JPH066553B2 - 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH066553B2 JPH066553B2 JP59271659A JP27165984A JPH066553B2 JP H066553 B2 JPH066553 B2 JP H066553B2 JP 59271659 A JP59271659 A JP 59271659A JP 27165984 A JP27165984 A JP 27165984A JP H066553 B2 JPH066553 B2 JP H066553B2
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- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機スズ化合物で処理することによりエステル
交換反応を行ない、得られた溶融体をフラッシュ蒸留装
置内で蒸留することを特徴とする立体障害性ヒドロキシ
フェニルカルボン酸エステルの製造方法に関する。
交換反応を行ない、得られた溶融体をフラッシュ蒸留装
置内で蒸留することを特徴とする立体障害性ヒドロキシ
フェニルカルボン酸エステルの製造方法に関する。
立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製
造の為のエステル交換反応は公知である。例えばドイツ
特許公告第1,201,349号公報及びドイツ特許公開第1,54
3,644号公報に、触媒としてアルカリ金属アルコラート
を使用するこのタイプのエステル交換反応が記載されて
いる。ドイツ特許公開第2,150,327号公報によると、同
タイプのエステル交換反応はリチウムアミドによって触
媒される。これらの全ての方法において、非常に少量で
も所望の最終生成物の貯蔵安定性の著しい減少を引き起
こす副生成物（多くの場合２，６−ジアルキルフェノー
ルの酸化生成物）が場合によつて異なる少量で得られ
る。必要不可欠であるこれらの副生成物の除去は時間、
労力及びエネルギーの点で不経済である。
造の為のエステル交換反応は公知である。例えばドイツ
特許公告第1,201,349号公報及びドイツ特許公開第1,54
3,644号公報に、触媒としてアルカリ金属アルコラート
を使用するこのタイプのエステル交換反応が記載されて
いる。ドイツ特許公開第2,150,327号公報によると、同
タイプのエステル交換反応はリチウムアミドによって触
媒される。これらの全ての方法において、非常に少量で
も所望の最終生成物の貯蔵安定性の著しい減少を引き起
こす副生成物（多くの場合２，６−ジアルキルフェノー
ルの酸化生成物）が場合によつて異なる少量で得られ
る。必要不可欠であるこれらの副生成物の除去は時間、
労力及びエネルギーの点で不経済である。
本発明において、無溶媒で触媒量の有機スズ化合物の存
在下でエステル交換を実施し、続いて得られた溶融物を
特定の条件下でフラッシュ蒸留装置中で蒸留すると、驚
くべきことに妨害物質となる副生成物を含有しないので
さらに精製する必要のない純粋な最終生成物を事実上定
量的に得られることが見出された。
在下でエステル交換を実施し、続いて得られた溶融物を
特定の条件下でフラッシュ蒸留装置中で蒸留すると、驚
くべきことに妨害物質となる副生成物を含有しないので
さらに精製する必要のない純粋な最終生成物を事実上定
量的に得られることが見出された。
本発明による方法のさらに有利な点は操作が無溶媒で行
なわれるる点である。
なわれるる点である。
従って本発明は a) 後記式IIで表わされるエステルに対して0.05モル％
と1.0モル％の間の量の触媒としての有機スズ化合物の
存在下でエステル交換を実施し、 b) 得られた溶融体をフラッシュ蒸留装置中、0.5ミリ
バールないし６ミリバール、好ましく１ミリバールない
し３ミリバールの圧力下、230℃ないし270℃、好ましく
は240℃ないし260℃の温度で蒸留し、得られた溶融体を
粒状化することを特徴とする、 約ｍモル（ｍは後記式Ｉで定義する意味を表わす）の次
式II： （式中、Ｂ及びｎは後記式Ｉで定義する意味を表わし、
Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で表わされるエ
ステルを次式III： （式中、Ａ及びｍは後記式Ｉで定義する意味を表わす）
で表わされるアルコールでエステル交換することにより
次式Ｉ： 〔式中、 ｎは０ないし２の数を表わし、 ｍは１ないし４の数を表わし、 Ａはｍ価の脂肪族アルコールから誘導される炭素原子数
２ないし１８の基を表わし、そしてＢはメチル基または
第三ブチル基を表わす〕 で表わされる化合物を製造する為の方法に関する。
と1.0モル％の間の量の触媒としての有機スズ化合物の
存在下でエステル交換を実施し、 b) 得られた溶融体をフラッシュ蒸留装置中、0.5ミリ
バールないし６ミリバール、好ましく１ミリバールない
し３ミリバールの圧力下、230℃ないし270℃、好ましく
は240℃ないし260℃の温度で蒸留し、得られた溶融体を
粒状化することを特徴とする、 約ｍモル（ｍは後記式Ｉで定義する意味を表わす）の次
式II： （式中、Ｂ及びｎは後記式Ｉで定義する意味を表わし、
Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で表わされるエ
ステルを次式III： （式中、Ａ及びｍは後記式Ｉで定義する意味を表わす）
で表わされるアルコールでエステル交換することにより
次式Ｉ： 〔式中、 ｎは０ないし２の数を表わし、 ｍは１ないし４の数を表わし、 Ａはｍ価の脂肪族アルコールから誘導される炭素原子数
２ないし１８の基を表わし、そしてＢはメチル基または
第三ブチル基を表わす〕 で表わされる化合物を製造する為の方法に関する。
ｍ価の脂肪族アルコールから誘導される置換基としての
Ａはｍ価の、置換または未置換の炭素原子数２ないし１
８の脂肪族の基を表わす。
Ａはｍ価の、置換または未置換の炭素原子数２ないし１
８の脂肪族の基を表わす。
ｍが１である場合、Ａは直鎖または分枝鎖の炭素原子数
２ないし１８のアルキル基、例えばエチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル
基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基で
ある。ｎ−オクタデシル基が好ましい。
２ないし１８のアルキル基、例えばエチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル
基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基で
ある。ｎ−オクタデシル基が好ましい。
ｍが２である場合、Ａはジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２−ジ
メチルトリメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基またはオクタ
デカメチレン基の様な炭素原子数２ないし１８のアルキ
レン基、好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン
基であり得る。アルキレン基は２−チア−１，３−プロ
ピレン基、３−チア−１，５ペンチレン基、４−オキサ
ヘプタメチレン基、３，６−ジオキサ−１，８−オクタ
メチレン基または３，６−ジアザ−１，８−オクタメチ
レン基の様に−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ(R)−を介在し
ていても良い。Ａが他の基を介在した炭素原子数２ない
し６のアルキレン基である場合、次式： または が好ましい。
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２−ジ
メチルトリメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基またはオクタ
デカメチレン基の様な炭素原子数２ないし１８のアルキ
レン基、好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン
基であり得る。アルキレン基は２−チア−１，３−プロ
ピレン基、３−チア−１，５ペンチレン基、４−オキサ
ヘプタメチレン基、３，６−ジオキサ−１，８−オクタ
メチレン基または３，６−ジアザ−１，８−オクタメチ
レン基の様に−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ(R)−を介在し
ていても良い。Ａが他の基を介在した炭素原子数２ない
し６のアルキレン基である場合、次式： または が好ましい。
ｍが３を表わす場合、Ａは３価の炭素原子数３ないし７
の炭化水素基、例えば または であり得る。
の炭化水素基、例えば または であり得る。
ｍが４を表わす場合、Ａは４価の炭素原子数４ないし１
０の炭化水素基、例えば または好ましくはペンタエリトリチル基であり得る。
０の炭化水素基、例えば または好ましくはペンタエリトリチル基であり得る。
触媒として適する次式Ｖ： （式中、Ｒ2は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を
表わす）で表わされる化合物における炭素原子数４ない
し１２のアルキル基としてのＲ2の例は、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基である。
表わす）で表わされる化合物における炭素原子数４ない
し１２のアルキル基としてのＲ2の例は、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基である。
Ｒ1及びＲ2は好ましくはｎ−ブチル基を表わす。
触媒は好ましくは前記式IIのエステルに対して0.1モル
％ないし0.3モル％の量で、110℃ないし220℃、特に好
ましくは120℃ないし200℃の間の温度及び250ミリバー
ルないし３ミリバールの圧力下で２ないし５時間使用さ
れる。
％ないし0.3モル％の量で、110℃ないし220℃、特に好
ましくは120℃ないし200℃の間の温度及び250ミリバー
ルないし３ミリバールの圧力下で２ないし５時間使用さ
れる。
ｍが１より大きい式Ｉの化合物の場合には、式IIのエス
テルに対して１０ないし３０モル％過剰の量で使用する
のが賢明である。
テルに対して１０ないし３０モル％過剰の量で使用する
のが賢明である。
適するフラッシュ蒸留装置の例はフィルムトルーダー(F
ilmtruder)、流下液膜式蒸発器及び特に薄膜蒸発器であ
る。蒸留は連続して行なうのが有利であるが断続的な方
法もまた可能である。
ilmtruder)、流下液膜式蒸発器及び特に薄膜蒸発器であ
る。蒸留は連続して行なうのが有利であるが断続的な方
法もまた可能である。
フラッシュ蒸留から得られた溶融体から、そのまま特定
の目的に使用できる実質的に純粋な易流動性で粉末を含
まない完成された最終生成物を得る為には、例えば冷却
されたコンベアーベルト上で慣用方法により粒状化する
だけで良い。
の目的に使用できる実質的に純粋な易流動性で粉末を含
まない完成された最終生成物を得る為には、例えば冷却
されたコンベアーベルト上で慣用方法により粒状化する
だけで良い。
本発明の方法は特に前記式Ｉ，II及びIII中、ｎが２を
表わし、ｍが１，２または４を表わし、ｍが１を表わす
とき、Ａは炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わ
し、ｍが２を表わすときＡは炭素原子数２ないし６のア
ルキレン基または次式： もしくは で表わされる基を表わし、ｍが４を表わすときＡはペン
タエリトリチル基を表わし、そしてＲがメチル基を表わ
す様な前記式IIの化合物を前記式IIIの化合物でエステ
ル交換し前記式Ｉの化合物を製造するのに特に適してい
る。
表わし、ｍが１，２または４を表わし、ｍが１を表わす
とき、Ａは炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わ
し、ｍが２を表わすときＡは炭素原子数２ないし６のア
ルキレン基または次式： もしくは で表わされる基を表わし、ｍが４を表わすときＡはペン
タエリトリチル基を表わし、そしてＲがメチル基を表わ
す様な前記式IIの化合物を前記式IIIの化合物でエステ
ル交換し前記式Ｉの化合物を製造するのに特に適してい
る。
本発明による好ましい方法は a) 前記式Ｖの化合物（式中Ｒ2は前記の意味を表わ
す）の存在下でエステル交換を行ない、 b) 得られた溶融体をフラッシュ蒸留装置中、１ミリバ
ールと３ミリバールの間の圧力下、240℃と260℃の間の
温度で蒸留し、得られた溶融体を粒状化することからな
る、メチル３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオネートとペンタエリトリトール
とのエステル交換によるペンタエリトリチルテトラキス
−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネート〕の製造方法であある。
す）の存在下でエステル交換を行ない、 b) 得られた溶融体をフラッシュ蒸留装置中、１ミリバ
ールと３ミリバールの間の圧力下、240℃と260℃の間の
温度で蒸留し、得られた溶融体を粒状化することからな
る、メチル３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオネートとペンタエリトリトール
とのエステル交換によるペンタエリトリチルテトラキス
−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネート〕の製造方法であある。
式IIのエステル、式IIIのアルコール及び触媒は公知物
質である。もしこれらの物質のうち個々の化合物が新規
である場合には、それらは公知の一般方法によって製造
できる。
質である。もしこれらの物質のうち個々の化合物が新規
である場合には、それらは公知の一般方法によって製造
できる。
式Ｉの化合物は分解しやすい有機材料、例えば合成有機
ポリマー、動物性及び植物性油、炭化水素、潤滑油等の
為の価値ある安定剤である。
ポリマー、動物性及び植物性油、炭化水素、潤滑油等の
為の価値ある安定剤である。
下記の実施例により本発明を説明するが、これは本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
実施例１： a) 最初にメチル３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート1533ｇ（5.2５
モル）及びペンタエリトリトール143ｇ（1.0５モル）を
８０℃に加熱したデフレグメーターを付けたフラスコに
入れ、８０℃に加熱する。続いてジブチルスズオキサイ
ド2.1ｇ（0.0０８４モル）を添加し、その混合物を窒素
雰囲下、250ミリバールの圧力下で180℃に加熱する。こ
の過程で、生じたメタノールを留去して受器に集める。
蒸留は180℃，250ミリバールで４５分間続け、その後ひ
き続き１時間かけて圧力を約４ミリバールに変える。最
後にその混合物を180℃、３ないし４ミリバールでさら
に３０分間撹拌する。得られたわずかに黄色の溶融体を
８０ないし100℃に冷却し、次の過程に進むまで窒素雰
囲気下で保持する。
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート1533ｇ（5.2５
モル）及びペンタエリトリトール143ｇ（1.0５モル）を
８０℃に加熱したデフレグメーターを付けたフラスコに
入れ、８０℃に加熱する。続いてジブチルスズオキサイ
ド2.1ｇ（0.0０８４モル）を添加し、その混合物を窒素
雰囲下、250ミリバールの圧力下で180℃に加熱する。こ
の過程で、生じたメタノールを留去して受器に集める。
蒸留は180℃，250ミリバールで４５分間続け、その後ひ
き続き１時間かけて圧力を約４ミリバールに変える。最
後にその混合物を180℃、３ないし４ミリバールでさら
に３０分間撹拌する。得られたわずかに黄色の溶融体を
８０ないし100℃に冷却し、次の過程に進むまで窒素雰
囲気下で保持する。
b) a)で得られた溶融体のうち約３００mlをエバポレー
ターで吸引しながら１ないし３ミリバールの圧力下、26
0℃の蒸発器部分の温度で薄膜蒸発器を通す。供給容器
及び収集容器の温度は150℃である。処理量は約５０r.
p.m.の回転速度で１時間当たり約1000ｇである。この方
法において最終生成物の溶融体は収集容器に集められ、
微量のメタノールを含有する過量のメチル３−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネートは蒸留受器に集められる。
ターで吸引しながら１ないし３ミリバールの圧力下、26
0℃の蒸発器部分の温度で薄膜蒸発器を通す。供給容器
及び収集容器の温度は150℃である。処理量は約５０r.
p.m.の回転速度で１時間当たり約1000ｇである。この方
法において最終生成物の溶融体は収集容器に集められ、
微量のメタノールを含有する過量のメチル３−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネートは蒸留受器に集められる。
各工程の終わりに窒素によって装置の減圧状態を解き、
溶融体生成物を固化する為に収集容器から金属シート上
に流出させる。固化した後に溶融体を粉砕する。操作条
件下で、溶融体直接造粒台へ移される。融点５８なし６
２℃のペンタエリトリチルテトラキス−〔３−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート〕1232ｇ（理論値の９9.7％）を得る。
溶融体生成物を固化する為に収集容器から金属シート上
に流出させる。固化した後に溶融体を粉砕する。操作条
件下で、溶融体直接造粒台へ移される。融点５８なし６
２℃のペンタエリトリチルテトラキス−〔３−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート〕1232ｇ（理論値の９9.7％）を得る。
実施例２： a) 最初にメチル３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート1051ｇ（3.6モ
ル）及びステアリルアルコール1001ｇ（3.7モル）をフ
ラコスに入れ、８０℃に加熱する。続いてジブチルスズ
オキサイド1.8ｇ（0.0０７２モル）を添加し、その混合
物を窒素雰囲気下、250ミリバールの圧力下で140℃に加
熱する。この過程で、生じたメタノールを留去して受器
に集める。140℃で１時間かけて圧力を約４ミリバール
に変える。最後にその混合物を140℃、３ないし４ミリ
バールでさらに３０分間撹拌する。得られたわずかに黄
色の溶融体を８０ないし100℃に冷却し、次の過程に進
むまで窒素雰囲気下に保持する。
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート1051ｇ（3.6モ
ル）及びステアリルアルコール1001ｇ（3.7モル）をフ
ラコスに入れ、８０℃に加熱する。続いてジブチルスズ
オキサイド1.8ｇ（0.0０７２モル）を添加し、その混合
物を窒素雰囲気下、250ミリバールの圧力下で140℃に加
熱する。この過程で、生じたメタノールを留去して受器
に集める。140℃で１時間かけて圧力を約４ミリバール
に変える。最後にその混合物を140℃、３ないし４ミリ
バールでさらに３０分間撹拌する。得られたわずかに黄
色の溶融体を８０ないし100℃に冷却し、次の過程に進
むまで窒素雰囲気下に保持する。
b) a)で得られた溶融体を実施例1b)に記載したのと全
く同じ様に処理する。
く同じ様に処理する。
融点５０ないし５１℃のステアリル３−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト1905ｇ（理論値の９9.8％）が得られる。
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト1905ｇ（理論値の９9.8％）が得られる。
実施例３：ステアリルアルコール1001ｇの代わりに972
ｇ（3.6モル）を使用することを除いて、実施例２の方
法を繰り返す。
ｇ（3.6モル）を使用することを除いて、実施例２の方
法を繰り返す。
融点５０ないし５１℃のステアリル−３−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート1901ｇ（理論値の９9.6％）が得られる。
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート1901ｇ（理論値の９9.6％）が得られる。
実施例４：エステル交換反応を180℃の代わりに190℃で
実施することを除いては、実施例１の方法を繰り返す。
実施例１の生成物が同じ融点及び同じ収量で得られる。
実施することを除いては、実施例１の方法を繰り返す。
実施例１の生成物が同じ融点及び同じ収量で得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】a) 後記式IIで表わされるエステルに対し
て0.05モル％ないし1.0モル％の量の触媒としての次式
Ｖ： （式中、Ｒ2は炭素原子数４ないし１８のアルキル基を
表わす）で表わされる有機スズ化合物の存在下でエステ
ル交換を実施し、 b) 得られた溶融体をフラッシュ蒸留装置中、0.5ミリ
バールないし６ミリバールの圧力下、２３０℃ないし２
７０℃の温度で蒸留し、得られた溶融体を粒状化するこ
とを特徴とする、 約ｍモル（ｍは後記式Ｉで定義する意味を表わす）の次
式II： （式中、Ｂ及びｎは後記式Ｉで定義する意味を表わし、
Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で表わされるエ
ステルを次式III： （式中、Ａ及びｍは後記式Ｉで定義する意味を表わす）
で表わされるアルコールでエステル交換をすることによ
り次式Ｉ： 〔式中、 ｎは０ないし２の数を表わし、 ｍは１ないし４の数を表わし、 Ａはｍ価の脂肪族アルコールから誘導される炭素原子数
２ないし１８の基を表わし、そして Ｂはメチル基または第三ブチル基を表わす〕 で表わされる化合物を製造する為の方法。 - 【請求項２】上記式Ｖで表わされる化合物がジブチルス
ズオキサイドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】上記式Ｉ、II及びIII中、ｎが２を表わ
し、ｍが１，２または４を表わし、ｍが１を表わすとき
Ａは炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし、ｍ
が２を表わすときＡは炭素原子数２ないし６のアルキレ
ン基または次式： もしくは で表わされる基を表わし、ｍが４を表わすときＡはペン
タエリトリチル基を表わし、そしてＲがメチル基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】エステル交換反応の触媒を上記式IIのエス
テルに対して0.1モル％ないし0.3モル％の量で１１０℃
ないし220℃の温度及び250ミリバールないし３ミリバー
ルの圧力下で使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項５】フラッシュ蒸留装置内で溶融体の蒸留を１
ミリバールないし３ミリバールの圧力下、240℃ないし2
60℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項６】メチル３−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートをペンタエリ
トリトールでエステル交換することによるペンタエリト
リチルテトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を製造す
る為の特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH685783 | 1983-12-22 | ||
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