CN1341097A - 制备二硫化四烷基秋兰姆的无溶剂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二硫化四烷基秋兰姆的方法,包括在氧和催化剂的存在下仲胺与二硫化碳反应,该反应在没有溶剂下使用仲胺进行,所述仲胺所对应的二硫化四烷基秋兰姆在反应条件下为液体。本发明还涉及上述二硫化四烷基秋兰姆用作硫化促进剂和润滑油添加剂的用途。

Description

制备二硫化四烷基秋兰姆的无溶剂方法
本发明涉及一种在氧和金属催化剂存在下，用二硫化碳和仲胺反应制备二硫化四烷基秋兰姆的方法。
US4,468,526和US4,459,424公开了这种方法。然而，在这些现有技术的文献中所描述的方法必须在溶剂中进行。典型地，使用甲醇，在US4,459,424的第5栏，36-42行有所提及：在大多数情况下，如以二硫化四甲基秋兰姆为例，最终产物可立即从反应混合物中沉淀出来，并且能被过滤出来。另一方面，通过蒸馏或萃取，可将产品从所用的溶剂中分离出来。
使用溶剂的明显的缺点是对于要工业化的方法来说，溶剂的使用及其后处理大大地增加了最终产品的成本。并且，不得不使用溶剂对于环保来说也是一个负担。此外，为了将产品从所用溶剂中分离出来，需要对设备投入相当多的资金，例如，固-液分离设备，液-液分离器(当二硫化四烷基秋兰姆自身在室温也是液体时)(例如离心机)，和溶剂回收设备。
可喜的是，我们发现了一种新的方法，该方法克服了上述缺点。
根据本发明的方法，其特征在于不使用溶剂(所用仲胺与之相对应的二硫化四烷基秋兰姆在反应条件下时为液体)。
使用本发明的方法，至少能够以使用溶剂的方法同样的产率制得具有良好质量的二硫化四烷基秋兰姆。此外，本方法更经济，运行的成本更低，这是由于不需要溶剂处理和不需要对将最终产品从溶剂中分离出来的设备进行投资。并且，反应器容量增加了，这导致更高的时空产率。
很多种仲胺可以用于本发明的方法中。对这种胺的唯一的要求是在发明方法的反应条件下，特别是反应温度和压力下，相应的二硫化四烷基秋兰姆是液体。仲胺的适用性可以很容易地从下述任何一个实施例所述的反应操作中看出。根据本发明，能使用的仲胺可以用式R1R2NH表示，其中，R1和R2分别选直链或支链，饱和或不饱和C2-C24烷基，C3-C24环烷基，C6-C24芳基，C7-C24烷基芳基，和C7-C24芳烷基。从而，在根据本发明所述方法的反应条件下反应R1R2NH得到的二硫化四烷基秋兰姆具有下式：R1R2NC(S)SSC(S)NR1R2。
优选地，R1和R2分别选自直链或支链，饱和或不饱和的C2-C24烷基。
根据本发明的方法，典型地在室温(即大约20℃)到90℃时操作，优选地在45℃到75℃，更优选地在50℃到70℃。出于经济和安全考虑，反应通常不能在低于室温或高于90℃时进行。
本发明的方法在有氧条件下操作。可以使用氧气或者含氧的气体比如空气。本发明的方法在加压条件下操作。典型地，在至少0.1×105Pa(即0.1bar)，优选地在0.5×105Pa到4×105Pa，更优选地在1.5×105Pa到3×105Pa的氧压或局部氧压下来对本方法进行操作。正如期望的那样，反应速率随氧压的增大而加快。由于方法在加压条件下操作，反应典型地在装有压力指示器和温度计，可选的混合设备和/或蒸馏设备的高压釜中进行。
反应时间取决于工艺条件，在优选的反应温度和局部氧压条件下，其范围可从几分钟到几小时。关于反应程度(在实施例中对其进行了描述)，典型地，当氧流量降到低于1.0ml/min时，反应停止。
在本发明的方法中，可以只使用一种仲胺，也可以使用仲胺的混合物。优选地，R1和R2相同。当只使用一种仲胺作为反应物时，得到在两个氮原子上带有同种取代基的二硫化四烷基秋兰姆。当使用对称取代的仲胺时，得到带有四个相同取代基的二硫化四烷基秋兰姆。当使用两种不同的仲胺作为反应物时，取决于工艺条件，例如胺的碱性和/或摩尔比不同，得到带有两个不同取代氮原子的二硫化四烷基秋兰姆。
典型的能在本方法中使用的脂族，脂环族，芳族，烷芳族和芳脂族仲胺的例子可以从US4,459,424中第3栏，35行到第4栏，36行中所列的仲胺中选择。
优选的仲胺是二乙胺，二丁胺，二辛胺，二牛脂基胺，二椰油基胺。
在本发明的方法中，相对于二硫化碳所使用的仲胺的量可以不同。优选地，使用的仲胺和二硫化碳具有等摩尔的量。为了让所有的仲胺反应，实际也可以使二硫化碳略微过量，即过量2-10摩尔％。反应结束后，上述轻微过量的二硫化碳可通过蒸发除去。
能用于本发明方法中的典型的金属催化剂的实施例包括US4,459,424中第2栏50行到第3栏26行所列的催化剂。优选的催化剂是锰基或铜基的催化剂。特别优选的锰催化剂是乙酸锰。
本发明方法中使用的催化剂的数量可以很少。典型地，每摩尔仲胺使用0.01到5毫摩尔的催化剂。优选地，每摩尔仲胺使用0.05到2.5毫摩尔的催化剂。
在本发明的方法中，可以选择使用共催化剂，典型地为叔胺。合适的叔胺包括US 4,468,526中第3栏，34-41行所列的那些。
可以按不同的方式来施行本方法，例如按US 4,459,424中第5栏，1-21行所述的那些方法来施行。优选地，通过向仲胺和金属催化剂的混合物中定量加入二硫化碳(1摩尔仲胺中加入大约0.5摩尔的二硫化碳)，这样生成了相应的二硫代氨基甲酸铵，接着通入氧或含氧的气体，并继续定量加入二硫化碳，用这种方法，将二硫化碳的局部压力保持得尽可能的低。
根据作为本发明的方法制备二硫化四烷基秋兰姆的原料的仲胺，如果室温下，二硫化四烷基秋兰姆是液体，则通过将反应混合物冷却将产品分离出来，或如果室温下，二硫化四烷基秋兰姆是固体，则通过对反应混合物进行挤出或造粒来分离出产物。合适的温热反应混合物的挤出和造粒设备为本领域的熟练人员所熟知。
典型地，本发明方法中使用的金属催化剂和任何共催化剂将留在产品中，在使用二硫化四烷基秋兰姆的应用中，其不会造成危害。但是，如果需要，也可用酸性水溶性将催化剂洗掉。例如，可使用盐酸。
本发明的方法可以间歇或连续操作，可以进行小规模或工业化操作。典型地，发明方法通过间歇操作。
本发明也涉及根据本发明方法制得的二硫化四烷基秋兰姆作为合成橡胶和天然胶的硫化促进剂和润滑油添加剂时的使用。由带有直链C2-C7烷基的仲胺制得的二硫化四烷基秋兰姆特别适合用作硫化促进剂，而由带有饱和或不饱和的C8-C24烷基的仲胺制得的二硫化四烷基秋兰姆适合用作润滑油添加剂。
通过下面的实施例对本发明进行说明。实验原料：二乙胺，购自Baker二丁胺，购自Baker二辛胺，购自Acros二椰油基胺(Armeen2c)，购自Akzo Nobel二硫化碳(CS2)，购自Baker乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)，购自Fluka
为了确定二硫化四烷基秋兰姆的含量，产物样品用硫化氢(H2S)还原，形成的胺用盐酸水溶液滴定。
实施例1
在70℃时，将含有90.6wt％仲胺(0.76摩尔)的液体二椰油基胺(320g)加入带有预热到50℃的涡轮搅拌器的1升高压釜中。将乙酸锰催化剂(96mg，0.39毫摩尔)以粉末形式加入到反应器中。闭合反应器，并抽真空到压力为0.18×105Pa(0.18bar)。在300rpm的搅拌速度下，在20分钟内定量加入二硫化碳(33g，0.43摩尔)，反应混合物的温度保持在55℃。用纯氧将反应器加压到1.56×105Pa(1.56bar)，并将搅拌速度增加到1400rpm。再以0.5g/min的剂量速度继续定量加入二硫化碳，65分钟后，反应结束，这时氧流量低于1.0ml/min，这时可以认为氧的吸收是完全的。总共定量加入了61.5g二硫化碳。从55℃的反应器中将反应混合物移出，在70℃/50×102Pa(50mbar)的条件下，将产品干燥1小时。产率：378.8g含有84wt％二硫化四椰油基秋兰姆(用NMR来确定)的浅褐色油。计算所得的时空产率是每小时每千克反应混合物得到746g产品。对比实施例A
在70℃时，将含有90.6wt％仲胺(0.38摩尔)的液体二椰油基胺(159g)加入带有涡轮搅拌器的1升高压釜中。将甲醇(330g)和水(16g)连同乙酸锰(96mg，0.39毫摩尔)加入到高压釜中。将二硫化碳(33.5g，0.44摩尔)定量加入，在55℃和0.56×105Pa的氧压条件下进行氧化反应。4小时后，氧流量降到1ml/min以下，将反应混合物从反应器中移出。将溶剂除去，在70℃/50×102Pa的条件下，将反应产物干燥2小时。产率：180.6g含有84wt％二硫化四椰油基秋兰姆(用NMR来确定)的浅褐色油。
计算的时空产率为每千克反应混合物每小时得到84克产物。
根据本发明的无溶剂方法与现有技术的使用溶剂方法相比需要更少的催化剂，而得到更高的时空产率，参见实施例A和对比实施例A的制备二硫化四椰油基秋兰姆的数据。
实施例2
按60升的规模来制备四椰油基二硫化四烷基秋兰姆。在70℃时，将含有90.6wt％仲胺(45.8摩尔)的液体二椰油基胺(19.3kg)加入带有涡轮搅拌器的60升高压釜中。然后，将乙酸锰(23.3g，0.095摩尔)以25wt％的水浆的形式加入反应器中。将反应器抽真空到压力为0.1×105Pa(0.1bar)。在搅拌的情况下，15分钟内将二硫化碳(2.2kg，28.9摩尔)定量加入，并将反应混合物的温度保持在60℃，用纯氧将反应器加压到1.55×105Pa(1.55bar)，并加快搅拌速度(输入功率为4Kw/m3)，以开始氧化反应。再次开始定量加入二硫化碳，在75分钟内定量加入剩余的二硫化碳。总计定量加入的二硫化碳的量为3.7kg(48.7摩尔)。通入氧气维持总压为1.55×105Pa，2小时后，氧消耗量降到1ml/min以下，这时认为反应完全。将反应混合物再搅拌30分钟，然后在60℃/0.3×105Pa(300mbar)的条件下用氮汽提(产率：22.7kg含有84wt％二硫化四椰油基秋兰姆(用NMR来确定)的浅褐色油)。
实施例3
按照与实施例1中所述的相同的方法，不同的是总压为3×105Pa(3bar)，反应时间为90min，将二辛胺转化为二硫化四辛基秋兰姆，产率为99％(纯产品：根据NMR鉴定产率为97.5wt％)。
实施例4
按照与实施例1中所述的相同的方法，不同的是总压为3×105Pa(3bar)，反应时间为120min，将二丁胺转化为二硫化四丁基秋兰姆，定量产率为(纯产品：根据NMR鉴定为98wt％，根据硫化氢滴定法测得为96.3wt％)。
实施例5
在室温下，将二乙胺(150g，2.05摩尔)和乙酸锰催化剂(30mg，0.12毫摩尔)加入一个1升的反应器中。反应器抽真空到压力为0.6×105Pa(0.6bar)，当温度升到60℃时，在20分钟内定量加入二硫化碳(87.5g，1.15摩尔)。用纯氧将反应器加压到3×105Pa(3 bar)，并将搅拌速度增加到1400rpm。再以每反应1摩尔氧加入2摩尔二硫化碳的剂量速度继续定量加入二硫化碳，即，280分钟内加入6 8.5g(0.90摩尔)。当氧流量低于1ml/min时，停止反应。通过蒸发除去生成的反应生成的水以后，得到了295g纯度为96.7wt％(根据硫化氢滴定测得)的二硫化四乙基秋兰姆(产率：97.2％)。
计算的时空产率为每千克反应混合物每小时得160g产物。
已经发现，当反应温度高于75℃时，反应时间缩短了，但产物的有效含量也降低了。对比实施例B
将甲醇(270g)和水(30g)加入1升高压釜中。加入粉末状的乙酸锰(68mg，0.277毫摩尔)，并将反应器抽真空到压力为0.3×105Pa(0.3bar)。将温度升高到50℃，并用纯氧将压力升高到1.56×105Pa。将搅拌速率由200提高到1400rpm，在超过90分钟的时间内定量加入50.2g二硫化碳(0.66摩尔)和48.3g二乙胺(0.66摩尔)，并通入氧以维持总压在1.56×105Pa的水平。180分钟以后，氧的消耗低小于1ml/min，即可认为反应完全。将混合物冷却到7℃，过滤回收沉淀产品，纯度为99.0wt％(用硫化氢滴定法测定)，产率为88wt％(86g二硫化二乙基秋兰姆)。
计算的时空产率为每千克反应混合物每小时得70g产品。
根据本发明的无溶剂生产方法与现有技术的使用溶剂方法相比需要较少的催化剂，而得到更高的时空产率，参见实施例5和对比实施例B制备二硫化四乙基秋兰姆的数据。

Claims (10)

1.一种制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，包括在氧和催化剂的存在下仲胺与二硫化碳的反应，其特征在于所述方法是在没有溶剂下使用仲胺进行的，该仲胺所对应的二硫化四烷基秋兰姆在反应条件下是液体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应温度在室温到90℃的范围内，且氧压力或局部氧压力至少为0.1×105Pa。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于仲胺的分子式为R1R2NH，其中，R1和R2分别选自直链或支链，饱和或不饱和C2-C24烷基，C3-C24环烷基，C6-C24芳基，C7-C24烷芳基，和C7-C24芳烷基。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于R1和R2分别选自直链或支链，饱和或不饱和C2-C24烷基。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于R1和R2是相同的。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于仲胺选自二乙胺、二丁胺、二辛胺、二牛脂基胺、二椰油基胺。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所用仲胺和二硫化碳具有等摩尔的量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于每摩尔仲胺用0.05到2.5毫摩尔的金属催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于催化剂为锰或铜催化剂，优选的为乙酸锰。
10.根据前述权利要求中任一项制得的二硫化四烷基秋兰姆用作硫化促进剂或润滑油添加剂的用途。
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