CN112358428B - 一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法，包括以下步骤：将仲胺、二硫化碳、催化剂在介质中混合反应，生成中间产物；中间产物在光照下催化氧化反应得到二硫化四烃基秋兰姆。该方法反应速度快、条件温和，实现了节能增效；所用介质与催化剂可循环使用，提高了资源利用率；该方法不产生无机盐副产物，产品收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂的合成领域，尤其涉及一种二硫化四烃基秋兰姆的合成技术。
背景技术
秋兰姆类硫化促进剂，行业中的生产技术目前主要有两步碱法、空气氧化法、双氧水氧化法三种。
(1)专利CN101462993A、CN1299814A等都采用以二硫化碳、碱、双氧水、仲胺为原料的技术合成路线。该路线反应快，产品品质好，是目前行业内广泛采用的工艺。不足之处是，产生无机盐副产物，产品需要大量水洗涤去盐，水耗高；母液仍需要进一步处理，能耗高。
(2)专利CN201310719619.3公开了一种空气氧化法合成二硫化四苄基秋兰姆的技术。该工艺在醇和甲苯的混合介质中40-70℃下反应。此方案的不足之处在于：①此条件下介质与空气共存时极易引起爆炸，存在较大安全风险，且一旦发生爆炸，其危险性难以控制；②产品中甲苯残留限制了其在高端橡胶制品中的应用；③该方法需要使用过渡金属盐作为催化剂，而这类金属盐可能会与中间体二烷基二硫代氨基甲酸反应生成金属络合物而污染产物。
(3)专利CN106831515B、CN110950790A、CN108147986A均在介质中采用双氧水氧化，不使用酸碱，废水量少，不产生无机盐副产物。不足之处：①因双氧水中含有大量的水，导致反应后介质需要除水精制，能耗较高。②双氧水性较强，因此氧化时需严格控制氧化温度，极易产生过氧化副产物。
针对现有技术的上述问题，开发一种反应速度快、条件温和，操作安全性高、介质可循环使用，不产生无机盐副产物、催化剂廉价的二硫化四烃基秋兰姆合成技术是研发重点。
发明内容
为了解决以上技术存在的不足，本发明开发了一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法，即在反应介质中以仲胺、二硫化碳、空气或氧气为原料，在可见光照射下催化氧化，得到高品质二硫化四烃基秋兰姆类化合物的方法。
本发明的创新性在于：①创新性的将光催化氧化技术应用于二硫化四烃基秋兰姆的合成，反应速度快、条件温和，不易过氧化，产物收率高、品质好。②催化剂在反应介质中溶解，易与产物分离，可循环使用③创新性的将连续化技术应用于二硫化四烃基秋兰姆类化合物的合成，产品品质稳定；装置集成度更高，可提高单位面积产能。
具体内容如下：
一种二硫化四烃基秋兰姆的合成方法，包括以下步骤：(1)将仲胺、二硫化碳、催化剂在介质中混合反应生成中间产物；(2)在光照条件下，通入过量的空气或氧气氧化反应一定时间得到产物。
所述原料仲胺的结构式为：
R1为C1-C6烷基、苄基、苯基中的一种，R2为C1-C6烷基或苄基中的一种。R1与R2可以为相同官能团，如二甲胺、二乙胺、二苄胺、二正丁胺等，但不限于所列举的；也可以是不同的官能团，如N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基苯胺等，但不限于所列举的。
二硫化四烃基秋兰姆其结构式如下所示：
所述混合反应是指，在0-46℃条件下混合反应5-30min；
所述光照条件是指可见光的蓝光波段。在光源的照射下反应2-50min；所述光源距离中间产物溶液的液面照射距离为0-20cm；
所述催化剂是指：苏木精、胭脂红、刚果红、曙红Y等其中的一种或几种的混合物。
所述仲胺、二硫化碳、催化剂、氧气的物质的量比为：1:1.0-1.2： 0.26～50；所述催化剂用量为所述仲胺质量的0.5％～5％。
所述介质为C1-C6的醇类或水；所述介质用量为仲胺质量的5-10倍。
本发明还进一步要求保护一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的连续化方法，包括以下步骤：①将仲胺、二硫化碳、催化剂在介质中，0-46℃条件下混合反应5-30min，得到中间体溶液；②将中间体溶液与空气或氧气在气液混合器中混合形成气液间断流；③气液间断流进入光催化氧化反应管路中进行反应；④反应结束，产物经管道流出；⑤分离得到产物。
本发明中，所述介质为水或C1-C6的醇类中的一种或几种混合介质；所述介质用量为仲胺类化合物质量的5-10倍。
本发明中，所使用的光源为蓝光，可以使用例如蓝色LED灯提供。
本发明中，所述催化剂为苏木精、洋红、刚果红、曙红Y等中的一种或几种混合物。
所述仲胺、二硫化碳、氧气的物质的量比为：1:1.0-1.2：0.26～50。所述催化剂用量为所述仲胺质量的0.5％～5％。
所述光催化氧化反应管路为可以透光的透明管路；其材质优选聚四氟、石英玻璃等透光的材料。
所述光催化氧化反应管路与光源的距离0～5cm。
所述混合反应是指，在0-46℃条件下混合反应5-30min。
所述光催化氧化反应的反应压力为0.1-0.5Mpa。
本发明中，所述光催化氧化反应时间为3-40min。
本发明更加具体的技术方案如下：
(1)中间体溶液的制备：将仲胺、介质、催化剂混合搅拌，在0-46℃下加入二硫化碳混合反应5-30min得到中间体溶液，收集至储液容器中；
(2)气液混合:通过加料泵将中间体溶液打入气液混合器中，同时将空气或氧气打入气液混合器，得到气液间断流；
其中，加料泵将中间体溶液打入气液混合器中，控制流速为2-10ml/min，空气或氧气打入气液混合器中，控制流速为2-10ml/min。
(3)光催化氧化反应：气液间断流进入反应盘管，流经光源柱照射段，反应3-40min；
(4)流出液收集在产品接收容器中；
(5)分离得到产物二硫化四烃基秋兰姆结晶。
本发明使用光催化氧化技术，催化剂在光照条件下，激发产生电子-空穴对，电子-空穴对具有较强的氧化还原性，使体系中产生大量的·O2、·OH 自由基，自由基再将中间体二烃基二硫代氨基甲酸氧化得到二硫化四烃基秋兰姆。
该法优势在于使用光催化氧化技术，反应速度快、条件温和，不易过氧化、不产生无机盐副产物，因此产物收率高、品质好。反应过程中仅需光照即可，因此与传统工艺相比能耗大大降低。
本发明选用廉价、可溶的染料作为催化剂，相比较传统的金属盐催化剂如醋酸铜、醋酸锰等，不会产生有色的二烃基二硫代氨基甲酸金属盐副产物。
本发明所用介质和催化剂可循环使用，避免了产物的溶解损失，提高了收率和资源利用率。
本发明采用连续化技术，相较于传统反应装置，装置的占地面积可大大减少，节约了土地资源。与传统的间歇式反应釜批次生产相比，受人为经验的影响较小产品品质稳定，质量优异，具备更强的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明光催化氧化装置示意图；
图中附图标记为：1.储液容器，2.加料泵，3.气液混合器，4.气源，5. 光催化反应管路架子，6.光源柱，7.光催化反应管路，8.产品接收容器。
图2为本发明的光催化反应管路示意图。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
以下实施例1-13中所用森森ct-201空气泵(带气泡盘)的空气流量为 1.5L/min。
实施例1
将7.39g二乙胺、90mL无水乙醇、0.052g苏木精加入250ml带盖的烧杯中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，缓慢加入7.81g二硫化碳，约1min 加完，搅拌反应5min。打开12W的LED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应2min，停止通气反应结束。减压蒸馏除去乙醇、烘干得到白色二硫化四乙基秋兰姆晶体14.68g，收率为98.99％，液相色谱检测纯度为99.95％。
实施例2
将36.95g二乙胺、0.259g苏木精、250ml无水乙醇加入500mL带盖的烧杯中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，缓慢加入39.05g二硫化碳，约30min 加完，搅拌反应10min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气光照反应 10min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，烘干得到白色二硫化四乙基秋兰姆晶体63.80g。收率为86.04％，液相色谱检测纯度为99.99％。
实施例3
将36.95g二乙胺、实施例2中收集得到的母液，加入500mL带盖的烧杯中。打开搅拌，在20-30℃下，缓慢加入39.05g二硫化碳，约30min加完，搅拌反应10min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气光照反应10min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，烘干得到白色二硫化四乙基秋兰姆晶体74.21g。收率为100.07％，液相色谱检测纯度为99.98％。
将母液精馏回收乙醇后，得到白色晶体二硫化四乙基秋兰姆10.26g，液相色谱检测纯度为99.95％。综合实施例2中得到的产品质量，得到实施例2 中的收率为99.87％。
实施例4
将40.06g二苄胺、500mL乙醇、2.00g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，在30-40℃下，缓慢加入17.18g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应30min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201 空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应40min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，烘干得到白色二硫化四苄基秋兰姆52.19g，收率为 96.15％。液相色谱检测纯度为99.97％。
实施例5
将40.06g二苄胺、实施例4收集的母液乙醇加入1L烧杯中。打开搅拌，在30-40℃下，缓慢加入17.18g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应30min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201 空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应40min，停止通气反应结束。过滤、水洗，烘干得到白色二硫化四苄基秋兰姆54.32g，收率为 100.07％。液相色谱检测纯度为99.95％。
实施例6
将40.06g二苄胺、500mL乙醇、2.003g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，在30-40℃下，缓慢加入17.18g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应 30min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开氧气钢瓶(氧气浓度为99.9％)，气体质量流量计控制氧气流量为1.5L/min，向反应液中通入氧气、光照反应15min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，烘干得到白色二硫化四苄基秋兰姆52.25g，收率为96.26％。液相色谱检测纯度为99.96％。
实施例7
将40.06g二苄胺、500mL异丙醇、2.003g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，在30-40℃下，缓慢加入17.18g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应 30min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开氧气钢瓶(氧气浓度为99.9％)气体质量流量计控制氧气流量为1.5L/min，向反应液中通入氧气、光照反应20min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，烘干得到白色二硫化四苄基秋兰姆53.23g，收率为98.07％。液相色谱检测纯度为99.98％。
实施例8
将56.35g二甲胺水溶液(质量浓度40％)、200mL水、0.113g曙红Y(水溶性)加入1L烧杯中。打开搅拌，在20-30℃下，缓慢加入39.05g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应10min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应10min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，水洗、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆59.42g。收率为98.87％，液相色谱检测纯度为99.93％。
实施例9
将56.35g二甲胺水溶液(质量浓度40％)、实施例8收集的母液、加入 1L烧杯中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，缓慢加入39.05g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应10min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应7min，停止通气反应结束。过滤、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆60.15g。收率为100.08％，液相色谱检测纯度为99.92％。
实施例10
将7.39g二乙胺、90mL乙醇、0.052g苏木精加入250ml带盖的烧杯中。打开搅拌，在10-15℃下，缓慢加入7.81g二硫化碳，约1min加完，搅拌反应5min。打开12W的LED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应5min，停止通气反应结束。减压蒸馏除去乙醇、分离、水洗、烘干收到白色晶体二硫化四乙基秋兰姆14.53g，收率为97.98％，液相色谱检测纯度为99.97％。
实施例11
将7.39g二乙胺、90mL乙醇、0.052g苏木精加入250ml带盖的烧杯中。打开搅拌，在0-5℃下，缓慢加入7.81g二硫化碳，约1min加完，搅拌反应 5min。打开12W的LED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应30min，停止通气反应结束。减压蒸馏除去乙醇、分离、水洗、烘干收到白色晶体二硫化四乙基秋兰姆12.05g，收率为81.26％，液相色谱检测纯度为99.85％。
实施例12
将7.39g二乙胺、90mL乙醇、0.111g苏木精加入250ml带盖的烧杯中。打开搅拌，在0-5℃下，缓慢加入7.81g二硫化碳，约1min加完，搅拌反应 5min。打开12W的LED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应30min，停止通气反应结束。减压蒸馏除去乙醇、分离、水洗、烘干收到白色晶体二硫化四乙基秋兰姆13.64g，收率为91.98％，液相色谱检测纯度为99.85％。
实施例13
将40.06g二苄胺、500mL异丙醇、2.003g苏木精加入带有冷凝器的1L 三口烧瓶中。打开磁力搅拌，在40-46℃下，打开冷凝器冷却水开关，防止二硫化碳挥发跑掉，缓慢加入17.18g二硫化碳，约30min加完，搅拌反应10min。打开12wLED蓝光光源，光源位于三口烧瓶中间口上，高于液面5cm，打开氧气钢瓶(氧气浓度为99.9％)，气体质量流量计控制氧气流量为 1.5L/min向反应液中通入氧气、光照反应50min，停止通气反应结束。过滤并收集母液，烘干，得到白色二硫化四苄基秋兰姆53.23g，收率为98.07％。液相色谱检测纯度为99.98％。
实施例14
将40.06g二苄胺、500mL乙醇、2.003g苏木精加入1L烧杯中。打开磁力搅拌，在30-40℃下，缓慢加入17.18g二硫化碳，约20min加完，搅拌反应30min。打开12wLED蓝光光源，光源位于液面中央，高于液面5cm，打开森森ct-201空气泵(带气泡盘)向反应液中通入空气、光照反应50min，停止通气反应结束。过滤、烘干，得到白色二硫化四苄基秋兰姆53.47g，收率为98.51％。液相色谱检测纯度为99.95％。
对比例1
将40.06g二苄胺、500mL异丙醇、2.003g苏木精加入带有冷凝器的1L 三口烧瓶中。打开磁力搅拌，在50-55℃下，打开冷凝器冷却水开关，缓慢加入17.18g二硫化碳，约30min加完，搅拌反应10min。打开12wLED蓝光光源，光源位于三口烧瓶中间口上，高于液面5cm，打开氧气钢瓶(氧气浓度为99.9％)，气体质量流量计控制氧气流量为1.5L/min向反应液中通入氧气、光照反应50min，停止通气反应结束。过滤、烘干，得到白色二硫化四苄基秋兰姆32.12g，收率为59.18％。液相色谱检测纯度为95.72％。
对比例2
将40.06g二苄胺、500mL异丙醇加入带有冷凝器的1L三口烧瓶中。打开磁力搅拌，在40-46℃下，打开冷凝器冷却水开关，防止二硫化碳挥发跑掉，缓慢加入17.18g二硫化碳，约30min加完，搅拌反应10min。打开12wLED 蓝光光源，光源位于三口烧瓶中间口上，高于液面5cm，打开氧气钢瓶(氧气浓度为99.9％)，气体质量流量计控制氧气流量为1.5L/min向反应液中通入氧气、光照反应50min，停止通气反应结束。过滤、烘干，得到白色二硫化四苄基秋兰姆14.36g，收率为26.46％。液相色谱检测纯度为97.54％。
实施例15
中间体溶液：二乙基二硫代氨基甲酸的乙醇溶液，以平流泵控制流速为 2ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为2ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为7.5min，压力0.4MPa。
①中间体溶液的制备：将73.9g二乙胺、500ml乙醇、0.517g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，控制温度20-30℃，缓慢加入78.1g二硫化碳，约 30min加完，搅拌反应10min得到二乙基二硫代氨基甲酸的乙醇溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器中进行反应。反应结束收集流出液，通过减压蒸馏、水洗过滤、烘干后得到白色二硫化四乙基秋兰姆结晶。收率为99.7％，液相色谱检测纯度为99.91％。
实施例16
中间体溶液：二乙基二硫代氨基甲酸的乙醇溶液，以平流泵控制流速为 2ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为3ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为6min，压力0.4MPa。
①中间体溶液的制备：将73.9g二乙胺、600ml乙醇、0.517g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，缓慢加入78.1g二硫化碳，约30min加完，搅拌反应10min得到二乙基二硫代氨基甲酸的乙醇溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器中进行反应。流出液收集后，通过减压蒸馏、水洗、过滤、烘干得到白色二硫化四乙基秋兰姆结晶。收率为99.8％，液相色谱检测纯度为99.76％。
实施例17
中间体溶液：二甲基二硫代氨基甲酸的水溶液，以平流泵控制流速为 2ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为3ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为6min，光催化反应管路压力0.4MPa。
①中间体溶液的制备：将112.7g二甲胺水溶液(质量浓度40％)、300mL 水、0.225g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，缓慢加入78.1g二硫化碳，约60min加完，搅拌反应10min得到二甲基二硫代氨基甲酸的水溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液搅拌均匀后与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器进行反应。流出液收集后，过滤、水洗、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。收率为99.6％，液相色谱检测纯度为 99.84％。
实施例18
中间体溶液：二甲基二硫代氨基甲酸的水溶液，以平流泵控制流速为 5ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为5ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为3min，压力0.4MPa。
①中间体溶液的制备：将112.7g二甲胺水溶液(质量浓度40％)、450mL 水、0.225g苏木精加入1L烧杯中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，缓慢加入78.1g二硫化碳，约60min加完，搅拌反应10min得到二甲基二硫代氨基甲酸的水溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液搅拌均匀后与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器中进行反应。流出液收集后，通过过滤、水洗、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。收率为99.8％，液相色谱检测纯度为99.91％。
实施例19
中间体溶液：二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液，以平流泵控制流速为 5ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为3ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为40min，压力0.1MPa。
①中间体溶液的制备：将200.3g二苄胺、1300mL甲醇、10.015g苏木精加入3L烧杯中。打开搅拌，在30-40℃下，缓慢加入85.9g二硫化碳，约 60min加完，搅拌反应30min过滤得到二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器中进行反应。流出液收集后，通过过滤、水洗、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。甲醇母液可直接套用。收率为99.02％，液相色谱检测纯度为99.93％。
使用收集到的甲醇母液作为介质代替本实施例中的甲醇，重复本实施例操作步骤后，得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。收率为99.9％，液相色谱检测纯度为99.91％。
实施例20
中间体溶液：二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液，以平流泵控制流速为 10ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为6ml/min，氧气浓度为 99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为40min，压力0.1MPa。
①中间体溶液的制备：将200.3g二苄胺、1.3L甲醇、10.015g苏木精加入3L烧杯中。打开搅拌，控制温度为30-40℃，缓慢加入85.9g 二硫化碳，约60min加完，搅拌反应30min过滤得到二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器中进行反应。流出液收集后，通过过滤、水洗、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。母液可直接套用。收率为99.05％，液相色谱检测纯度为99.92％。母液套用收率为99.90％，液相色谱检测纯度为99.93％。
实施例21
中间体溶液：二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液，以平流泵控制流速为 5ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为3ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为30min，压力0.5MPa。
①中间体溶液的制备：将200.3g二苄胺、1300mL甲醇、10.015g苏木精加入3L烧杯中。打开搅拌，控制温度为30-40℃，缓慢加入85.9g 二硫化碳，约60min加完，搅拌反应30min得到二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液。
③光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器进行反应。流出液收集后，通过过滤、水洗、烘干得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。收率为99.07％，液相色谱检测纯度为99.88％。
实施例22
中间体溶液：二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液，以平流泵控制流速为 5ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为1ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为30min，压力0.1MPa。
①中间体溶液的制备：将200.3g二苄胺、2L甲醇、10.015g苏木精加入3L烧杯中。打开搅拌，控制温度为30-40℃，缓慢加入85.9g二硫化碳，约60min加完，搅拌反应30min过滤得到二苄基二硫代氨基甲酸的甲醇溶液。
②光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器进行反应。流出液收集后，通过过滤、水洗得到白色二硫化四甲基秋兰姆结晶。收率为99.10％，液相色谱检测纯度为 99.87％。
实施例23
连续化制备二硫化四乙基秋兰姆的方案：
中间体溶液：二乙基二硫代氨基甲酸的乙醇溶液，以平流泵控制流速为 2ml/min；氧气通过气体质量流量计控制，流速为3ml/min，氧气浓度为99.9％；反应液在光催化反应器中的停留时间为6min，压力为0.4MPa。
①中间体溶液的制备：将2808.2g二乙胺、19000ml乙醇、19.646g苏木精加入50L反应釜中。打开搅拌，控制温度为20-30℃，将2967.8g二硫化碳缓慢加入，约30min加完，搅拌反应10min，得到24700mL二乙基二硫代氨基甲酸溶液，存于储液容器中。
②光催化氧化：将中间体溶液与氧气同时打入气液混合器中混合均匀，在光催化反应器中进行反应，收集流出液，浓缩回收乙醇、分离得到白色二硫化四乙基秋兰姆结晶，滤液、回收乙醇及滤液中溶解的催化剂进行循环使用。计算产物收率为99.86％，HPLC纯度为99.74％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法，包括以下步骤：(1)将仲胺、二硫化碳、催化剂在介质中0-46℃条件下，混合反应5-30min；所述催化剂为苏木精、胭脂红、刚果红、曙红Y中的一种或几种的混合物；(2)在光照条件下，通入过量的空气或氧气反应得到产物；所述光照条件是指，在可见光的照射下反应2-50min，所述可见光为蓝光波段。
2.根据权利要求1所述的一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法，其特征在于：所述原料仲胺的结构式为：
R1为C1-C6烷基、苄基、苯基中的一种，R2为C1-C6烷基或苄基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法，其特征在于：所述仲胺、二硫化碳、氧气的物质的量比为：1:1.0-1.2：0.26～50；所述催化剂的质量用量为所述仲胺的0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的方法，其特征在于：所述介质为C1-C6的醇类或水；所述介质质量用量为所述仲胺的5-10倍。
5.一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的连续化方法，包括以下步骤：①将仲胺、二硫化碳、催化剂在介质中0-46℃条件下，混合反应5-30min，得到中间体溶液；所述催化剂为苏木精、胭脂红、刚果红、曙红Y中的一种或几种的混合物；②将中间体溶液与空气或氧气在气液混合器中混合，形成气液间断流；③气液间断流进入反应管路中进行光催化氧化反应；所述光催化氧化反应管路是在蓝光LED光源的照射下进行反应3-40min；④反应结束，产物经管道流出。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述光催化氧化反应管路为可以透光的透明管路。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述透明管路材质为聚四氟或石英玻璃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述光催化氧化反应的反应压力为0.1-0.5Mpa。
9.一种光催化氧化制备二硫化四烃基秋兰姆的连续化方法，包括以下步骤：
(1)中间体溶液的制备：将仲胺、介质、催化剂混合，搅拌下，在0-46℃下，加入二硫化碳混合反应5-30min得到中间体溶液，收集至储液容器中；所述催化剂为苏木精、胭脂红、刚果红、曙红Y中的一种或几种的混合物；
(2)气液混合：通过加料泵将中间体溶液打入气液混合器中，同时将空气或氧气打入气液混合器中混合均匀，得到气液间断流；
(3)光催化氧化反应：气液间断流进入反应盘管，流经光源柱照射段，反应3-40min；所述光催化氧化反应管路是在蓝光LED光源的照射下进行反应；
(4)流出液收集在产品接收容器中；
(5)分离得到产物二硫化四烃基秋兰姆结晶。
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| CN115819304B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-03-08 | 南京大学 | 一种二硫化钼催化二硫化四乙基秋兰姆的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4459424A (en) * | 1981-02-16 | 1984-07-10 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of thiuram disulfides |
| US4468526A (en) * | 1981-02-16 | 1984-08-28 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of thiuram disulfides |
| CN1341097A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-03-20 | 弗莱克塞斯有限公司 | 制备二硫化四烷基秋兰姆的无溶剂方法 |
| CN105541683A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-04 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法 |
| CN111018761A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-17 | 鹤壁元昊化工有限公司 | 一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺 |
-
2020
- 2020-11-20 CN CN202011315319.5A patent/CN112358428B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4459424A (en) * | 1981-02-16 | 1984-07-10 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of thiuram disulfides |
| US4468526A (en) * | 1981-02-16 | 1984-08-28 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of thiuram disulfides |
| CN1341097A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-03-20 | 弗莱克塞斯有限公司 | 制备二硫化四烷基秋兰姆的无溶剂方法 |
| CN105541683A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-04 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法 |
| CN111018761A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-17 | 鹤壁元昊化工有限公司 | 一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Metal-Free Photocatalytic Aerobic Oxidation of Thiols to Disulfides in Batch and Continuous-Flow;Ali Talla 等;《Adv.Synth.Catal.》;20150115;第357卷;第2183页Scheme 2，Supporting Information第22页13. One-pot batch photocatalytic aerobic oxidation to prepare diethylthiuram.，第2184页Scheme 3，第2181页Scheme 1，第2184页右栏倒数第1段，第2182页Figure 3，第2182页左栏倒数第2段 * |
| 二硫化秋兰姆类硫化促进剂技术进展;樊云峰;《辽宁化工》;19921231;第26-30页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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