JP2000007612A

JP2000007612A - ２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000007612A
Application number: JP18029498A
Authority: JP
Inventors: Shuji Ichikawa; 修治市川; Keihei Kiyoku; 景平曲; Hiroshi Iwane; 寛岩根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリル酸エステルの二量化による２−メチ
レングルタル酸ジエステルの製造において、副生物の生
成を極力抑制し、高い選択率で目的物を得る方法の提
供。【解決手段】アクリル酸エステルを接触二量化して２
−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方法におい
て、ホスフィンと少なくとも２，６位に置換基を有する
置換フェノール類とを組合せてなる触媒を用いることを
特徴とする２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−メチレングル
タル酸ジエステルの製造方法に関する。詳しくは、特定
のホスフィン系触媒を用いてアクリル酸エステルを二量
化して２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方
法に関する。２−メチレングルタル酸ジエステルは、医
薬、農薬を始めとする各種有機化合物の中間体として有
用であり、また塗料用ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂
製造用中間体として有用である。なお、本発明において
アクリル酸エステル二量体とは、一般式

【０００２】

【化２】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＲ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ

【０００３】（式中、Ｒは炭素数１〜１５個の有機基を
示す）

【０００４】で表されるアクリル酸エステルの頭−尾結
合型（ｈｅａｄｔｏｔａｉｌ型）二量体を意味す
る。

【０００５】

【従来の技術】従来、アクリル酸エステルの二量化によ
り２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方法と
しては、触媒として金属化合物を用いる方法とリン化合
物を用いる方法が知られている。前者の場合（１）コバ
ルト又はルテニウム等の金属化合物を用いる方法（例え
ば、米国特許第３，３２２，８１９号明細書及び仏国特
許第１５１９１１３号公報）、（２）銅ビスアセチルア
セトナートとイソニトリルとの二元系触媒を用いる方法
（特公昭４６−３４４１０号公報）が知られている。し
かしながら、何れの方法も二量体収率が低く、また、ル
テニウム化合物を用いた場合には、頭−頭型（ｈｅａｄ
ｔｏｈｅａｄ型）の二量体（ジヒドロムコン酸ジエ
ステル）が主体となる。

【０００６】後者の場合、（３）ホスフィン系触媒を用
いる方法（米国特許第３，０７４，９９９号及び同第
３，２２７，７４５号明細書）、（４）ジホスフィンを
用いる方法（英国特許第１１００３５０号公報）、
（５）交差結合スチリルホスフィン樹脂触媒を用いる方
法（米国特許第３，７０８，４６２号明細書）が知られ
ている。しかしながら、（３）の場合、活性の増大に伴
い、三量体以上のオリゴマーが多量に副生し、また、
（４）又は（５）の場合、触媒活性が低いため、二量体
の収率も低い。

【０００７】一方、（６）特殊な含窒素リン化合物を用
いる方法（特公昭４１−１９３３１号、同４６−１３３
６９号、同４８−８６８１６号各公報）も提案されてい
るが、三量体の副生が多く、二量体の収率又は選択率が
悪い等の問題がある。しかも、これらの方法は何れも、
目的とする二量体の他に、直鎖状二量体、三量体等のオ
リゴマー、或いはポリマーが副生するという問題があ
る。

【０００８】このため、副生物を抑制する方法として、
（７）含窒素リン化合物触媒を用いて炭化水素溶媒中で
二量化する方法（特公昭４８−１１０８７号公報）とか
（８）ホスフィンと亜鉛アセトナートとを組合せた触媒
を用いる方法（特公昭５１−３４１１１号公報）等が提
案されているが、何れもその効果は十分ではない。ま
た、特開昭５２−１０５１１５号公報には、（９）ホス
フィン、金属化合物及び二価硫黄化合物からなる触媒系
を用いて、高活性且つ高選択性で二量化を行う方法が提
案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法も、本発明者らの追試によれば、活性及び選択性とも
満足の行くものではない。本発明は、アクリル酸エステ
ルを二量化して、２−メチレングルタル酸ジエステルを
製造するに際し副生物の生成を極力抑制し、高い選択率
で２−メチレングルタル酸ジエステルを得ることを目的
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ホスフィンに特定のフ
ェノール化合物を組合せてなる触媒を用いることによ
り、副生物の生成が抑制され、高い選択率で目的とする
２−メチレングルタル酸ジエステルを製造できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、アクリル酸エステ
ル接触二量化して２−メチレングルタル酸ジエステルを
製造する方法において、ホスフィンと少なくとも２，６
位に置換基を有する置換フェノール類とを組合せてなる
触媒を用いることを特徴とする２−メチレングルタル酸
ジエステルの製造方法、にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を詳細に説明
する。（触媒）本発明に用いられるホスフィン触媒について
は、特に限定はされないが、

【００１３】

【化３】一般式ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ
独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜
１２のアリール基を示す）

【００１５】で表される第三級ホスフィンが好ましく、
第三級ホスフィン中では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なく
とも一ケがシクロアルキル基であるところのシクロアル
キルホスフィンが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル
基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等が挙げられる。

【００１６】そして、シクロアルキルホスフィンの具体
例としては、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、ト
リ（メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ｎ−ブチルジ
シクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピル
ホスフィン等が挙げられ、この中、トリシクロヘキシル
ホスフィンが特に好ましい、トリシクロヘキシルホスフ
ィンの場合、後述の２，６−ジ置換フェノールとの組み
合わせで特に高い２−メチレングルタル酸ジエステル選
択率が得られ、また、汎用工業製品であるため経済的に
も有利なためである。触媒の使用量は、原料のアクリル
酸エステルに対して、０．００００１〜１（モル比）、
好ましくは０．０００１〜０．１（モル比）の範囲であ
る。触媒は、反応生成物と蒸留、抽出等の一般の方法で
分離され、繰り返し使用することができる。

【００１７】（添加物）本発明においては、二量化反応
をホスフィンと少なくとも２，６位に置換基を有する置
換フェノール類とを組合せてなる触媒の存在下で行うの
が特徴である。本発明に用いられる少なくとも２，６位
に置換基を有する置換フェノール類については特に限定
はされないが、式（Ｉ）の化合物が好ましい。

【００１８】式中、Ｒ¹及びＲ⁵は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシ
クロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素
数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアルアル
キル基である。そして、炭素数１〜１２のアルキル基の
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

【００１９】炭素数５〜１２のシクロアルキル基の具体
例としては、例えばシクロペンチル基、メチルシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０
のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
オクソキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリー
ル基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基等が挙げられる。

【００２０】炭素数７〜１２のアルアルキル基の具体例
としては、例えばベンジル基、フェネチル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。また、
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキ
シ基である。そして、炭素数１〜６のアルキル基の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基
の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

【００２１】そして、このような置換フェノール類の具
体例としては、例えば２，６−ジエチルフェノール、
２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げ
られる。これら何れを用いた場合においても、ホスフィ
ン触媒との組み合わせで高い２−メチレングルタル酸ジ
エステル選択率が得られるが、主として経済的な理由で
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。式
（Ｉ）の置換フェノール類の使用量は、使用するホスフ
ィン触媒のモル数に対して通常０．１〜５０倍当量、好
ましくは１〜２０倍当量の範囲で選ばれる。少なすぎる
と、選択率向上の効果は少なく、また多く添加すること
により何ら選択率向上効果に対し不利な点は無いものの
経済的に好ましくない。

【００２２】（原料）本発明に原料として用いられるア
クリル酸エステルについては、特に限定はされないが、
一般式ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１５の有
機基を示す）で表されるものが好ましい。これらは、ア
クリル酸と対応するアルコールとの公知のエステル化反
応で容易に製造可能である。用いられる有機基としては
特に制限を受けず高い選択率で二量体を製造可能である
が、直鎖若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基であり、これ
らの中、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル及びフェニル等が好ま
しい。主として、選択率の向上効果及び経済的な理由か
ら、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の低級アルキル基
が特に好ましく特に高い二量体選択率が達成可能とな
る。

【００２３】（溶媒）本発明の反応は、特に溶媒を使用
せずに実施することができるが、使用する第三級ホスフ
ィン及び／又は置換フェノール類が原料アクリル酸エス
テルに難溶性の場合、これを溶解するため、又その他の
必要に応じて適当な溶媒中で実施することができる。こ
れらの溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン等の脂肪族及び芳香族炭化水素類
及び；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、ブチロラクトン等のエステル類等を挙げる
ことができる。これら溶媒の使用量は特に制限はなく任
意である。

【００２４】（反応条件）本反応は、好ましくは不活性
ガス、例えば窒素、アルゴン等の雰囲気下で、所定量の
アクリル酸エステル、ホスフィン触媒並びに前記の置換
フェノールを混合し所望の温度にて攪拌することにより
実施される。反応の進行は室温でも認められるが、より
高い反応速度を得るために通常室温以上で実施される。
反応温度は一般に、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜
１００℃の範囲である。温度が高すぎると、原料アクリ
ル酸エステルの重合反応が競争的に進行し好ましくな
い。反応時間は反応の条件により変化するので一概に規
定することはできないが、一般的には、０．１〜５０時
間、好ましくは０．２〜３０時間の範囲である。

【００２５】（反応生成物）本発明の製造方法により得
られる反応生成物は２−メチレングルタル酸ジエステル
である。アクリル酸エステルの直鎖二量体及び他の二量
体は全く副成しない。また、アクリル酸エステル三量体
以上のオリゴマー、ポリマーも殆んど生成せず、目的２
−メチレングルタル酸ジエステルが高選択率で得ること
ができる。触媒を含む反応混合物からの生成物の分離
は、蒸留、抽出、吸着等の公知の方法で行うことができ
る。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。生成物
は、ガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法によっ
て定量分析し、下式により転化率及び選択率を求めた。
また、得られた生成物は質量分析及び核磁気共鳴分析を
用いて同定した。

【００２７】

【数１】

【００２８】

【数２】

【００２９】＜実施例１＞内容積３０ｍｌのシュレンク
管中に、窒素雰囲気下、攪拌子、トリシクロヘキシルホ
スフィン１１．１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、２，６
−ジイソプロピルフェノール１１５ｍｇ（０．６４８ｍ
ｍｏｌ）、溶媒としてクロロベンゼン６．６４ｇ及びア
クリル酸メチル２．６３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、６０℃で２時間二量化
反応を行った。反応終了後得た均一な溶液を内部標準物
としてｎ−ヘプタンを加えてガスクロマトグラフィーに
より定量した。その結果、アクリル酸メチルは１．１８
ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）残存し、２−メチレングルタル
酸ジメチル１．３７ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）が生成し
た。原料アクリル酸ジメチルの転化率は５５．１％であ
り、２−メチレングルタル酸ジメチルの選択率は９４．
４％、また、直鎖二量体副生物及び固体状重合体は全く
得られなかった。なお、２，６−ジイソプロピルフェノ
ールがほぼ定量的に回収された。

【００３０】＜実施例２＞内容積３０ｍｌのシュレンク
管中に、窒素雰囲気下、攪拌子、トリシクロヘキシルホ
スフィン１０．７ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール６５ｍｇ（０．３１５ｍｍ
ｏｌ）、溶媒としてクロロベンゼン６．６４ｇ及びアク
リル酸メチル２．６４ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、６０℃で２時間二量化
反応を行った。反応終了後得た均一な溶液を内部標準物
としてｎ−ヘプタンを加え、ガスクロマトグラフィーに
より定量した。その結果、アクリル酸メチルは１．５２
ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）残存し、２−メチレングルタル
酸ジメチル１．１０ｇ（６．３９ｍｍｏｌ）が生成し
た。原料アクリル酸メチルの転化率は４２．３％であ
り、２−メチレングルタル酸ジメチルの選択率は９８．
３％、また、直鎖二量体副生物及び固体状重合体は全く
得られなかった。なお、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールがほぼ定量的に回収された。

【００３１】＜実施例３＞内容積３０ｍｌのシュレンク
管中に、窒素雰囲気下、攪拌子、トリシクロヘキシルホ
スフィン１１．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール６５ｍｇ（０．３１５ｍｍ
ｏｌ）、溶媒としてクロロベンゼン６．６４ｇ及びアク
リル酸エチル３．０２ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、６０℃で５時間二量化
反応を行った。反応終了後得た均一な溶液を内部標準物
としてｎ−オクタンを加え、ガスクロマトグラフィーに
より定量した。その結果、アクリル酸エチルは１．３２
ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）残存し、２−メチレングルタル
酸ジエチル１．４８ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）が生成し
た。原料アクリル酸エチルの転化率は５６．３％であ
り、２−メチレングルタル酸ジエチルの選択率は８６．
９％、また、直鎖二量体副生物及び固体状重合体は全く
得られなかった。なお、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールがほぼ定量的に回収された。

【００３２】＜比較例１＞内容積３０ｍｌのシュレンク
管中に、窒素雰囲気下、攪拌子、トリシクロヘキシルホ
スフィン１１．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、溶媒と
してクロロベンゼン６．６４ｇ及びアクリル酸メチル
２．６３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しつつ、６０℃で２時間二量化反応を行った。
反応終了後得た均一な溶液を内部標準物としてｎ−ヘプ
タンを加え、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
その結果、アクリル酸メチルは１．３１ｇ（１５．２ｍ
ｍｏｌ）残存し、２−メチレングルタル酸ジメチル１．
０５ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）が生成した。原料アクリル
酸メチルの転化率は５０．３％であり、２−メチレング
ルタル酸ジメチルの選択率は７９．２％で得られた。ま
た、三量体が２．２％生成していた。

【００３３】＜比較例２＞内容積３０ｍｌのシュレンク
管中に、窒素雰囲気下、攪拌子、トリシクロヘキシルホ
スフィン１１．１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、溶媒と
してクロロベンゼン６．６４ｇ及びアクリル酸エチル
２．９８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しつつ、６０℃で５時間二量化反応を行った。
反応終了後得た均一な溶液を内部標準物としてｎ−オク
タンを加え、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
その結果、アクリル酸エチルは１．３８ｇ（１３．８ｍ
ｍｏｌ）残存し、２−メチレングルタル酸ジエチル１．
０１ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）が生成した。原料アクリル
酸エチルの転化率は５３．７％であり、２−メチレング
ルタル酸ジエチルの選択率は６３．３％で得られた。ま
た、三量体が３．５％生成していた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、温和な条件で、
高い選択率でアクリル酸エステルを二量化することが可
能となり、これにより工業的に有利に２−メチレングル
タル酸ジエステルを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩根寛茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA50 BA53 KA31 4H039 CA66 CF10 CL11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸エステルを接触二量化して２
−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方法におい
て、ホスフィンと少なくとも２，６位に置換基を有する
置換フェノール類とを組合せてなる触媒を用いることを
特徴とする２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方
法。
【請求項２】少なくとも２，６位に置換基を有する置
換フェノール類が一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２の
アリール基又は炭素数７〜１２のアルアルキル基を示
し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示
す）で表される少なくとも一種の化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の２−メチレングルタル酸ジエ
ステルの製造方法。