DE69405928T2

DE69405928T2 - Synthese von Alkyl-Tert-Alkylethern unter Verwendung von Alkylsulfonsäure modifizierten Oxidkatalysatoren

Info

Publication number: DE69405928T2
Application number: DE69405928T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton; John Ronald Sanderson
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: EP0635471A1; US5338890A; DE69405928D1; JPH07316084A; EP0635471B1; CA2128266A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Synthese von Alkyl-tert.-alkylether unter Verwendung von mit Alkylsulfonsäure modifizierten Oxidkatalysatoren. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch die Reaktion von tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators, der ein mit Alkylsulfonsäure modifiziertes Oxid umfaßt. MTBE ist in bis zu 40 % Konzentration im rohen Produktablauf erzeugt worden und Produktphasentrennung tritt auf bei Temperaturen von 160ºC oder höher.
Es ist den Fachleuten bekannt, daß Ether, einschließlich unsymmetrischer Ether, hergestellt werden können durch Umsetzen eines Alkohols mit einem anderen Alkohol, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Reaktionsmischung, die Katalysator und/oder Kondensationsmittel enthält, kann getrennt und weiterbehandelt werden, um die Erlangung des gewünschten Produktes zu ermöglichen. Solche Weiterbehandlung schließt im allgemeinen einen oder mehrere Destillationsprozesse ein. Alkyltert.-alkylether, insbesondere Methyl-tert.-butylether, finden zunehmende Verwendung als eine Mischkomponente in hochoktanigem Benzin, da man die gegenwartigen Benzinadditive auf der Basis von Blei und Mangan auslaufen läßt. Gegenwärtig beruhen alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.- butylether auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol (Gl. 1), die katalysiert wird durch ein kationisches Ionenaustauschharz mit einer organischen Polymer-Rückgratkette (siehe zum Beispiel: Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, S. 63; Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, S. 76; Chem. Economics Handbook- SRI, Sept. 1986, S. 543-7051P) . Die kationischen Ionenaustauschharze, die in der MTBE-Synthese verwendet werden, besitzen normalerweise die Sulfonsäure-Funktionalität und eine quervernetzte Styrol-Divinylbenzol-Polymer-Rückgratkette (siehe: J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subramamam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (1987) 613).
Mit der sich ausweitenden Verwendung von MTBE als einem akzeptablen Benzinadditiv ist die Verfügbarkeit von Rohmaterialien ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen (Oil and Gas J., June 8, 1987, S. 55). Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, um MTBE herzustellen, das Isobutylen als einen Baustein nicht benötigt. Es wäre vorteilhaft, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von Methanol mit tertiärem Butylalkohol zur Verfügung zu haben, da tert.-Butanol (TBA) durch Isobutan-Oxidation kommerziell leicht verfügbar ist.
In U.S. Patent No. 4,822,921, Texaco Chemical Co., wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern beschrieben, welches umfaßt, daß ein primärer C&sub1;-C&sub6;-Alkohol mit einem tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkohol über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der einen inerten Träger umfaßt, der mit Phosphorsäure imprägniert ist. U.S. Patent No. 4,827,048, Texaco Chemical Co., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern aus denselben Reaktanten unter Verwendung einer Heteropolysäure auf einem inerten Träger.
U.S. Patent No. 5,099,072, Texaco Chemical Co., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern über einem sauren Montmorillonitton-Katalysator, der sehr spezifische physikalische Parameter besitzt.
U.S. Patent No. 5,081,318, Texaco Chemical Co., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern durch Umsetzen eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols mit einem tertiären C&sub4;- C&sub1;&sub0;-Alkohol über einem Katalysator, der einen mit Fluorsulfonsäure modifizierten Zeolithen umfaßt.
U.S. Patent No. 5,059,725, Texaco Chemical Co., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern, einschließlich Ethyl-tert.-butylether, aus primären C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen und tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen über einem Katalysator, der Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure auf einem Gruppe IV-Oxid umfaßt.
U.S. Patent No. 5,157,162, Texaco Chemical Co., offenbart einen mit Fluorsulfonsäure modifizierten Tonkatalysator für die Herstellung von aliphatischen Ethern aus primären C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen und tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen.
In U.S. Patent No. 5,162,592, Texaco Chemical Co., wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern aus primären C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen und tertiären C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen unter Verwendung eines mit mehreren Metallen modifizierten Katalysators beschrieben.
Ein mit Fluorwasserstoff modifizierter Montmorillonitton-Katalysator wird in U.S. Patent No. 5,157,161, Texaco Chemical Co., eingesetzt, um Alkyl-tert.-alkylether herzustellen.
In U.S. Patent No. 5,183,947, Texaco Chemical Co., werden mit Fluorphosphorsäure modifizierte Tone als Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern eingesetzt.
Schwefel-Promotor und "supersaure" Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Supersaure Katalysatoren sind besonders wünschenswert für eine Reaktion, bei der niedrigere Temperaturen bevorzugt sind. In einem Artikel mit dem Titel "Design of Sulfur-Promoted Solid Superacid Catalyst" von K. Tanabe und T. Yamaguchi in "Successful Design of Catalysts", Inui, T. (Herausgeber) Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1988, S. 99, findet man eine Diskussion der extrem hohen katalytischen Aktivitäten von Supersäuren mit Schwefel als Promotor, einschließlich der Faktoren, die Superacidität steuern. Es ist berichtet worden, daß feste Supersäuren, wie etwa SO&sub4;²&supmin;/ZrO&sub2;, SO&sub4;²&supmin;/TiO&sub2; und SO&sub4;²&supmin;/Fe&sub2;O&sub3; extrem hohe katalytische Aktivitäten für die Acylierung und Alkylierung von Aromaten, Veresterung von Phthalsäure, Skelettisomerisierung von Paraffinen, Dehydratisierung von Alkoholen, Polymerisation von Alkylvinylethern, Kohleverflüssigung und Umlagerung von Oximen zeigen.
Es wird angemerkt, daß die Stärke der Supersäure abhängt von dem Ausmaß des Verlustes des S=O-Doppelbindungscharakters durch eine Elektronenverschiebung von einem adsorbierten basischen Molekül hin zum Schwefelkomplex. Je größer die Verschiebung, umso höher die Säurestärke.
Die Säurestärke kann in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode variieren, die Säurestärke von SO&sub4;²&supmin;/ZrO&sub2; ist jedoch offensichtlich 10.000-mal höher als diejenige von 100 Prozent H&sub2;SO&sub4;. Die Wirkung der Zugabe von SO&sub4;²&supmin; auf die katalytische Aktivität ist überraschend groß.
Sulfathaltige feste Supersäuren sind für säurekatalysierte Kohlenwasserstoffumwandlungen von I. Rodriguez-Ramos et al., Division of Petroleum Chemistry, American Chemical Society, New York City Meeting, August 25-30, 1990, Preprints, S. 804, eingesetzt worden. Hier wurde eine Anzahl von Aluminiumoxid- und Kohlenstoff-Trägern, die mit wäßrigen Lösungen von Eisenoder Zirconiumnitraten imprägniert, anschließend mit Ammoniumsulfatlösungen erneut imprägniert worden waren, in MTBE-Synthese aus Methanol plus Isobuten (Gl. 1) getestet. Alle Katalysatoren waren merklich weniger aktiv als AMBERLYST A-15, ein Styrol-Divinylbenzol-Polymer mit Sulfonsäurefunktionalität. Dieser Unterschied in der Aktivität ergibt sich aus den Daten als ein Faktor von etwa 40, selbst da, wo der AMBERLYST A-15 bei einer niedrigeren Veretherungstemperatur evaluiert wurde (70ºC gegenüber 95º-120ºC).
Es gibt eine Diskussion mit dem Titel "Dehydration of Alcohols Catalyzed by Metallic Sulphates Supported on Silica Gel", in J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1989, 707, mit den Autoren T. Nishiguchi und C. Kamio. In dieser Arbeit katalysierten metallische Sulfate und Hydrogensulfate auf Silicagel als Träger wirkungsvoll die Dehydratisierung von sekundären und tertiären Alkoholen unter milden Bedingungen. Die Dehydratisierungssulfate wurden in dem Fall von Cyclododecanol untersucht. Die Sulfate von Ce, Ti und Fe waren am aktivsten. Silicagel war in jedem Fall wesentlich für die wirkungsvolle Dehydratisierung.
Es gab den Hinweis, daß diese Art von Katalysator für primäre Alkohole ungeeignet wäre. Auf Seite 709, Sp. 1, Zeilen 3-5, wird angegeben, daß primäre Alkohole nicht reagierten.
Die Autoren schlagen vor, daß, je größer die Lewis-Acidität eines Sulfats ist, umso größer seine Aktivität auf Silicagel, und weiter, daß das aus Hydrogensulfat freigesetzte Proton vermutlich zur hohen Aktivität der Salze beiträgt, weil die Salze von Na, K und NH&sub4; auf Silicagel inaktiv waren.
Silicagel ist recht verschieden von anderen Formen von Siliciumdioxid. Die folgenden Charts beschreiben die Eigenschaften von Silicagelen und zeigen, wie unterschiedlich sie von anderen Formen von Siliciumdioxid sind: TABELLE 1. Eigenschaften von verschiedenen Formen von amorphem Siliciumdioxid
Silicagele werden einklassifiziert in drei Typen, d.h. reguläre, mittlere und niedrige Dichte. Gel mit regulärer Dichte wird hergestellt durch Gelierung in einem sauren Medium, was sehr kleine Teilchen mit hoher Oberfläche ergibt. Es enthält im allgemeinen etwa 6 Gew.-% Wasser als Oberflächen-Hydroxylgruppen, die eine hohe Fähigkeit zu Wasserabsorption und Absorption anderer polarer Moleküle verleiht. Es zeigt eine hohe Selektivität für polare Moleküle und enthält einen großen Prozentanteil kleiner Poren, siehe Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol 20, S. 763.
Silicagel mit mittlerer Dichte besitzt eine geringere Oberfläche, aber größeres Porenvolumen. Es hat eine hohe Fähigkeit zu Wasserabsorption bei hohen Feuchtigkeiten.
Silicagel mit niedriger Dichte hat eine niedrige Oberfläche und großen mittleren Porendurchmesser. Es wird üblicherweise als ein sehr feines Pulver mit extrem niedriger Dichte hergestellt.
Es ist in der Technik bekannt, Silicagel als ein Trocknungsmittel, als ein Adsorptionsmittel, als eine Katalysatorbasis, um Viskosität und Thixotropie zu erhöhen, für oberflächenaktive und optische Effekte, als eine Quelle von reaktivem Siliciumdioxid, zur Wolkenbeimpfung, beim Packen von chromatographischen Säulen, als ein Mittel gegen Zusammenbacken und in der Papierbeschichtung zu verwenden.
Es besteht ein Bedürfnis in der Technik, Katalysatoren zu identifizieren, die geeignet wären zur Herstellung von Alkyltert.-alkylethern, insbesondere MTBE. Es wäre insbesondere wünschenswert, Katalysatoren zu identifizieren, die es ermöglichen, die Reaktion in einem Schritt unter relativ milden Bedingungen durchzuführen, und gute Aktivität zeigen. Obgleich ein Teil der oben diskutierten Arbeiten die Isomerisierung von Alkanen oder Dehydratisierung von Alkoholen vorschlagen, scheint nichts in der Technik zu existieren, das vorschlagen würde, einen primären und tertiären Alkohol, wie etwa Methanol und tert.-Butanol, über einem heterogenen Katalysator zur Reaktion zu bringen, bei dem Alkylsulfonsäure an ein Oxid gebunden ist, um den Alkyl-tert.-alkylether, z.B. MTBE, und Coprodukt, z.B. Isobutylen, herzustellen.
Es ist nunmehr entdeckt worden, daß eine Katalysatorzusammensetzung, die Alkylsulfonsäure auf einem Gruppe III- oder -IV- Metalloxid umfaßt, einen aktiven Katalysator für Alkyl-tert.alkylethersynthese bereitstellt.
Gemäß bestimmten seiner Aspekte umfaßt das neuartige Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern aus primären Alkoholen und tertiären Alkoholen, und insbesondere Methyl-tert.-butylether aus tertiärem Butylalkohol (tert.-Butanol) und Methanol, in einem Schritt das Umsetzen von tertiärem Alkohol und primärem Alkohol in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators, der ein Gruppe III- oder Gruppe IV-Oxid, z.B. ein Silicagel, umfaßt, an das eine Alkylsulfonsäure-Einheit kovalent gebunden ist, wodurch die zusammengesetzte Säure die folgende Struktur aufweist:
in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist und M das Oxid eines Gruppe III- oder Gruppe IV-Metalls ist, vorzugsweise von Silicium.
Die Herstellung des Produktes dieser Erfindung kann typischerweise durchgeführt werden durch die Veretherung von tertiären Alkoholen mit primären Alkoholen in einem Schritt in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Alkylsulfonsäure auf einem Gruppe III- oder -IV-Oxid umfaßt.
Die Reaktion kann dargestellt werden wie folgt:
Die Reaktanten umfassen Mischungen von primären Alkoholen und tertiären Alkoholen, die über dem Katalysator zur Reaktion gebracht werden können, um Alkyl-tert.-alkylether herzustellen. Zum Beispiel werden die Coreaktanten Methanol und tert.- Butanol (tBA) zur Reaktion gebracht, um MTBE zu bilden, und können in jedem Verhältnis gemischt werden, um den gewünschten Methyl-tert.-butylether zu erzeugen, aber vorzugsweise sollte das Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol in der Ausgangsmischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die Ausbeute an gewünschtem MTBE maximiert werden soll. Um maximale Selektivität zu MTBE und optimale Umsetzung pro Durchgang zu erzielen, ist ein Überschuß an Methanol im flüssigen Ausgangsmaterial wünschenswert. Das bevorzugteste Molverhältnis Methanol zu tert.-Butanol beträgt von 1:1 bis 5:1.
In bestimmten Fällen ist es besonders wünschenswert, daß die tert.-Butanol-Umsetzung hoch genug ist (z.B. > 40 % pro Durchgang), daß die Rohproduktmischphase sich in eine an Isobutylen-MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase trennt. Vorzugsweise würde eine solche Produktphasentrennung bei einer so niedrigen Veretherungstemperatur wie möglich erreicht werden, aber insbesondere im Bereich 160- 200ºC.
Dasselbe Verfahren kann auch auf die Herstellung anderer Alkyl-tert.-alkylether angewendet werden, wie etwa zum Beispiel Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und TAME. Besagtes Verfahren kann auf die Reaktion eines primären C&sub1;-C&sub6;-Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Hexanol, mit einem tertiären C&sub4;- C&sub1;&sub0;-Alkohol, wie etwa zum Beispiel tert.-Butanol und tert.- Amylalkohol, angewendet werden. Die Reaktion von Methanol mit tert.-Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol) würde dann Methyltert.-amylether (TAME) liefern. Alternativ könnte eine Mischung von Alkoholen, z.B. eine Mischung von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen, zur Reaktion gebracht werden, um eine Mischung von Alkyltert.-alkylethern zu ergeben.
Die an das Oxid, z.B. das Silicagel, gebundenen Alkylsulfonsäuren werden als Derivate von Kohlenwasserstoffen angesehen, in denen ein Kohlenwasserstoffatom durch die Sulfonsäuregruppe ( SO&sub2; OH) ersetzt worden ist, mit der allgemeinen Formel R SO&sub2; OH. Sie sind viskose Flüssigkeiten oder kristalline Feststoffe, die in Wasser löslich sind. Industrielle Anwendungen der Alkylsulfonsäuren sind recht beschränkt, obgleich die entsprechenden Arylderivate fraglos wichtig sind.
Beispiele für Alkylsulfonsäuren schließen Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, n-Propylsulfonsäure und Hexylsulfonsäure ein. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von n- Propylsulfonsäure beobachtet.
Die Katalysatoren, die verwendet werden, um diese Reaktion zu bewirken, sind bevorzugt Silicagel-Alkylsulfonsäuren. Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Silicagel-Alkylsulfonsäuren" Silicagel mit chemisch daran gebundenen Alkylsulfonsäuregruppen. Mit anderen Worten sind die Alkylsulfonsäuren nicht nur auf dem Siliciumdioxid abgeschieden, sondern kovalent an das Siliciumdioxid gebunden. Andere Katalysatoren im Schutzumfang des vorliegenden erfinderischen Verfahrens schließen Alkylsulfonsäuren ein, die an andere Gruppe IV-Oxide gebunden sind, wie etwa Titandioxid und Zirconiumdioxid, oder an Gruppe III-Oxide gebunden sind, wie etwa Aluminiumoxid.
Vorzugsweise besitzen die Silicagel-Alkylsulfonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die folgende Struktur:
in der R ein Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist, aber vorzugsweise von 3 bis 10. Bevorzugter ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silicagel-Alkylsulfonsäure Silicagel-Propylsulfonsäure. Die Herstellung von an Siliciumdioxid gebundenen Sulfonsäuren wird hierin exemplarisch an der Herstellung von Silicagel-Propylsulfonsäure gezeigt.
Der Oxidträger kann in der Form von Pulvern, Pellets, Kugeln, Formteilen und Extrudaten vorliegen. Für einige Anwendungen kann das Silicagel in pelletierte oder körnige Form überführt worden sein durch Extrudieren von pulverisiertem Gel mit einem Bindemittel oder Ausformen während der Trocknung. Einfrieren eines Silicagels erzeugt Silicagel-Teilchen mit nicht-kugelförmigen Formen.
Silicagele können mit dem Masseabsetzverfahren, dem Aufschlämmungsverfahren und Hydrolyse von reinen Siliciumverbindungen hergestellt werden.
Wenn erst einmal eine Geistruktur gebildet ist, kann sie im feuchten Zustand modifiziert werden, um die Struktur zu verstärken oder Porengröße zu erhöhen und Oberfläche zu verringern. Dies ist diskutiert in Kirk Othmer, aaO., S. 775. Die hierin beschriebenen Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung von Körnern. Silicagel kann durch Extrusion oder durch Kompaktierung in herkömmlichen Pelletiervorrichtungen unter Verwendung eines Pelletierhilfsmittels wie etwa Graphit hergestellt werden.
Wie durch die Beispiele belegt werden wird, besitzen die Silicagelträger vorzugsweise hohe Reinheit und > 10 m²/g Oberfläche, am bevorzugtesten > 100 m²/g. Beim Verfahren dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß höhere Umsetzung von tert.-Butanol und Methanol erreicht wird, wenn die Oberfläche des Trägers allgemein > 10 m²/g ist.
Der Gewichtsprozentanteil von Alkylsulfonsäure zu Oxidträger sollte derart sein, daß die Konzentration des Schwefels im formulierten Katalysator im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt, obgleich Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs ebenfalls eingesetzt werden können. Wo Propylsulfonsäure zum Beispiel an ein Silicagel gebunden ist, beträgt eine geeignete Menge Schwefel > 0,1 Gew.-%.
Silicagele sind kommerziell erhältlich in wenigstens den folgenden mesh-Größen: 3-8; 6-16; 14-20; 14-42; und 28-200 und größer. Ein geeignetes kommerziell verfügbares Silicagel ist das Grade 12, 28-200 mesh, Silicagel, das erhältlich ist von Aldrich Chemical Co., Inc., mit einer Oberfläche von 800 m²/g. Silicagel-Propylsulfonsäure kann hergestellt werden durch Behandlung von Silicagel mit (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan. Das resultierende oberflächenmodifizierte Mercaptan wird anschließend unter Verwendung von wäßrigem H&sub2;O&sub2; oxidiert, um die an Siliciumdioxid gebundene Sulfonsäure zu ergeben.
Diese und andere Verfahren sind vollständiger beschrieben von R. D. Bradley und W. T. Ford, in "Silica-Bound Sulfonic Acid Catalysts", J. Org. Chem., Vol 54, No. 23, S. 5437-5443 (1989), und in Beispiel I dieser Anmeldung.
Die Silicagel-Alkylsulfonsäure-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als ein Katalysatorfestbett in einem kontinuierlichen Reaktionssystem eingesetzt. In einem kontinuierlichen Verfahren dieser Art ist die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator einer der miteinander zusammenhängenden Faktoren, die die Fachleute einstellen werden, zusammen mit Temperatur, Druck, Bettgeometrie, Pelletgröße, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und somit einen gewünschten Prozentanteil an Umsetzung der Reaktanten zu erreichen. So ist es in einem kontinuierlichen Verfahren nicht erforderlich, die Reaktion bis zu Vervollständigung zu treiben, weil nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialkomponenten zum Reaktor rückgeführt werden können.
Die Katalysatorlebensdauer ist ein wichtiger Faktor bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion. Wenn zum Beispiel ein Katalysator leicht vergiftet wird oder wenn Katalysatorpellets keine guten Struktureigenschaften besitzen, wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ beeinflußt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind relativ unempfindlich gegenüber Vergiftung, so daß dies kein Problem darstellen sollte.
Als eine Folge werden die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil in einem kontinuierlichen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-tert.- butylether-Reaktionsprodukten aus tert.-Butanol und Methanol verwendet. Solche Katalysatorzusammensetzungen sollten geeignet sein zur Verwendung für längere Zeiträume ohne die Notwendigkeit einer Regeneration. Nichtsdestoweniger wird im Laufe der Zeit langsam eine Desaktivierung eintreten. Desaktivierung kann qualitativ durch den Verlust von Butanol-Umsetzung gemessen werden oder als der Temperaturanstieg, der erforderlich ist, um eine im wesentlichen konstante Umsetzungsgeschwindigkeit für das tert.-Butanol und Methanol aufrechtzuerhalten.
Die Tatsache, daß dieses Verfahren unter relativ milden Betriebsbedingungen durchgeführt werden kann, ist ein attraktives Merkmal dieser Erfindung. Veretherung kann allgemein bei Temperaturen von 200 bis 250ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Bereich ist 100º bis 200ºC. Der Gesamtbetriebsdruck kann von 0,1 bis 7,0 MPa (0 bis 1.000 psig) oder höher sein. Der bevorzugte Druckbereich ist 0,45 bis 3,5 MPa (50 bis 500 psig).
Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in bis zu ca. 40 Gew.- % Konzentration im rohen Flüssigprodukt mit stündlichen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von wenigstens 0,1 und bis zu 10 und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei
LHSV = Volumen des gesamten flüssigen Ausgangsmateriale, das pro Stunde durch den Reaktor läuft/Volumen des Katalysators im Reaktor
Die Beispiele, die folgen, veranschaulichen die einstufige Synthese von MTBE aus TBA und MeOH (Gl. 2) unter Verwendung von mit Propylsulfonsäure modifiziertem Silicagel. Die Beispiele sind nur als ein Mittel zur Veranschaulichung gedacht und selbstverständlich soll die Erfindung nicht dadurch eingeschränkt werden.
Die Umsetzung von tert.-Butanol (TBA, Gew.-%) wird in den folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
(Gew.-% Konz. tBA im Ausgangsmaterial - Gew.-% Konz. TBA im Produkt)/Gew.-% Konz. tBA im Ausgangsmaterial x 100
Die Selektivitäten zu Methyl-tert.-butylether (MTBE, Mol-%) werden geschätzt aus:
Mole MTBE in Produktflüssigkeit/Mole umgesetztes tBA x 100
Wenn man die MTBE/Isobutylen-Produktion in Tabelle 1 und Beispiel 2, das den mit Propylsulfonsäure modifizierten Silicagel-Katalysator verwendet, der mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt ist, mit Daten für das nicht-behandelte Silicagel von Beispiel 3 und Tabelle II vergleicht, kann man bemerken, daß:
a) nur das mit Propylsulfonsäure behandelte Silicagel signifikante Mengen der gewünschten MTBE/Isobutylen-Produkte ergab.
b) nur das mit Propylsulfonsäure behandelte Silicagel Produktphasentrennung in eine an Isobutylen-MTBE-Produkt reiche Phase und eine schwerere wäßrige Methanolphase bei den Betriebstemperaturen 160º-180ºC bewirkt.
Nur das mit Propylsulfonsäure behandelte Silicagel ergibt nahezu Gleichgewichts-tBA-Umsetzungsniveaus über den vollständigen Betriebstemperaturbereich (120º-180ºC), wenn ein 1,1:1- MeOH/tBA-Ausgangsmaterialgemisch verwendet wird.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Propylsulfonsäure modifizierten Silicagels.
Zu 500 g Silicagel (Grade 12, 28-200 mesh, 800 m²/g Oberfläche) wurden 1.000 g 10 %ige Salzsäurelösung zugegeben und die Mischung für 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Produktfeststoffe wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschungen pH-neutral waren, und anschließend im Vakuum bei 100ºC getrocknet. Etwa 500 g des mit Säure behandelten Silicagels wurden als nächstes mit Toluol (1.000 g) für 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, 125 g (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan wurden zugegeben und das neue Gemisch fur weitere 25-30 Stunden unter Rückfluß gekocht. Feststoffe aus dem Rohprodukt wurden durch Filtration gewonnen, mit Aceton und Toluol gewaschen und im Vakuum bei 100ºC getrocknet.
Das Mercaptosilicagel von oben wurde anschließend zu einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 %, 1.500 g) in destilliertem Wasser (400 g) zugegeben und die Mischung langsam bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt. Die rot-braunen Produktkörner wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser, Aceton und Toluol gewaschen, anschließend in Vakuum bei 100ºC über Nacht getrocknet. Die Analysen waren wie folgt:
H&sub2;O : 0,54 %
Acidität : 0,48 mval/g
Schwefel : 1,7 %

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyltert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung eines mit Propylsulfonsäure modifizierten Silicagel-Katalysators.
Die Synthese wurde durchgeführt in einem Rohrreaktor (12,7 mm Innendurchmesser, 305 mm (12") lang), konstruiert aus rostfreiem Stahl 316, betrieben mit Aufwärtsströmung und angebracht an einem Ofen, steuerbar auf ±1,0ºC, und ausgestattet mit Pumpen, die eine Durchflußkontrolle auf ±1 cc/Std. ermöglichen. Der Reaktor war auch mit einer Druckregulierungseinheit und einer Ausstattung zur überwachung von Temperatur, Druck und Durchfluß ausgerüstet.
Der Reaktor wurde zu Beginn des Experimentes mit 25 cc von mit Propylsulfonsäure modifizierten Silicagel-Körnern beschickt, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel 1. Ein Sieb aus Glaswolle wurde oben und unten in den Reaktor gegeben, um sicherzustellen, daß der Katalysator im Mittelbereich bleiben würde.
Das Katalysatorbett wurde mit Methanol/tert.-Butanol (1,1:1- molares Gemisch) in Aufwärtsströmung mit einer Geschwindigkeit von 50 cc/Std. behandelt, während der Reaktor bei einer Reihe von Betriebstemperaturen (120-180ºC) gehalten wurde. Der Druck wurde bei 2.070 kPa (300 psi) gehalten. Proben von Rohproduktablauf wurden on stream bei jeder Temperatur gesammelt und durch GLC und GC-IR analysiert. Probenanalysedaten sind in Tabelle I angegeben. Die berechneten TBA-Umsetzungen und C&sub4;H&sub8;/MTBE-Selektivitäten für typische Proben sind wie folgt:
nicht bestimmt TABELLE I MTBE/ISOBUTYLEN-SYNTHESE
Mit Klammern versehene Zusammensetzungen sind diejenigen, bei denen ein
2-Phasen-Produkt beobachtet wurde.
FS bedeutet Ausgangsmaterial

BEISPIEL 3

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Leistung eines nicht-modifizierten Silicagels bei der Herstellung von Methyltert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol über einen Bereich von Bedingungen.
Unter Verwendung der Ausrüstung und Vorgehensweisen von Beispiel 2 wurden 25 cc Silicagel-Körner (Aldrich Chemical, Grade 12, 28-200 mesh) in das Reaktorsystem eingebracht und die Leistung wurde über einen Bereich von Betriebstemperaturen (120º- 180ºC) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, nur Spurenmengen von Isobutylen/MTBE-Produkten wurden nachgewiesen. TABELLE II MTBE/ISOBUTYLEN-SYNTHESE
Aldrich, Grade 12, 28-200 Mesh

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether aus tertiärem Alkylalkohol und primären Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der eine Alkylsulfonsäure umfaßt, die kovalent gebunden ist an ein Oxid aus Gruppe III oder Gruppe IV des Periodensystens, und mit der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist und M das Oxid eines Gruppe III- oder Gruppe IV-Metalls ist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methyl- tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gruppe III- oder Gruppe IV-Oxid ausgewählt ist aus Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

4. Ein Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oxid Silicagel ist.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Alkylsulfonsäure ausgewählt ist aus Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure und n-Propylsulfonsäure.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Oxid Silicagel ist und die Silica-Alkylsulfonsäure-Einheit die folgende Struktur hat:

worin R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist.

7. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur von 100ºC bis 200ºC beträgt.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Betriebstemperatur im Bereich von 160ºC bis 200ºC liegt und das Produkt ein Zwei-Phasen-Gemisch aus einer an Isobutylen- MTBE-Produkt reichen Phase und einer höhersiedenden, wässrigen, an Methanol reichen Phase umfaßt.