JPH07316084A - アルキルスルホン酸で改質された酸化物触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents
アルキルスルホン酸で改質された酸化物触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法Info
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- JPH07316084A JPH07316084A JP6166783A JP16678394A JPH07316084A JP H07316084 A JPH07316084 A JP H07316084A JP 6166783 A JP6166783 A JP 6166783A JP 16678394 A JP16678394 A JP 16678394A JP H07316084 A JPH07316084 A JP H07316084A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールおよび第一
級アルコ−ルからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、該触媒が、周期率表第III族また
は第IV族元素の酸化物と共有結合したアルキルスルホン
酸を含む不均一系触媒である製造方法。 【効果】 高い転換率と選択率で、アルキル第三級アル
キルエーテルとオレフィンが得られる。
級アルコ−ルからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、該触媒が、周期率表第III族また
は第IV族元素の酸化物と共有結合したアルキルスルホン
酸を含む不均一系触媒である製造方法。 【効果】 高い転換率と選択率で、アルキル第三級アル
キルエーテルとオレフィンが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルスルホン酸で
改質された酸化物触媒を用いるアルキル−tert−アルキ
ルエーテルの製造方法である。特に、本発明は、アルキ
ルスルホン酸で改質された酸化物を含む触媒の存在下
に、tert−ブタノールとメタノールの反応によってメチ
ル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する、改
良された方法に関する。ＭＴＢＥは、１６０℃またはそ
れを越える温度で、粗生成流出物中の４０％までの濃度
で生じ、生成物の相分離が顕著である。
改質された酸化物触媒を用いるアルキル−tert−アルキ
ルエーテルの製造方法である。特に、本発明は、アルキ
ルスルホン酸で改質された酸化物を含む触媒の存在下
に、tert−ブタノールとメタノールの反応によってメチ
ル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する、改
良された方法に関する。ＭＴＢＥは、１６０℃またはそ
れを越える温度で、粗生成流出物中の４０％までの濃度
で生じ、生成物の相分離が顕著である。
【０００２】
【従来の技術】ある種のアルコールと別のアルコールと
を反応させて目的生成物を形成することにより、非対象
エーテルを含むエーテル類を製造しうるということは、
当業者に公知である。触媒および／または縮合剤を含有
する反応混合物を分離し、さらに処理して、目的生成物
を得ることができる。このようなさらなる処理は、一般
に１回以上の蒸留操作を含む。
を反応させて目的生成物を形成することにより、非対象
エーテルを含むエーテル類を製造しうるということは、
当業者に公知である。触媒および／または縮合剤を含有
する反応混合物を分離し、さらに処理して、目的生成物
を得ることができる。このようなさらなる処理は、一般
に１回以上の蒸留操作を含む。
【０００３】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が次第に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリンの
配合成分として、アルキル第三級アルキルエーテル、特
にＭＴＢＥがますます使用されてきている。現在、ＭＴ
ＢＥを製造する工業的方法はすべて、有機ポリマー分子
骨格をもつカチオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イ
ソブチレンとメタノールとの液相反応（式１）に基づい
ている（たとえば、Hydrocarbon Processing, Oct. 198
4, p63, Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, p76およびChe
m. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, p543-7051P
を参照）。ＭＴＢＥの合成に使用されるカチオン性イオ
ン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能性を有するもので
ある（J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257およ
びC. Subramamam ら、Can. J. Chem. Eng., 65 (1987)
613 を参照）。
剤が次第に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリンの
配合成分として、アルキル第三級アルキルエーテル、特
にＭＴＢＥがますます使用されてきている。現在、ＭＴ
ＢＥを製造する工業的方法はすべて、有機ポリマー分子
骨格をもつカチオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イ
ソブチレンとメタノールとの液相反応（式１）に基づい
ている（たとえば、Hydrocarbon Processing, Oct. 198
4, p63, Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, p76およびChe
m. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, p543-7051P
を参照）。ＭＴＢＥの合成に使用されるカチオン性イオ
ン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能性を有するもので
ある（J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257およ
びC. Subramamam ら、Can. J. Chem. Eng., 65 (1987)
613 を参照）。
【０００４】
【化２】
【０００５】容認しうるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p55)。したがって、構成単位としてイソブチレンを
必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、そ
れは有利であろう。tert−ブタノールはイソブタンの酸
化によって工業的に容易に得られるため、メタノールと
tert−ブタノールとの反応によってＭＴＢＥを製造する
効率的な方法が得られるならば、それは有利であろう。
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p55)。したがって、構成単位としてイソブチレンを
必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、そ
れは有利であろう。tert−ブタノールはイソブタンの酸
化によって工業的に容易に得られるため、メタノールと
tert−ブタノールとの反応によってＭＴＢＥを製造する
効率的な方法が得られるならば、それは有利であろう。
【０００６】Texaco Chemical Co. への米国特許第４，
８２２，９２１号明細書には、不活性担体にリン酸を含
浸させたものからなる触媒の存在下に、Ｃ1 〜Ｃ6 第一
級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとを反応さ
せることによる、アルキル第三アルキルエーテルの製造
方法が記載されている。
８２２，９２１号明細書には、不活性担体にリン酸を含
浸させたものからなる触媒の存在下に、Ｃ1 〜Ｃ6 第一
級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとを反応さ
せることによる、アルキル第三アルキルエーテルの製造
方法が記載されている。
【０００７】Texaco Chemical Co. への米国特許第４，
８２７，０４８号明細書は、不活性担体上のヘテロポリ
酸を用いて、同じ反応体からアルキル第三級アルキルエ
ーテルを製造する方法を記載している。
８２７，０４８号明細書は、不活性担体上のヘテロポリ
酸を用いて、同じ反応体からアルキル第三級アルキルエ
ーテルを製造する方法を記載している。
【０００８】Texaco Chemical Co. への米国特許第５，
０９９，０７２号明細書は、ごく特殊な物理的パラメー
ターを有する酸性モンモリロナイト粘土上でアルキル第
三級アルキルエーテルを合成する方法を開示している。
０９９，０７２号明細書は、ごく特殊な物理的パラメー
ターを有する酸性モンモリロナイト粘土上でアルキル第
三級アルキルエーテルを合成する方法を開示している。
【０００９】Texaco Chemical Co. への米国特許第５，
０８１，３１８号明細書は、フルオロスルホン酸で改質
されたゼオライトを含む触媒を使用して、Ｃ1 〜Ｃ6 第
一級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールからアル
キル第三級アルキルエーテルを合成する方法を開示して
いる。
０８１，３１８号明細書は、フルオロスルホン酸で改質
されたゼオライトを含む触媒を使用して、Ｃ1 〜Ｃ6 第
一級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールからアル
キル第三級アルキルエーテルを合成する方法を開示して
いる。
【００１０】Texaco Chemical Co. への米国特許第５，
０５９，７２５号明細書は、硫酸アンモニウムまたは硫
酸を第IV族金属酸化物に付着させたものを含む触媒上
で、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級ア
ルコールから、エチル−tert−ブチルエーテルなどのア
ルキル第三級アルキルエーテルを合成する方法を開示し
ている。
０５９，７２５号明細書は、硫酸アンモニウムまたは硫
酸を第IV族金属酸化物に付着させたものを含む触媒上
で、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級ア
ルコールから、エチル−tert−ブチルエーテルなどのア
ルキル第三級アルキルエーテルを合成する方法を開示し
ている。
【００１１】Texaco Chemical Co. への米国特許第５，
１５７，１６２号明細書は、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコー
ルとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールから脂肪族エーテルを
製造するための、フルオロスルホン酸で改質された粘土
触媒を開示している。
１５７，１６２号明細書は、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコー
ルとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールから脂肪族エーテルを
製造するための、フルオロスルホン酸で改質された粘土
触媒を開示している。
【００１２】Texaco Chemical Co. への米国特許第５，
１６２，５９２号明細書は、多金属改質触媒を用いる、
Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコ
ールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する方
法を記載している。
１６２，５９２号明細書は、多金属改質触媒を用いる、
Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコールとＣ4 〜Ｃ10第三級アルコ
ールからアルキル第三級アルキルエーテルを製造する方
法を記載している。
【００１３】フッ化水素で改質されたモンモリロナイト
粘土触媒は、Texaco Chemical Co.への米国特許第５，
１５７，１６１号明細書で、アルキル第三級アルキルエ
ーテルの製造に使用されている。
粘土触媒は、Texaco Chemical Co.への米国特許第５，
１５７，１６１号明細書で、アルキル第三級アルキルエ
ーテルの製造に使用されている。
【００１４】Texaco Chemical Co. への米国特許第５，
１８３，９４７号明細書には、フルオロリン酸で改質さ
れた粘土が、アルキル第三級アルキルエーテルを製造す
る方法に、触媒として用いられることが開示されてい
る。
１８３，９４７号明細書には、フルオロリン酸で改質さ
れた粘土が、アルキル第三級アルキルエーテルを製造す
る方法に、触媒として用いられることが開示されてい
る。
【００１５】硫黄を促進剤とし、「超酸性」の触媒は、
当業者に知られている。超酸性触媒は、低い温度が好ま
れる反応に、特に望ましい。"Successful Design of Ca
talyst", T. Inui編, Elsevier Science出版社, Amster
dam, 1988 の99頁, "Designof Sulfur-Promoted Solid
Superacid Catalyst" (K. Tanabe およびT. Yamaguch
i）と題された論文では、超酸性を制御する要因を包含
する、硫黄を促進剤とする超酸の非常に高い触媒活性に
ついて論じられている。ＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 2-
／ＴｉＯ2 およびＳＯ4 2- ／Ｆｅ2 Ｏ3 のような固体の
超酸は、芳香族化合物のアシル化やアルキル化、フタル
酸のエステル化、パラフィンの骨格異性化、アルコール
の脱水、アルキルビニルエーテルの重合、石炭の液化、
およびオキシムの再配列に対して、非常に高い触媒活性
を示すことが報告されている。
当業者に知られている。超酸性触媒は、低い温度が好ま
れる反応に、特に望ましい。"Successful Design of Ca
talyst", T. Inui編, Elsevier Science出版社, Amster
dam, 1988 の99頁, "Designof Sulfur-Promoted Solid
Superacid Catalyst" (K. Tanabe およびT. Yamaguch
i）と題された論文では、超酸性を制御する要因を包含
する、硫黄を促進剤とする超酸の非常に高い触媒活性に
ついて論じられている。ＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 2-
／ＴｉＯ2 およびＳＯ4 2- ／Ｆｅ2 Ｏ3 のような固体の
超酸は、芳香族化合物のアシル化やアルキル化、フタル
酸のエステル化、パラフィンの骨格異性化、アルコール
の脱水、アルキルビニルエーテルの重合、石炭の液化、
およびオキシムの再配列に対して、非常に高い触媒活性
を示すことが報告されている。
【００１６】過酸の強さは、硫黄錯体に吸着された塩基
性分子からの電子のシフトによって特徴づけられるＳ＝
０二重結合を失う度合に依存する。シフトが大きいほ
ど、酸の強さは高い。
性分子からの電子のシフトによって特徴づけられるＳ＝
０二重結合を失う度合に依存する。シフトが大きいほ
ど、酸の強さは高い。
【００１７】酸強度は製造方法によって非常に左右され
ることがあるが、ＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 の酸強度は、明ら
かに１００％Ｈ2 ＳＯ4 の１０，０００倍も高い。ＳＯ
4 2-の添加の触媒活性への効果は、驚くべき大きさであ
る。
ることがあるが、ＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 の酸強度は、明ら
かに１００％Ｈ2 ＳＯ4 の１０，０００倍も高い。ＳＯ
4 2-の添加の触媒活性への効果は、驚くべき大きさであ
る。
【００１８】硫黄を含有する固体超酸は、I. Rodorigue
z-Ramos ら, Division of Petroleum Chemistry, Ameri
can Chemical Society (1990年8 月25〜30日）、予稿
集、８０４頁では、酸触媒による炭化水素の転換に使用
されている。ここでは、鉄または亜鉛の硝酸塩の水溶液
に含浸し、ついで硫酸アンモニウム溶液で再含浸した数
種のアルミナや炭素の担体が、メタノールとイソブテン
からのＭＴＢＥの合成（式１）について試験された。す
べての触媒は、スルホン酸官能性をもつスチレン−ジビ
ニルベンゼン重合体であるAmberlyst A-15（商標）より
も、活性がかなり小さい。この差異は活性であって、そ
れはAmberlyst A-15が、より低いエーテル化温度で評価
している（９５〜１２０℃に対して７０℃）のにもかか
わらず、係数が約４０になるデータから明らかである。
z-Ramos ら, Division of Petroleum Chemistry, Ameri
can Chemical Society (1990年8 月25〜30日）、予稿
集、８０４頁では、酸触媒による炭化水素の転換に使用
されている。ここでは、鉄または亜鉛の硝酸塩の水溶液
に含浸し、ついで硫酸アンモニウム溶液で再含浸した数
種のアルミナや炭素の担体が、メタノールとイソブテン
からのＭＴＢＥの合成（式１）について試験された。す
べての触媒は、スルホン酸官能性をもつスチレン−ジビ
ニルベンゼン重合体であるAmberlyst A-15（商標）より
も、活性がかなり小さい。この差異は活性であって、そ
れはAmberlyst A-15が、より低いエーテル化温度で評価
している（９５〜１２０℃に対して７０℃）のにもかか
わらず、係数が約４０になるデータから明らかである。
【００１９】J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1989
年）707 頁に、T. Nishiguchi とC. Kamioによって書か
れた"Dehydration of Alcohols Catalyzed by Metallic
Sulfates Supported on Silica Gel"と題される論文が
ある。この研究では、シリカゲルに担持された金属硫酸
塩および重硫酸塩が、穏和な条件で、第二級および第三
級アルコールの脱水に、十分な触媒作用を行っている。
硫酸塩による脱水反応が、シクロドデカノールの例で調
査された。Ｃｅ、ＴｉおよびＦｅの硫酸塩が最も活性で
あった。すべての場合に、シリカゲルが効果的な脱水反
応に不可欠であった。この種の触媒は、第一級アルコー
ルには不適当であることが指摘された。７０９頁１欄３
〜５行に、第一級アルコールが反応しないことが述べら
れている。著者らは、硫酸塩のルイス酸性度が大きいほ
どシリカゲル上でのその活性が大きいことと、そのう
え、シリカゲル上のＮａ、ＫおよびＮＨ4 の塩が不活性
なことから、重硫酸塩から遊離したプロトンが、塩の高
い活性におそらく貢献していることを示唆している。
年）707 頁に、T. Nishiguchi とC. Kamioによって書か
れた"Dehydration of Alcohols Catalyzed by Metallic
Sulfates Supported on Silica Gel"と題される論文が
ある。この研究では、シリカゲルに担持された金属硫酸
塩および重硫酸塩が、穏和な条件で、第二級および第三
級アルコールの脱水に、十分な触媒作用を行っている。
硫酸塩による脱水反応が、シクロドデカノールの例で調
査された。Ｃｅ、ＴｉおよびＦｅの硫酸塩が最も活性で
あった。すべての場合に、シリカゲルが効果的な脱水反
応に不可欠であった。この種の触媒は、第一級アルコー
ルには不適当であることが指摘された。７０９頁１欄３
〜５行に、第一級アルコールが反応しないことが述べら
れている。著者らは、硫酸塩のルイス酸性度が大きいほ
どシリカゲル上でのその活性が大きいことと、そのう
え、シリカゲル上のＮａ、ＫおよびＮＨ4 の塩が不活性
なことから、重硫酸塩から遊離したプロトンが、塩の高
い活性におそらく貢献していることを示唆している。
【００２０】シリカゲルは、他の形態のシリカとは全く
異なっている。次の表１は、シリカゲルの性質を記載
し、それらが他の形態のシリカよりどのように異なるか
を示している。
異なっている。次の表１は、シリカゲルの性質を記載
し、それらが他の形態のシリカよりどのように異なるか
を示している。
【００２１】
【表１】
【００２２】シリカゲルは３種類に分類される。すなわ
ち、レギュラー、中間および低密度である。レギュラー
密度のゲルは、酸媒体中のゲル化によって作られ、高い
表面積をもつ非常に小さい粒子を与える。それは一般に
約６重量％の水を表面水酸基として含有し、水の吸収
や、他の極性分子の吸収の高い容量を与える。それは極
性分子に対して高い選択性を示し、大きな百分率の小さ
な細孔を有する（Kirk Othmer Encyclopedia of Chemic
al Technology, 第3 版, 20巻、 763 頁を参照された
い）。
ち、レギュラー、中間および低密度である。レギュラー
密度のゲルは、酸媒体中のゲル化によって作られ、高い
表面積をもつ非常に小さい粒子を与える。それは一般に
約６重量％の水を表面水酸基として含有し、水の吸収
や、他の極性分子の吸収の高い容量を与える。それは極
性分子に対して高い選択性を示し、大きな百分率の小さ
な細孔を有する（Kirk Othmer Encyclopedia of Chemic
al Technology, 第3 版, 20巻、 763 頁を参照された
い）。
【００２３】中間密度シリカゲルは、低い表面積である
が高い細孔容積を有する。それは高湿度において高い吸
水能力を有する。
が高い細孔容積を有する。それは高湿度において高い吸
水能力を有する。
【００２４】低密度シリカゲルは、低い表面積と大きな
平均細孔径を有する。それは、通常、著しく低密度の非
常な微粉末として製造される。
平均細孔径を有する。それは、通常、著しく低密度の非
常な微粉末として製造される。
【００２５】シリカゲルを、乾燥剤、吸着剤、触媒基剤
として、粘度やチキソトロピー性を増すために、界面活
性剤や光学的効果のために、反応性シリカの原料とし
て、人工雲の種散布のために、クロマトグラフィー用カ
ラム充填剤に、抗粘結剤として、そして紙コーティング
に用いることは、当業者には知られている。
として、粘度やチキソトロピー性を増すために、界面活
性剤や光学的効果のために、反応性シリカの原料とし
て、人工雲の種散布のために、クロマトグラフィー用カ
ラム充填剤に、抗粘結剤として、そして紙コーティング
に用いることは、当業者には知られている。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】アルキル第三級アルキ
ルエーテル、特にＭＴＢＥを製造するために適した触媒
を特定することは、当業者にとって望ましいことであ
る。特に、比較的穏和な条件で反応の完結を可能にし、
良好な活性を示す触媒を特定することが望ましい。本発
明の目的は、このような触媒を用いるアルキル第三級ア
ルキルエーテルの製造方法を提供することである。
ルエーテル、特にＭＴＢＥを製造するために適した触媒
を特定することは、当業者にとって望ましいことであ
る。特に、比較的穏和な条件で反応の完結を可能にし、
良好な活性を示す触媒を特定することが望ましい。本発
明の目的は、このような触媒を用いるアルキル第三級ア
ルキルエーテルの製造方法を提供することである。
【００２７】さきに論じたいくつかの研究は、アルカン
の異性化やアルコールの脱水を示唆してはいるが、アル
キルスルホン酸が酸化物に結合した不均一系触媒上で、
メタノールとtert−ブタノールのような第一級および第
三級アルコールを反応させて、アルキル第三級アルキル
エーテル、たとえばＭＴＢＥと、イソブチレンのような
共生成物とを生成することを示唆する文献はないように
見える。
の異性化やアルコールの脱水を示唆してはいるが、アル
キルスルホン酸が酸化物に結合した不均一系触媒上で、
メタノールとtert−ブタノールのような第一級および第
三級アルコールを反応させて、アルキル第三級アルキル
エーテル、たとえばＭＴＢＥと、イソブチレンのような
共生成物とを生成することを示唆する文献はないように
見える。
【００２８】
【課題を解決するための手段】今や、第III 族または第
IV族金属の酸化物に結合したアルキルスルホン酸を含む
触媒が、アルキル第三級アルキルエーテルの合成に活性
であることが見出された。
IV族金属の酸化物に結合したアルキルスルホン酸を含む
触媒が、アルキル第三級アルキルエーテルの合成に活性
であることが見出された。
【００２９】その特徴のいくつかによれば、第一級アル
コールと第三級アルコールからアルキル第三級アルキル
エーテルを、そして特にtert−ブタノールとメタノール
からＭＴＢＥを、１段階で合成する本発明の新規な方法
は、共有結合的に結合したアルキルスルホン酸部分を有
する第III 族または第IV族元素の酸化物を含む不均一系
触媒の存在下に、第三級アルコールと第一級アルコール
を反応させることを含み、そこで、上記の複合酸は、下
記の構造式：
コールと第三級アルコールからアルキル第三級アルキル
エーテルを、そして特にtert−ブタノールとメタノール
からＭＴＢＥを、１段階で合成する本発明の新規な方法
は、共有結合的に結合したアルキルスルホン酸部分を有
する第III 族または第IV族元素の酸化物を含む不均一系
触媒の存在下に、第三級アルコールと第一級アルコール
を反応させることを含み、そこで、上記の複合酸は、下
記の構造式：
【化３】 （式中、Ｒは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基で
あり；ｎは１〜１００の範囲の整数であり；Ｍは第III
族または第IV族の金属、好ましくはケイ素である）を有
する。
あり；ｎは１〜１００の範囲の整数であり；Ｍは第III
族または第IV族の金属、好ましくはケイ素である）を有
する。
【００３０】本発明の生成物の合成法は、代表的には、
第III 族または第IV族元素の酸化物上にアルキルスルホ
ン酸を含む触媒の存在下に、第三級アルコールを第一級
アルコールと１段階でエーテル化することによって実施
できる。
第III 族または第IV族元素の酸化物上にアルキルスルホ
ン酸を含む触媒の存在下に、第三級アルコールを第一級
アルコールと１段階でエーテル化することによって実施
できる。
【００３１】反応は、式２によって示すことができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】反応体は、第一級アルコールと第三級アル
コールの混合物を含み、それは上記の触媒上で反応し
て、アルキル第三級アルキルエーテルを生成する。たと
えば、メタノールとtert−ブタノールである共反応体は
反応してＭＴＢＥを形成し、所望のＭＴＢＥを生ずるた
めにはいかなる比率にも混合することができるが、好ま
しくは、供給混合物中のメタノールのtert−ブタノール
に対するモル比は、所望のＭＴＢＥの収率を最大にする
には、１０：１〜１：１０の間でなければならない。Ｍ
ＴＢＥの最大の選択率と、通過１回あたりの最適の転換
率に達するためには、液体供給物中のメタノールが過剰
であることが望ましい。tert−ブタノールに対するメタ
ノールの最も好ましいモル比は１：１〜５：１である。
コールの混合物を含み、それは上記の触媒上で反応し
て、アルキル第三級アルキルエーテルを生成する。たと
えば、メタノールとtert−ブタノールである共反応体は
反応してＭＴＢＥを形成し、所望のＭＴＢＥを生ずるた
めにはいかなる比率にも混合することができるが、好ま
しくは、供給混合物中のメタノールのtert−ブタノール
に対するモル比は、所望のＭＴＢＥの収率を最大にする
には、１０：１〜１：１０の間でなければならない。Ｍ
ＴＢＥの最大の選択率と、通過１回あたりの最適の転換
率に達するためには、液体供給物中のメタノールが過剰
であることが望ましい。tert−ブタノールに対するメタ
ノールの最も好ましいモル比は１：１〜５：１である。
【００３４】ある種の状況では、粗生成混合物が、イソ
ブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メ
タノール相とに相分離するように、tert−ブタノールの
転換率が十分に高い（たとえば通過１回あたり＞４０
％）ことが望ましい。好ましくは、このような相分離
は、可能なかぎり低いエーテル化温度で達するが、特に
１６０〜２００℃の範囲である。
ブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メ
タノール相とに相分離するように、tert−ブタノールの
転換率が十分に高い（たとえば通過１回あたり＞４０
％）ことが望ましい。好ましくは、このような相分離
は、可能なかぎり低いエーテル化温度で達するが、特に
１６０〜２００℃の範囲である。
【００３５】同様な方法は、たとえばエチル−tert−ブ
チルエーテル（ＥＴＢＥ）およびメチル−tert−アミル
エーテル（ＴＡＭＥ）のような、他のアルキル第三級ア
ルキルエーテルの合成にも適用できる。上記の方法は、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−
ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第一級アルコールと、
たとえばtert−ブタノール、tert−アミルアルコールの
ようなＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとの反応に適用でき
る。メタノールとtert−アミルアルコール（２−メチル
−２−ブタノール）との反応は、それによってＴＡＭＥ
が得られる。それに代わって、アルコールの混合物、た
とえばＣ1 〜Ｃ5 アルコールの混合物を反応させて、ア
ルキル第三級アルキルエーテルの混合物を与えることが
できる。
チルエーテル（ＥＴＢＥ）およびメチル−tert−アミル
エーテル（ＴＡＭＥ）のような、他のアルキル第三級ア
ルキルエーテルの合成にも適用できる。上記の方法は、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−
ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第一級アルコールと、
たとえばtert−ブタノール、tert−アミルアルコールの
ようなＣ4 〜Ｃ10第三級アルコールとの反応に適用でき
る。メタノールとtert−アミルアルコール（２−メチル
−２−ブタノール）との反応は、それによってＴＡＭＥ
が得られる。それに代わって、アルコールの混合物、た
とえばＣ1 〜Ｃ5 アルコールの混合物を反応させて、ア
ルキル第三級アルキルエーテルの混合物を与えることが
できる。
【００３６】酸化物、たとえばシリカゲルに結合するア
ルキルスルホン酸は、炭化水素の水素原子がスルホン酸
基（−ＳＯ2 ＯＨ）で置換されていて、一般式ＲＳＯ2
ＯＨを有する炭化水素誘導体と考えられる。それらは粘
稠な液体か結晶性の固体で、水に可溶である。対応する
アリール誘導体は明らかに重要であるが、アルキルスル
ホン酸の工業的な応用は、むしろ限定されている。
ルキルスルホン酸は、炭化水素の水素原子がスルホン酸
基（−ＳＯ2 ＯＨ）で置換されていて、一般式ＲＳＯ2
ＯＨを有する炭化水素誘導体と考えられる。それらは粘
稠な液体か結晶性の固体で、水に可溶である。対応する
アリール誘導体は明らかに重要であるが、アルキルスル
ホン酸の工業的な応用は、むしろ限定されている。
【００３７】アルキルスルホン酸の例は、メチルスルホ
ン酸、エチルスルホン酸、ｎ−プロピルスルホン酸、イ
ソプロピルスルホン酸およびヘキシルスルホン酸などで
ある。特に良好な結果は、ｎ−プロピルスルホン酸を用
いたときに認められる。
ン酸、エチルスルホン酸、ｎ−プロピルスルホン酸、イ
ソプロピルスルホン酸およびヘキシルスルホン酸などで
ある。特に良好な結果は、ｎ−プロピルスルホン酸を用
いたときに認められる。
【００３８】本発明の反応に効果的に用いられる触媒
は、好ましくはシリカゲルアルキルスルホン酸である。
ここに用いられる「シリカゲルアルキルスルホン酸」と
は、そこに化学的に結合したアルキルスルホン酸基を有
するシリカゲルを意味する。換言すれば、アルキルスル
ホン酸は単にシリカ表面に沈積したのではなく、共有結
合的にシリカに結合している。本発明の方法の範囲に入
る他の触媒は、チタニアまたはジルコニアのような他の
第IV族元素の酸化物に結合した、またはアルミナのよう
な第III 族元素の酸化物に結合したアルキルスルホン酸
を包含する。
は、好ましくはシリカゲルアルキルスルホン酸である。
ここに用いられる「シリカゲルアルキルスルホン酸」と
は、そこに化学的に結合したアルキルスルホン酸基を有
するシリカゲルを意味する。換言すれば、アルキルスル
ホン酸は単にシリカ表面に沈積したのではなく、共有結
合的にシリカに結合している。本発明の方法の範囲に入
る他の触媒は、チタニアまたはジルコニアのような他の
第IV族元素の酸化物に結合した、またはアルミナのよう
な第III 族元素の酸化物に結合したアルキルスルホン酸
を包含する。
【００３９】好ましくは、本発明に用いられるシリカゲ
ルアルキルスルホン酸は、下記の構造式：
ルアルキルスルホン酸は、下記の構造式：
【化５】 （式中、Ｒは炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜３個
を有するアルキル基であり；ｎは１〜１００、好ましく
は３〜１０の範囲の整数である）を有する。より好まし
くは、本発明に用いられるシリカゲルアルキルスルホン
酸は、シリカゲルプロピルスルホン酸である。シリカに
結合したアルキルスルホン酸の合成を、ここではシリカ
ゲルプロピルスルホン酸の合成で例示する。
を有するアルキル基であり；ｎは１〜１００、好ましく
は３〜１０の範囲の整数である）を有する。より好まし
くは、本発明に用いられるシリカゲルアルキルスルホン
酸は、シリカゲルプロピルスルホン酸である。シリカに
結合したアルキルスルホン酸の合成を、ここではシリカ
ゲルプロピルスルホン酸の合成で例示する。
【００４０】酸化物担体は、粉末、ペレット、球、賦形
品および押出品の形態であってよい。ある応用では、シ
リカゲルは、粉砕したゲルをバインダーとともに押出し
て、ペレット状または粒状の形態に変えてもよく、乾燥
の間に賦形してもよい。シリカゲル生成物を凍結する
と、球形でないシリカゲル粒子を得る。
品および押出品の形態であってよい。ある応用では、シ
リカゲルは、粉砕したゲルをバインダーとともに押出し
て、ペレット状または粒状の形態に変えてもよく、乾燥
の間に賦形してもよい。シリカゲル生成物を凍結する
と、球形でないシリカゲル粒子を得る。
【００４１】シリカゲルはバルク沈降法、スラリー法、
および純粋なケイ素化合物の加水分解で合成することが
できる。
および純粋なケイ素化合物の加水分解で合成することが
できる。
【００４２】いったんゲル構造が形成されると、構造を
強化するか、細孔寸法を大きくして表面積を減らすため
に、湿潤状態で改質することができる。このことは、前
記のKirk Othmer の７７５頁に論じられている。本明細
書に記載される実施例は、粒状物を用いることの有利さ
を証明している。シリカゲルは、グラファイトのような
ペレット化助剤を用いて、通常のペレット化装置で、押
出しまたは圧縮によって作製される。
強化するか、細孔寸法を大きくして表面積を減らすため
に、湿潤状態で改質することができる。このことは、前
記のKirk Othmer の７７５頁に論じられている。本明細
書に記載される実施例は、粒状物を用いることの有利さ
を証明している。シリカゲルは、グラファイトのような
ペレット化助剤を用いて、通常のペレット化装置で、押
出しまたは圧縮によって作製される。
【００４３】実施例によって証明されるように、シリカ
ゲル担体は、好ましくは高純度のもので、表面積が１０
m2/gを越え、最も好ましくは１００m2/gを越える。本発
明の方法では、担体の表面積が一般に１０m2/gを越える
ときに、tert−ブタノールとメタノールのより大きい転
換率が達成されることが見出された。
ゲル担体は、好ましくは高純度のもので、表面積が１０
m2/gを越え、最も好ましくは１００m2/gを越える。本発
明の方法では、担体の表面積が一般に１０m2/gを越える
ときに、tert−ブタノールとメタノールのより大きい転
換率が達成されることが見出された。
【００４４】酸化物触媒へのアルキルスルホン酸の重量
割合は、その範囲外の濃度でも使用できるが、調合され
た触媒中の硫黄の濃度が０．１〜３０重量％の範囲にな
るようにすべきである。たとえば、プロピルスルホン酸
がシリカゲルに結合している場合、適切な硫黄の量は
０．１重量％を越える。
割合は、その範囲外の濃度でも使用できるが、調合され
た触媒中の硫黄の濃度が０．１〜３０重量％の範囲にな
るようにすべきである。たとえば、プロピルスルホン酸
がシリカゲルに結合している場合、適切な硫黄の量は
０．１重量％を越える。
【００４５】シリカゲルは、少なくとも下記のメッシュ
寸法のものが商業的に入手できる。すなわち、３〜８、
６〜１６、１４〜２０、１４〜４２および２８〜２００
メッシュ、ならびにより大きなものである。商業的に入
手できる好適なシリカゲルは、８００m2/gの表面積を有
する、Aldrich Chemical Co., Inc.から入手できるグレ
ード１２の、２８〜２００メッシュのものである。シリ
カゲルプロピルスルホン酸は、シリカゲルを３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランで処理して合成でき
る。結果として得られるメルカプタン表面改質シリカゲ
ルは、ついでＨ2Ｏ2 水溶液を用いて酸化され、シリカ
に結合したスルホン酸基を与える。
寸法のものが商業的に入手できる。すなわち、３〜８、
６〜１６、１４〜２０、１４〜４２および２８〜２００
メッシュ、ならびにより大きなものである。商業的に入
手できる好適なシリカゲルは、８００m2/gの表面積を有
する、Aldrich Chemical Co., Inc.から入手できるグレ
ード１２の、２８〜２００メッシュのものである。シリ
カゲルプロピルスルホン酸は、シリカゲルを３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランで処理して合成でき
る。結果として得られるメルカプタン表面改質シリカゲ
ルは、ついでＨ2Ｏ2 水溶液を用いて酸化され、シリカ
に結合したスルホン酸基を与える。
【００４６】
【化６】
【００４７】このことと他の手順とは、より完全に、こ
こに参照文献として挿入されるR.D.BradleyとW.T. Ford
の"Silica-bound Sulfonic Acid Catalyst", J. Org.
Chem., 54巻23号, 5437-5443 頁（1989年）、ならびに
本願の例１に記載されている。
こに参照文献として挿入されるR.D.BradleyとW.T. Ford
の"Silica-bound Sulfonic Acid Catalyst", J. Org.
Chem., 54巻23号, 5437-5443 頁（1989年）、ならびに
本願の例１に記載されている。
【００４８】本発明のシリカゲルアルキルスルホン酸
は、好ましくは連続反応系の触媒固定床として使用され
る。この種の連続法では、反応体が該触媒と接触する時
間は、所望の反応速度と、したがって、反応体の所望の
転換率を得るために、温度、圧力、触媒床の形、ペレッ
ト寸法とともに当業者が調整する相関的な要因のひとつ
である。連続法では、未反応の供給原料成分を反応器に
再循環できるので、反応を完結するまで進める必要はな
い。
は、好ましくは連続反応系の触媒固定床として使用され
る。この種の連続法では、反応体が該触媒と接触する時
間は、所望の反応速度と、したがって、反応体の所望の
転換率を得るために、温度、圧力、触媒床の形、ペレッ
ト寸法とともに当業者が調整する相関的な要因のひとつ
である。連続法では、未反応の供給原料成分を反応器に
再循環できるので、反応を完結するまで進める必要はな
い。
【００４９】触媒寿命は、連続反応を実施するのに重要
な要因である。たとえば、触媒が容易に被毒すると、あ
るいは触媒ペレットが良好な構造的性質を有していない
と、合成方法の経済性は悪影響を受けるであろう。本発
明の触媒は、被毒に対して比較的鋭敏でなく、それゆ
え、問題を生ずることはない。
な要因である。たとえば、触媒が容易に被毒すると、あ
るいは触媒ペレットが良好な構造的性質を有していない
と、合成方法の経済性は悪影響を受けるであろう。本発
明の触媒は、被毒に対して比較的鋭敏でなく、それゆ
え、問題を生ずることはない。
【００５０】その結果、本発明の触媒組成物は、tert−
ブタノールとメタノールからＭＴＢＥ反応生成物を連続
的に生成するための連続法に、有利に用いられる。この
ような触媒組成物は、再生の必要なしに、長期間の使用
に適している。それにもかかわらず、時間が経過するに
つれて、失活が徐々に起こるであろう。失活は、tert−
ブタノールの転換率の減少によって、またはtert−ブタ
ノールとメタノールについてのほぼ一定の転換率を維持
するのに要する温度の上昇として、定性的に測定するこ
とができる。
ブタノールとメタノールからＭＴＢＥ反応生成物を連続
的に生成するための連続法に、有利に用いられる。この
ような触媒組成物は、再生の必要なしに、長期間の使用
に適している。それにもかかわらず、時間が経過するに
つれて、失活が徐々に起こるであろう。失活は、tert−
ブタノールの転換率の減少によって、またはtert−ブタ
ノールとメタノールについてのほぼ一定の転換率を維持
するのに要する温度の上昇として、定性的に測定するこ
とができる。
【００５１】この方法が比較的穏和な操作条件で達成で
きるという事実は、本発明の魅力的な特徴である。エー
テル化反応は一般的に２０〜２５０℃の温度で実施でき
る。好ましい範囲は１６０〜２００℃である。全操作圧
力は０．１〜７．０MPa(０〜１，０００psig）またはそ
れ以上であってよい。好ましい圧力の範囲は０．４５〜
３．５MPa(５０〜５００psig）である。
きるという事実は、本発明の魅力的な特徴である。エー
テル化反応は一般的に２０〜２５０℃の温度で実施でき
る。好ましい範囲は１６０〜２００℃である。全操作圧
力は０．１〜７．０MPa(０〜１，０００psig）またはそ
れ以上であってよい。好ましい圧力の範囲は０．４５〜
３．５MPa(５０〜５００psig）である。
【００５２】通常、ＭＴＢＥは、少なくとも０．１で、
１０までの全液時空間速度（ＬＨＳＶ）により、比較的
穏和な条件において、粗液状生成物中約４０重量％まで
の濃度で、連続的に製造される。なお、ＬＨＳＶは次の
ように定める。
１０までの全液時空間速度（ＬＨＳＶ）により、比較的
穏和な条件において、粗液状生成物中約４０重量％まで
の濃度で、連続的に製造される。なお、ＬＨＳＶは次の
ように定める。
【００５３】
【数１】
【００５４】
【発明の効果】本発明によって、tert−ブタノールのよ
うな第三級アルコールと、メタノールのような第一級ア
ルコールより、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級アルキ
ルエーテルと、イソブチレンのようなオレフィンを、高
い転換率と選択率で得られる。本発明の方法によって、
１６０℃以上の操作温度で、水性アルコール相から相分
離した形で、アルキル第三級アルキルエーテルとオレフ
ィンに富む相が得られる。
うな第三級アルコールと、メタノールのような第一級ア
ルコールより、ＭＴＢＥのようなアルキル第三級アルキ
ルエーテルと、イソブチレンのようなオレフィンを、高
い転換率と選択率で得られる。本発明の方法によって、
１６０℃以上の操作温度で、水性アルコール相から相分
離した形で、アルキル第三級アルキルエーテルとオレフ
ィンに富む相が得られる。
【００５５】
【実施例】以下の実施例においては、次の式を使用して
tert−ブタノール（ｔＢＡ）の転換率（重量％）を評価
した。
tert−ブタノール（ｔＢＡ）の転換率（重量％）を評価
した。
【００５６】
【数２】
【００５７】ＭＴＢＥの選択率（モル％）は、次の式か
ら評価した。
ら評価した。
【００５８】
【数３】
【００５９】以下に示す実施例は、プロピルスルホン酸
改質シリカゲルを使用して、tert−ブタノールおよびメ
タノール（ＭｅＯＨ）からＭＴＢＥを製造する１段階合
成（式２）を示す。これらの実施例は、例示のためにの
み記載するものであり、本発明になんら制限を加えるも
のではないことを理解しなければならない。
改質シリカゲルを使用して、tert−ブタノールおよびメ
タノール（ＭｅＯＨ）からＭＴＢＥを製造する１段階合
成（式２）を示す。これらの実施例は、例示のためにの
み記載するものであり、本発明になんら制限を加えるも
のではないことを理解しなければならない。
【００６０】例１の方法によって製造されたプロピルス
ルホン酸改質シリカゲル触媒を用いた表１と例２におけ
るＭＴＢＥ／イソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）の製造を、例３
と表２の、処理しないシリカゲルについてのデータと比
較して、次のことが注目されるであろう。 ａ）プロピルスルホン酸で処理されたシリカゲルのみ
が、顕著な量の、所望のＭＴＢＥ／イソブチレン生成物
を与える。 ｂ）プロピルスルホン酸で処理されたシリカゲルのみ
が、１６０〜１８０℃の操作温度で、イソブチレン−Ｍ
ＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相へ
の相分離に到達する。 ｃ）プロピルスルホン酸で処理されたシリカゲルのみ
が、１．１：１のＭｅＯＨ／ｔＢＡ供給混合物を用い
て、操作温度範囲（１２０〜１８０℃）全体にわたっ
て、平衡に近いｔＢＡの転換率を与える。
ルホン酸改質シリカゲル触媒を用いた表１と例２におけ
るＭＴＢＥ／イソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）の製造を、例３
と表２の、処理しないシリカゲルについてのデータと比
較して、次のことが注目されるであろう。 ａ）プロピルスルホン酸で処理されたシリカゲルのみ
が、顕著な量の、所望のＭＴＢＥ／イソブチレン生成物
を与える。 ｂ）プロピルスルホン酸で処理されたシリカゲルのみ
が、１６０〜１８０℃の操作温度で、イソブチレン−Ｍ
ＴＢＥ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相へ
の相分離に到達する。 ｃ）プロピルスルホン酸で処理されたシリカゲルのみ
が、１．１：１のＭｅＯＨ／ｔＢＡ供給混合物を用い
て、操作温度範囲（１２０〜１８０℃）全体にわたっ
て、平衡に近いｔＢＡの転換率を与える。
【００６１】例１ この製造例は、プロピルスルホン酸で改質されたシリカ
ゲルの製造を例示する。
ゲルの製造を例示する。
【００６２】シリカゲル（Grade １２、２８〜２００メ
ッシュ、表面積８００m2/g）に、１０％塩酸溶液１，０
００g を加え、混合物を加熱して、４時間還流した。固
体生成物を蒸留水で、洗浄水のpHが中性になるまで洗浄
し、ついで１００℃の減圧下で乾燥した。このようにし
て得られた酸処理シリカゲル約５００g を、次にトルエ
ン１，０００g で５時間還流し、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン１２５g を加えて、この新しい混
合物を、さらに２５〜３０時間還流した。粗生成物から
ろ過によって固体を回収し、アセトンとトルエンで洗浄
して、１００℃の減圧下で乾燥した。
ッシュ、表面積８００m2/g）に、１０％塩酸溶液１，０
００g を加え、混合物を加熱して、４時間還流した。固
体生成物を蒸留水で、洗浄水のpHが中性になるまで洗浄
し、ついで１００℃の減圧下で乾燥した。このようにし
て得られた酸処理シリカゲル約５００g を、次にトルエ
ン１，０００g で５時間還流し、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン１２５g を加えて、この新しい混
合物を、さらに２５〜３０時間還流した。粗生成物から
ろ過によって固体を回収し、アセトンとトルエンで洗浄
して、１００℃の減圧下で乾燥した。
【００６３】上述のようにして得られたメルカプト化シ
リカゲルを、ついで過酸化水素の３０％水溶液１，５０
０g と蒸留水４００g の混液に添加して、混合物を室温
で一夜、ゆっくり撹拌した。赤褐色の粒状生成物を、ろ
過によって回収し、水、アセトンおよびトルエンで洗浄
した後、１００℃の減圧下で一夜乾燥した。生成物の分
析結果は、表２のとおりであった。
リカゲルを、ついで過酸化水素の３０％水溶液１，５０
０g と蒸留水４００g の混液に添加して、混合物を室温
で一夜、ゆっくり撹拌した。赤褐色の粒状生成物を、ろ
過によって回収し、水、アセトンおよびトルエンで洗浄
した後、１００℃の減圧下で一夜乾燥した。生成物の分
析結果は、表２のとおりであった。
【００６４】
【表２】
【００６５】例２ この実施例は、プロピルスルホン酸改質シリカゲル触媒
を用いて、tert−ブタノールとメタノールからのＭＴＢ
Ｅの製造を例示する。
を用いて、tert−ブタノールとメタノールからのＭＴＢ
Ｅの製造を例示する。
【００６６】上昇流で運転され、温度を±１．０℃に制
御しうる炉に装着され、流量を±１ml/hに制御できるポ
ンプに連結された、３１６ステンレス鋼製の、内径１
２．７mm、長さ１２インチの管状反応器中で合成を実施
した。該反応器にはまた、圧力制御装置ならびに温度、
圧力および流速の監視装置を取り付けた。
御しうる炉に装着され、流量を±１ml/hに制御できるポ
ンプに連結された、３１６ステンレス鋼製の、内径１
２．７mm、長さ１２インチの管状反応器中で合成を実施
した。該反応器にはまた、圧力制御装置ならびに温度、
圧力および流速の監視装置を取り付けた。
【００６７】実験の始めに、例１の方法で製造したプロ
ピルスルホン酸改質シリカゲルの粒状物２５g を反応器
に仕込んだ。触媒が中央部に留まることを確かにするた
めに、ガラスウールのスクリーンを設けた。
ピルスルホン酸改質シリカゲルの粒状物２５g を反応器
に仕込んだ。触媒が中央部に留まることを確かにするた
めに、ガラスウールのスクリーンを設けた。
【００６８】反応器を一連の操作温度（１２０〜１８０
℃）に保ち、触媒床に、流速５０ml/hの上昇流で、メタ
ノール／tert−ブタノール（モル比１．１：１の混合
物）を通した。圧力を３００psi に保った。粗生成流出
物の試料を各温度で流路より採集し、気液クロマトグラ
フィーおよびｇｃ−ｉｒによって分離した。試料の分析
データを表３に示す。
℃）に保ち、触媒床に、流速５０ml/hの上昇流で、メタ
ノール／tert−ブタノール（モル比１．１：１の混合
物）を通した。圧力を３００psi に保った。粗生成流出
物の試料を各温度で流路より採集し、気液クロマトグラ
フィーおよびｇｃ−ｉｒによって分離した。試料の分析
データを表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】代表的な試料についての計算されたtert−
ブチルアルコールの転換率と、Ｃ4Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選
択率を、下記の表４に示す。
ブチルアルコールの転換率と、Ｃ4Ｈ8 ／ＭＴＢＥの選
択率を、下記の表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】例３ この比較例は、条件範囲全体にわたり、tert−ブタノー
ルとメタールからのＭＴＢＥの製造に対する、改質しな
いシリカゲルの性能を示す。
ルとメタールからのＭＴＢＥの製造に対する、改質しな
いシリカゲルの性能を示す。
【００７３】例２の装置と手順を用いて、シリカゲル粒
子（Aldrich Chemical, Grade 12,28〜200 メッシュ）
２５mlを反応器系に仕込み、操作温度の範囲全体（１２
０〜１８０℃）にわたって、その性能を観察した。その
結果を表５にまとめたが、単に痕跡量のイソブチレン／
ＭＴＢＥ生成物が検出されたのみであった。
子（Aldrich Chemical, Grade 12,28〜200 メッシュ）
２５mlを反応器系に仕込み、操作温度の範囲全体（１２
０〜１８０℃）にわたって、その性能を観察した。その
結果を表５にまとめたが、単に痕跡量のイソブチレン／
ＭＴＢＥ生成物が検出されたのみであった。
【００７４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ロナルド・サンダーソン アメリカ合衆国、テキサス 78641、リー ンダー、フォービオン・トレイル 15290
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールおよび
第一級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテル
を製造する方法であって、該触媒が、周期率表第III 族
または第IV族元素の酸化物と共有結合したアルキルスル
ホン酸を含む不均一系触媒である製造方法。 - 【請求項２】 tert−ブタノールとメタノールからメチ
ル−tert−ブチルエーテルを製造する請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 前記の酸化物がシリカゲルである請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記の酸化物がシリカゲルであり、シリ
カアルキルスルホン酸部分が次の構造式： 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基で
あり；ｎは１〜１００の整数である）を有する請求項１
記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/092,963 US5338890A (en) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using alkylsulfonic acid-modified oxide catalysts |
| US092963 | 1993-07-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316084A true JPH07316084A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=22235995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6166783A Pending JPH07316084A (ja) | 1993-07-19 | 1994-07-19 | アルキルスルホン酸で改質された酸化物触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338890A (ja) |
| EP (1) | EP0635471B1 (ja) |
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