CN112142607B - 一种合成间二乙氨基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成间二乙氨基苯酚的方法，包括：将氢氧化钾与氧化镁混合经700~800℃煅烧得固体超强碱催化剂；在二乙胺中加入氨基钠和固体超强碱催化剂，搅拌并保持温度3‑8℃，在20分钟内滴加邻氯苯酚，滴加结束后搅拌10‑20分钟，打开超声波震荡升温回流反应10~30分钟后，减压旋蒸回收二乙胺，然后加入二甲苯搅拌并降温至5℃以下，加水淬灭催化剂；调节水层pH值至中性或弱酸性，回收二甲苯，得到间二乙氨基苯酚成品。本发明的方法不但用时短、效率高，而且不使用价格昂贵的间氨基苯酚原料，解决了后处理麻烦的问题；同时也可以避免因使用不安全的催化剂带来的安全隐患，使得间二乙氨基苯酚生产更加安全、经济、高效，更加有利于产业化。

Description

一种合成间二乙氨基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种中间体化合物的合成方法，具体涉及一种合成间二乙氨基苯酚的方法。
背景技术
间二乙氨基苯酚，英文名称：m-diethy aminophenol，性质：白色晶体；遇光和在空气中颜色变暗。熔点78℃。沸点276-280℃。难溶于水。间二乙氨基苯酚用于制造氧蒽酮染料等，是一种染料中间体，用于染料、医药、化妆品等，是生产酸性玫瑰红B、阳离子艳黄10GFF、阳离子翠蓝GB、酸性媒介桃红3M、碱性玫瑰精B、碱性蕊香红等重要原料。
随着热、压敏染料越来越广泛的使用，间二乙氨基苯酚受到了越来越多的关注。目前国内的间二乙氨基苯酚主要合成路线是将间硝基苯磺酸钠用铁粉还原成间氨基苯磺酸钠，然后用氯乙烷烷基化，再用氢氧化钠碱熔，最后酸化得成品。此路线生产流程长，还原反应中，用铁粉还原需要消耗大量铁粉，加上生产中需排放大量废水、铁泥，给“三废”处理带来很大困难。氯乙烷沸点低，易燃易爆，危险性高。对于改进间二乙氨基苯酚的合成，目前国内主要有如下专利报道：授权公告号为CN103012164B的中国专利，公开了一种管道化连续生产间二乙氨基苯酚的方法：(1)溶剂用流量泵注入管式反应器；将间氨基苯酚与氯乙烷按1:2~1:5的摩尔比溶解于醇类溶剂中，配制成物料溶液；用流量泵将物料溶液注入管式反应器，反应温度为80~150℃；(2)收集从管式反应器中流出的反应产物，并脱除溶剂，加入过量碱液洗涤；(3)在碱洗后的料液中加入进行萃取，取水相加酸中和至中性。该发明的方法反应条件温和、收率高、选择性好，可以有效控制返混，抑制副反应的发生，适宜规模化生产。然而，该专利所提供的间二乙氨基苯酚的生产方法，原料价格较高，导致生产成本较高。公开号为CN106938974A的中国专利公开了一种一锅法生产间二乙氨基苯酚的方法：1)取容器，投入催化剂，二乙胺，搅拌并降温至0~5℃，滴加邻氯苯酚，滴加结束后，升温至二乙胺回流并保持回流状态，继续反应至邻氯苯酚完全反应；2)反应结束后，回收二乙胺，回收结束后，加入甲苯，搅拌并降温至0℃以下，滴加水进行淬灭反应，淬灭后，调节水层pH值至中性，分液水洗有机层，回收有机层内的甲苯，减压蒸馏，收集所述间二乙氨基苯酚成品。所述方法采用一锅法，使用市场上价格低的邻氯苯酚为原料和二乙胺反应，用氧化钠为催化剂，反应时间短，产品纯度高，收率高，经济价值明显。但是氧化钠对湿敏感，易潮解，遇水起剧烈化合反应，形成氢氧化钠。氧化钠在常温下和在加热的条件下均可氧化成过氧化钠，过氧化钠属于易制爆，使用氧化钠对原料储藏和生产带来安全隐患。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种一步法合成间二乙氨基苯酚的方法，通过超声波辅助，使用固体超强碱催化剂体系，以克服传统工艺中使用价格昂贵的间氨基苯酚为原料，解决后处理麻烦的问题；同时也可以避免因使用活性高但不安全的催化剂带来的安全隐患，使得间二乙氨基苯酚生产更加安全、经济、高效，更加有利于产业化。
实现本发明上述目的的技术方案是：
一种合成间二乙氨基苯酚的方法，包括：
1)将氢氧化钾与氧化镁混合后，经700~800℃煅烧处理，得固体超强碱催化剂；
2)在二乙胺中加入氨基钠和步骤1）制备的所述固体超强碱催化剂，搅拌并保持温度3-8℃，在20分钟内滴加邻氯苯酚，滴加结束后搅拌10-20分钟，打开超声波震荡升温回流反应；
3)回流反应10~30分钟后，减压旋蒸回收二乙胺，然后加入二甲苯，搅拌并降温至5℃以下，加水淬灭催化剂；
4)调节水层pH值至中性或弱酸性，回收二甲苯，得到间二乙氨基苯酚成品。
本发明优选的方案中，步骤1)所述的氢氧化钾与氧化镁的质量比为1:3~1:10；进一步优选1 : 6-10；最优选1 : 10。
本发明优选的方案中，步骤1)所述的滴加前保持温度在5℃。
本发明优选的方案中，步骤2)所述的滴加是将邻氯苯酚在10~15分钟内滴加完毕。
本发明优选的方案中，步骤2)所述的超声波震荡频率是30~50kHz，更优选40kHz；所述超声波功率为100W。发明人经过试验发现，在相同声强下，当所述超声波的频率控制在30~50kHz之间时，尤其是控制在40kHz时，产生的空化泡数量比频率为20kHz时显著增多，穿透力显著增强，对化学反应的辅助更大。同时，超声波频率的增加也会提高对反应的辅助效率，本发明从节能角度考虑，可选择0~100W的超声波功率，其中100W的辅助效率最高，反应效果也比较好。
本发明优选的方案中，步骤3)所述的回流反应时间为10~20分钟；更优选10-15分钟。
本发明优选的方案中，步骤3)所述的二甲苯加入质量与步骤1）加入的邻氯苯酚的质量比为4~6:1。
本发明优选的方案中，步骤3)加入的水与步骤2）加入的氨基钠与超强碱催化剂总量的质量比为5~7:l。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.使用一步法合成间二乙氨基苯酚，生产时间短，工艺操作方便；
2.使用邻氯苯酚和二乙胺反应，生产成本低，原料来源广；
3.使用氨基钠与超强碱作为催化剂，催化剂用量少，安全程度高，收率高；
4.使用超声波辅助合成间二乙氨基苯酚，分散块状催化剂为粉状催化剂，同时对粉状催化剂表面有解吸和清洗作用，可清除中间物及催化剂表面钝化层，加快反应速度，使催化剂催化效果更加高效。
具体实施方式
下面以列举实施例的方式对本发明的方案做进一步的说明，但本发明的方案并不局限于所列举的实施例。
实施例1. 超强碱催化剂的制备：
把10g氢氧化钾配成5%的溶液，加入90g氧化镁，搅拌均匀，干燥，在氮气保护下700~800℃煅烧2小时，得到超强碱催化剂，密闭保存备用。
实施例2. 一步法合成间二乙氨基苯酚
在500m1烧瓶中，加入二乙胺200g，加入催化剂氨基钠10g与超强碱催化剂5g，搅拌并降温至5℃，滴加邻氯苯酚15g在15分钟内滴加完毕。打开超声波，超声波频率为40kHz，超声波功率100w，升温到二乙胺回流状态，反应20分钟，反应结束。旋蒸回收二乙胺，加入甲苯60g，降温至5℃以下滴加75g水淬灭反应，滴加5%盐酸水溶液调pH=7，分液，水洗，分液，旋蒸有机相，得产品间二乙氨基苯酚18.9g，收率98.5%，纯度99.1%。
实施例3.一步法合成间二乙氨基苯酚
在500m1烧瓶中，加入二乙胺200g，加入催化剂氨基钠10g超强碱催化剂5g，搅拌并降温至5℃，滴加邻氯苯酚15g在15分钟内滴加完毕。打开超声波，超声波频率30kHz，超声波功率100w，升温到二乙胺回流状态，反应15分钟，反应结束。旋蒸回收二乙胺，加入甲苯60g，降温至5℃以下滴加75g水淬灭反应，滴加5%盐酸水溶液调pH=7，分液，水洗，分液，旋蒸有机相，得产品间二乙氨基苯酚18.8g，收率97.8%，纯度99.2%。
实施例4.一步法合成间二乙氨基苯酚
在500m1烧瓶中，加入二乙胺200g，加入催化剂氨基钠8g超强碱催化剂5g，搅拌并降温至5℃，滴加邻氯苯酚15g在10分钟内滴加完毕。打开超声波，超声波频率30kHz，超声波功率100w，升温到二乙胺回流状态，反应10分钟，反应结束。旋蒸回收二乙胺，加入甲苯60g，降温至5℃以下滴加75g水淬灭反应，滴加5%盐酸水溶液调pH=7，分液，水洗，分液，旋蒸有机相，得产品间二乙氨基苯酚18.45g，收率96.2%，纯度99.0%。
实施例5.一步法合成间二乙氨基苯酚
在500m1烧瓶中，加入二乙胺200g，加入催化剂氨基钠10g与超强碱催化剂5g，搅拌并降温至5℃，滴加邻氯苯酚15g在15分钟内滴加完毕。打开超声波，超声波频率为20kHz，超声波功率100w，升温到二乙胺回流状态，反应20分钟，反应结束。旋蒸回收二乙胺，加入甲苯60g，降温至5℃以下滴加75g水淬灭反应，滴加5%盐酸水溶液调pH=7，分液，水洗，分液，旋蒸有机相，得产品间二乙氨基苯酚14.2g，收率74.5%，纯度99.1%。
实施例6. 一步法合成间二乙氨基苯酚
在500m1烧瓶中，加入二乙胺200g，加入催化剂氨基钠10g与超强碱催化剂5g，搅拌并降温至5℃，滴加邻氯苯酚15g在15分钟内滴加完毕。打开超声波，超声波频率为40kHz，超声波功率80w，升温到二乙胺回流状态，反应20分钟，反应结束。旋蒸回收二乙胺，加入甲苯60g，降温至5℃以下滴加75g水淬灭反应，滴加5%盐酸水溶液调pH=7，分液，水洗，分液，旋蒸有机相，得产品间二乙氨基苯酚16.9g，收率88.5%，纯度99.1%。
比较例
按美国专利US5486609提供方法：在500m1烧瓶中，加入二乙胺200g，加入催化剂氨基钠15g，在20℃条件下，搅拌5分钟，再加入邻氯苯酚15g，升温到二乙胺回流状态，反应3小时，反应结束。旋蒸回收二乙胺，加入甲苯60g，降温至5℃以下滴加75g水淬灭反应，滴加5%盐酸水溶液调pH=7，分液、水洗、分液，旋蒸有机相，得产品间二乙氨基苯酚13.7g，收率71.4%，纯度98.5%。
与比较例的方法相比，本发明的方法能够在更短的时间（节约时间90%以上）获得更高的产品收率（收率可提升20%以上）和纯度，整体上更加具有工业化生产价值。

Claims (10)

1.一种合成间二乙氨基苯酚的方法，包括：
1）将氢氧化钾与氧化镁按照质量比为1:3~1:10混合后，经700~800℃煅烧处理，得固体超强碱催化剂；
2）在二乙胺中加入氨基钠和步骤1）制备的所述固体超强碱催化剂，所述的氨基钠与所述的固体超强碱催化剂重量比为2:1或1.6:1，搅拌并保持温度3-8℃，在20分钟内滴加邻氯苯酚，滴加结束后搅拌10-20分钟，打开超声波震荡升温回流反应；所述的超声波震荡频率是30~50 kHz，超声波功率为100W；
3）回流反应10~30分钟后，减压旋蒸回收二乙胺，然后加入二甲苯，搅拌并降温至5℃以下，加水淬灭催化剂；
4）调节水层pH值至中性或弱酸性，回收二甲苯，得到间二乙氨基苯酚成品。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的氢氧化钾与氧化镁的质量比为1 :6-10。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的氢氧化钾与氧化镁的质量比为1 :10。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的滴加前保持温度在5℃。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的滴加是将邻氯苯酚在10~15分钟内滴加完毕。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的超声波震荡频率是40kHz，超声波功率为100W。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的回流反应时间为10~20分钟。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的回流反应时间为10-15分钟。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的二甲苯加入质量与步骤1）加入的邻氯苯酚的质量比为4~6:1。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)加入的水与步骤2）加入的氨基钠与超强碱催化剂总量的质量比为5~7:l。
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