DE68905350T2 - Einstufiges verfahren zur herstellung von methyl-tert.butylether. - Google Patents

Einstufiges verfahren zur herstellung von methyl-tert.butylether.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether durch die Reaktion von tert.-Butanol und Methanol in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die durch Abscheiden einer geringen Menge Phosphor auf Titanoxid hergestellt ist. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, als die Reaktion in einer Stufe unter relativ milden Bedingungen abläuft, der Katalysator hervorragende Selektivität zum gewünschten Etherprodukt zeigt und hohe Niveaus an tert.-Butanol-Umsetzung erreicht werden. Das Verfahren könnte kommerzielles Potential besitzen, die Produkte erfordern keine extensive Destillation und das Verfahren verwendet ein preiswertes, leicht verfügbares Ausgangsmaterial. Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in ca. 30% Konzentration im rohen Flüssigprodukt unter relativ milden Bedingungen durch Leiten von 2:1-Methanol/tert.-Butanol über einen extrudierten Phosphorsäure-auf-Titanoxid-Katalysator erzeugt.
  • Es ist den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, daß Ether, einschließlich unsymmetrischer Ether, hergestellt werden können, indem ein Alkohol mit einem anderen Alkohol zur Reaktion gebracht wird, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Reaktionsmischung, die einen Katalysator und/oder ein Kondensationsmittel enthält, kann getrennt und weiterbehandelt werden, um das Erreichen des gewünschten Produktes zu ermöglichen. Eine solche weitere Behandlung schließt üblicherweise einen oder mehrere Destillationsvorgänge ein.
  • Methyl-tert.-butylether findet zunehmende Verwendung als eine Mischkomponente in hochoktanigem Benzin, da die gegenwärtigen Benzinadditive auf der Basis von Blei und Mangan nach und nach auslaufen. Gegenwärtig beruhen alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol (Gl. 1), die durch kationisches Ionenaustauschharz katalysiert wird (siehe z.B.: Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, S. 63; Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, S. 76; Chem. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, S. 543-705: P). Die kationischen Ionenaustauschharze, die bei der MTBE-Synthese verwendet werden, besitzen normalerweise die Sulfonsäure-Funktionalität (siehe: J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subramamam et al., (Can. J. Chem. Eng., 65 (1987) 613).
  • Mit der sich ausbreitenden Verwendung von MTBE als einem annehmbaren Benzinadditiv ist jedoch die Verfügbarkeit von Rohmaterialien ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen (Oil and Gas J., June 8, 1987, S. 55). Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von MTBE zu besitzen, das nicht Isobutylen als einen Baustein benötigt. Genauer gesagt wäre es vorteilhaft, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von Methanol mit tert.-Butylalkohol zu besitzen, da tert.- Butanol (TBA) durch Isobutan-Oxidation kommerziell leicht verfügbar ist.
  • In US-Patent Nr. 4,144,138 (1979) (Rao et al.) wird ein Verfahren zur Gewinnung von Methyl-tert.-butylether aus dem Ablauf der Veretherungsreaktion durch azeotrope Destillation offenbart, um Methanol/Ether azeotrop über Kopf zu gewinnen, das mit Wasser gewaschen wird, um reines Ether-Raffinat zu ergeben, wobei das letztere azeotrop destilliert wird, um Ethanol/Methanol-Überkopfprodukt zu liefern, das zum Wasserwaschen rückgeführt wird.
  • Die Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus Methyl- und tert.-Butylalkoholen wird bei S.V. Rozhkov et al., Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (C.A. 92:58165y) diskutiert. Hier durchlaufen das TBA und Methanol Veretherung über stark sauren KU-2-Sulfopolystyrol-Kationenaustauschern unter milden Bedingungen. Diese Literaturstelle enthält Daten über grundlegende Parameter solch eines Verfahrens. Es wird auch hervorgehoben, daß, obgleich eine Anlage zur Veretherung über Kationenaustauschern keinerlei größere Probleme darstellt, die Überlegungen die Tatsache einschließen, daß das Rückführen großer Mengen tert.-butylalkohol und Methanol sowie Isobutylen bewirkt, daß der Prozeß etwas teurer ist. Ebenso wird das Fortschreiten der Reaktion über Kationenaustauschern üblicherweise durch verschiedene Adsorptions- und Diffusionsfaktoren, durch Quellphänomene und durch die variable Verteilung der Komponenten zwischen der Lösungs- und Ionenaustausch-Phase kompliziert. Außerdem besitzen besagte saure Kationenaustauscher mit einem organischen (Polystyrol oder Polymethacrylat) Rückgrat im allgemeinen einen sehr begrenzten Stabilitätsbereich im Hinblick auf Arbeitstemperaturen, wobei Temperaturen über 120ºC normalerweise zu irreversibler Zerstörung des Herzes und Verlust katalytischer Aktivität führen.
  • Es wäre ein wesentlicher Fortschritt in der Technik, wenn Methyl-tert.-butylether kontinuierlich aus tert.-Butylalkohol und Methanol statt aus Methanol und Isobutylen erzeugt werden könnte, unter Verwendung eines anorganischen, heterogenen Katalysators, der gegen Temperaturen über 120ºC, vorzugsweise gegen Temperaturen bis zu 200ºC thermisch stabil ist. Es wäre auch vorteilhaft, wenn der Katalysator einige andere Probleme verringern könnte, die die Kommerzialisierung hindert haben, wie etwa bei Destillation inhärente Extraschritte.
  • Gemäß bestimmter ihrer Aspekte umfaßt das neuartige Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butylalkohol und Methanol in einer Stufe das Umsetzen von tert.-Butylalkohol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der einen Titanoxid-Träger umfaßt, der mit Fluorophosphorsäure oder Difluorophosphorsäure imprägniert ist. Zusätzlich zu den umrissenen Verbesserungen ist ein zusätzliches Merkmal, daß der Katalysator weniger empfindlich gegen Verunreinigungen im Ausgangsmaterial als andere Katalysatoren zu sein scheint.
  • Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden
  • Im allgemeinen können die Co-Reaktanten Methanol und tert.- Butanol in jedem Verhältnis gemischt werden, um den gewünschten Methyl-tert.-butylether zu erzeugen, aber vorzugsweise sollte das Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol in der Ausgangsmischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die Ausbeute an gewünschtem MTBE maximiert werden soll. Um maximale Selektivität zu MTBE zu erreichen und optimale Umsetzung pro Durchgang, ist ein Überschuß an Methanol im flüssigen Ausgangsmaterial wünschenswert. Das bevorzugte Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol beträgt von 1:1 bis 5:1.
  • Der auf dem Katalysator in der vorliegenden Erfindung imprägnierte Phosphor liegt als eine Fluorophosphor- oder Difluorophosphorsäure-Gruppe vor, die chemisch an den Titanoxid- Träger gebunden ist. Die genaue Natur der Bindung ist nicht vollständig verstanden, aber man glaubt, daß sie das folgende einschließt:
  • Die Fluorophosphorsäure oder Difluorophosphorsäure kann in den inerten Träger in einer flüssigen oder gasförmigen Form bei Vorhandensein oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels eingebracht werden.
  • Der Titanoxid-Träger kann in Form von Pulvern, Pellets, Kügelchen, Formkörpern und Extrudaten vorliegen. Die hier beschriebenen Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung von Pellets und Extrudaten. Titanoxid-Pellets können durch Extrusion oder Kompaktierung in einer konventionellen Pelletierungsvorrichtung unter Verwendung eines Pelletierungs-Hilfsmittels, wie etwa Graphit, hergestellt werden. Ein Extrudat, das gut funktioniert, ist HSA-Titanoxid-Trägerextrudat von Norton Company, mit einer Oberfläche von 51 m²/g.
  • Wie in den Beispielen gezeigt werden wird, sind die Träger vorzugsweise von hoher Reinheit und hoher Oberfläche. Es ist beim Verfahren dieser Erfindung festgestellt worden, daß größere Umsetzung von tert.-Butanol und Methanol erreicht wird, wenn die Oberfläche des Trägers im allgemeinen > 10 m²/g ist.
  • Die pelletierten Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise als ein Katalysator-Festbett in einem kontinuierlichen Reaktionssystem eingesetzt. In einem kontinuierlichen Verfahren dieser Art ist die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator einer der in Zusammenhang stehenden Faktoren, die die Fachleute auf diesem Gebiet, zusammen mit Temperatur, Druck, Bettgeometrie, Pelletgröße, etc. einstellen werden, um eine gewünschte Reaktionsgeschindigkeit und damit eine gewünschte prozentuale Umsetzung der Reaktanten zu erreichen. Somit ist es bei einem kontinuierlichen Verfahren nicht notwendig, die Reaktion bis zur Vervollständig zu treiben, weil nicht-umgesetzte Komponenten des Ausgangsmaterials zum Reaktor rückgeführt werden können.
  • Zylindrisch geformte Katalysatorpellets mit einem Durchmesser, der im wesentlichen deren Länge entspricht, können verwendet werden. Durchmesser und Längen, die im Bereich von etwa 0,794 mm (1/32 inch) bis etwa 9,525 mm (3/8 inch) liegen, haben wünschenswerte Maße. Man wird verstehen, daß die Form und Abmessungen der Pellets für die vorliegende Erfindung nicht kritisch sind und daß Pellets jeder geeigneten Form und Abmessungen verwendet werden können, wie von jemandem gewünscht, der das Verfahren der vorliegenden Erfindung in die Praxis umsetzen möchte.
  • Wenn zylindrische Katalysatorpellets der oben beschriebenen Art verwendet werden, kann die gewichtete stundenbezogene Raumgeschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen variiert werden (z.B. 0,1 bis 10 w/hr/w), um ein gewünschte Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhalten, wie oben erläutert. Normalerweise werden Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 w/hr/w eingesetzt.
  • Katalysatorlebensdauer ist ein wichtiger Faktor bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion. Wenn z.B. ein Katalysator leicht vergiftet wird oder wenn Katalysatorpellets keine guten strukturellen Eigenschaften besitzen, wird die wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ beeinflußt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind relativ unempfindlich gegenüber Vergiftung, so daß dies kein Problem darstellen sollte.
  • Als eine Konsequenz werden die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-tert.- butylether-Reaktionsprodukten aus tert.-Butanol und Methanol verwendet. Solche Katalysatorzusammensetzungen können über längere Zeiträume verwendet werden, ohne die Notwendigkeit zur Regeneration. Nichtsdestoweniger wird bei Ablauf von Zeit langsam eine Desaktivierung auftreten. Die Desaktivierung kann qualitativ durch den Verlust an Butanol-Umsetzung oder als der Anstieg der Temperatur, die erforderlich ist, um eine im wesentlichen konstante Umsetzungsgeschwindigkeit für das tert.- Butanol und Methanol zu halten, gemessen werden.
  • In allgemeinen wird die Katalysatorzusammensetzung durch Imprägnieren eines vorgeformten Pellets hergestellt. Ein geeignetes, zu verwendendes Verfahren ist, Titanoxid-Pellets in eine Lösung der Fluorophosphor- oder Difluorophosphorsäure in einem wäßrigen oder polaren organischen Lösungsmittel (wie etwa Aceton), vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, unterzutauchen. Höhere Temperaturen von 100º bis 150ºC können verwendet werden, falls gewünscht. Diese Behandlung sollte, vorzugsweise mit Rühren, für 0,1 bis 5 Stunden fortgesetzt werden, was ausreicht, um es ermöglichen, daß die Lösung die Poren des Titanoxid- Pellets durchdringt. Geeigneterweise sollte die Menge an Lösung der Säure, die verwendet wird, angemessen sein, um vollständiges Untertauchen der Titanoxid-Pellets zu ermöglichen. Größere Mengen der Lösung können verwendet werden, falls erwünscht, aber es besteht kein besonderer Vorteil darin, dies zu tun. Am Ende des Untertauchschritts kann die überschüssige Lösung aus den behandelten Pellets verdampft werden oder die Pellets können aus der Lösung entfernt und trocknen gelassen (z.B. einem Trockenofen) werden.
  • Die pelletierten Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden sollten kalziniert werden. Sie können vor Verwendung oder möglicherweise, in einigen Fällen, in situ kalziniert werden, wenn sie als Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb von 50ºC eingesetzt werden. Wenn die Katalysatoren vor der Verwendung calziniert werden sollen, wird Kalzinierung geeigneterweise für 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 100ºC durchgeführt, aber unterhalb der Temperatur, bei der thermische Zerstörung der chemischen Bindung auftritt. Dies kann durch Routineexperimente für einen bestimmten Katalysator bestimmt werden. Temperaturen über 900ºC sollten vermieden werden. Ein geeigneter Kalzinierungstemperaturbereich ist normalerweise 100º bis 800ºC und bevorzugter 150º bis 350ºC.
  • Die Gewichtsprozente Fluorophosphorsäure zu Titanoxid-Träger sollten derart sein, daß die Konzentration des Phosphor im formulierten Katalysator im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt, obgleich Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs ebenfalls eingesetzt werden können. Eine geeignete Phosphormenge ist 1-10 Gew.-%.
  • Die Tatsache, daß dieses Verfahren unter relativ milden Arbeitsbedingungen durchgeführt werden kann, ist ein attraktives Merkmale dieser Erfindung. Veretherung kann im allgemeinen bei Temperaturen von 20º bis 200ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Bereich ist 100º bis 180ºC. Der Gesamtarbeitsdruck kann von 0 bis 1000 psig (100 bis 6995 kPa) betragen. Der bevorzugte Druckbereich ist 50 bis 500 psig (445 bis 3550 kPa).
  • Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in bis zu ca. 30 Gew.-% Konzentration im rohen Flüssigprodukt bei stundenbezogenen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von wenigstens 0,1 und bis zu 10 und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei:
  • LHSV = Volumen des gesamten flüssigen Einsatzmaterials, das pro Stunde durch den Reaktor läuft/Katalysatorvolumen im Reaktor
  • Insbesondere bringt die Herstellung des Katalysators dieser Erfindung das Imprägnieren der Fluorophosphor- oder Difluorophosphorsäure auf den Titanoxid-Träger unter Verwendung der Technik der beginnenden Feuchte in der folgenden Art und Weise mit sich:
  • Eine Lösung von Fluorophosphorsäure (8,6 g) in Aceton (17,9 g) wurde unter Rühren zu 52,4 g HSA-Titanoxid-Trägerextrudat (von Norton Company, Oberfläche 51 m²/g) zugegeben. Die Flüssigkeit wurde unter periodischen Rühren und Erwärmen auf 55ºC auf die Extrudate absorbiert. Die Mischung wurde dann rotationsverdampft, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und bei 150ºC für 40 Minuten und 350ºC für drei Stunden und 15 Minuten unter Stickstoffstrom kalziniert.
  • Analysen zeigten das Vorhandensein von: 3,0% Phosphor
  • 0,6% Fluor
  • Diese Probe wurde in Beispiel I und in den in Tabelle I zusammengefaßten Durchläufen verwendet.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die einstufige Synthese von MTBE aus TBA und MeOH (Gl. 2) unter Verwendung von Phosphor- auf-Titanoxid, insbesondere Phosphorsäuren und Fluorophosphorsäuren auf Titanoxid mit hoher Oberfläche. Die Beispiele sind zum Zwecke der Veranschaulichung gedacht, und es ist verständlich, daß die Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden soll.
  • Umsetzung von tert.-Butanol (TBA, Gew.-%) wird in den folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
  • (Gew.-% Konz. TBA im Einsatzmaterial - Gew.-% Konz. TBA im Produkt)/Gew.-% Konz. im Einsatzmaterial x 100
  • Ausbeuten von Methyl-tert.-butylether (MTBE, Mol-%) werden geschätzt aus:
  • Mole MTBE in Produktflüssigkeit/Mole umgesetztes TBA x 100
    • BEISPIEL I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Co-Synthese von Methyl- tert.-butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung eines Fluorophosphorsäure-auf-Titanoxid-Katalysators.
  • Die Synthese wurde in einem Rohrreaktor (0,563" [14 mm] Innendurchmesser; 12" [305 mm] lang), konstruiert aus rostfreiem Stahl 316, mit Aufwärtströmung betrieben und angebracht in einem Ofen, kontrollierbar auf ± 1,0ºC, und versehen mit Pumpen, die Durchflußkontrolle auf < + 1 cm³/h ermöglichen, durchgeführt. Der Reaktor wurde auch mit einer Druckregulierungseinrichtung und einer Ausrüstung zur Überwachung von Temperatur, Druck und Durchflußgeschwindigkeit versehen.
  • Der Reaktor wurde zu Beginn des Experiments mit 25 cm³ Fluorophosphorsäure-auf-Titanoxid-Katalysator beladen, dessen Herstellung oben beschrieben wurde und identifiziert, als in Beispiel I und den in Tabelle I zusammengefaßten Durchläufen verwendet. Ein Sieb aus Glasperlen wurde am oberen und am unteren Ende des Reaktor angeordnet, um sicherzustellen, daß die Extrudate im Mittelabschnitt blieben. Das Katalysatorbett wurde zunächst über Nacht durch Behandlung mit Methanol/tert.-Butanol (2:1-Mischung) bei 100ºC, 300 psi (2069 kPa) Rückdruck und einer Flüssigkeitsdurchflußgeschwindigkeit von 25 cm³/h konditioniert. Dieselbe Lösung von Methanol (1581,6 g, 40,0 Mol) plus tert.- Butanol (1482,4 g, 20,0 Mol) wurde dann durch das Katalysatorbett mit 25 cm³/h gepumpt, während der Reaktor bei 100ºC bei einem Gesamtdruck von 300 psi (2069 kPa) gehalten wurde. Produktproben wurden periodisch gezogen, entweder durch Auffangen in einem mit Trockeneis gekühlten Behälter oder durch Sammeln stromaufwärts (on-line) in einer Bombe aus rostfreiem Stahl 316. Typische Analysendaten für unter diesen Bedingungen gezogenen Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt. Katalysatorleistung bei anderen Arbeitstemperaturen und Flüssigkeitsdurchflußgeschwindigkeiten wurde ebenfalls gemessen, nachdem über Nacht Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden waren. Zusammengefaßte Daten für diese Durchläufe sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Fluorophosphorsäure auf Titanoxid MTBE in Konzentrationen bis zu ca. 26% Konzentration im rohen Flüssigprodukt ergab, wenn durchgeführt mit LHSV von 1 (z.B. Proben, 13 und 15). Die Arbeitsbedingungen in beiden Fällen (150ºC, 300 psi [2069 kPa] ) sind gemäßigt. Dieser Katalysator wurde über den Temperaturbereich 100-180ºC gescreent. Bei 150ºC, LHSV = 1, zeigte Probe #15:
  • geschätzte TBA-Umsetzung pro Durchlauf = 66%
  • MTBE-Ausbeute (Grundlage: umgesetztes TBA) = 64 Mol-% TABELLE I Beispiel I Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Druck (psig) (kPa) Temp. (ºC) Probe PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (GEW.-%)c a Fluorophosphorsäure auf Titanoxid, Herstellung wie oben beschrieben b On-line-Probe c i-C&sub4;, Isobutylen; MeOH, Methanol, tBA, t-Butanol
    • BEISPIEL II
  • In diesem Beispiel wird MTBE unter Befolgung der Verfahren von Beispiel I aus Methanol und tert.-Butanol unter Verwendung eines Difluorophosphorsäure-auf-Titanoxid-Katalysators erzeugt, der mit einem Verfahren hergestellt worden ist, das ähnlich zu dem oben beschriebenen ist. Dasselbe Titanoxid von Norton Company wurde als der inerte Träger verwendet und nach Behandlung mit Difluorophosphorsäure und Kalzinierung zeigten Analysen 0,6% Phosphor- und 0,5% Fluorgehalt.
  • Daten für die Erzeugung von MTBE aus MeOH plus TBA unter Verwendung von 25 cm³ des Difluorophosphorsäure-auf-Titanoxid- Katalysators und der Ausrüstung plus Verfahren von Beispiel I sind in Tabelle II zusammengefaßt.
  • Hier kann man sehen, daß nach Screenen dieses Katalysators über den Temperaturbereich 100-180ºC, bei einer LHSV von 1, MTBE in bis zu ca. 29% Konzentration im rohen Flüssigprodukt (siehe Beispiel #20) hergestellt werden kann.
  • Für diese Probe (#20):
  • geschätzte TBA-Umsetzung pro Durchlauf = 81%
  • MTBE-Ausbeute (Grundlage: umgesetztes TBA) = 55 Mol-% TABELLE II Beispiel III Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Druck (psig) (kPa) Temp. (ºC) Probe PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (GEW.-%) a Difluorophosphorsäure auf Titanoxid, hergestellt wie oben beschrieben b On-line-Probe

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether durch Umsetzen von tert.-Butanol und Methanol in Gegenwart eines Phosphorsäure-Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Titanträger umfaßt, der mit Fluorophosphor- oder Difluorophosphorsäure imprägniert ist, um einen Phosphorgehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% zur Verfügung zu stellen, wobei die Temperatur 20 bis 200ºC beträgt und der Druck 0 bis 1000 psig (100 bis 6995 kPa) beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Pellets oder Extrudaten vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt des Katalysators von 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanträger eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur von 100 bis 180ºC beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von 50 bis 500 psig (445 bis 3550 kPa) beträgt.
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