DE68913089T2

DE68913089T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden.

Info

Publication number: DE68913089T2
Application number: DE68913089T
Authority: DE
Inventors: John Nelson Armor; Gene Everad Parris
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: University of Pittsburgh
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: JPH0256454A; EP0350666A3; EP0350666B1; US4942259A; CA1330664C; DE68913089D1; JPH0660136B2; EP0350666A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Spalten von Carbonsäureamiden zur Bildung von N-Vinylcarbonsäureamiden.

Hintergrund der Erfindung

In der Literatur werden mehrere unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Vinylamiden gelehrt. Typischerweise umfassen diese Verfahren anfänglich die Bildung von Vorläufern, die anschließend pyrolysiert oder gespalten werden, um die gewünschten Vinylamide zu ergeben.
Das US-Patent 4 554 377 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylacetamid über die thermische Pyrolyse von N-(α-Methoxyethyl)-acetamid bei Temperaturen von 400ºC bis 500ºC ohne Verwendung eines Katalysators. Ein ähnliches Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 60-199685 gelehrt. Bei diesem Verfahren werden Alkoxyethylformamidderivate als Vorläufer hergestellt, die anschließend einer thermischen Zusetzung zur Bildung von N-Vinylformamid unterworfen werden.
Das US-Patent 4 334 097 lehrt ein Verfahren für die Synthese von N-Vinylamiden aus Alkoxyethylamiden und deren N-Alkylderivaten durch Abspalten von Alkoholen. Die Ausgangsmaterialien werden in einem Ofen mit porösem Siliciumoxid bei Temperaturen von 225-300ºC bei Atmosphären- oder Unteratmosphärendrücken verdampft und gespalten. Das US-Patent 4 322 271 beschreibt ein Verfahren, bei dem N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamide durch das Abspalten eines Alkohols aus dem entsprechenden Alkoxyvorläufer mit oder ohne Katalysator hergestellt werden. Die offenbarten Katalysatoren sind schwach saure Katalysatoren wie schwach saure Oxide von Al, Be, Zr und W, schwach saure Phosphate von Ca, Al, Mo, B und W, gestützte Aluminosilikate in der H-Form wie auch Ammoniumsalze. Flüssig- und Gasphasenbedingungen in einem Temperaturbereich von 60-350ºC werden angewandt.
Das US Patent 4 670 591 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von N-α-Alkoxyethylformamiden, die als Vorläufer für das N-Vinylformamid verwendet werden. Das Patent offenbart auch die Herstellung von N-Vinylformamid durch die Pyrolyse des Vorläufers über Katalysatoren wie SiO&sub2;, Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, Marmor, Eisen, Kupfer, MgO oder ZnO. Die Pyrolyse wird bei Atmosphären- oder Unteratmosphärendruck in dem Temperaturbereich von 300-550ºC durchgeführt.
Das US Patent 3 914 304 offenbart ein Verfahren zum Spalten von N-α-Alkoxyethylcarbonsäureamiden zur Bildung von N- Vinylcarbonsäureamiden, wahlweise in Gegenwart eines inerten Gases wie N&sub2;, Ar oder CO&sub2;. Füllkörper, die aus inertem Material wie Glas, Quarz, Keramik, Porzellan, Kohlenstoff, Graphit, Stahl und dergleichen hergestellt sind, werden zur Bewirkung der Wärmeübertragung in der Reaktionszone verwendet. Komprimierte Oxide von Zink, Zirconium, Thorium, Cer, Chrom, Magnesium, Aluminium und dergleichen werden auch verwendet. Zusätzlich offenbart das US Patent 3 531 471 die Herstellung von N-Vinylverbindungen durch Erhitzen von Alkoxyalkylamiden bei 50-200ºC in der Gasphase über schwach sauren Katalysatoren wie Oxiden von Al, Be, Zr und W, Phosphaten von Ca, Al, B und W und anderen ähnlichen Verbindungen. Ähnliche Katalysatoren und/oder Verfahren zum Spalten von Alkoxyalkylamiden sind in dem US Patent 3 377 340 offenbart.
Das US Patent 4 578 515 offenbart ein Verfahren zum Spalten von Ethylidenbisformamid durch dessen Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis 750ºC, vorzugsweise 300ºC bis 625ºC, während etwa 0,1 Sekunden bis eine Stunde in Gegenwart eines festen Oberflächenkatalysators. Die Pyrolyse wird über einem nicht sauren oder schwach sauren Katalysator wie Glas oder Marmor durchgeführt. Andere angeführte Katalysatoren, die hauptsächlich als Wärmerübertragungsmedien dienen, umfassen Diatomeenerde, abgerauchtes Siliciumoxid, zerkleinerte Glasfaser, Siliciumoxidgel, geformten Sand, Calciumcarbonat und Stahl. Verwandte Offenbarungen, die eine ähnliche Pyrolysetechnik zur Herstellung von N-Vinylacetamid oder N-Vinylformamid beschreiben, umfassen die US Patente 4 490 557 und 4 018 826.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden mit der allgemeinen Strukturformel:
CH&sub2;=CH-NHCOR¹
in der R¹ Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub9;-Aryl- oder substituierte Arylgruppe, bedeutet, durch Abspalten, d.h. Erhitzen, von Carbonsäureamiden mit der allgemeinen Strukturformel:
in der R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und R² eine C&sub1;- bis C&sub9;-Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxamidgruppe ist.
Solche Carbonsäureamide werden in dem oder fast in dem gasförmigen Zustand auf eine Temperatur von etwa 150ºC-350ºC in Gegenwart eines porösen, wasserstoffentziehenden Katalysators erhitzt.
Das vorliegende Verfahren erzielt hohe Umwandlungen und hohe Selektivitäten für die N-Vinylamide bei relativ niedrigen Temperaturen, bei denen die Wasserstoffcyanidnebenprodukterzeugung gering ist. Anders als bei typischen Spaltprozessen des Standes der Technik, kann das vorliegende Verfahren wahlweise bei Atmosphären- oder höheren Drücken durchgeführt werden, was die mittlere freie Weglänge der Moleküle vergrößert, was es gestattet, daß mehr Katalysator verwendet wird, und wodurch höhere Raum-/Zeitausbeuten mit Bezug auf solche anderen Verfahren erzielt werden. Außerdem wurde gezeigt, daß das vorliegende Verfahren gute Spaltergebnisse erzielt, wenn entweder Einzelbeschickungsmaterialien oder Co- Beschickungsmaterialien verwendet werden. Im Gegensatz zu den Lehren des Stands der Technik über die thermische Pyrolyse von Vinylamiden liefert das vorliegende Verfahren höhere Raum-/Zeitausbeuten, niedrigere bevorzugte Temperaturen, und die Fähigkeit, bei Atmosphärendrücken zu arbeiten. Herkömmliche Spaltverfahren sind üblicherweise mit dem Aufbrechen der C-C-Bindung verbunden. Das vorliegende Verfahren ist jedoch mit dem katalytischen Aufbrechen einer C-X-Bindung verbunden, bei der X typischerweise Verbindungen von O oder N oder möglicherweise F, S, P oder Si bedeutet. Die Spaltverfahren der vorliegenden Erfindung können als Vinyliden-Spaltreaktion beschrieben werden, die durch die folgende Gleichung veranschaulicht ist.
in der X = O, N, S, F, P oder Si ist.
Bei einer Ausführungform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Spalten von Ethyliden-bis-(formamid) zur Bildung von N-Vinylformamid, einem Monomeren, das zur Bildung eines Vorläuferpolymers für die Herstellung von Poly-(N- vinylamin) verwendet wird, zur Verfügung gestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden, welches eine wesentlich verbesserte Aktivität und/oder Selektivität beim Spalten von Carbonsäureamiden, die Vinylamidvorläufer sind, liefert. Carbonsäureamide mit der allgemeinen Strukturformel:
in der R¹ Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe oder ein C&sub6;- bis C&sub9;-Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeutet, und R² eine C&sub1; bis C&sub9;-Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxamidgruppe bedeutet, werden auf eine Temperatur von etwa 150ºC-350ºC in Gegenwart eines porösen, wasserstoffentziehenden Katalysators erhitzt zur Herstellung von N-Vinylamiden mit der Strukturformel
CH&sub2;=CH-NHCOR¹
wobei R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Beispiele von spezifischen Carbonsäureamiden, die bei diesem Verfahren brauchbar sind, umfassen: Ethyliden-bis-(formamid) (BIS), N-(1-Methoxyethyl)-formamid (MEF), N-(1-Ethoxyethyl)- formamid (EEF), N-(1-Acetoxyethyl)-formamid (AEF), N-(1-Methoxyethyl)-acetamid (MEA) und N-(1-Ethoxyethyl)-acetamid (EEA).
Zum Zwecke dieser Erfindung wird die Selektivität definiert als Mol des gewünschten Produkts, hergestellt pro Mol des verbrauchten Reaktionsteilnehmers, wobei der Quotient mit 100 multipliziert wird, und die Umwandlung wird definiert als Mol des verbrauchten Reaktionsteilnehmers pro Mol des zugeführten Reaktionsteilnehmers, wobei der Quotient mit 100 multipliziert wird. Die Ausbeute ist die Selektivität x [Umwandlung/100].
Die für die Spaltverfahren geeigneten Katalysatoren sind poröse, wasserstoffentziehende Katalysatoren, wie Aktivkohle, Magnesiumoxid, Siliciumphosphat, hergestellt durch die Calcinierung von H&sub3;PO&sub4;/SiO&sub2; bei 800ºC-900ºC, Strontiumpyrophosphat, neutralem oder basischem Calciumhydroxyapatit, CuCrO&sub2; und La&sub2;O&sub3;, wobei die bevorzugten Katalysatoren Aktivkohle, neutrale oder basische Phosphate, CuCrO&sub2; und Magnesiumoxid sind. Die katalytische Spaltreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis 350ºC durchgeführt, wobei eine Temperatur von 200ºC bis 350ºC bevorzugt wird. Die besten Produktselektivitäten werden erhalten, wenn das Verfahren bei niedrigem Partialdruck der organischen Beschickung durchgeführt wird, um sicherzustellen, daß die Gasphase vorherrscht, da, obgleich die Reaktion in der Flüssigphase stattfinden kann, die Gasphase bevorzugt wird. Selbst bei Betrieb in der Gasphase ist jedoch die Kapillarkondensation in den Katalysatorenporen typisch. Gesamtdrücke im Bereich von etwa 3 Torr bis etwa 3000 Torr (4 x 10² bis 4 x 10&sup5; Pa) oder höher sind anwendbar, jedoch sind Gesamtdrücke von bis zu etwa 1000 Torr (1,33 x 10&sup5; Pa) bevorzugt und liefern die höchste Produktselektivität. Solche Bedingungen ermöglichen den raschen Transport des gespaltenen, gasförmigen Produkts zu externen Kühlfallen, wo es kondensiert und gesammelt wird, wodurch eine Zersetzung vermieden wird.
Wie vorstehend angegeben ist eine Aktivform von Kohlenstoff ein bevorzugter Katalysator für die vorliegende Reaktion. Aktivkohle unterscheidet sich von anderen Formen des Kohlenstoffs dadurch, daß es im wesentlichen elementarer Kohlenstoff ist, dessen Oberfläche teilweise oxidiert oder reduziert sein kann, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen extrem großen Oberflächenbereich mit einer mikroporösen Struktur aufweist. In einigen Fällen kann eine kohlenstoffhaltige Schicht in situ aus der Zersetzung der organischen Reaktionsteilnehmer auf der Oberfläche des Spaltkatalysators gebildet werden. Diese kohlenstoffhaltige Schicht kann dann als Katalysator des Aktivkohletyps für die Vinylidenspaltreaktion dienen.
Wahlweise kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gasverdünnungsmittels, wie Helium, Stickstoff, Argon oder Mischungen davon, durchgeführt werden. Solche inerten Verdünnungsmittel sind günstig, da sie dazu dienen, niedrige Carbonsäureamidpartialdrücke in dem Reaktor zu erzielen, die Wärmeübertragung zu dem und von dem Katalysatorbett zu erhöhen, die mittlere freie Weglänge der Moleküle zu verringern, was einen besseren Massentransport in die Katalysatorteilchen und -poren gestattet, und in einigen Fällen die Notwendigkeit der Verwendung eines teueren Vakuumverfahrens auszuschalten. Der Hauptzweck für die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei dem gegenwärtigen Verfahren ist es, einen niedrigen Partialdruck des organischen Amids aufrechtzuerhalten, wohingegen bei den Lehren des Stands der Technik Verdünnungsmittel nur als Sweep zur Verhinderung des Verstopfens des Reaktors oder zur Hilfe bei der Übertragung von Material an den Reaktor verwendet werden. Da das inerte Lösungsmittel den Partialdruck der Beschickung des Carbonsäureamids verringert, kann die Spaltreaktion bei Atmosphären- oder anderen Drücken, wie vorstehend angegeben, durchgeführt werden und sich noch in der Gasphase befinden, da es der Partialdruck des Carbonsäureamids ist, der niedrig sein muß, um eine vorherrschende Gasphasenreaktion aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird das inerte Gas in einer Menge von etwa 20 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung (inert und organisch) zugegeben. Während Helium die beste thermische Leitfähigkeit aufweist, ist Stickstoff das billigste und im allgemeinen das bevorzugte Verdünnungsmittel. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist jedoch nur eine bevorzugte Ausführungsform und die Reaktion kann ohne es durchgeführt werden, obgleich in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen ein Vakuum notwendig sein kann, um eine vorherrschende Gasphasenreaktion aufrechtzuerhalten. Außerdem ist es nützlich, den Sauerstoff aus dem organischen Amid auszuwaschen, bevor das Amid dem Katalysator zugeführt wird. Dies neigt dazu, die Katalysatorlebensdauer zu verlängern und die Katalysatorproduktivität zu maximieren.
Das zu spaltende Carbonsäureamid kann in seiner im wesentlichen reinen Form oder als rohe Mischung, wie bei seiner Synthese erhalten, verwendet werden. Außerdem kann es mit einem geeigneten funktionell inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol, Formamid (FAM), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen verdünnt werden. Die Reaktion kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für kontinuierliche (Durchflußreaktor)-Verfahren beträgt die Verweilzeit für die Gesamtbeschickung typischerweise etwa 0,01 Sekunden bis 20 Minuten, während Verweilzeiten von mehreren Stunden für diskontinuierliche Reaktoren verwendet werden können. Bevorzugte Verweilzeiten für die Durchflußreaktion liegen jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Sekunden. Spurenmengen von Phenothiazin oder ähnlichen Verbindungen können den kondensierten, flüssigen Produkten zugegeben werden, um durch freie Radikale initiierte Reaktionen des Vinylmonomerprodukts zu hemmen.
Da gezeigt worden ist, daß nur bestimmte Katalysatoren eine beträchtliche Verbesserung für das Spalten von N-Vinylamidvorläufern zeigen, wurde ein Spaltungsindex entwickelt, um die Materialien, die solche verbesserten katalytischen Eigenschaften aufweisen, zu identifizieren und in Gruppen einzuteilen. Außerdem werden, obgleich die Katalysatoren, die diese verbesserten Eigenschaften aufweisen, alle als poröse, wasserstoffentziehende Materialien klassifiziert werden können, die Einzelheiten des Mechanismus, durch den eine solche Verbesserung stattfindet, noch nicht vollständig verstanden. Es wurde jedoch gefunden, wie in der nachstehenden Tabelle A gezeigt, daß alle Katalysatoren, die verbesserte katalytische Eigenschaften für das Spalten von Carbonsäureamiden, wie eine etwa 70%-ige Selektivität und eine bis zu 100%-ige Umwandlung für das Spalten von BIS, aufweisen, stets höhere Werte liefern, das heißt, etwa 200 oder mehr des Index wie unter Verwendung von Testreaktionen mit anderen vinylbildenden Reaktionsteilnehmern definiert. Materialien, die diese verbesserten katalytischen Eigenschaften nicht aufweisen, liefern niedrige Werte des Spaltungsindex, d. h. weniger als etwa 200.
Die vinylbildenden Reaktionsteilnehmer, die zur Entwicklung des Spaltungsindex verwendet wurden, sind Diethylacetal (Acetal), welches Ethylvinylether (EVE) und Ethanol erzeugt, und Methyl-tert.-butylether (MTBE), das Isobutylen und Methanol liefert. Bei Acetalumwandlungen von mehr als 50% wurde gefunden, daß die bevorzugten Katalysatoren sowohl eine gemäßigt hohe EVE-Selektivität als auch niedrige MTBE-Umwandlungen liefern. So wird der Index wie folgt definiert:
Spaltungsindex = % Acetalumwandlung/% MTBE-Umwandlung x % EVE-Selektivität
Einige Beispiele helfen, das in den Index eingebaute Diskriminierungsverfahren zu veranschaulichen. Ein Vergleich zwischen Darco-Kohlenstoff (Aktivkohle) und TiO&sub2;-Katalysatoren in Tabelle A zeigt, daß beide Katalysatoren hohe Acetal-Umwandlungen liefern. Obgleich die MTBE-Umwandlung nur geringfügig niedriger ist, ist jedoch die EVE-Selektivität für Darco-Kohlenstoff wesentlich höher als für TiO&sub2;. So ist Aktivkohle ein bevorzugter Katalysator, und nicht TiO&sub2;. Außerdem ist ein Vergleich zwischen Calciumhydroxyapatit, Ca/P- Verhältnis = 2,2 (CaHAP-2,2) und TiO&sub2; aufschlußreich. In diesem Fall ist die EVE-Selektivität für beide Katalysatoren vergleichbar. Der TiO&sub2;-Katalysator, der diese gemäßigte EVE- Selektivität liefert, bewirkt jedoch eine zweimal höhere MTBE-Umwandlung, wodurch er ein dem CaHAP-2,2 für die Reaktion der vorliegenden Erfindung unterlegener Katalysator ist. Es wurde gezeigt, daß sowohl Aktivkohle als auch CaHAP-2,2- Katalysatoren hohe NVF-Selektivitäten für das Spalten von BIS ergeben im Gegensatz zu TiO&sub2;. Der Spaltungsindex für mehrere Katalysatoren ist in der nachstehenden Tabelle A gezeigt. Tabelle A Entwicklung eines Index zur Einstufung der katalytischen Spaltungswirksamkeit a) Katalysator Katalysator (g) % Umwandlung Acetal % Umwandlung MTBE % EVE-Selektivität)c) Spaltungs-Index d) % NVF e) (2 Std.) % NVF f) (4 Std.) Darco Kohlenstoff TiO&sub2; b) Gamma-Al&sub2;O&sub3; 13% AS g) a) In der Glasinjektorauskleidung eines HP 5890 Gaschromatographen durchgeführte Reaktionen. Das angegebene Gewicht des Katalysators wurde in die Auskleidung beschickt und zwei 2 uL-Injektionen wurden bei 250ºC und 8 psi Säulenkopfdruck durchgeführt. Eine 30 m DB-5 Kapillarsäule wurde verwendet und das Spaltungsverhältnis betrug 145 zu 1. b) TiO&sub2;-Katalysator ist Ti3401 von Pflatz & Bauer. Oberflächenbereich (SA) = 81 m²/g. c) Mol-% Selektivität = (hergestellte Mol EVE/verbrauchte Mol Acetal) (100). Durchschnitt von zwei Injektionen. EVE = Ethylvinylether. d) Spaltungsindex = (% Acetelumwandlung/% MTBE-Umwandlung)(% EVE-Selektiviät). e) %NVF von BIS nach zwei Stunden tatsächlicher Betriebszeit im Durchflußreaktor. f) % NVF von BIS nach vier Stunden tatsächlicher Betriebszeit im Durchflußreaktor. g) Davison-Qualität 980-13 Aluminiumoxid/Siliciumoxid. SA-375 m²/g.
Der in der vorstehenden Tabelle A angegebene Spaltungsindex zeigt klar, daß Katalysatoren, die verbesserte Eigenschaften zum Spalten von Carbonsäureamiden zeigen, hohe Spaltungsindexwerte haben, während Katalysatoren, die solche verbesserten Eigenschaften nicht aufweisen, niedrige Spaltungsindexwerte haben. Es wurde durch Extrapolierung bestimmt, daß Katalysatoren, die verbesserte Spaltungseigenschaften aufweisen, einen Spaltungsindexwert von etwa 200 oder höher haben.
Mehrere Beispiele wurden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Diese Beispiele werden vorgelegt, um die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen, und sind nicht als einschränkend gedacht.

Beispiel 1

Eine 5,5 cm³-Probe der Darco -Aktivkohle, Los Nr. 0909BJ mit einem Spaltungsindexwert von etwa 339 wurde zerkleinert und zu 24-32 Mesh gesiebt und in einen Durchflußrohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll eingebracht. Ein Katalysatorvorbett, das aus etwa 9 cm³ 10-20 Mesh Quarzschnitzeln bestand, wurde dem Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde in einen herkömmlichen Rohrofen verbracht, so daß das Katalysatorbett gleichmäßig erhitzt wurde. Der Katalysator wurde auf 21 Torr evakuiert und auf 252ºC unter einem Strom von 20 SCCM N&sub2; erhitzt.
Gereinigtes Ethylidenbisformamid (BIS), ein Feststoff bei Raumtemperatur, wurde in einem 175 cm³ Zylinder aus rostfreiem Stahl auf 120-130ºC erhitzt, und die Flüssigkeit wurde in eine ISCO-Kolbenpumpe aus rostfreiem Stahl unter N&sub2;-Druck überführt. Die erhitzte Flüssigkeit wurde dann in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 4,6 cm³/Std. durch einen über Kopf beschickten Gegendruckdruckregler (BPR), der auf 100 psig eingestellt ist, gepumpt. Der Reaktorausfluß, der die Spaltungsprodukte und N&sub2; bei 21 Torr enthielt, wurde gekühlt, indem er durch eine in kaltes Wasser eingetauchte Rohrschlange geleitet und in einem in Eis eingetauchten Kolben mit rundem Boden gesammelt wurde. Die Zusammensetzung des flüssigen Produkts wurde durch Gaschromatographie nach Zugabe von 1 g des Produkts auf 9 g Methanol und 0,15 g N-Ethylpiperidin bestimmt, wobei das letztere als Bezugselement wirkte. Die vorstehenden Bedingungen führten zu einer 98%-igen Umwandlung der BIS-Beschickung, auf deren Grundlage eine 100 mol-%-ige Selektivität zu N-Vinylformamid (NVF) erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein zweiter Lauf wurde in Übereinstimmung mit den allgemeinen Verfahren, die im vorstehenden Beispiel 1 dargelegt sind, unter Verwendung einer 1,0 cm³ Probe der Darco-Aktivkohle mit dem 0,25 cm³ Quarzschnitzel-Vorbett, das auf 234ºC unter 25 SCCM N&sub2; bei 21 Torr Druck erhitzt war, durchgeführt. Die flüssige, gereinigte BIS-Beschickung wurde bei 9,8 cm³/Std. festgelegt. Die Analyse des Reaktorausflusses zeigte eine 73%-ige Umwandlung von BIS und eine 73 vol.-%-ige Selektivität des umgewandelten BIS zu NVF.

Beispiel 3

Eine 1,0 cm³-Probe der gleichen Darco-Aktivkohle wie vorstehend verwendet, wurde auf 243ºC unter 240 SCCM N&sub2; bei einem Druck von 1020 Torr in Übereinstimmung mit dem im vorstehenden Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhitzt. Eine BIS-Beschickungsgeschwindigkeit von 10,0 cm³/Std. wurde verwendet. Die Analyse des Reaktorausflusses zeigte eine 96%-ige BIS-Umwandlung mit einer 41 mol-%-igen NVF-Selektivität.

Beispiel 4

Drei zusätzliche Läufe (Lauf 4, 5 und 8) wurden in Übereinstimmung mit den allgemeinen Verfahren, die im vorstehenden Beispiel 1 angegeben sind, zusammen mit zwei Vergleichsläufen 6 und 7 durchgeführt. Die Umwandlungen und Produktselektivitäten für das Spalten von reinem BIS über verschiedenen Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionsbedingungen wurden gemessen. Die Verweilzeit für jeden Lauf betrug 0,14 bis 0,17 Sekunden. Alle Läufe wurden in einem Durchflußreaktor durchgeführt. Lauf 4 wurde durchgeführt unter Verwendung von Norit-Kohlenstoff, einer im Handel erhältlichen Aktivkohle, der ähnliche Eigenschaften und Charakteristiken wie die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 verwendete Darco-Aktivkohle hat. Außerdem ist Lauf 1 von Beispiel 1 auch in Tabelle 1 wiedergegeben, um die Vorteile des Betriebs bei niedrigeren Partialdrücken des Amids zu veranschaulichen, da unter ähnlichen Bedingungen der Norit-Kohlenstoff und der Darco-Kohlenstoffähnliche Ergebnisse ergeben würden. Die spezifischen Reaktionsbedingungen zusammen mit den Ergebnissen jedes Laufs sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1 Spalten einer reinen BIS-Beschickung über katalysatoren in einem Durchflußreaktor Lauf Katalysator Temperatur (ºC) Druck (Torr) BIS-Strom (cm³/Std.) a) N&sub2;-Strom (SCCM) % BIS-Umwandlung %NVF-Selektivität b) Darco-Kohlenstoff Norit-Kohlenstoff c) 6% PO&sub4;/SiO&sub2; d) γ Al&sub2;O&sub3; e) (Vergleich) α-Al&sub2;O&sub3; f) (Vergleich) Sr&sub2;P&sub2;O&sub7; g) a) BIS-Reinheit: 90% für die Läufe 4, 5, 6 und 8; und 95% für Lauf 7. b) Mol-%-Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x 100 c) Nordit ROX 0,8 körnchenförmige Aktivkohle, SN A-5672; Oberflächenbereich = 900m²/g, Porenvorlumen = 1,0 cm³/g. d) H&sub3;PO&sub4;/Siliciumoxidgel, wärmebehandelt in Luft bei 850ºC; Analyse: 1,97 Gew.-% P, 42,3 Gew.-% Si. e) Conoco Catapal SB Aluminiumoxidextrudate, Los Nr. 136J131-2C, wärmebehandelt in Luft bei 500ºC; SA = 211 m²/g. f) Alcoa T-64 TAB-Aluminiumoxid, Oberflächenbereich = 0,04 m²/g. g) APCI Paulsboro SrHPO&sub4;, Los Nr. 85-1, wärmebehandelt in N&sub2; bei 410ºC; SA = 16m²/g.

Beispiel 5

Eine 1,0 cm³-Probe der 24-32 Mesh Darco-Aktivkohle, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem 316 Stahl mit einem Durchmesser von 1/4 Zoll mit einem Vorbett aus 10-16 Mesh Quarzschnitzeln eingebracht. Der Reaktor wurde auf 20 Torr evakuiert und auf 232ºC unter einem 4,5 SCCM N&sub2;-Strom erhitzt. Eine BIS-Mischung, erhalten als Flüssigkeit bei der Synthese von BIS aus Acetaldehyd und Formamid wie in dem US Patent 4 578 515A beschrieben, wurde von einer ISCO-Kolbenpumpe mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10,7 cm³/Stunde zu dem Reaktor gepumpt. Das rohe BIS umfaßte 22% BIS, 58% Formamid, 7,5% Essigsäure, 0,6% Ameisensäure, 1,3% Ammoniumformiat und 3,6% Wasser. Die Zusammensetzung des erhaltenen, gespaltenen Produkts zeigte, daß 79% des enthaltenen BIS zu Produkten mit einer 55%-igen Selektivität zu NVF umgewandelt wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde dann auf 251ºC erhöht, während die anderen Variablen konstant gehalten wurden. Bei der höheren Temperatur von 251ºC erhöhte sich die BIS-Umwandlung auf 86% und die NVF-Selektivität erhöhte sich auch auf 65%.

Beispiel 6

5 cm³-Darco Aktivkohle wurde in den Reaktor wie in Beispiel 1 eingebracht. Nach Erhitzen auf 273ºC unter einem Druck von 19 Torr und 4 SCCM N&sub2; wurde mit der Beschickung von rohem BIS, wie in Beispiel 5 vorstehend beschrieben, mit 10,0 cm³/Std. begonnen. Die Umwandlung des BIS betrug 100%, und eine 93%- ige Selektivität zu NVF wurde erhalten.

Beispiel 7

Eine Reihe von zusätzlichen Läufen wurde in Übereinstimmung mit den allgemeinen Verfahren, die in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, durchgeführt, um eine rohe BIS-Beschickung in einem Durchflußreaktor zu spalten. Verschiedene Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wurden für diese Läufe verwendet und sind zusammen mit den Umwandlungen und Selektivitäten in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Spalten einer rohen BIS-Beschickung über Katalysatoren in einem Durchflußreaktor Lauf Katalysator Temperatur (ºC) Druck (Torr) BIS-Strom a) (cm³/Std.) N&sub2;/He (SCCM) Verweilzeit (s) b) % BIS-Umwandlung % NVF-Selektivität c) Darco-Kohle d) Norit-Kohle e) 6% PO&sub4;/SiO&sub2; g) 2%PO&sub4;/SiO&sub2; h) MgO j)
a) Beschickungszusammensetzung: 22% BIS, 58% FAM, 7,5% HOAc, 0,6% HCOOH, 1,3% NH&sub4;HCOO, 3,6% H&sub2;O und Oligomere.
b) Verweilzeit (Sek.) = (3600 x P x Vb)/(N x R x T), wobei P und Y (K) experimentelle Werte sind, N die molare stündliche Fließgeschwindigkeit ist, Vb das Volumen des Katalysators mit 24-32 Mesh ist und R die Gaskonstante ist.
c) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchts BIS) x 100).
d) Körnchenförmige Darco-Aktivkohle, Los Nr. 0909BJ; Oberflächenbereich - 600 m²/g.
e) Norit ROX 0,8 körnchenförmige Aktivkohle, SN A - 5672; Oberflächenbereich 900 m²/g, Porenvolumen = 1,0 cm³/g.
f) Verweilzeit = 18,8 Min., falls die Flüssigphase angenommen wird.
g) H&sub3;PO&sub4;/Siliciumoxidgel, wärmebehandelt in Luft bei 850ºC; Analyse: 1,97 Gew.-% P, 42,3 Gew.-% Si.
h) H&sub3;PO&sub4;/Siliciumoxidgel, wärmebehandelt in Luft bei 850ºC; Analyse: 0,69 Gew.-% P,42,7 Gew.-% Si.
i) Rohe BIS-Beschickung, gespült mit und aufrechterhalten unter einer N&sub2;-Atmosphare.
j) Calgon Maglite , CG11, SN - R-1970, körnchenförmiges MgO; Oberflächenbereich = 30 m²/g, Porenvolumen = 0,21 cm³/g.
Aus den in der vorstehenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die porösen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind beim Spalten von BIS bei niedrigen Temperaturen, das heißt, weniger als 350ºC. Es ist jedoch auch ersichtlich, daß Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Beschickungsdruck, Amid-(BIS)-Partialdruck usw. eine ausgeprägte Wirkung auf die Reaktion haben. Insbesondere zeigten Läufe, bei denen eine vorherrschende flüssige Phase angenommenerweise vorhanden war (Läufe 19-21) und solche, bei denen der BIS-Partialdruck relativ hoch war, beispielsweise die Läufe 16 und 17, die schlechtesten Ergebnisse. Lauf 19, der unter den am wenigsten wünschenswerten Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde, zeigte keine BIS-Umwandlung, obgleich angenommen wird, daß eine längere Reaktionszeit zu einer geringen Umwandlung zu NVF geführt hätte.

Beispiel 8

Zusätzliche Spaltungsläufe 29 bis 41 wurden durchgeführt unter Verwendung einer verdünnten BIS-Beschickung in einem Durchflußreaktor über verschiedenen porösen Katalysatoren bei einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen. Auch wurden 10 Vergleichsläufe, die Läufe 42 bis 51, unter Verwendung verschiedener Katalysatoren des Stands der Technik durchgeführt. Die spezifischen Katalysatoren und Bedingungen und auch die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Spalten einer verdünnten BIS-Beschickung über Katalysatoren in einem Durchflußreaktor Lauf Katalysator Temperatur (ºC) BIS-Strom (cm³/Std.) b) N&sub2;/He (SCCM) Verweilzeit (s) c) % BIS-Umwandlung % NVF-Selektivität c) Darco-Kohle e) MgO f) MgO g) Calgon-APC i) Super-A j) MgO k) CuCrO2 l) Cr2O3/Al&sub2;O&sub3; m) Ni/Träger n) g-Al&sub2;O&sub3; o) Na2O/g-Al&sub2;O&sub3; p) LZY52 q)
a) Reaktordruck = 850-900 Torr
b) Beschickungszusammensetzung: 22% BIS, 78% FAM, gespült mit und aufrechterhalten unter N&sub2; Atmosphäre.
c) Verweilzeit (Sek. ) = (3600 x P x Vb)/(Nx R x T), wobei P und T (K) experimentelle Werte sind, N die molare stündliche Fließgeschwindigkeit ist, Vb das Volumen des Katalysators mit 10-16 Mesh ist und R die Gaskonstante ist.
d) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x (100). Werte nach vier Stunden tatsächlicher Betriebszeit angegeben.
e) Körnchenförmige Darco-Aktivkohle, Los Nr. 0909BJ; Oberflächenbereich - 600 m/g.
f) Harshaw MgO, Mg 0601 T 1/8 Zoll, S.N. 407A-20-2-10, SA = 25 m²/g.
g) Körnchenförmiges Calgon-MgO, Maglite CG11, SN 4-1970, SA = 30 m²/g.
i) Calgon-Aktivkohle, Typ; APC 12x40, SA = 1525 m²/g.
j) Amoco Super-A Kohle, Los Nr. 49-9, Probe 332Gx31, SA = 3000 m²/g.
k) körnchenförmiges Calgon-MgO, Maglite CG10, SN R-1813, SA = 190 m²/g.
l) Harshaw Kupfer-Chromit-Katalysator, Cu-1808 T 1/8 Zoll, Los 5, SA = 30 m²/g.
m) Harshaw Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, Cr-0304 T 1/8 Zoll, E-175 1-2-3, SA = 62m²/g.
n) Harshaw Nickelkatalysator, Ni- 1404 T 3/16 Zoll, Spezifikation 103, Los 332, SA = 125m²/g.
o) 1/8 Zoll Catapal Aluminiumoxidextrudate, Los 136J131-2C, calciniert bei 500ºC, SA = 211 m²/g.
p) Siehe vorstehend o); dann mit einer NaNO&sub3;-Lösung imprägniert und bei 600ºC calciniert, um 0,23 Gew.-% Na zu ergeben.
q) Linde LZY-52 Zeolith, Los 9680801014, Selektivität nach 2 Stunden tatsächlicher Betriebszeit = 45%.
Die in der vorstehenden Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung stets überlegene Ergebnisse im Vergleich zu Katalysatoren des Stands der Technik ergeben, die bei den Vergleichsbeispielen verwendet wurden. Außerdem ist zu beachten, daß der Lauf unter der Verwendung eines Zeolith-Katalysators, Lauf 51, zeigte, daß sich die Selektivität mit Bezug auf NVF im Lauf der Zeit verbesserte, anders als bei der Aktivkohle- oder MgO-Katalysatoren, die von Anfang an eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität aufwiesen. Außerdem zeigten ZrO&sub2;, TiO&sub2; und γ-Al&sub2;O&sub3; eine verbesserte Selektivität, (obgleich < 70%) bei ausgedehnter tatsächlicher Betriebszeit. Es wird angenommen, daß dies ein Anzeichen von kohlenstoffhaltigen in situ Abscheidungen ist, die auch als Katalysatoren dienen.

Beispiel 9 (Vergleich)

Ein Lauf wurde durchgeführt, um die Wirkung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit der Leistung von Quarzschnitzeln (einem im Stand der Technik gelehrten Katalysator) beim Spalten einer rohen BIS-Beschickung in einem Durchflußreaktor zu vergleichen. Das allgemeine, experimentelle Verfahren, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde für den Lauf angewandt, bei dem Quarzschnitzel verwendet wurden. Das gleiche Verfahren und die gleichen Reaktionbedingungen wurden wie bei Lauf 11, wie in der vorstehenden Tabelle 2 angegeben, unter Verwendung von Darco-Kohle durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen zusammen mit den Ergebnissen für den Lauf unter Verwendung von Quarzschnitzeln sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Um den Vergleich zu erleichtern, wurden die Ergebnisse für Darco-Kohle auch in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Spalten einer rohen BIS-Beschickung über Katalysatoren in einem Durchflußreaktor Lauf Katalysator Temperatur ºC) Druck (Torr) BIS-Strom (cm³/Std.) a) N&sub2;/He (SCCM) Verweilzeit (s) b) %BIS-Umwandlung %NVF-Selektivität c) Darco-Kohle d) Quarzschnitzel a) Beschickungszusammensetzung: 22% BIS, 58% FAM, 7,5% HOAc, 0,6% HCOOH, 1,3% NH&sub4;HCOO, 3,6% H&sub2;O und Oligomere. b) Verweilzeit (Sek. ) = (3600 x P x Vb)/(N x R x T), wobei P und T (K) experimentelle Werte sind, N die molare stündliche Fließgeschwindigkeit ist, Vb das Volumen des Katalysators mit 24-32 Mesh ist und R die Gaskonstante ist. c) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x (100). d) Körnchenförmige Darco-Aktivkohle, Los Nr. 0909BJ; Oberflächenbereich 600 m²/g.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen klar, daß unter diesen Reaktionsbedingungen der Darco-Kohlekatalysator zu wesentlich höheren BIS-Umwandlungen führte als die bevorzugten Quarz schnitzel des Stands der Technik.

Beispiel 10 (Vergleich)

Um weiter den Vorteil des vorliegenden Katalysators im Vergleich zu jenen, die im Stand der Technik offenbart sind, zu zeigen, wurden mehrere andere Vergleichsläufe durchgeführt. Ein Lauf wurde durchgeführt (Lauf 53) unter Verwendung eines Quarzschnitzelkatalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei den Läufen 29 und 30 in der vorstehenden Tabelle 3 für Darco-Kohle bzw. MgO für das Spalten von verdünnter BIS-Beschickung. Ein zweiter Lauf wurde unter Verwendung von Quarzschnitzeln (Lauf 54) unter den gleichen Bedingungen wie Lauf 31 (MgO-Katalysator) in der vorstehenden Tabelle 3 durchgeführt. Um den Vergleich bei höheren Temperaturen, d. h. 400ºC, zu zeigen, wurde der Lauf 55 unter Verwendung von Quarzschnitzeln unter den gleichen Bedingungen wie Lauf 32 unter Verwendung von Darco-Kohle durchgeführt. Lauf 56 wurde unter Verwendung von Quarzschnitzeln unter den gleichen Bedingungen wie Lauf 20 unter Verwendung von Darco-Kohle in der vorstehenden Tabelle 2 zum Spalten einer rohen (BIS)-Beschickung durchgeführt. Schließlich wurde Lauf 57 unter Verwendung eines leeren Rohrs, d. h., ohne Katalysator, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsläufe sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Spalten einer verdünnten BIS-Beschickung über Katalysatoren in einem Durchflußreaktor Lauf Katalysator Temperatur (ºC) BIS-Strom (cm³/Std.) a) N&sub2;/He (SCCM) Verweilzeit (s) c) %BIS-Umwandlung %NVF-Selektivität d) a) Beschickungszusammensetzung: 22% BIS, 78% FAM, gespült mit und aufrechterhalten unter N&sub2;-Atmosphäre. b) Beschickungszusammensetzung: 22% BIS, 58% FAM, 0,6% HCOOH, 1,3% NHr&sub4;HCOO, 3,6% H&sub2;O und Oligomere. c) Verweilzeit (Sek. ) = (3600 x P x Vb)/(N x R x T), wobei P und T (K) experimentelle Werte sind, N die molare stündliche Fließgeschwindigkeit ist, Vb das Volumen des Katalysators mit 10-16 Mesh ist und R die Gaskonstante ist. d) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x (100). Werte nach vier Stunden tatsächlicher Betriebszeit angegeben. e) Körnchenförmige Darco-Aktivkohle, Los Nr. 0909BJ; Oberflächenbereich - 600 m²/g. f) Harshaw MgO, Mg 0601 T 1/8 Zoll, S.N. 407A-20-2-10, SA = 25 m²/g. g) Körnchenförmiges Calgon-MgO, Maglite CG11, SN 4-1970, SA = 30 m²/g. h) 19,2 g Quarzschnitzel, 10 - 16 Mesh, die angegebenen Verweilzeiten beruhen nur auf einem 2 cm³ Quarzbett. i) Verweilzeit = 18,8 Min., falls die Flüssigphade angenommen wird.
Die in der vorstehenden Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß unter verschiedenen Sätzen von Reaktionsbedingungen die bevorzugten Katalysatoren des Standes der Technik stets dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unterlegen sind und zeigen tatsächlich, daß die Quarzschnitzel gegenüber einem leeren Rohr eine geringe Verbesserung zeigen. Ein Vergleich der Läufe 32 und 55 zeigt, daß, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung nicht länger verbesserte Ergebnisse zeigen. Es wird angenommen, daß dies auf Nebenreaktionen des Produkts zurückzuführen ist, die über dem Katalysator bei den erhöhten Temperaturen auftreten.

Beispiel 11

Mehrere Läufe (Läufe 58 bis 65) wurden in Übereinstimmung mit den im vorstehenden Beispiel 5 dargelegten, allgemeinen Verfahren durchgeführt. Die Reaktionen wurden in Gegenwart von entweder MgO- oder Darco-Kohle-Katalysatoren, die Spaltungsindexwerten von etwa 648 bzw. 339 haben, bei Verwendung einer BIS/H&sub2;O-Beschickung durchgeführt. Die Verwendung von Wasser statt Formamid als alternatives Lösungsmittel für BIS, ein Feststoff, gestattet eine höhere Flexibilität für die Beschickung. Beispielsweise wurde bei Umgebungstemperatur eine 44,5 gew.-%-ige Beschickungslösung von BIS in Wasser leicht erhalten, wohingegen nur etwa 22 Gew.-% BIS in Formamid bei dieser Temperatur gelöst werden können. Dies gestattet eine erhöhte Reaktorproduktivität und eine verringerte Lagerung. Es ist außerdem schwierig, Formamid und NVF zu trennen, und folglich verringert die Verwendung von Wasser die Menge an Formamid in dem Produkt NVF und folglich die Anzahl von Platten, die bei jedem Trennungssystem erforderlich ist.
Die Reaktionen wurden bei einem Druck von 800 bis 900 Torr durchgeführt. Eine Beschickung, die 41,9 bis 44,5% BIS in Wasser enthielt und eine BIS-Reinheit von 99,6% hatte, wurde mit einer N&sub2;-Atmosphäre gespült und unter ihr aufrechterhalten. Zwei Vergleichsläufe (Läufe 66 und 67) wurden auch gemäß den vorstehend angegebenen Verfahren durchgeführt. Bei dem Vergleichslauf 66 wurde Davison-Qualität 980-13 Aluminiumoxid/Siliciumoxid mit einem Oberflächenbereich von 375 m²/g verwendet und bei dem Vergleichs lauf 67 wurde γ-Al&sub2;O&sub3; verwendet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Läufe 58 bis 67 sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Spalten von BIS zu NVF unter Verwendung von BIS/H&sub2;O-Beschickungen Lauf Katalysator b,c) Temperatur (ºC) BIS-H&sub2;O d) (mL/Std.) N&sub2;/He (SCCM) %BIS-Umwandlung %NVF-Selektivität e) MgO Darco-Kohle 13% AS f) γ-Al&sub2;O&sub3; a) Reaktordruck = 800 - 900 torr, BIS-Reinheit = 99,6 %; Beschickung mit N&sub2;-Atmosphäre gespült und unter ihr aufrechterhalten. b) Katalysator-Beschickung war 2,0 cm³, 10 - 16 Mesh, in ein Reaktorrohr aus rostfreiem 316 Stahl mit einem Außendurchmesser von 1/2 Zoll für alle Läufe mit Ausnahme von Lauf 61. Siehe Fußnoten (e) und (f) der Tabelle 4 bezügliche der Katalysatorbeschreibungen. c) Die Katalysatorbeschickung des Laufs 61 war 13 cm³ in einem Reaktorrohr aus 316 rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1 Zoll. d) Beschickung = 44,4% Gew.-% BIS in H&sub2;O für die Läufe 58 bis 64 und 4,19 Gew.-% für die Läufe 58 bis 60. e) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x (100). Werte nach 4 Stunden tatsächlicher Betriebszeit angegeben. f) Davidson Qualität 980-13 Aluminiumoxid/Siliciumoxid, Los Nr. 980085X1950; Oberflächenbereich = 375 m²/g, NVF-Selektivität = 24% nach 1 Stunde tatsächlicher Betriebszeit.
Es ist aus den in der vorstehenden Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen ersichtlich, daß gute Spaltungsergebnisse erhalten werden, wenn eine BIS/H&sub2;O-Beschickung in Gegenwart von MgO- oder Darco-Kohle-Katalysatoren umgesetzt wird. Schlechtere Ergebnisse wurden erhalten, wenn 13% AS oder γ-Al&sub2;O&sub3; verwendet wurden.

Beispiel 12

Mehrere Läufe wurden in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Verfahren, das in dem vorstehenden Beispiel 5 angegeben ist, durchgeführt. Die Beschickung war 20,0 Gew.-% BIS (99,6% Reinheit) in FAM und die verwendeten Katalysatoren waren MgO und Calciumhydroxyapatit (CaHAP) mit Ca/P-Verhältnissen von 1,5 bis 2,2. Mit der Zunahme des Ca/P-Verhältnisses der CaHAP-Katalysatoren nimmt auch die wasserstoffentziehende Fähigkeit zu, und folglich werden die Katalysatoren besser für das Spaltungsverfahren geeignet. Ein Ca/P-Verhältnis von 1,67 ist der Neutralpunkt für CaHAP-Katalysatoren, und solche Katalysatoren mit Verhältnissen unterhalb dieses Niveaus sind für dieses Verfahren nicht gut geeignet. Die Katalysatorbeschickung war 2,0 cm³, 16-18 Mesh. Der Reaktordruck wurde bei etwa 800 bis 900 Torr aufrechterhalten, und die Beschickung wurde mit N&sub2;-Atmosphäre gespült und unter ihr aufrechterhalten. Für Vergleichszwecke wurde der Lauf 74 unter Verwendung von Davison-Qualität 980-13 Aluminiumoxid/Siliciumoxid (Spaltungsindexwert = 6,2) durchgeführt. Die spezifischen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Spalten von BIS zu NVF unter Verwendung von BIS/FAM-Beschickungen a) Lauf Katalysator b) Temperatur ºC) BIS-FAM (mL/Std.) c) % BIS-Umwandlung % NVF-Selektivität d) CaHAP e) 13% AS f) a) Reaktordruck = 800 - 900 Torr, BIS-Reinheit = 99,6%; Beschickung mit N&sub2; Atmosphäre gespült und unter ihr aufrechterhalten. b) Katalysator-Beschickung var 2,0 cm³, 10 - 16 Mesh, in ein Reaktorrohr aus rostfreiem 316 Stahl mit einem Außendurchmesser von 9/16 Zoll für alle Läufe mit Ausnahme von Lauf 69. c) Beschickung = 20,0 Gew.-% BIS in FAM. d) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x 100. Werte sind nach 4 Stunden tatsächlicher Betriebszeit angegeben. e) Calciumhydroxyapatit, Ca/P-Verhältnis = 1,59, 1,8 oder 2,2. f) Siehe Fußnote g), Tabelle A.
Aus den in der vorstehenden Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sowohl die MgO- als auch die CaHAP-Katalysatoren mit Ca/P-Verhältnissen größer als 1,67 gute Ergebnisse für das Spalten der BIS-/FAM-Beschickung liefern, wohingegen die NVF-Selektivität beträchtlich niedriger bei dem Aluminiumoxid-/Siliciumoxidkatalysator und dem CaHAP-Katalysator mit einem Ca/P-Verhältnis von 1,59 war.

Beispiel 13

Mehrere Läufe wurden in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 5 zum Spalten von N-(1-Ethoxyethyl)- formamid (EEF) mit einer Reinheit von 95,0% durchgeführt. Ein Ethanol-(EtOH)-Lösungsmittel wurde für mehrere der Läufe verwendet. Die Reaktion wurde bei einem Reaktordruck von 800 bis 900 Torr durchgeführt, und die EEF- oder EEF-/EtOH-Beschickung wurde mit einer N&sub2;-Atmosphäre gespült und unter ihr aufrechterhalten. Die Katalysatorbeschickung betrug 2,0 cm³, 10 bis 16 Mesh. Vergleichsläufe 79 und 80 unter Verwendung von Al&sub2;O&sub3; und CaHAP mit einem Ca/P-Verhältnis von 1,59 wurden für die EEF-Beschickung durchgeführt, und Vergleichsläufe 85 bis 87 wurden unter Verwendung von Quarzschnitzeln, Al&sub2;O&sub3; bzw. N&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;, wobei alle ideale Spaltungsindexwerte von unterhalb 200 aufwiesen, für die EEF/EtOH-Beschickung durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Läufe sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Spalten von EEF zu NVF unter Verwendung von EEF/EtOH-Beschickungen Lauf Katalysator Temperatur (ºC) % EEF-Umwandlung % NVF Selektivität a) Darco-Kohle b) Super A c) MgO d) Al&sub2;O&sub3; e) (Vergleich) MgO g) MgO h) Quarzschnitzel i) (Verglelich) Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; f) (Vergleich)
a) Mol-% Selektivität = (Mol hergestelltes NVF/Mol verbrauchtes BIS) x (100). Werte nach vier Stunden tatsächlicher Betriebszeit angegeben.
b) Körnchenförmige Darco-Aktivkohle, Los Nr. 0909BJ; Oberflächenbereich (SA) - 600 m²/g.
c) Amoco Super-A Kohle, Los Nr. 49-9, Probe 332GX31, SA = 3000 m²/g.
d) Körnchenförmiges Calgon-MgO, Maglite CG11, SN R-1970, SA = 30 m²/g.
e) 1/8 Zoll Catapal Aluminiumoxidextrudate, Los 136J131-2C, calciniert bei 500ºC, SA = 211 m²/g.
f) Siehe vorstehend e), dann mit NaOH-Lösung auf pH=9,5 basenbehandelt und bei 600ºC calciniert.
g) Harshaw MgO, MG 0601 T 1/8 Zoll, S.N. 407A-20-2-10, SA = 20 m²/g.
h) Körnchenförmiges Calgon-MgO, Maglite CG10, SN R-1970, SA = 190 m²/g.
i) 19,07 g, 10 bis 16 Mesh, Gesamtquarzschnitzel in Reaktorrohr mit Außendurchmesser von 9/16".
Aus den in der vorstehenden Tabelle 8 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sehr überlegene Ergebnisse im Vergleich zu den bei den Vergleichsläufen verwendeten Katalysatoren unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ergaben.

Beispiel 14

N-(1-Acetoxyethyl)-formamid (AEF), eine viskose Flüssigkeit, wurde synthetisiert und durch ¹H NMR analysiert. Die anfängliche Zuordnung der Spektren wurde durch ¹³C NMR-Spektren und ¹³C-¹H heteronukleare Korrelationsexperimente unterstützt. Die AEF-Probe hatte eine Reinheit von 81,8%, die unter Verwendung eines Bezugs-THF-Element bestimmt wurde. 2,0 cm³ des 10 - 16 Mesh Darco-Kohlekatalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem 316 Stahl mit einem Außendurchmesser von 9/16" mit 9,06 g 10 bis 16 Mesh Quarzschnitzelvorbettverdampfer und 8,45 g als Nachbettstützmaterial eingebracht. Das Rohr wurde in einem Fallreaktor eingebaut und auf 275ºC unter einem Strom von 390 SCCM He erhitzt. Das AEF wurde dann in den erhitzten Reaktor mit einer Zuführgeschwindigkeit von 4,0 cm³/Std. und einem Gesamtdruck von 850 Torr gepumpt. Der Reaktorausfluß wurde gekühlt, und Proben wurden während eines Zeitraums von 19 Stunden genommen. 20,0 gew.-%-iges THF wurde dem Ausfluß zum Zwecke einer quantitativen Analyse zugegeben und die Proben wurden mittels ¹H NMR analysiert. Die AEF-Umwandlung betrug 100%, und die Selektivität zu NVF betrug im Durchschnitt 87,5% nach 4 Stunden tatsächlicher Betriebszeit.

Beispiel 15

N-(1-Ethoxyethyl)-acetamid (EEA) wurde als viskose Flüssigkeit hergestellt und hatte, mittels ¹H und ¹³C NMR analysiert, eine Reinheit von 98,5%. Eine ethanolische Lösung, die 19,8 Gew.-% EEA enthielt, wurde durch Mischen von 15,02 g EEA und 60,99 g Ethanol hergestellt. Die Lösung wurde von Sauerstoff befreit, indem der Kopfraum der Glasflasche mit N&sub2; gespült wurde, indem die mit einer Kappe versehene Flasche gut geschüttelt wurde und dieses Verfahren wiederholt wurde. 2,05 cm³ Harshaw MgO-Katalysator wurden in ein Rohr aus rostfreiem 316 Stahl mit einem Außendurchmesser von 9/16" mit 9,08 g eines 10-16 Mesh Quarzschnitzelvorbettverdampfers und 8,16 g als Nachbettstützmaterial eingebracht. Das Rohr wurde in einem Fallreaktor eingebaut und auf 275ºC unter einem Strom von 900 SCCM He erhitzt. Das EEA wurde dann in den erhitzten Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 16,22 mL/Std. und einem Gesamtdruck von 850 Torr gepumpt. Der Reaktorausfluß wurde gekühlt, und Proben wurden während eines Zeitraums von 4 Stunden genommen. 1,00 g des Ausflusses wurden 9,00 g Methanol und 0,15 g N-Methylpyrrolidon für die quantitative Analyse mittels Gaschromatographie zugeben. Die EEA- Umwandlung betrug 63,3%, und die Selektivität zu N- Vinylacetamid (NVA) betrug 51,8% nach 4 Stunden tatsächlicher Betriebszeit.

Beispiel 16

Das allgemeine Spaltungsverfahren der vorliegenden Erfindung wurde durchgeführt, um zu versuchen, ein tertiäres Amid zu spalten. N-(Methyl)-N-(1-ethoxyethyl)-acetamid (NEEA) wurde hergestellt, mittels NMR analysiert und seine Reinheit wurde auf 42% geschätzt. Die andere primäre Komponente war N-Methylacetamid. Eine ethanolische Lösung, die MEEA enthielt, wurde hergestellt durch Mischen von 25,01 g MEEA-Acetamid und 45,0 g Ethanol. Die Lösung wurde von Sauerstoff befreit, indem der Kopfraum einer Glasflasche mit N&sub2; gespült wurde, indem die mit einer Kappe versehene Flasche gut geschüttelt wurde und dieses Verfahren wiederholt wurde. 2,05 cm³ Harshaw MgO-Katalysator wurden in ein Rohr aus rostfreiem 316 Stahl mit einem Außendurchmesser von 9/16" mit 10,0 g eines 10-16 Mesh Quarzschnitzelvorbettverdampfers und 7,4 g als Nachbettstützmaterial eingebracht. Das Rohr wurde in einem Fallreaktor eingebaut und auf 275ºC unter einem Strom von 900 SCCM He erhitzt. Die MEEA-Lösung wurde dann in den erhitzten Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 19,3 ml/Std. und einem Gesamtdruck von 850 Torr gepumpt. Der Reaktorausfluß wurde gekühlt, und Proben wurden während eines Zeitraums von 4 Stunden genommen. 1,00 g des Ausflusses wurden 9,00 g Methanol und 0,15 g N-Methylpyrrolidon für die quantitative Analyse mittels Gaschromatographie zugegeben. Die Ergebnisse geben an, daß es keine MEEA-Umwandlung gab, was klar zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei tertiären Amiden nicht wirksam ist.
Die vorliegende Erfindung schafft ein wirksames Niedrigtemperaturverfahren zum vinylischen Spalten von Carbonsäureamiden, insbesondere Ethyliden-bis-(formamid), die Vinylamidvorläufer sind, zur Herstellung von N-Vinylamiden wie einem N-Vinylformamid. Das vorliegende Niedrigtemperaturverfahren ist vorteilhaft, da bekannt ist, daß die thermische Zersetzung von Formamid zu Wasserstoffcyanid und Wasser bei Temperaturen oberhalb von oder von etwa 350ºC auftritt (siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 11, Seite 258 und auch Sennewald, US-Patent 3 702 887). Folglich verringert das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Gefahr von HCN-Herstellung sehr, welches ein ernsthaftes Problem bei früheren Hochtemperaturtechniken ist, oder schaltet diese Gefahr aus. Beispielsweise zeigte die Analyse der Reaktorausflüsse bezüglich Cyanid nach verschiedenen Niedrigtemperaturläufen (275ºC) Cyanidgehalte zwischen 0,092-0,129 ppm, während bei 400ºC Cyanidgehalte von 149 ppm und 3750 ppm für die gleiche Reaktion unter Verwendung von Quarz- bzw. Kohlekatalysatoren gemessen wurden. Die vorstehenden Vergleichsbeispiele zeigen klar, daß die vorliegende Erfindung, wenn sie bei Temperaturen von 150ºC-350ºC durchgeführt wird, zu weit überlegenen Umwandlungen und/oder Selektivitäten der gewünschten Produkte führt im Vergleich zu Verfahren des Stands der Technik, wenn sie bei ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Nach Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird das, was für ein Patent für geeignet erachtet wird, in den nachfolgenden, beiliegenden Ansprüchen dargelegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden mit der Strukturformel:

CH&sub2;=CH-NHCOR¹

in der R¹ Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub9;-Aryl- oder substituierte Arylgruppe, bedeutet, durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150º bis 350ºC von Carbonsäureamiden mit der Strukturformel:

in der R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und R² eine C&sub1;- bis C&sub9;-Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxamidgruppe ist, wobei die Verbesserung zur Erzielung höherer Umwandlungen und/oder Selektivitäten für N-Vinylamide umfaßt:

Erhitzen der Carbonsäureamide in Gegenwart eines porösen Katalysators mit einem Spaltungsindex von 200 oder höher.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyliden-bis-(formamid) zur Bildung von N-Vinylformamid erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Magnesiumoxid, Siliciumphosphat, Strontiumpyrophosphat, neutralem oder basischem Calciumhydroxyapatit, CuCrO&sub2; und La&sub2;O&sub3;.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Katalysator Aktivkohle ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Katalysator Magnesiumoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas als Verdünnungsmittel verwendet wird, um einen niedrigen Partialdruck des organischen Ainids während des vinylischen, katalytischen Spaltens von Carbonsäureamiden festzulegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus der Gruppe bestehend aus N&sub2;, He und Ar ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas in einer Menge von 20 bis 98 Mol-%, bezogen auf die Beschickung, vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Druckbereich von 3 Torr bis 3000 Torr (4 x 10² Pa bis 4000 x 10² Pa) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck von 3 Torr bis 1000 Torr (4 x 10² Pa bis 1,33 x 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ H ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyliden-bis-(formamid), N-(1-Ethoxyethyl)- formamid, N-(1-Acetoxyethyl)-formamid, N-(1-Ethoxyethyl)- acetamid, N-(1-Methoxyethyl)-formamid und N-(1-Methoxyethyl)-acetamid.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureamid mit einem funktionell inerten Lösungsmittel gemischt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol und Formamid ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als kontinuierliches Verfahren in einem Durchflußreaktor durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren hauptsächlich in der Gasphase durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei unteratmosphärischem Druck unter Verwendung eines Vakuums durchgeführt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff aus dem organischen Amid gespült wird, bevor das Amid dem Katalysator zugeführt wird.