構造は、F. Figueras のCatal. Rev. -S
ci. Eng., 30巻457 頁(1988)に示されている。粘土鉱物
の中でスメクタイトを興味あるものにしているのは、陽
イオン交換、インターカレーションならびに適当な溶媒
による処理で層間の間隔を調整できることの組合せであ
る。

【００２７】この３層シート型は、モンモリロナイト、
バーミキュライトおよびある種のもろい雲母を包含して
いる。この型の粘土の理想的な基本構造は、基本式Ｓｉ
₈ Ａｌ₄ Ｏ₂₀（ＯＨ）₄ を有するパイロフィライトの構
造である。

【００２８】モンモリロナイト構造は、一般に次のよう
に表わされる。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｍは通常はナトリウムまたはリチウ
ムである層間（バランス陽イオン）を表わし、ｘ、ｙお
よびｎは整数である。

【００３１】前述のモンモリロナイト粘土は、中性また
はわずかに塩基性の形状で、本応用に用いられる。硫酸
のような酸で前処理された粘土は、本発明において比較
例４に対する表６に示したように、最良の結果を与えな
い。

【００３２】本発明に用いられる触媒の粘土成分は、中
性から塩基性の粘土（例えば、約７またはそれ以上のｐ
Ｈを有する）を含み、３０m²/gより大きな表面積と０〜
２０重量％の範囲の水分含有率を有する。

【００３３】Engelhard 社のＦ２Ｃは、商業的に入手可
能なモリロナイト粘土である。Ｆ２Ｃは、３０m²/gより
大きな表面積、１６重量％の報告された水分含有率およ
び７．５のｐＨを有する。

【００３４】フッ化水素で改質された粘土は、フッ化水
素酸の水溶液または適当な有機溶媒中のＨＦ溶液である
フッ化水素で、モンモリロナイト粘土を処理することに
よって調製される。好ましくは、フッ化水素は蒸留水中
のフッ化水素酸溶液として、前記粘土に添加される。こ
のようなＨＦ−改質粘土触媒の調製方法は、付随する実
施例１に示した。必要に応じて、前述の形成された触媒
は、典型的には１００〜１６０℃の温度でか焼してもよ
い。

【００３５】全触媒中のフッ素濃度は、変化してもよ
い。フッ素の量は、良好な結果を得るためには、触媒の
全重量の０．１重量％もの低濃度またはそれより低くで
き、あるいは、１０重量％もの高濃度にすることもでき
る。効果的に作用するものとみられる範囲は、触媒の全
重量の１．０〜５．０重量％である。

【００３６】前述の触媒は粉末、ペレット、粉粒体、球
状体、形状品および押出品の形であってよい。ここに記
されている実施例は、粘土粉末の有利なことを実証して
いる。

【００３７】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、ま
たは固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒
濃度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけ
ればならない。

【００３８】エーテル化反応は、一般に２０〜２５０
℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行うことができ
る。全操作圧力は０〜６，８９５kPa ゲージ圧(gp)
（１，０００psig) 、またはそれ以上でよい。好ましい
圧力は３４４〜３，４４０kPa(gp)（５０〜５００psi
g）である。

【００３９】代表的には、メチル−tert−ブチルエーテ
ルは、全流体時間空間速度（ＬＨＳＶ）が５までまたは
それ以上の比較的緩やかな条件により、粗液状生成物中
の約３０重量％の濃度で、連続的に形成される。ここで
ＬＨＳＶは次式で表わされる。

【００４０】

【数１】

【００４１】ＭＴＢＥ、イソブチレン、水および未反応
のメタノールとtert−ブチルアルコールを含む粗生成物
の混合物は、ある種の状況のもとでは、ＴＢＡ転化水準
が高い（例えば８０％より高い）２相を含む。これらの
２相は、一般には、イソブチレン／ＭＴＢＥに富む相と
水性メタノールに富む相から成るであろう。このような
分離は、ＭＴＢＥが粗生成物の混合物から容易に単離さ
れ、一方、副生成物であるイソブチレンが追加のＭＴＢ
Ｅを生成するために第２のエーテル化ユニット（加えら
れたメタノールとともに）に供給できることを許容する
点で特に有利となる。好ましくは、このような生成物相
の分離は、できる限り低いエーテル化温度で、特に１６
０〜２００℃の範囲において達成されよう。

【００４２】

【実施例】以下に示す実施例は、フッ化水素で改質され
たモンモリロナイトシリカ−アルミナ触媒を用いるtert
−ブチルアルコールとメタノールからの１段階のメチル
−tert−ブチルエーテルの合成（式２）を示す。

【００４３】tert−ブチルアルコールの転化率（ＴＢ
Ａ，％）は、以下の実施例において、次式を用いて評価
される。

【００４４】

【数２】

【００４５】メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）およびイソブチレン（Ｃ₄ Ｃ₈ ）の選択率（％）
は、次式で評価される。

【００４６】

【数３】

【００４７】実施例１〜４は、フッ化水素で改質された
粘土、特にモンモリロナイト粘土を用いた、ＴＢＡとＭ
ｅＯＨからのＭＴＢＥの１段階合成を例示する。

【００４８】１）実施例１の方法でフッ化水素処理され
たモンモリロナイト粘土を用いた、実施例２に対する表
１のデータを、未処理の粘土に対するデータ（比較例１
に対する表８）と比較すると、次のことが注目されよ
う。 ａ）すべての操作温度で、実施例２のフッ化水素処理さ
れた粘土のtert−ブチルアルコール転化率は、未処理の
粘土によるtert−ブチルアルコールの転化率よりかなり
高い。 ｂ）実施例２のフッ化水素処理された粘土のみが、１６
０〜１８０℃の操作温度で、生成物をイソブチレン−Ｍ
ＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相に
分離することを達成する。 ２）エーテル化触媒の非常に良好な活性および寿命は、
供給原料が限定された組成の粗ＴＢＡ／ＭｅＯＨ混合物
で、実施例１のフッ化水素処理された粘土と同じものを
用いて、表４に示される実施例３において達成されてい
る。この触媒の５０日を越えた一定の性能は、さらに付
随の図１に示されている。 ３）これとは対照的に、あらかじめ硫酸で処理したフッ
化水素処理モンモリロナイト粘土を触媒とした場合に
は、中間的な期間（１８日）にわたり、ＴＢＡ転化率が
実質的に低下することが、実施例４に対する表６で明ら
かとなった。

【００４９】実施例１ この実施例は、フッ化水素で改質したモンモリロナイト
粘土の調製を例示する。

【００５０】１００ｇの中性から塩基性モンモリロナイ
ト粘土（Engelhard 社、Ｆ２Ｃ粉末）に、蒸留水（１８
０ｇ）中の４８％フッ化水素酸（２０ｇ）を加えた。混
合物を室温で３〜４日間撹拌し、固形分を沈降させ、液
をデカンテーションして取除いた。残留固形分は蒸留水
で、ついでメタノールによって洗浄し、１５０℃の真空
中で乾燥し、続いて５００℃で２時間か焼した。

【００５１】回収した灰色／白色の粉末は、分析によ
り、下記を含有することが見出された。 フッ素：１．２３％ 水 ：０．４２％ 酸性度：０．０４meq/g

【００５２】実施例２ この実施例は、フッ化水素で改質したモンモリロナイト
粘土を用いた、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造を例示する。

【００５３】合成は、上昇流で運転し、±１．０℃に制
御しうる炉の中に装着し、±１ml/h以内に流量制御でき
るポンプに連結した３１６ステンレス鋼製の円筒形反応
器（内径１３mm、長さ３０４mm）で実施した。反応器は
また、圧力調整装置ならびに温度、圧力および流量の記
録装置に備え付けた。

【００５４】実験の始めに、実施例１の方法で製造した
フッ化水素で処理した粘土粉末２５mlを反応器に仕込ん
だ。触媒が中央部に残留するのを確実にするために、反
応器の頂部と底部にガラスウールのスクリーンを設置し
た。

【００５５】反応器を１２０℃に維持し、全圧力２，０
７０kPa で、メタノールとtert−ブタノールの混合物
（モル比１．１：１）を流量５０ml/hの上昇流として通
した。運転中、定期的に粗生成流出物の試料を３１６ス
テンレス鋼のボンベに採集し、気液クロマトグラフィー
（glc)とガスクロマトグラフィー／赤外分光（gc-ir ）
によって分析した。

【００５６】これらの条件のもとに得られた試料の代表
的な分析データを表１にまとめた。装置を一夜ラインア
ウトした後、一連の他の温度（１４０℃、１６０℃、１
８０℃）における結果を、同様の手順で測定した。これ
らの結果もまた表１および表２に示す。１４０℃および
１６０℃におけるtert−ブチルアルコールの転化率は表
１のとおりであった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】生成物のイソブチレン−ＭＴＢＥに富む相
と、より重い水性メタノール相への分離は、１６０℃と
１８０℃の両方の操作温度で達成された。

【００６０】実施例３ この実施例では、粗tert−ブチルアルコール／メタノー
ル供給原料から、長期間にわたるメチル−tert−ブチル
エーテルの製造におけるフッ化水素で改質した粘土の結
果を例示する。

【００６１】実施例２の装置と手順を用い、実施例１の
ＨＦで改質した粘土を２５ml反応器系に仕込み、tert−
ブチルアルコール、メタノール、水、メチル−tert−ブ
チルエーテル、アセトン（Ｍｅ₂ ＣＯ）、イソプロピル
アルコール（２−ＰｒＯＨ）、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド（ＤＴＢＰ）およびギ酸−tert−ブチル（ＴＢ
Ｆ）を含む粗供給混合物を用いて、１４０℃で結果を記
録した。tert−ブチルアルコール／メタノール供給モル
比は１：２であった。供給流量は５０ml/hに保った。結
果を表３および表４にまとめた。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】運転中の粗生成留出物中のＭＴＢＥ、イソ
ブチレンおよびtert−ブチルアルコールの代表的な濃度
も、図１にプロットした。

【００６５】実施例４ この実施例では、粗tert−ブチルアルコール／メタノー
ル供給原料から、メチル−tert−ブチルエーテルの製造
におけるフッ化水素で改質したもうひとつの粘土の結果
を例示する。

【００６６】実施例２および３の手順を用い、あらかじ
め硫酸で酸性化した、４．５％ＨＦ処理モンモリロナイ
ト粘土を２５ml反応器系に仕込み、tert−ブチルアルコ
ール、メタノール、水、メチル−tert−ブチルエーテ
ル、アセトン（Ｍｅ₂ ＣＯ）、イソプロピルアルコール
（２−ＰｒＯＨ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（Ｄ
ＴＢＰ）およびギ酸−tert−ブチル（ＴＢＦ）を含む粗
供給混合物を用いて、１４０℃で結果を記録した。tert
−ブチルアルコール／メタノール供給モル比は１：２で
あった。供給流量は１００ml/hに保った。結果を表５お
よび表６にまとめた。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】計算されたtert−ブチルアルコールの転化
率ならびにイソブチレンとＭＴＢＥの選択率は、表５の
とおりであった。

【００７０】比較例１ この比較例では、条件範囲にわたって、tert−ブチルア
ルコールとメタノールからメチル−tert−ブチルエーテ
ルの製造における未改質モンモリロナイト粘土の結果を
例示する。

【００７１】実施例２の装置と手順を用い、中性のモン
モリロナイト粘土(Engelhard社、Ｆ２Ｃ粉末）を２５ml
反応器系に仕込み、運転温度の範囲にわたって（１２０
〜１８０℃）、結果を記録した。結果を表７および表８
にまとめた。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】１４０℃および１６０℃における計算され
たtert−ブチルアルコールの転化率は、表７のとおりで
あった。

【００７５】この実験中、生成物相の分離は明らかに生
じなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】５０日以上にわたる生成物中のＭＴＢＥ、イソ
ブチレンおよびtert−ブチルアルコールの濃度につい
て、実施例３の触媒の結果を例示する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルキルアルコー
   ルと第一級アルコールとからアルキル第三級アルキルエ
   ーテルを製造する方法であって、触媒として、フッ化水
   素で改質されたモンモリロナイト粘土を用いることを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブチルアルコール
   とメタノールとからメチル−tert−ブチルエーテルを製
   造する方法であって、触媒として、フッ化水素で改質さ
   れたモンモリロナイト粘土を用いることを特徴とする方
   法。
3. 【請求項３】 上記アルキル第三級アルキルエーテルを
   得るために、上記第三級アルキルアルコールおよび第一
   級アルコールを、２０〜２００℃の温度および大気圧か
   ら６，８９５kPa のゲージ圧力下で、上記触媒と連続的
   に接触させる請求項１または２記載の方法。