JP5190352B2 - エステル化合物の製造方法及びエステル交換反応用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、エステル化合物の製造方法及びエステル交換反応用触媒に関する。

エステル化合物とアルコールとを反応させて、基質のエステル化合物とは異なるエステル化合物を得るエステル交換反応は、エステル化合物の製造方法として広く用いられている。このエステル交換反応の促進のために、例えばアルカリ金属アルコキシドや有機スズ化合物等といった触媒が用いられているが、反応の選択性が低く、目的のエステル化合物を高収率で得ることができないという問題があった。

これに対し、特許文献１においては、反応の選択性を向上させるために、触媒としてランタノイド族金属のアルコキシド化合物を用いたエステル交換反応が提案されている。
特開２０００−２３９２３１号公報

しかしながら、特許文献１等に記載のランタノイド族金属のアルコキシド化合物を用いた場合であっても、反応の選択性について改善の余地がある。

そこで本発明は、選択性よくエステル交換反応を促進し、高収率で目的のエステル化合物を得ることができるエステル化合物の製造方法及びエステル交換反応用触媒を提供することを目的とする。

本発明は、エステル化合物とモノヒドロキシ化合物とをＳｍＣｌ_３（サマリウムクロリド）の存在下でエステル交換反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、選択性よくエステル交換反応が促進され、高収率で目的のエステル化合物を得ることができる。

上記モノヒドロキシ化合物と反応させるエステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に用いることができる。
［式（Ｉ）中、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］

さらに、上記Ｒ^１は下記一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
［式中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ_２−Ｒ^３基又は−ＣＸ_２−ＳＯ_２−Ｒ^３基を示す。
ここで、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３における脂肪族炭化水素基は、その両端以外にヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有していてもよい。また、該脂肪族炭化水素基の一部は、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ヒドロキシル基、−ＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＣＯ_２Ｒ^４、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｒ^４、−ＯＳＯ_２Ｒ^４、−ＳＯ_２Ｒ^４で置換されてもよい。
Ｒ^４は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^４における脂肪族炭化水素基はヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有していてもよい。また、該脂肪族炭化水素基の一部は、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい。］

一般式（Ｉ）で表される化合物、特にＲ^１が一般式（ＩＩ）で表される基であるものは、複数の反応性の高い官能基を有するが、本発明の製造方法によれば、上記エステル化合物におけるエステル結合のみが高い選択性で反応する。

また、上記モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールを好適に用いることができる。一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールにはエステル結合が含まれるが、本発明の製造方法によれば、上記エステル化合物におけるエステル結合のみが高い選択性で反応する。
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ｗにおける脂肪族炭化水素基は、その両端以外にヘテロ原子を有していてもよい。］

本発明はまた、ＳｍＣｌ_３からなるエステル交換反応用触媒を提供する。かかるエステル交換反応用触媒によれば、選択性よくエステル交換反応を促進し、高収率で目的のエステル化合物を得ることができる。

本発明によれば、選択性よくエステル交換反応を促進し、高収率で目的のエステル化合物を得ることができるエステル化合物の製造方法及びエステル交換反応用触媒を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

本発明のエステル化合物の製造方法は、エステル化合物とモノヒドロキシ化合物とをＳｍＣｌ_３の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする。

モノヒドロキシ化合物と反応させるエステル化合物としては、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ^６ＣＯＯＲ^７ …（Ａ）
［式中、Ｒ^６は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基等を示し、Ｒ^７は、置換基されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリール基等を示す。］

上記一般式（Ａ）で表される化合物の中で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
［式中、Ｒ^１は１価の有機基を示し、Ｒ^２は置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］

Ｒ^１における「有機基」としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられるが、下記一般式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。

Ｒ^２における「置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基」は、直鎖、分岐状又は環状のいずれであってもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されていてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メンチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、１−クロロエチル、２−クロロエチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、１，２−ジクロロエチル、１，２−ジブロモエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２，−トリブロモエチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられる。

Ｒ^２における「置換基を有していてもよいフェニル基」の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。

［式中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ_２−Ｒ^３基又は−ＣＸ_２−ＳＯ_２−Ｒ^３基を示す。
ここで、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^３は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３における脂肪族炭化水素基は、その両端以外にヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有していてもよい。また、該脂肪族炭化水素基の一部は、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ヒドロキシル基、−ＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＣＯ_２Ｒ^４、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｒ^４、−ＯＳＯ_２Ｒ^４、−ＳＯ_２Ｒ^４で置換されてもよい。
Ｒ^４は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^４における脂肪族炭化水素基はヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有していてもよい。また、該脂肪族炭化水素基の一部は、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい。］

Ｙにおける「置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

Ｚにおける「炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基」としては、例えば、後述するＲ^３における「直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基」のうち炭素数１〜２０のものであって、その水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換されているものが挙げられる。その具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基及び式：
で表される基等が挙げられる。

Ｚにおける「炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基」としては、例えば、後述するＲ^３におけるものと同様の基が挙げられる。

Ｚにおける「−ＣＸ_２−Ｒ^３基」としては、例えば式：
で表される基等が挙げられる。

Ｚにおける「−ＣＸ_２−ＳＯ_２−Ｒ^３基」としては、例えば式：
で表される基等が挙げられる。

上述のＺのうち、特に炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

Ｘにおける「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。なお、Ｘにおける「炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基」としては、例えば、Ｚにおけるものと同様の基が挙げられる。

Ｒ^３における「直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基」のうち、直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘキサコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンタニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンタニル基、エチルペンタニル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられ、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が好ましい。

環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、式：
で表される基が挙げられる。

Ｒ^３における脂肪族炭化水素基のうち、「その両端以外にヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有するもの」、又はその一部が「ヒドロキシル基、−ＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＣＯ_２Ｒ^４、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｒ^４、−ＯＳＯ_２Ｒ^４、−ＳＯ_２Ｒ^４で置換されているもの」の具体例としては、式：
で表される基が挙げられる。

また、Ｒ^３における脂肪族炭化水素基のうち、その一部が「アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基」で置換されているものの具体例としては、式：
で表される基が挙げられる。

Ｒ^３における「ヘテロ原子を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基」としては、例えば、上記Ｙにおける「炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基」の水素原子の少なくとも一部がヘテロ原子により置換されているものが挙げられる。その具体例としては、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^４における「直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基」としては、例えば、上記Ｒ^３における「直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基」のうち、直鎖状、分岐状であり、炭素数１〜２０のものが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される基の具体例としては、式：
で表される基等が挙げられる。

エステル化合物と反応させるモノヒドロキシ化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキルアルコール、置換基を有していてもよいアラルキルアルコール、置換基を有していてもよいフェノール類が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルキルアルコールにおける置換基の具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フリル基、テトラヒドロフリル基、エチレンオキシド、ヒドロキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−シアノエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリシドール、クロロメチルアルコール、ジクロロメチルアルコール、トリクロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ジブロモメチルアルコール、トリブロモメチルアルコール、フルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、フルオロエチルアルコール、ジフルオロエチルアルコール、トリフルオロエチルアルコール、テトラフルオロエチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、パーフルオロプロピルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、パーフルオロブチルアルコール、パーフルオロペンチルアルコール、パーフルオロヘキシルアルコール、パーフルオロオクチルアルコール、パーフルオロデシルアルコール等が挙げられる。

置換基を有していてもよいアラルキルアルコールにおける置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルアルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−２−（３−フェノキシフェニル）エタンニトリル、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、ナフチルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−（１−ナフチル）エチルアルコール、１−（２−ナフチル）エチルアルコール及びこれらがフッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロアラルキルアルコール、及び前記ハロアラルキルアルコールにおいてハロゲン原子をメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどに任意に変更したアルコキシアラルキルアルコール、及びシアノアラルキルアルコール、ニトロアラルキルアルコール等が挙げられる。

置換基を有していてもよいフェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等、及びこれらの芳香環がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。

また、上記モノヒドロキシ化合物は、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアルコールであることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールであることがより好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ｗにおける脂肪族炭化水素基は、その両端以外にヘテロ原子を有していてもよい。］

Ｗにおける「直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。

特に、Ｒ^１が一般式（ＩＩ）で表される基である一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとのエステル交換反応により製造されるエステル化合物、すなわち下記一般式（ＩＶ）で表されるエステル化合物は、化学増幅型フォトレジスト用の酸発生剤として好適に用いることができる。
［式中、Ｒ^５，Ｗ，Ｙ及びＺは上記と同義である。］

また、Ｒ^１が一般式（ＩＩ）で表される基である一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるアルコールとのエステル交換反応により製造されるエステルも化学増幅型フォトレジスト用の酸発生剤として好適に用いることができる。
［式中、環Ｒは、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、環Ｒにおける脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基の環内の炭素の一部がカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよい。］

エステル交換反応において、上記モノヒドロキシ化合物の使用量は、通常エステル化合物に対し１等量以上であり、必要に応じて過剰に用いてもよく、溶媒として使用することもできる。また、所望であれば、エステル化合物を過剰に使用してもよく、溶媒として使用することもできる。一般に反応終了後、未反応の原料は例えば蒸留等の操作により回収することができる。

上記ＳｍＣｌ_３としては、安価で入手容易な６水和物（ＳｍＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ）を特に好適に用いることができる。また、ＳｍＣｌ_３の使用量は、例えばエステル化合物に対して０．００１〜２００モル％とすることが好ましく、０．０１〜２０モル％とすることがより好ましい。反応終了後、溶媒、生成物等をろ過や蒸留等の通常の手段で除くことにより、ＳｍＣｌ_３を再び反応に供することもできる。また、ＳｍＣｌ_３を、ポリマー、シリカゲル、活性炭等の単体に担持させ、又は樹脂類を用いてマイクロカプセル化する等の公知の手法を用いれば、触媒の回収・再利用が容易となる。

上記反応は、通常、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気下で実施される。また、上記反応は常圧、加圧及び減圧下、いずれでも実施することができ、好ましくは常圧又は減圧下で実施される。また、エステル交換反応は平衡が原料側に偏っているため、一般に低沸点である原料のエステル化合物由来のアルコ−ル類を反応系外に連続的に蒸留等の方法により除去しながら行うのが好ましい。

上記反応は無溶媒又は溶媒中で実施することができる。用いられる溶媒は、不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロブタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル溶媒等が挙げられる。
また原料のエステル化合物由来のアルコール類と共沸を起こさせる溶媒を加えることによりアルコールのみを連続的に除去することもできる。

反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃程度の範囲であり、副反応を抑えるためには穏和な条件であることが好ましい。

上記エステル交換反応後、触媒は水又は酸性水で洗浄等を行うことにより除去することができる。また、生成したエステル化合物は、必要に応じて蒸留等の操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離することができる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

製造例１
トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（メトキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム

トリフルオロアセトフェノンオキシム５０ｇのジメチルホルムアミド１００ｇ溶液に、２，６−ルチジン４２．２ｇとメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホニルフルオリド１０１．５７ｇとを加えて、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液をイオン交換水２００ｇと酢酸エチル３５０ｇの溶液に加えた後、有機層を抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧留去を行い、ｎ−ヘプタンを加えて再度、減圧留去を行うことでトリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（メトキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム８２．１ｇを得た（収率８６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．７４−７．６０（５Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝−６２．２５，−９９．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ^＋Ｎａ〕^＋ ３８４．０（Ｃ_１１Ｈ_８Ｆ_５ＮＯ_５Ｓ＝３６１．０）

実施例１
トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（２−メタクリロイルオキシ−１−エチルオキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム

トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（メトキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム３０ｇとクロロホルム１５８ｇとの溶液に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート１６ｇ、メトキノン０．０４ｇ及びサマリウムクロリド・６水和物１．４９ｇを加えて、還流下で２３時間攪拌した。得られた反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル１１ｇを加え、３０分間攪拌した後、ろ過して、反応混合液を回収した。回収された反応混合溶液を減圧留去して、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行い、ｎ−ヘプタンを含む有機層を回収した。回収されたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧留去を行い、トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（２−メタクリロイルオキシ−１−エチルオキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム３５．１ｇを得た（収率９３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．７４−７．５９（５Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｓ），５．６７−５．６６（１Ｈ，ｍ），４．７２−４．６９（２Ｈ，ｍ），４．４１−４．３８（２Ｈ，ｍ），１．８５（３Ｈ，ｓ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝−９９．６５，−６２．３３
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕^＋ ４８２．０（Ｃ_１６Ｈ_１４Ｆ_５ＮＯ_７Ｓ＝４５９．０）

比較例１
トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（２−メタクリロイルオキシ−１−エチルオキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム
トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（メトキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム１０ｇとクロロホルム５０ｇとの溶液に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート３．５ｇ、メトキノン０．０１ｇ及びチタニウムテトライソプロポキシド０．７６ｇを加えて、還流下で４０時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル６ｇを加え、３０分間攪拌した後、ろ過して、反応混合溶液を得た。反応混合溶液を減圧留去して、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行い、ｎ−ヘプタンを含む有機層を回収した。回収されたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧留去を行い、トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（２−メタクリロイルオキシ−１−エチルオキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム８．６ｇを得た（収率７０％）。

比較例２
トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（２−メタクリロイルオキシ−１−エチルオキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム
トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（メトキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム３０ｇとクロロホルム１５０ｇとの溶液に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート１２．１５ｇ、メトキノン０．０４ｇ及びサマリウムトリイソプロポキシド１．２７部を加えて、還流下で２３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル１２ｇを加え、３０分間攪拌した後、ろ過して、反応混合溶液を回収した。回収された反応混合溶液を減圧留去して、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行い、ｎ−ヘプタンを含む有機層を回収した。回収されたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧留去を行い、トリフルオロアセトフェノン−Ｏ−（２−メタクリロイルオキシ−１−エチルオキシカルボニルジフルオロメタン）スルホニルオキシム２５．５ｇを得た（収率７１％）。

参考例１
ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸−３−ヒドロキシアダマンチルメチル
ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸メチル１モルと不活性溶媒との溶液に、１−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−３−オール１．５モル及びサマリウムクロリド・６水和物０．０５モルを加えて、還流下で攪拌する。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルを加え攪拌した後、ろ過して反応混合溶液を回収する。回収された反応混合溶液を減圧留去して、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行い、ｎ−ヘプタンを含む有機層を回収する。回収されたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧留去を行い、ヘプタフルオロ−ｎ−酪酸−３−ヒドロキシアダマンチルメチルを得る。

参考例２
ヘキサン酸ヘキシル
ヘキサン酸メチル１モルと不活性溶媒との混合物に、ヘキサノール１．５モル及びサマリウムクロリド・６水和物０．０５モルを加えて、還流下で攪拌する。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルを加え攪拌した後、ろ過して反応混合溶液を回収する。回収された反応混合溶液を減圧留去して、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行い、ｎ−ヘプタンを含む有機層を回収する。回収されたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧留去を行い、ヘキシル酸ヘキシルを得る。

参考例３
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸シクロヘキシルメチル
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸メチル１モルと不活性溶媒との混合物に、シクロヘキシルメタノール１．５モル及びサマリウムクロリド・６水和物０．０５モルを加えて、還流下で攪拌する。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルを加え攪拌した後、ろ過して反応混合溶液を回収する。回収された反応混合溶液を減圧留去して、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行い、ｎ−ヘプタンを含む有機層を回収する。回収されたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧留去を行い、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸シクロヘキシルメチルを得る。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとをＳｍＣｌ_３の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）で表されるエステル化合物の製造方法。
   ［式中、Ｒ ^１ は下記一般式（ＩＩ）で表される基を示し、Ｒ ^２ は置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。］
   ［式中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ _２ −Ｒ ^３ 基又は−ＣＸ _２ −ＳＯ _２ −Ｒ ^３ 基を示す。
   ここで、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ ^３ は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。ただし、Ｒ ^３ における脂肪族炭化水素基は、その両端以外にヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有していてもよい。また、該脂肪族炭化水素基の一部は、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ヒドロキシル基、−ＯＲ ^４ 、−ＣＯ _２ Ｒ ^４ 、−ＯＣＯ _２ Ｒ ^４ 、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ ^４ 、−ＳＯ _３ Ｒ ^４ 、−ＯＳＯ _２ Ｒ ^４ 、−ＳＯ _２ Ｒ ^４ で置換されてもよい。
   Ｒ ^４ は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ｒ ^４ における脂肪族炭化水素基はヘテロ原子、カルボニル基、エステル結合を有していてもよい。また、該脂肪族炭化水素基の一部は、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい。］
   ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ ^５ は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ｗにおける２価の脂肪族炭化水素基は、その両端以外にヘテロ原子を有していてもよい。］
   ［式（ＩＶ）中、Ｒ ^５ 、Ｗ、Ｙ及びＺは上記と同義である。］
2. 前記Ｒ ^１ は下記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
   ［式中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ _２ −Ｒ ^３ 基又は−ＣＸ _２ −ＳＯ _２ −Ｒ ^３ 基を示す。
   ここで、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ ^３ は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。］
3. 前記Ｚは炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基である請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。