JPH0959209A

JPH0959209A - ジ芳香族カーボネート及び／又は脂肪族・芳香族カーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH0959209A
Application number: JP7205805A
Authority: JP
Inventors: Terunobu Yoshisato; 瑛信善里; Takashi Yoshitomi; 孝吉冨
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族モノヒドロキシ化合物とジ脂肪族カー
ボネートとからジ芳香族カーボネートを高収率で製造す
る方法を提供する。【解決手段】芳香族モノヒドロキシ化合物とジ脂肪族
カーボネートとを反応させる際、触媒としてランタノイ
ドのアルコキサイドを使用して、ジ芳香族カーボネート
（及び／又は脂肪族・芳香族カーボネート）を製造す
る。脂肪族・芳香族カーボネートは上記触媒存在下で不
均化反応を起し、最終的にジ芳香族カーボネートとな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジ芳香族カーボネー
ト及び／又は脂肪族・芳香族カーボネートの製造方法に
関するものである。更に詳しくは、ジ脂肪族カーボネー
ト又は脂肪族・芳香族カーボネートと芳香族モノヒドロ
キシ化合物とを反応させてジ芳香族カーボネートを効率
よく、高い収率で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルカーボネートで代表されるジ
芳香族カーボネートはポリカーボネートの原料等に有用
な化合物である。そして、芳香族モノヒドロキシ化合物
とジ脂肪族カーボネート又は脂肪族・芳香族カーボネー
トを反応させて、ジ芳香族カーボネートを製造すること
はよく知られており、この反応は次の（１）〜（３）式
によって表される。

【０００３】

【化１】

【０００４】（上記各式中、Ｒはアルキル基、Ａｒはア
リール基を示す。）

【０００５】上記の３つの反応のうち（１）及び（２）
は標準生成エネルギーや自由エネルギーなどの計算から
予測されるように吸熱反応で化学平衡はいずれも原料系
側に偏っており、かつ活性化エネルギーも大きく反応速
度も遅いため、

【０００６】

【化２】

【０００７】の収率が低い。

【０００８】従って、これらの反応を効率よく進めるた
めには、低沸点の生成物である脂肪族アルコール（ＲＯ
Ｈ）を、連続的に系外へ除去すると同時に、活性化エネ
ルギーを下げるため好適な触媒を用いることが必要であ
る。

【０００９】そこで、かかる触媒として、これまで種々
の化合物が提案されている。例えば、ＡｌＸ₃，ＴｉＸ
₃，ＴｉＸ₄，ＶＸ₄，ＶｏＸ₃，ＶＸ₆，ＺｎＸ₂，
ＦｅＸ₃（Ｘはハロゲン、アセトキシ、アルコキシ、ア
リールオキシ）のようなルイス酸及びルイス酸を形成し
うる遷移金属化合物が提案されている（特公昭５６―４
２５７７号公報及び特開昭５１―１０５０３２号公報あ
るいは特開昭６０―１７３０１６号公報参照）。しか
し、このようなルイス酸類は、腐食性が強く工業的実施
には適さないばかりでなく、また反応速度も遅く収率も
十分でない。

【００１０】また、有機錫化合物や有機チタン化合物な
どの有機金属化合物を触媒とする方法（特開昭６０―１
６９４４４号公報、特開昭６０―１６９４４５号公報及
び特開平１―２６５０８３号公報参照）も提案されてい
るが、これらの有機金属化合物は、蒸気圧を有している
ために、生成物のジ芳香族カーボネートを反応混合物か
ら蒸留分離する際に、生成物中に混入してくるため、完
全な触媒との分離が困難であるという欠点を有してい
る。

【００１１】一方、中性又は塩基性の鉛化合物を用いる
方法も提案されているが（特開平１―９３５６０号公報
参照）、反応速度がやや遅く、大量に用いても目的の反
応を効率よく行うための触媒としては十分とはいえな
い。

【００１２】その他、アルカリ金属、アルカリ土類金属
化合物を触媒として用いる方法が知られている（特開昭
５６―２５１３８号公報参照）が、これらはいずれも反
応活性が低く、その上、脱炭酸反応によるエーテル化合
物の副生が多い。また、特開平１―２６５０６４号公報
においてはＳｃ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｂｉ，Ｔｅ及びランタノイド化合物を触媒とする
方法が提案されているが、そこに示されている化合物は
いずれも反応活性が低くエーテルの副生も多いため、工
業的に用いることができない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
触媒として知られていない化合物の中から十分な活性を
有する触媒を見いだし、かつ、それを用いて、前記のよ
うな欠点がなく、しかも高収率で効率よくジ芳香族カー
ボネートを製造する方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法における問題点を解決すべく鋭意検討した結果、優
れた新規触媒を見いだし、本発明に達した。即ち、本発
明者らは、芳香族モノヒドロキシ化合物とジ脂肪族カー
ボネート又は脂肪族・芳香族カーボネートとから、装置
材質の制約がなく、高い反応速度で効率よくジ芳香族カ
ーボネートの製造が可能な新規触媒を見い出し、本発明
を完成したものである。

【００１５】かくして、本発明によれば、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物とジ脂肪族カーボネート又は脂肪族・芳
香族カーボネートとを反応させてジ芳香族カーボネート
及び／又は脂肪族・芳香族カーボネートを製造する方法
において、触媒としてランタノイド金属（Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のアルコキシ化合物の中
から選ばれた少なくとも１種を使用することを特徴とす
る方法が提供される。

【００１６】さらに、本発明によれば、上記反応におけ
る中間生成物である脂肪族・芳香族カーボネート、又は
脂肪族・芳香族カーボネートとジ芳香族カーボネートと
の混合物を、上記触媒の存在下に加熱することによって
最終目的とするジ芳香族カーボネートを製造する方法が
提供される。

【００１７】また、本発明は、芳香族モノヒドロキシ化
合物とジ脂肪族カーボネートを反応させて脂肪族・芳香
族カーボネートを製造する場合において、上記触媒を使
用する方法も包含する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の原料として用いられるジ
脂肪族カーボネートは、一般式［１］

【００１９】

【化３】

【００２０】で表される化合物である。

【００２１】上記式［１］中、Ｒ₁，Ｒ₂は互いに同一
のもしくは異なる、１価の脂肪族炭化水素基である。よ
り詳細には、炭素数が１から１２までの線状又は分岐状
のアルキル基あるいはシクロアルキル基であり、アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基あるいはオクチ
ル基などが挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが挙げられる。

【００２２】上記式［１］で表される具体的なジ脂肪族
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジシク
ロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、中でもジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好まし
く、特にジメチルカーボネートが最も好ましい。また、
これらは単独でも２種以上の混合物でも使用できる。

【００２３】一方、本発明方法における他の原料である
芳香族モノヒドロキシ化合物は、一般式［２］で表され
る化合物である。

【００２４】Ａｒ₁ＯＨ［２］上記式［２］中、Ａｒ₁は１価の芳香族基を示し、置換
又は未置換のフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基などである。

【００２５】かかる芳香族モノヒドロキシ化合物の具体
例としては、フェノール、２―クレゾール、３―クレゾ
ール、４―クレゾール、２，４―ジメチルフェノール、
２，６―ジメチルフェノール、３，４―ジメチルフェノ
ール、２―エチルフェノール、３―エチルフェノール、
４―エチルフェノール、２，４，６―トリメチルフェノ
ール、２，４，６―トリイソプロピルフェノール、２―
クロロフェノール、３―クロロフェノール、４―クロロ
フェノール、２―ブロモフェノール、３―ブロモフェノ
ール、４―ブロモフェノール、２―メトキシフェノー
ル、３―メトキシフェノール、４―メトキシフェノー
ル、２―ニトロフェノール、３―ニトロフェノール、４
―ニトロフェノール、α―ナフトール、β―ナフトール
などを挙げることができ、これらは混合物で用いること
もできる。これらの中ではフェノールが最も好ましい。

【００２６】本発明において生成物中に含まれ、かつジ
脂肪族カーボネートと共に又は単独でジ芳香族カーボネ
ート生成のために使用される脂肪族・芳香族カーボネー
トは一般式［３］

【００２７】

【化４】

【００２８】（上記式［３］中、Ｒ₁及びＡｒ₁は上記
式［１］及び［２］と同じ）で表される化合物であり、
具体的には、例えばメチルフェニルカーボネート、エチ
ルフェニルカーボネート、イソプロピルフェニルカーボ
ネート、メチルトリルカーボネートなどである。

【００２９】即ち、これらの化合物は、通常、上記式
［１］の化合物と上記式［２］の化合物との反応によっ
て生成され、本発明の最終目的物であるジ芳香族カーボ
ネートの中間原料ともいうべきものである。

【００３０】本発明における最終生成物は、一般式
［４］

【００３１】

【化５】

【００３２】（上記式［４］中、Ａｒ₁，Ａｒ₂は互い
に同一又は相異なり、上記式［２］と同じ）で表される
ジ芳香族カーボネートであり、具体的には、例えばジフ
ェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ―ｐ―
クロルフェニルカーボネートなどである。

【００３３】本発明方法では、触媒としてランタノイド
（ランタニド）金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ）のアルコキシ化合物の中から選ばれた少なく
とも１種を使用する。ランタノイド金属（元素）のアル
コキシドは、次の一般式［５］Ｌｎ（ＯＲ₃）（ＯＲ₄）（ＯＲ₅）［５］（上記式［５］中、Ｌｎはランタノイド金属元素を表
し、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は互いに同一のもしくは相異な
る脂肪族炭化水素基である。）で表される化合物であ
る。

【００３４】より詳細には、Ｒ₃〜Ｒ₅は炭素数が１か
ら１２までの線状又は分岐状のアルキル基あるいはシク
ロアルキル基であり、アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基あるいはオクチル基が挙げられ、シクロアル
キル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
またこれらの炭化水素基は互いに結合して、２価あるい
は３価以上の、環状あるいは鎖状のアルコキシドを形成
してもよい。かかる多価の脂肪族炭化水素基としてはエ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチル基
などが挙げられる。

【００３５】上記式［５］においてはランタノイド金属
のアルコキシドは３価の単量体の形で表されているが、
ランタノイド金属の種類や脂肪族炭化水素基の種類や組
み合わせによっては２量体以上の多量体、あるいは単量
体と多量体との混合物を形成する場合があるが、いずれ
においても本発明に用いることができる。

【００３６】ランタノイド金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）として挙げられる１５種の金属
のうち、それらのアルコキシドはいずれも本反応に高い
触媒活性を有し、本発明に好適に用いることができる
が、中でも、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍの所
謂セリウム族に属する金属は、賦存量も多く工業的規模
でも特に好適に用いられる。

【００３７】一方、アルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブ
トキシドなどの低級脂肪族１価アルコールあるいはエチ
レングリコシド、プロピレングリコシドなどの低級脂肪
族２価アルコールから誘導されるアルコキシドがより好
適に用いられる。中でもエトキシド、イソプロポキシド
は調製も容易で、取り扱いやすく、最も好適に用いられ
る。

【００３８】これらのランタノイド金属のアルコキシド
からなる触媒は、例えば次の方法によって調製すること
ができる。

【００３９】即ち、（ａ）ランタノイド金属と脂肪族ア
ルコールを無触媒又は触媒の存在下に加熱還流せしめ水
素発生を伴って調製する方法、（ｂ）ランタノイド金属
の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの塩無水物に低級脂肪族
アルコールのアルカリ金属塩を作用させ、生ずるアルカ
リ金属塩を除去する方法、あるいは（ｃ）ランタノイド
金属酸化物と脂肪族アルコールとから脱水反応による部
分的アルコキシドの生成を見る方法、などがあり、さら
に一旦調製したランタノイド金属のアルコキシドに別の
脂肪族アルコールを反応して交換反応により、別のアル
コキシドに誘導することもできる。そして、この交換反
応を利用すれば脂肪族アルコールの代わりに本反応の原
料である芳香族モノヒドロキシ化合物を作用させて本反
応の触媒活性種の一つと考えられているランタノイド金
属の芳香族ヒドロキシドを含むアルコキシドに誘導する
こともできる。かかるフェノキシドを含むアルコキシド
も好適な触媒として用いることができる。

【００４０】上記触媒は、一般に触媒量の使用で、芳香
族モノヒドロキシ化合物とジ脂肪族カーボネートあるい
は脂肪族・芳香族カーボネートとの反応、及び脂肪族・
芳香族カーボネートの不均化反応に用いることにより目
的とするジ芳香族カーボネートを得ることができる。

【００４１】反応温度は、１００〜３５０℃、好ましく
は１２０〜３００℃である。この温度範囲より低い場合
は反応速度が十分でなく、またこの温度範囲を越えると
分解等の副反応を伴うことがあり好ましくない。

【００４２】この反応は、前述した如く反応の平衡が原
料系に偏っているため、生成物のうち一般に低沸点の成
分であるアルコール（Ｒ₁ＯＨ又はＲ₂ＯＨ）を連続的
に蒸留等の方法で除去しながら行うとよい。かかる方法
によって化学平衡では不利な反応を生成系の方に促進さ
せることができる。

【００４３】一方、化学平衡は反応温度により支配され
るが、一般にはボルツマンの法則により平衡では生成系
に不利な反応も反応温度を高めることによって改善され
るので、この反応も副反応が許容される範囲でできるだ
け高温で行うほうが好ましい結果を与える場合が多い。
従って、原料のジ脂肪族カーボネートとしてジメチルカ
ーボネートやジエチルカーボネートなどの沸点の低いも
のを用いた場合、反応系を幾分加圧にして比較的高い反
応温度を保つようにしてもよい。

【００４４】また、反応生成物のアルコールは原料のジ
脂肪族カーボネートと共沸混合物を形成し、そのためア
ルコールを蒸留で除去しながら反応を行う場合、原料の
ジ脂肪族カーボネートの随伴を伴う。そのため溜出物か
ら、抽出などの別の手段により、アルコールとジ脂肪族
カーボネートを分離して後者を反応系に戻す方法がとら
れるが、反応を加圧系で行って共沸組成をよりアルコー
ル側に導いてジ脂肪族カーボネートの随伴量を抑える方
法や、反応系にアルコールと共沸を起こさせる溶剤（ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素あるいは低沸点のエ
ステル類、エーテル類など）を加えることによりアルコ
ールのみを効率的に連続除去する方法があり、生成系へ
の平行反応をさらに促進させることもできる。

【００４５】なお、本発明方法で、ジ芳香族カーボネー
トとともに（又は単独で）生成する脂肪族・芳香族カー
ボネートは、上記触媒存在下で不均化反応を起こし、不
均化反応で生成するジ脂肪族カーボネート（低沸点）は
系外に先に除外され、芳香族ジカーボネートが残るた
め、究極的に反応（不均化）終了後はジ芳香族カーボネ
ートだけになる。それを蒸留などで単離すれば最終目的
物のジ芳香族カーボネートが得られる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは
言うまでもない。

【００４７】［実施例１］２００ｍｌフラスコに、フェ
ノール９４ｇ（１ｍｏｌ）及び触媒としてトリイソプロ
ポキシランタンＬａ（ＯｉＰｒ）₃２．０ｇを入れ油浴
の温度を２００℃以上に保ちつつ７．５ｇ／ｈｒの速度
でジメチルカーボネートを反応器内に供給した。フラス
コに高さ６０ｃｍの蒸留塔をつけ、搭上部より生成する
メタノールをジメチルカーボネートと共に留去するよう
にして計４０ｇのジメチルカーボネートを反応させた。
滴下終了後さらに３０分間加熱反応せしめた後、ガスク
ロマトグラフィーにより分析し、ジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）１０．１ｇとメチルフェニルカーボネート
（ＭＰＣ）１３．８ｇが得られたことを確認した。

【００４８】［実施例２〜６、比較例１〜３］実施例１
と同様にして、触媒のみを表１に示す化合物に代えて反
応を行った。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】以上の如き本発明方法によれば、従来法
の如き問題がなく、高い効率で反応を行わせることがで
き、高い収率で最終的に目的とするジ芳香族カーボネー
トを製造することができる。即ち、ランタノイドのアル
コキサイドは、反応系にほぼ均一系に可溶であるが、こ
れを用いた場合はエステル交換反応の触媒能が非常に高
く反応速度が大きいという利点があり、従来法より収率
を改善することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族モノヒドロキシ化合物とジ脂肪族
カーボネート又は脂肪族・芳香族カーボネートとを反応
させて、ジ芳香族カーボネート及び／又は脂肪族・芳香
族カーボネートを製造する方法において、触媒としてラ
ンタノイド金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ）のアルコキシ化合物の中から選ばれた少なく
とも１種を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】芳香族モノヒドロキシ化合物とジ脂肪族
カーボネートとを反応させて脂肪族・芳香族カーボネー
トを製造する方法において、触媒としてランタノイド金
属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のア
ルコキシ化合物の中から選ばれた少なくとも１種を使用
することを特徴とする方法。
【請求項３】上記反応を１００〜３５０℃の温度条件
下で行う請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールで
ある請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】ジ脂肪族カーボネートがジメチルカーボ
ネート又はジエチルカーボネートである請求項１又は請
求項２記載の方法。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
方法によって製造された脂肪族・芳香族カーボネート又
は脂肪族・芳香族カーボネートとジ芳香族カーボネート
との混合物を、さらにランタノイド金属（Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のアルコキシ化合物の中
から選ばれた少なくとも１種の存在下に加熱してジ芳香
族カーボネートを得ることを特徴とするジ芳香族カーボ
ネートの製造法。