JP2676661B2 - 芳香族炭酸エステル類の製造法 - Google Patents
芳香族炭酸エステル類の製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換法による
炭酸エステル類の製造方法に関する。さらに詳細には特
定の触媒存在下に炭酸ジアルキルエステル類をフェノー
ル類およびそのアシルエステルと反応させ、炭酸アルキ
ルアリールエステル類および／または炭酸ジアリールエ
ステル類を製造する方法、あるいは炭酸アルキルアリー
ルエステル類とフェノール類およびそのアシルエステル
から炭酸ジアリールエステル類を製造する方法に関す
る。炭酸ジアリールエステル類、例えば、炭酸ジフェニ
ルは、ポリカーボネート樹脂等の原料として工業的に重
要である。
炭酸エステル類の製造方法に関する。さらに詳細には特
定の触媒存在下に炭酸ジアルキルエステル類をフェノー
ル類およびそのアシルエステルと反応させ、炭酸アルキ
ルアリールエステル類および／または炭酸ジアリールエ
ステル類を製造する方法、あるいは炭酸アルキルアリー
ルエステル類とフェノール類およびそのアシルエステル
から炭酸ジアリールエステル類を製造する方法に関す
る。炭酸ジアリールエステル類、例えば、炭酸ジフェニ
ルは、ポリカーボネート樹脂等の原料として工業的に重
要である。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類およびそのアシルエステル
と炭酸ジアルキルエステル類または炭酸アルキルアリー
ルエステル類とのエステル交換反応により、炭酸アルキ
ルアリールエステル類および／または炭酸ジアリールエ
ステル類を製造する方法は、種々の方法で開示されてい
る。そのエステル交換反応を化学式（Ｉ，ＩＩ）で示し
た反応式は、平衡反応である（式Ｉ及びＩＩでＸは水素
またはアシル基で示される）が、式中での反応遷移状態
において脱離能の高いアリールオキシ基（ＡｒＯ−）
が、アルコキシ基（ＲＯ−）に優先して脱離し生成物を
与えるため（Ａｒはアリール基、Ｒはアルキル基を示
す）、平衡反応は大きく原料系に偏っている。従って、
これらのエステル交換反応は、反応速度も非常に遅く、
生成物の収率も非常に低いという問題点を有している。
と炭酸ジアルキルエステル類または炭酸アルキルアリー
ルエステル類とのエステル交換反応により、炭酸アルキ
ルアリールエステル類および／または炭酸ジアリールエ
ステル類を製造する方法は、種々の方法で開示されてい
る。そのエステル交換反応を化学式（Ｉ，ＩＩ）で示し
た反応式は、平衡反応である（式Ｉ及びＩＩでＸは水素
またはアシル基で示される）が、式中での反応遷移状態
において脱離能の高いアリールオキシ基（ＡｒＯ−）
が、アルコキシ基（ＲＯ−）に優先して脱離し生成物を
与えるため（Ａｒはアリール基、Ｒはアルキル基を示
す）、平衡反応は大きく原料系に偏っている。従って、
これらのエステル交換反応は、反応速度も非常に遅く、
生成物の収率も非常に低いという問題点を有している。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】このようなエステル交換反応を促進させ、
かつ目的生成物を高収率でまた高選択率で行う為に、公
知の技術は、フェノール類およびそのアシルエステルの
炭酸ジアルキルエステルまたは炭酸アルキルアリールエ
ステル類のカルボニル基への求核反応を行うために、反
応速度を増大させる触媒を使用することが一般的であ
る。公知の技術での触媒の使用は、下記の公報に開示さ
れている。特開昭５１−１０５０３２号公報では、Ｔｉ
系，Ａｌ系、特開昭５７−１７６９３２号のＰｂ系、特
開昭６０−１６９４４４号のＳｎ系などがあるが、その
ほとんどは触媒の反応活性、あるいは目的生成物の収率
および選択率が、低いという問題点がある。また特開平
１−２６５０６４号では、ランタノイド系を始め、Ｓ
ｃ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂｉ，
Ｔｅ等、種々の触媒系が示されているが、反応条件の温
度および圧力が高く反応条件が過酷であることに加え、
触媒活性、目的物の収率および選択率が低いという問題
点がある。
かつ目的生成物を高収率でまた高選択率で行う為に、公
知の技術は、フェノール類およびそのアシルエステルの
炭酸ジアルキルエステルまたは炭酸アルキルアリールエ
ステル類のカルボニル基への求核反応を行うために、反
応速度を増大させる触媒を使用することが一般的であ
る。公知の技術での触媒の使用は、下記の公報に開示さ
れている。特開昭５１−１０５０３２号公報では、Ｔｉ
系，Ａｌ系、特開昭５７−１７６９３２号のＰｂ系、特
開昭６０−１６９４４４号のＳｎ系などがあるが、その
ほとんどは触媒の反応活性、あるいは目的生成物の収率
および選択率が、低いという問題点がある。また特開平
１−２６５０６４号では、ランタノイド系を始め、Ｓ
ｃ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂｉ，
Ｔｅ等、種々の触媒系が示されているが、反応条件の温
度および圧力が高く反応条件が過酷であることに加え、
触媒活性、目的物の収率および選択率が低いという問題
点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点について鋭意研究し、フェノール類およびそのアシ
ルエステルと炭酸ジアルキルエステル類または炭酸アル
キルアリールエステル類とのエステル交換反応におい
て、目的物生成物を高収率でかつ高選択率を有する触媒
および反応条件を研究し、高い効果が得られる触媒およ
び反応条件を見出し本発明に至った。
題点について鋭意研究し、フェノール類およびそのアシ
ルエステルと炭酸ジアルキルエステル類または炭酸アル
キルアリールエステル類とのエステル交換反応におい
て、目的物生成物を高収率でかつ高選択率を有する触媒
および反応条件を研究し、高い効果が得られる触媒およ
び反応条件を見出し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
より有利な製法を見出すために、前述した問題点を解決
すべく鋭意研究を行い、反応目的物を高い収率および高
い選択率で得られる触媒および反応条件を見出し、本発
明を奏するものである。本発明は、炭酸ジアルキルエス
テル類または炭酸アルキルアリールエステル類を、触媒
として希土類元素の化合物の存在下、フェノール類また
はそのアシルエステルでエステル交換させる芳香族炭酸
エステル類の製造法において、炭酸エステル類のアルキ
ル基が、炭素数１〜４の低級脂肪族基であり、アリール
基がフェニル基または炭素数７〜１５の置換フェニル基
の化合物を用い、触媒として希土類元素Ｙｂ，Ｔｍ，Ｈ
ｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒより選ばれた１種ま
たは２種以上の元素の化合物を使用して、反応前処理と
して該触媒に対して３〜１００倍モルのフェノール類お
よび１〜２０倍モルの炭酸ジアルキルエステル類および
／または炭酸アルキルアリールエステル類の存在下に、
１２０〜２５０℃の加熱により前処理した該触媒を用い
て更に炭酸ジアルキルエステル類および／または炭酸ア
ルキルアリールエステル類の原料を追加し、エステル交
換反応を行い製造することを特徴とする炭酸アルキルア
リールエステル類及び炭酸ジアリールエステル類の製造
法に関する。
より有利な製法を見出すために、前述した問題点を解決
すべく鋭意研究を行い、反応目的物を高い収率および高
い選択率で得られる触媒および反応条件を見出し、本発
明を奏するものである。本発明は、炭酸ジアルキルエス
テル類または炭酸アルキルアリールエステル類を、触媒
として希土類元素の化合物の存在下、フェノール類また
はそのアシルエステルでエステル交換させる芳香族炭酸
エステル類の製造法において、炭酸エステル類のアルキ
ル基が、炭素数１〜４の低級脂肪族基であり、アリール
基がフェニル基または炭素数７〜１５の置換フェニル基
の化合物を用い、触媒として希土類元素Ｙｂ，Ｔｍ，Ｈ
ｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒより選ばれた１種ま
たは２種以上の元素の化合物を使用して、反応前処理と
して該触媒に対して３〜１００倍モルのフェノール類お
よび１〜２０倍モルの炭酸ジアルキルエステル類および
／または炭酸アルキルアリールエステル類の存在下に、
１２０〜２５０℃の加熱により前処理した該触媒を用い
て更に炭酸ジアルキルエステル類および／または炭酸ア
ルキルアリールエステル類の原料を追加し、エステル交
換反応を行い製造することを特徴とする炭酸アルキルア
リールエステル類及び炭酸ジアリールエステル類の製造
法に関する。
【０００８】次に、本発明の詳しい説明を以下に行う。
本発明で使用するフェノール類は、Ａｒ−ＯＨで示され
るものである。ここで用いたＡｒ（アリール基）は、フ
ェニル，ナフチル，ピリジンなどの未置換芳香族基に加
え、次式（ＩＩＩ）で示される置換芳香族基（ここで
Ｒ’は、低級のアルキル基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，ニトロ基，シアノ基，ホルミル基，芳香族基，
ハロゲンなどの置換基を示し、１は１〜５の整数、ｍは
１〜７の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｌ，ｍ，ｎが
２以上の場合、Ｒ’は同じでも異なるものでもさしつか
えない。）である。
本発明で使用するフェノール類は、Ａｒ−ＯＨで示され
るものである。ここで用いたＡｒ（アリール基）は、フ
ェニル，ナフチル，ピリジンなどの未置換芳香族基に加
え、次式（ＩＩＩ）で示される置換芳香族基（ここで
Ｒ’は、低級のアルキル基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，ニトロ基，シアノ基，ホルミル基，芳香族基，
ハロゲンなどの置換基を示し、１は１〜５の整数、ｍは
１〜７の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｌ，ｍ，ｎが
２以上の場合、Ｒ’は同じでも異なるものでもさしつか
えない。）である。
【０００９】
【化３】
【００１０】具体的な原料としてのフェノール類は、フ
ェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェノール、メチルクロ
ロフェノール、ジメチルフェノール、ジメチルクロロフ
ェノール、クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−フェノキシフェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−シ
アノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ブチルフ
ェノール、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、ｏ，ｍ，
ｐ−クレゾール、ジブチルフェノール、８−ナフトー
ル、２−ナフトール、２−ピリジノール、３−ピリジノ
ールが使用される。特にフェノールが、好ましい。
ェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェノール、メチルクロ
ロフェノール、ジメチルフェノール、ジメチルクロロフ
ェノール、クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−フェノキシフェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−シ
アノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ブチルフ
ェノール、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、ｏ，ｍ，
ｐ−クレゾール、ジブチルフェノール、８−ナフトー
ル、２−ナフトール、２−ピリジノール、３−ピリジノ
ールが使用される。特にフェノールが、好ましい。
【００１１】また、本発明で使用する具体的な原料とし
てのフェノール類のアシルエステルは、一般式にて表さ
れるＡｒ−Ｏ−ＣＯＲ’’で示されるものである。ここ
でＡｒは、前記と同様であるが、Ｒ’’は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの異
性体を含むアルキル基、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、メチルシクロブチル、シクロヘキシルメチルな
どのシクロアルキル基、ベンジル、フェネチルなどのア
ロマティックアルキル基および水素である。具体的な原
料としてのフェノール類のアシルエステルとしては、ギ
酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪
酸エステル、イソ酪酸エステル、吉草酸エステルが使用
されるが、特にギ酸フェニル、酢酸フェニルが好まし
い。
てのフェノール類のアシルエステルは、一般式にて表さ
れるＡｒ−Ｏ−ＣＯＲ’’で示されるものである。ここ
でＡｒは、前記と同様であるが、Ｒ’’は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの異
性体を含むアルキル基、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、メチルシクロブチル、シクロヘキシルメチルな
どのシクロアルキル基、ベンジル、フェネチルなどのア
ロマティックアルキル基および水素である。具体的な原
料としてのフェノール類のアシルエステルとしては、ギ
酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪
酸エステル、イソ酪酸エステル、吉草酸エステルが使用
されるが、特にギ酸フェニル、酢酸フェニルが好まし
い。
【００１２】本発明で使用する具体的な原料としての炭
酸ジアルキルエステル類は、一般式にて表されるＲ−Ｏ
−ＣＯ２・Ｒ’’で示されるものである。ここでＲは、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ブテニル
などの異性体を含むアルキル基である。Ｒ’’は前記と
同様であり、また、ＲとＲ’’は同一でもよく、異なっ
てもよい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジノルマル
ブチルカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルカーボネート、
ジｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、エチレンカーボネー
トである。特にジメチルカーボネートが好ましい。
酸ジアルキルエステル類は、一般式にて表されるＲ−Ｏ
−ＣＯ２・Ｒ’’で示されるものである。ここでＲは、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ブテニル
などの異性体を含むアルキル基である。Ｒ’’は前記と
同様であり、また、ＲとＲ’’は同一でもよく、異なっ
てもよい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジノルマル
ブチルカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルカーボネート、
ジｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、エチレンカーボネー
トである。特にジメチルカーボネートが好ましい。
【００１３】本発明で使用する具体的な原料としての炭
酸アルキルアリールエステル類は、一般式のＲ−Ｏ−Ｃ
Ｏ２・Ａｒで示されるものである。ここでＲおよびＡｒ
は、前記と同様である。具体的には、メチルフェニルカ
ーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフ
ェニルカーボネート、イソプロピルフェニルカーボネー
ト、ノルマルブチルフェニルカーボネート、ｓｅｃ−ブ
チルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
カーボネート、アリルフェニルカーボネート、メチルト
リルカーボネート、エチルトリルカーボネートである。
特にメチルフェニルカーボネートが特に好ましい。
酸アルキルアリールエステル類は、一般式のＲ−Ｏ−Ｃ
Ｏ２・Ａｒで示されるものである。ここでＲおよびＡｒ
は、前記と同様である。具体的には、メチルフェニルカ
ーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフ
ェニルカーボネート、イソプロピルフェニルカーボネー
ト、ノルマルブチルフェニルカーボネート、ｓｅｃ−ブ
チルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
カーボネート、アリルフェニルカーボネート、メチルト
リルカーボネート、エチルトリルカーボネートである。
特にメチルフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００１４】本発明の目的生成物である炭酸ジアリール
エステル類は、一般式のＡｒ−Ｏ−ＣＯ２・Ａｒで示さ
れるものである。ここでのＡｒも、前記と同様である。
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（メチ
ルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネートで
ある。
エステル類は、一般式のＡｒ−Ｏ−ＣＯ２・Ａｒで示さ
れるものである。ここでのＡｒも、前記と同様である。
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（メチ
ルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネートで
ある。
【００１５】本発明の触媒は、希土類元素のＹｂ，Ｔ
ｍ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒより選ばれた
１種または２種以上の元素の化合物を使用する。これら
の触媒化合物としては、前記の元素のハロゲン化物、酸
化物、水素化物、アルコキシ化合物、硫酸化合物、硝酸
化合物、アセチルアセトナート化合物、シクロペンタジ
エニル化合物、カルボニル化合物、シアノ化合物、アル
キル化合物、ホスフィン錯体、アミン錯体、エーテル錯
体等として用い、カルボン酸化合物は効果がないので除
く。これらは、水和物でも無水物でも使用できるが、無
水物の方が好ましい。これらの化合物は、単独で用いて
も良いし、２種以上用いても良い。
ｍ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒより選ばれた
１種または２種以上の元素の化合物を使用する。これら
の触媒化合物としては、前記の元素のハロゲン化物、酸
化物、水素化物、アルコキシ化合物、硫酸化合物、硝酸
化合物、アセチルアセトナート化合物、シクロペンタジ
エニル化合物、カルボニル化合物、シアノ化合物、アル
キル化合物、ホスフィン錯体、アミン錯体、エーテル錯
体等として用い、カルボン酸化合物は効果がないので除
く。これらは、水和物でも無水物でも使用できるが、無
水物の方が好ましい。これらの化合物は、単独で用いて
も良いし、２種以上用いても良い。
【００１６】上記した触媒として、具体的には、ＰｒＣ
ｌ３，Ｐｒ（ＮＯ３）３，Ｐｒ２（ＳＯ４）３，Ｐｒ
（ｔｈｄ）３（ｔｈｄ＝１，２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト），Ｐｒ（ｆｏｄ）３
（ｆｏｄ＝６，６，７，７，８．８．８−ヘタフルオロ
−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト），Ｎ
ｄＣｌ３，ＮｄＦ３，Ｎｄ（ＮＯ３）３，Ｎｄ２Ｏ３，
Ｎｄ２（ＳＯ４）３，ＳｍＣｌ３，Ｓｍ（ＮＯ３）３，
Ｓｍ２Ｏ３，Ｓｍ２（ＳＯ４）３，ＴｂＣｌ３，Ｔｂ
（ＮＯ３）３，Ｔｂ２（ＳＯ４）３，ＤｙＣｌ３，Ｄｙ
（ＮＯ３）３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｄｙ２（ＳＯ４）３，Ｈｏ
Ｃｌ３，Ｈｏ（ＮＯ３）３，Ｈｏ２（ＳＯ４）３，Ｈｏ
２Ｏ３，Ｈｏ（ｔｈｄ）３，Ｈｏ（ｆｏｄ）３，ＴｍＣ
ｌ３，Ｔｍ（ＮＯ３）３，Ｔｍ２（ＳＯ４）３，Ｔｍ２
Ｏ３，ＹｂＣｌ３，Ｙｂ（ＮＯ３）３，Ｙｂ２（Ｓ
Ｏ４）３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｙｂ（ｔｈｄ）３，Ｙｂ（ｆｏ
ｄ）３が用いられる。中でもハロゲン化合物のＰｒＣｌ
３，ＹｂＣｌ３，ＴｍＣｌ３，ＨｏＣｌ３，ＳｍＣ
ｌ３，ＮｄＣｌ３が好ましい。
ｌ３，Ｐｒ（ＮＯ３）３，Ｐｒ２（ＳＯ４）３，Ｐｒ
（ｔｈｄ）３（ｔｈｄ＝１，２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト），Ｐｒ（ｆｏｄ）３
（ｆｏｄ＝６，６，７，７，８．８．８−ヘタフルオロ
−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト），Ｎ
ｄＣｌ３，ＮｄＦ３，Ｎｄ（ＮＯ３）３，Ｎｄ２Ｏ３，
Ｎｄ２（ＳＯ４）３，ＳｍＣｌ３，Ｓｍ（ＮＯ３）３，
Ｓｍ２Ｏ３，Ｓｍ２（ＳＯ４）３，ＴｂＣｌ３，Ｔｂ
（ＮＯ３）３，Ｔｂ２（ＳＯ４）３，ＤｙＣｌ３，Ｄｙ
（ＮＯ３）３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｄｙ２（ＳＯ４）３，Ｈｏ
Ｃｌ３，Ｈｏ（ＮＯ３）３，Ｈｏ２（ＳＯ４）３，Ｈｏ
２Ｏ３，Ｈｏ（ｔｈｄ）３，Ｈｏ（ｆｏｄ）３，ＴｍＣ
ｌ３，Ｔｍ（ＮＯ３）３，Ｔｍ２（ＳＯ４）３，Ｔｍ２
Ｏ３，ＹｂＣｌ３，Ｙｂ（ＮＯ３）３，Ｙｂ２（Ｓ
Ｏ４）３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｙｂ（ｔｈｄ）３，Ｙｂ（ｆｏ
ｄ）３が用いられる。中でもハロゲン化合物のＰｒＣｌ
３，ＹｂＣｌ３，ＴｍＣｌ３，ＨｏＣｌ３，ＳｍＣ
ｌ３，ＮｄＣｌ３が好ましい。
【００１７】本発明で使用する触媒は、上記化合物と共
にフェノール類および少量の炭酸ジアルキルエステル類
の存在下に、加熱・還流する前処理反応を施すことが特
に重要である。この前処理に使用するフェノール類は、
エステル交換反応に用いる原料と同一であることが望ま
しい。前処理でのフェノール類の添加量は、触媒量に対
し３〜１００倍モルが最適であり、３〜５０倍モルが好
ましく、添加量が多いと炭酸ジアルキルエステル類が希
釈され反応速度が遅く、少ないと選択率が悪化する。ま
た、前処理に使用する炭酸ジアルキルエステル類も、エ
ステル交換反応に用いる原料と同一であることが望まし
い。
にフェノール類および少量の炭酸ジアルキルエステル類
の存在下に、加熱・還流する前処理反応を施すことが特
に重要である。この前処理に使用するフェノール類は、
エステル交換反応に用いる原料と同一であることが望ま
しい。前処理でのフェノール類の添加量は、触媒量に対
し３〜１００倍モルが最適であり、３〜５０倍モルが好
ましく、添加量が多いと炭酸ジアルキルエステル類が希
釈され反応速度が遅く、少ないと選択率が悪化する。ま
た、前処理に使用する炭酸ジアルキルエステル類も、エ
ステル交換反応に用いる原料と同一であることが望まし
い。
【００１８】前処理反応において、炭酸ジアルキルエス
テル類の添加量は、触媒活性効果を上げるため、触媒量
に対し１〜２０倍モルが最適であり、１〜１０倍モルが
好ましく、添加量が少ないと炭酸ジアルキルエステル類
が希釈され反応速度が遅く、多いと選択率が悪化する。
加熱温度は、１２０〜２５０℃が最適であり、特に１５
０〜１８０℃が好ましく、反応温度が低いと反応速度が
遅く、高いと選択性が悪化する。加熱還流時間は０．５
〜３時間で行われるが、特に１〜２．５時間で行うのが
好ましく、反応時間が短いと収率が悪く、長時間である
と選択性が悪化する。
テル類の添加量は、触媒活性効果を上げるため、触媒量
に対し１〜２０倍モルが最適であり、１〜１０倍モルが
好ましく、添加量が少ないと炭酸ジアルキルエステル類
が希釈され反応速度が遅く、多いと選択率が悪化する。
加熱温度は、１２０〜２５０℃が最適であり、特に１５
０〜１８０℃が好ましく、反応温度が低いと反応速度が
遅く、高いと選択性が悪化する。加熱還流時間は０．５
〜３時間で行われるが、特に１〜２．５時間で行うのが
好ましく、反応時間が短いと収率が悪く、長時間である
と選択性が悪化する。
【００１９】本反応においてエステル交換反応の触媒使
用量は、フェノール類およびそのアシルエステルに対し
て１０−５〜２倍モル比、好ましくは１０−３〜１０
−１倍モル比の量であり、量が少ないと反応速度が遅
く、量が多いと経済的に生産費が高くなり好ましくな
い。フェノール類およびそのアシルエステルと炭酸ジア
ルキルエステル類または炭酸アルキルアリールエステル
類の仕込み比は、最適にはモル比が５０：１ないしは
１：５０の量であるが、特に５：１〜１：５の量が好ま
しい。
用量は、フェノール類およびそのアシルエステルに対し
て１０−５〜２倍モル比、好ましくは１０−３〜１０
−１倍モル比の量であり、量が少ないと反応速度が遅
く、量が多いと経済的に生産費が高くなり好ましくな
い。フェノール類およびそのアシルエステルと炭酸ジア
ルキルエステル類または炭酸アルキルアリールエステル
類の仕込み比は、最適にはモル比が５０：１ないしは
１：５０の量であるが、特に５：１〜１：５の量が好ま
しい。
【００２０】本反応においての反応温度は、１２０〜２
５０℃での条件が可能であり、特に１５０〜２００℃の
範囲が好ましい。温度が低いと反応速度が遅く、また温
度が高いと副反応が生じるので好ましくない。反応時間
は、触媒の種類、触媒の使用量、反応温度によって異な
るが、好適には３〜２４時間であるが、経済的な生産性
からは好ましくは３〜７時間である反応時間を選択す
る。反応は、液相反応にて溶媒を使用してもよく、また
は使用しなくても良い。反応圧力は、減圧〜加圧状態で
行うことを選択出来る。
５０℃での条件が可能であり、特に１５０〜２００℃の
範囲が好ましい。温度が低いと反応速度が遅く、また温
度が高いと副反応が生じるので好ましくない。反応時間
は、触媒の種類、触媒の使用量、反応温度によって異な
るが、好適には３〜２４時間であるが、経済的な生産性
からは好ましくは３〜７時間である反応時間を選択す
る。反応は、液相反応にて溶媒を使用してもよく、また
は使用しなくても良い。反応圧力は、減圧〜加圧状態で
行うことを選択出来る。
【００２１】当反応は、前記した如く平衡反応であり、
エステル交換反応の平衡反応によって生成するＲＯＨ，
またはＲＯＸ（Ｒは前記と同様であり、Ｘはアシル基を
示す）を反応系外に除去することにより、平衡を更に生
成物系へ移行させる条件を形成させることが必要であ
り、そのために蒸留単位操作によりＲＯＨ，またはＲＯ
Ｘのみを反応蒸留し、その他の成分の原料等は分縮によ
り反応系に保持させる。また反応系にＲＯＨと共沸をお
こさせる溶剤（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素）を加
えることにより、ＲＯＨ，またはＲＯＸのみの除去を効
率よく行うことができ、生成系への平衡反応を更に促進
を行うことが出来る。
エステル交換反応の平衡反応によって生成するＲＯＨ，
またはＲＯＸ（Ｒは前記と同様であり、Ｘはアシル基を
示す）を反応系外に除去することにより、平衡を更に生
成物系へ移行させる条件を形成させることが必要であ
り、そのために蒸留単位操作によりＲＯＨ，またはＲＯ
Ｘのみを反応蒸留し、その他の成分の原料等は分縮によ
り反応系に保持させる。また反応系にＲＯＨと共沸をお
こさせる溶剤（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素）を加
えることにより、ＲＯＨ，またはＲＯＸのみの除去を効
率よく行うことができ、生成系への平衡反応を更に促進
を行うことが出来る。
【００２２】
【実施例】次に、実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 反応装置としては、１００ｍｌの反応容器の上部に３０
ｃｍのジャケット付蒸留部を取り付け、蒸留部の上部に
は温度計と原料のフェノールを還流させる還流部と蒸発
した反応で生成するアルコールを分流して、冷加・凝縮
させる凝縮部を設けた装置を使用した。反応容器にジメ
チルカーボネート２５ｍｍｏｌ（２．２５ｇ）、フェノ
ール５０ｍｍｏｌ（４．７１ｇ）、ＹｂＣｌ３の２．５
ｍｍｏｌ（０．７０ｇ）を加え、常圧にて１７０℃とな
るように油浴で加熱し、１．５時間加熱全還流すること
により触媒の前処理を行った。６０℃以下に放冷後、ジ
メチルカーボネート２２５ｍｍｏｌ（２０．２５ｇ）を
加え、再度１７０℃に昇温加熱し、蒸留部の温度を制御
しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃を越えないように、
反応蒸留を行い反応により生成するメタノールを留去し
た。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 反応装置としては、１００ｍｌの反応容器の上部に３０
ｃｍのジャケット付蒸留部を取り付け、蒸留部の上部に
は温度計と原料のフェノールを還流させる還流部と蒸発
した反応で生成するアルコールを分流して、冷加・凝縮
させる凝縮部を設けた装置を使用した。反応容器にジメ
チルカーボネート２５ｍｍｏｌ（２．２５ｇ）、フェノ
ール５０ｍｍｏｌ（４．７１ｇ）、ＹｂＣｌ３の２．５
ｍｍｏｌ（０．７０ｇ）を加え、常圧にて１７０℃とな
るように油浴で加熱し、１．５時間加熱全還流すること
により触媒の前処理を行った。６０℃以下に放冷後、ジ
メチルカーボネート２２５ｍｍｏｌ（２０．２５ｇ）を
加え、再度１７０℃に昇温加熱し、蒸留部の温度を制御
しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃を越えないように、
反応蒸留を行い反応により生成するメタノールを留去し
た。
【００２３】７時間反応の後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、フェノールの転化率は、２
０．０％であり、フェノール基準でメチルフェニルカー
ボネート（ＭＰＣと表示）、ジフェニルカーボネート
（ＤＰＣと表示）がそれぞれ１６．４％，０．７％の収
率で得られた。全収率は、フェノール基準で１７．１％
であった。ＭＰＣとＤＰＣ全体の選択率は、８６．０％
であった。転化率、選択率、収率の各々の計算式は、式
１、式２、式３で計算した。
ラフィーで分析した結果、フェノールの転化率は、２
０．０％であり、フェノール基準でメチルフェニルカー
ボネート（ＭＰＣと表示）、ジフェニルカーボネート
（ＤＰＣと表示）がそれぞれ１６．４％，０．７％の収
率で得られた。全収率は、フェノール基準で１７．１％
であった。ＭＰＣとＤＰＣ全体の選択率は、８６．０％
であった。転化率、選択率、収率の各々の計算式は、式
１、式２、式３で計算した。
【００２４】
【式１】
【００２５】
【式２】
【００２６】
【式３】
【００２７】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、触媒の加熱前処理をする
ことなく、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５０ｍｍ
ｏｌ（２２．５ｇ），フェノール５０ｍｍｏｌ（４．７
１ｇ），および，ＹｂＣｌ３２．５ｍｍｏｌ（０．７０
ｇ）を加え、反応器を１７０℃に加熱し反応させ、蒸留
部の温度を制御しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃を越
えないように、反応蒸留を行い反応により生成するメタ
ノールを留去した。１７０℃の油浴で７時間反応の後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェ
ノールの転化率は、４．３％であり、フェノール基準で
メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣと表示）が３．５
％の収率で得られた。選択率は、８０．８％であった。
ことなく、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５０ｍｍ
ｏｌ（２２．５ｇ），フェノール５０ｍｍｏｌ（４．７
１ｇ），および，ＹｂＣｌ３２．５ｍｍｏｌ（０．７０
ｇ）を加え、反応器を１７０℃に加熱し反応させ、蒸留
部の温度を制御しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃を越
えないように、反応蒸留を行い反応により生成するメタ
ノールを留去した。１７０℃の油浴で７時間反応の後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェ
ノールの転化率は、４．３％であり、フェノール基準で
メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣと表示）が３．５
％の収率で得られた。選択率は、８０．８％であった。
【００２８】実施例２〜８ 触媒の種類を変える以外は、実施例１と同様の操作を行
った。その結果を表１に示す。
った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】比較例２ 引例の触媒のＬａ（ＯＡｃ）３を用いた以外は、実施例
１と同様に行った。フェノールの転化率１０．１％であ
ったが、目的とする反応生成物のＭＰＣおよびジフェニ
ルカーボネート（ＤＰＣで示す）は、ほとんど生成しな
かった。
１と同様に行った。フェノールの転化率１０．１％であ
ったが、目的とする反応生成物のＭＰＣおよびジフェニ
ルカーボネート（ＤＰＣで示す）は、ほとんど生成しな
かった。
【００３１】実施例９（ＭＰＣからＤＰＣへの反応） 実施例１と同様の反応装置に、ジメチルカーボネート
７．５ｍｍｏｌ（０．６８ｇ）、フェノール７．５ｍｍ
ｏｌ（０．７１ｇ）、ＹｂＣｌ３の２．５ｍｍｏｌ
（０．７０ｇ）を加え、常圧にて１７０℃の油浴で加熱
し、１．５時間加熱全還流することにより触媒の前処理
を行った。次に減圧し残りのＤＭＣを留去し触媒を調製
した。６０℃以下に放冷後、ジメチルカーボネート１０
０ｍｍｏｌ（９．０ｇ）、酢酸フェニール１００ｍｍｏ
ｌ（１３．６ｇ）を加え、再度１７０℃に昇温加熱し、
蒸留部の温度を制御しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃
を越えないように、反応蒸留を行い反応により生成する
メタノールを留去した。
７．５ｍｍｏｌ（０．６８ｇ）、フェノール７．５ｍｍ
ｏｌ（０．７１ｇ）、ＹｂＣｌ３の２．５ｍｍｏｌ
（０．７０ｇ）を加え、常圧にて１７０℃の油浴で加熱
し、１．５時間加熱全還流することにより触媒の前処理
を行った。次に減圧し残りのＤＭＣを留去し触媒を調製
した。６０℃以下に放冷後、ジメチルカーボネート１０
０ｍｍｏｌ（９．０ｇ）、酢酸フェニール１００ｍｍｏ
ｌ（１３．６ｇ）を加え、再度１７０℃に昇温加熱し、
蒸留部の温度を制御しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃
を越えないように、反応蒸留を行い反応により生成する
メタノールを留去した。
【００３２】反応温度１７０℃にて、５時間反応し冷却
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
酢酸フェニルの転化率は、９５．４％であり、酢酸フェ
ニル基準でメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣと表
示）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと表示）がそれ
ぞれ５６．４％，３５．１％の収率で得られた。全収率
は、酢酸フェニル基準で９１．５％である。ＭＰＣとＤ
ＰＣ全体の選択率は、９６．８％であった。転化率、選
択率、収率の各々の計算式は、式１、式２、式３で計算
した。
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
酢酸フェニルの転化率は、９５．４％であり、酢酸フェ
ニル基準でメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣと表
示）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと表示）がそれ
ぞれ５６．４％，３５．１％の収率で得られた。全収率
は、酢酸フェニル基準で９１．５％である。ＭＰＣとＤ
ＰＣ全体の選択率は、９６．８％であった。転化率、選
択率、収率の各々の計算式は、式１、式２、式３で計算
した。
【００３３】実施例１０ 実施例１と同様の反応装置に、ジメチルカーボネート２
５ｍｍｏｌ（２．２５ｇ）、フェノール５０ｍｍｏｌ
（４．７１ｇ）、ＹｂＣｌ３の２．５ｍｍｏｌ（０．７
０ｇ）を加え、常圧にて１７０℃の油浴で加熱し、１．
５時間加熱全還流することにより触媒の前処理を行っ
た。次に減圧し残りのＤＭＣを留去し触媒を調製した。
６０℃以下に放冷後、ＭＰＣ５０ｍｍｏｌ（７．６ｇ）
を加え、再度１７０℃に昇温加熱し、蒸留部の温度を制
御しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃を越えないよう
に、反応蒸留を行い反応により生成するメタノールを留
去した。
５ｍｍｏｌ（２．２５ｇ）、フェノール５０ｍｍｏｌ
（４．７１ｇ）、ＹｂＣｌ３の２．５ｍｍｏｌ（０．７
０ｇ）を加え、常圧にて１７０℃の油浴で加熱し、１．
５時間加熱全還流することにより触媒の前処理を行っ
た。次に減圧し残りのＤＭＣを留去し触媒を調製した。
６０℃以下に放冷後、ＭＰＣ５０ｍｍｏｌ（７．６ｇ）
を加え、再度１７０℃に昇温加熱し、蒸留部の温度を制
御しながら蒸留部の塔頂温度が８０℃を越えないよう
に、反応蒸留を行い反応により生成するメタノールを留
去した。
【００３４】反応温度１７０℃にて、１時間反応し冷却
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
ＤＰＣがＭＰＣ基準の収率は、５９％で得られた。ＤＰ
Ｃの選択率は、８６％であった。
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
ＤＰＣがＭＰＣ基準の収率は、５９％で得られた。ＤＰ
Ｃの選択率は、８６％であった。
【００３５】比較例３ 公知の代表的な触媒のＴｉ（ＯＰｈ）４を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。フェノールの転化率は、
１１．０％であった。ＭＰＣの生成は、フェノール基準
で１１．０％の収率であった。また、ＭＰＣの選択率は
１００％であった。
は、実施例１と同様に行った。フェノールの転化率は、
１１．０％であった。ＭＰＣの生成は、フェノール基準
で１１．０％の収率であった。また、ＭＰＣの選択率は
１００％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】炭酸ジアルキルエステル類または炭酸アル
キルアリールエステル類を、触媒として希土類元素の化
合物の存在下、フェノール類またはそのアシルエステル
でエステル交換させる芳香族炭酸エステル類の製造法に
おいて、炭酸エステル類のアルキル基が、炭素数１〜４
の低級脂肪族基であり、アリール基がフェニル基または
炭素数７〜１５の置換フェニル基である化合物を用い、
触媒として希土類元素Ｙｂ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，
Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒより選ばれた１種または２種以上の元
素の化合物を使用して、反応前処理として該触媒に対し
て３〜１００倍モルのフェノール類および１〜２０倍モ
ルの炭酸ジアルキルエステル類および／または炭酸アル
キルアリールエステル類の存在下に、１２０〜２５０℃
の加熱により前処理した該触媒を用いて更に炭酸ジアル
キルエステル類および／または炭酸アルキルアリールエ
ステル類の原料を追加し、エステル交換反応を行い製造
することを特徴とする炭酸アルキルアリールエステル類
及び炭酸ジアリールエステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355389A JP2676661B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 芳香族炭酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355389A JP2676661B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 芳香族炭酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148189A JPH05148189A (ja) | 1993-06-15 |
| JP2676661B2 true JP2676661B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=18443655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3355389A Expired - Lifetime JP2676661B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 芳香族炭酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676661B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW310322B (ja) * | 1994-05-25 | 1997-07-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| KR100683034B1 (ko) * | 2004-11-16 | 2007-02-15 | 에스케이케미칼주식회사 | 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법 |
| GB0523340D0 (en) * | 2005-11-16 | 2005-12-28 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of esters |
| JP5190352B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | エステル化合物の製造方法及びエステル交換反応用触媒 |
| KR101362885B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2014-02-14 | 제일모직주식회사 | 방향족 카보네이트, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP3355389A patent/JP2676661B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148189A (ja) | 1993-06-15 |
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