CN107428664B - (甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供通过(甲基)丙烯酸烷基酯与具有叔羟基的醇化合物的酯交换反应而将前述醇化合物所含的全部羟基以高收率酯化的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，优选提供由具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物一锅制造多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其具有：使用包含配位有特定配体的铁的配合物的酯交换催化剂，使具有叔羟基的醇化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换反应的工序(I)，酯交换反应体系内的含水率为1000ppm以下。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有叔羟基的醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，尤其涉及使具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯在铁配合物的存在下进行酯交换而制造(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。
背景技术
一直以来，已知使用铁的配合物作为催化剂来进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇化合物的酯交换反应。例如，专利文献1中记载了在铁催化剂的存在下进行甲基丙烯酸甲酯与具有伯羟基或仲羟基的醇化合物的酯交换反应，得到具有伯羟基或仲羟基的醇化合物的甲基丙烯酸酯化合物。
另外，专利文献2中记载了，在铁配合物的存在下进行3-甲基丁烷-1,3-二醇与(甲基)丙烯酸甲酯的酯交换反应，从而得到3-羟基-3-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-143935号公报
专利文献2：日本特开昭64-034947号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中，没有具体研究通过(甲基)丙烯酸烷基酯与具有叔羟基的醇化合物的酯交换反应而得到具有叔羟基的醇化合物的甲基丙烯酸酯的方法。
另外，根据专利文献2，若延长反应时间，则3-甲基丁烷-1,3-二醇所含的叔羟基也会被酯化，因此反应必须在生成3-甲基丁烷-1,3-二醇的单酯之后至生成二酯之前停止。因此，专利文献2中，尚不清楚用于通过甲基丙烯酸烷基酯与具有叔羟基的醇化合物的酯交换反应而以高收率制造具有叔羟基的醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的条件。
本发明是为了制造具有叔羟基的醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物而做出的，其目的在于，提供通过(甲基)丙烯酸烷基酯与具有叔羟基的醇化合物的酯交换反应而将前述醇化合物所含的全部羟基以高收率酯化的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，优选提供由具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物一锅制造多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其为具有使用如下的酯交换催化剂而使具有叔羟基的醇化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换反应的工序(I)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，所述酯交换催化剂包含配位有下述通式(1)或通式(2)所示的配体的铁的配合物，酯交换反应体系内的含水率调整为1000ppm以下。
Figure GDA0001449883960000021
Figure GDA0001449883960000031
(式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、一价脂环基或一价芳香族环基，或者R1与R2、R2与R3和R4与R5中的至少一者任选彼此键合而形成脂环基或芳香族环基。)
本发明的制造方法中，优选的是，使用铁原子相对于前述醇化合物的羟基相当于0.1～20mol％的量的前述酯交换催化剂。
本发明的制造方法中，优选的是，前述醇化合物为具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物，前述多元醇化合物为下述通式(3)所示的化合物。
Figure GDA0001449883960000032
(式(3)中，Ra表示氢原子或、碳数1～4的一价烃基，Rb表示碳数1～4的二价烃基，Rc和Rd各自独立地表示碳数1～6的一价烃基。)
本发明的制造方法中，优选的是，前述多元醇化合物为异戊二醇。
本发明的制造方法中，优选的是，作为原料的具有叔羟基的醇化合物为具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物，得到的(甲基)丙烯酸酯化合物为将该多元醇化合物所含的全部羟基酯化而成的多元酯化合物。
本发明的制造方法中，优选的是，作为原料的具有叔羟基的醇化合物为下述通式(3)所示的二醇化合物，得到的(甲基)丙烯酸酯化合物为二酯化合物。
Figure GDA0001449883960000041
(式(3)中，Ra表示氢原子或碳数1～4的一价烃基，Rb表示碳数1～4的二价烃基，Rc和Rd各自独立地表示碳数1～6的一价烃基。)
本发明的制造方法中，优选的是，前述(甲基)丙烯酸酯化合物为异戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的制造方法中，也可以具有预先对工序(I)中使用的酯交换催化剂进行脱水的工序(II)。
本发明的制造方法中，优选的是，前述工序(II)为在与前述醇化合物共存的条件下使用水的共沸溶剂对前述酯交换催化剂进行脱水的方法。
本发明的制造方法中，也可以包括对由工序(I)得到的反应液进行蒸馏的工序(III)。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够将具有叔羟基的醇化合物、例如具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物的全部羟基一锅酯化，能够廉价地制造(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，能够由作为具有叔羟基的醇化合物的异戊二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯以高收率得到异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
附图说明
图1为示出实施例1的反应液中的、自异戊二醇向异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的转化率的经时变化的图。
图2为示出实施例2的反应液中的、自异戊二醇向异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的转化率的经时变化的图。
图3为示出比较例1的反应液中的、自异戊二醇向异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的转化率的经时变化的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，甲基丙烯酸和丙烯酸统称记载为“(甲基)丙烯酸”。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法具有：使用特定的酯交换催化剂，使具有叔羟基的醇化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换反应的工序(I)。
对本发明中使用的具有叔羟基的醇化合物没有特别限定，可以使用公知的化合物。前述具有叔羟基的醇化合物可以为一元醇化合物，也可以为二元醇化合物(二醇化合物)等多元醇化合物。
作为前述一元醇化合物，例如可列举出叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。
作为前述多元醇化合物，例如可列举出具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的、下述通式(3)所示的化合物(二醇化合物)。
Figure GDA0001449883960000051
(式中，Ra表示氢原子或碳数1～4的一价烃基，Rb表示碳数1～4的二价烃基，Rc和Rd各自独立地表示碳数1～6的一价烃基。)
作为前述通式(3)所示的化合物，例如可列举出异戊二醇、4-甲基-2,4-戊二醇、5-甲基-3,5-己二醇、6-甲基-4,6-庚二醇、7-甲基-5,7-辛二醇、4-甲基-1,4-戊二醇、5-甲基-1,5-己二醇、6-甲基-1,6-庚二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,3-己二醇、3-丙基-1,3-己二醇、3-乙基-1,3-庚二醇、3-甲基-1,3-壬二醇、4-甲基-1,4-己二醇、5-甲基-1,5-庚二醇、6-甲基-1,6-辛二醇等。
对本发明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，从由反应生成的醇的蒸馏去除的容易度出发，可以使用烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等低级烷基的化合物。
本发明中使用的酯交换催化剂为配位有下述通式(1)或通式(2)所示的配体的铁的配合物。
Figure GDA0001449883960000061
(前述式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、一价脂环基或一价芳香族环基，或者R1与R2、R2与R3和R4与R5中的至少一者任选彼此键合而形成脂环基或芳香族环基)
作为前述式(1)或式(2)所示的配体，例如可列举出N,N’-双(亚水杨基)乙二胺、N,N’-双(亚水杨基)邻亚苯基乙二胺、N,N’-双(1-甲基-3-氧代丁叉)-4-甲基邻亚苯基乙二胺等。
作为前述式(1)或式(2)所示的铁的配合物，例如可列举出N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)、N,N’-双(亚水杨基)邻亚苯基乙二胺铁(II)、N,N’-双(1-甲基-3-氧代丁叉)-4-甲基邻亚苯基乙二胺铁(II)。其中，适宜使用N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)。
通过本发明的制造方法制造的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为将前述具有叔羟基的醇化合物的全部羟基酯化而成的酯化合物。在通常使用酸催化剂的酯交换反应中，将具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物作为原料时，在进行伯羟基和/或仲羟基的酯化的同时并发叔羟基的脱水反应，存在目标物的收率降低的担心，而本发明的包含铁的配合物的酯交换催化剂为中性催化剂，因此，不发生叔羟基的脱水反应，能够得到将全部羟基酯化而成的目标物。即，本发明的制造方法适合于制造将具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物的全部羟基酯化而成的多元酯化合物。
前述具有叔羟基的醇化合物为一元醇化合物时，作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、2-甲基-3-丁烯-2-醇丙烯酸酯、2-甲基-3-丁烯-2-醇甲基丙烯酸酯等。
前述具有叔羟基的醇化合物为例如具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的下述通式(3)所示的二醇化合物时，作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出异戊二醇二丙烯酸酯、异戊二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基-2,4-戊二醇二丙烯酸酯、4-甲基-2,4-戊二醇二甲基丙烯酸酯、5-甲基-3,5-己二醇二丙烯酸酯、5-甲基-3,5-己二醇二甲基丙烯酸酯、6-甲基-4,6-庚二醇二丙烯酸酯、6-甲基-4,6-庚二醇二甲基丙烯酸酯、7-甲基-5,7-辛二醇二丙烯酸酯、7-甲基-5,7-辛二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基-1,4-戊二醇二丙烯酸酯、4-甲基-1,4-戊二醇二甲基丙烯酸酯、5-甲基-1,5-己二醇二丙烯酸酯、5-甲基-1,5-己二醇二甲基丙烯酸酯、6-甲基-1,6-庚二醇二丙烯酸酯、6-甲基-1,6-庚二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,3-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-丙基-1,3-己二醇二丙烯酸酯、3-丙基-1,3-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-乙基-1,3-庚二醇二丙烯酸酯、3-乙基-1,3-庚二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,3-壬二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-壬二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基-1,4-己二醇二丙烯酸酯、4-甲基-1,4-己二醇二甲基丙烯酸酯、5-甲基-1,5-庚二醇二丙烯酸酯、5-甲基-1,5-庚二醇二甲基丙烯酸酯、6-甲基-1,6-辛二醇二丙烯酸酯、6-甲基-1,6-辛二醇二甲基丙烯酸酯等的二酯化合物等。
Figure GDA0001449883960000081
(前述式(3)中，Ra表示氢原子或碳数1～4的一价烃基，Rb表示碳数1～4的二价烃基，Rc和Rd各自独立地表示碳数1～6的一价烃基。)
本发明的制造方法中，例如，目标物为异戊二醇二甲基丙烯酸酯时，作为原料的具有叔羟基的醇化合物，适宜使用异戊二醇，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，适宜使用甲基丙烯酸甲酯。
本发明的制造方法中，反应液的含水率越低，作为目标物的具有叔羟基的醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的生成速度越高，收率越上升，因此进行酯交换的反应体系内(反应液中)的含水率为1000ppm以下、优选为600ppm以下、更优选为100ppm以下。反应体系内的含水率超过1000ppm时，对于叔羟基的酯交换活性降低，反应时间变长，而且变得容易并发聚合反应，收率降低。
关于将前述反应体系内的含水率维持较低的方法，只要能够将反应体系内的含水率维持较低，就没有特别限制。需要说明的是，本发明的包含铁的配合物的酯交换催化剂与作为通常公知的酯交换催化剂的钛醇盐不同，不会因水分而分解失活，因此反应体系的脱水可以在进行反应之前，也可以在开始反应之后。例如，可列举出如下方法：在进行反应之前，预先使用与水共沸的溶剂，通过共沸脱水去除使用原料中所含的水分的方法；向反应体系中添加与水分共沸的溶剂，一边将水分共沸蒸馏去除，一边进行反应的方法；或者，预先使用分子筛等干燥剂，吸附去除使用原料中所含的水分的方法等。特别优选的是，在本发明的制造方法中，加入预先对前述工序(I)中使用的酯交换催化剂进行脱水的工序(II)。具体而言，在与前述醇化合物共存的条件下使用水的共沸溶剂而对前述酯交换催化剂进行脱水的方法从缩短对(甲基)丙烯酸烷基酯的热历程的观点出发是优选的。作为前述共沸溶剂，只要不会妨碍酯交换反应等，就可以使用公知的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、2-丁酮、二噁烷、苯、环己烷等。另外，以全回流的形式进行反应时，可以使用使回流液通过填充有分子筛等干燥剂的塔从而将水分吸附去除等的方法。
本发明的制造方法中的起始原料的具有叔羟基的醇所含的羟基与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比考虑经济性、沸点、共沸性等来适当选择，通常为1：1～1：50、优选为1：1～1：20。
本发明的制造方法中的酯交换催化剂的用量是铁原子相对于前述具有叔羟基的醇化合物的羟基(含有多个羟基时，该羟基的总数)通常相当于0.1～20mol％的量，优选为相当于0.5～15mol％的量，更优选为相当于1～10mol％的量。用量过多时，成本变得过高，用量过少时，反应时间变得过长，存在生产率降低的倾向。
本发明的制造方法中的反应温度通常为70～150℃、优选为80～120℃、更优选为90～110℃。反应温度越低，反应时间越长，生产率越降低。另外，反应温度过高时，并发聚合反应的风险升高。反应压力为常圧即可，但为了容易去除生成的甲醇，也可以设为减压。反应时间从生产率的观点出发通常为200小时以下、优选为150小时以下、更优选为100小时以下。
本发明的制造方法中，可以使用反应溶剂。关于反应溶剂，除了与醇化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等发生副反应，或妨碍酯交换反应等的物质之外，可以使用公知的溶剂，可以考虑与水和副产醇的共沸性和反应温度等来适当选择。作为反应溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、2-丁酮、二噁烷、苯、环己烷等。
由上述工序(I)得到的反应液也可以进一步供给至用于去除未反应的原料等的蒸馏工序(III)。蒸馏方法可列举出薄膜蒸馏、使用填充塔的蒸馏等。
本发明的制造方法中，为了防止聚合反应的并发，优选进行阻聚剂的添加和/或向反应体系内导入氧气。阻聚剂可以没有特别限定地使用公知的物质，例如可以将氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基羟基甲苯、吩噻嗪、N,N’-二萘基-对苯二胺等单独使用或者组合使用。
实施例
以下，列举实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的反应液的分析进行以下的试验例1～3。
＜试验例1＞反应液的定量分析
用气相色谱法分析经过滤器过滤的反应液，将十三碳烷作为内标，对异戊二醇、异戊二醇单甲基丙烯酸酯、异戊二醇二甲基丙烯酸酯进行定量。
(气相色谱法的条件)
装置：GC-2014(岛津制作所株式会社制造)
柱：DB-1 0.25mmφ×30mm、膜厚0.25μm(安捷伦公司制造)
注射温度：280℃
柱温度：在50℃下保持5分钟，以10℃/分钟升温至280℃，然后保持3分钟。
FID检测器温度：280℃
载气：氦气、柱流速1.5mL/分钟
注入量：0.2μL
＜试验例2＞含水率
在实施例1、2和比较例1中，通过卡尔·费希尔水分测定法测定投入的原料的水分量和馏分的水分量，根据以下的式子求出反应液的含水率。
投入的原料的水分量(g)＝投入的原料的重量(g)×投入的原料的含水率(ppm)
馏分的水分量(g)＝馏分的重量(g)×馏分的含水率(ppm)
反应液的含水率(ppm)＝{投入的原料的水分量(g)-馏分的水分量(g)}/反应液的重量(g)×1000000
实施例3和4中，通过卡尔·费希尔水分测定法，测定通过分子筛而返回反应体系的馏分的水分量，求出反应液的含水率。
(卡尔·费希尔水分测定的条件)
装置：CA-100(三菱化学株式会社制造)
阳极液：AQUAMICRON AX(三菱化学株式会社制造)
阴极液：AQUAMICRON CXU(三菱化学株式会社制造)
注入量：0.2g
＜试验例3＞反应液的凝胶化评价
反应液的凝胶化评价是：随着反应液的粘性升高，反应结束后从反应器中的取出、蒸馏中的反应液的处理是否容易的指标。具体而言，后述参考例的体系中，按照试验例1分析反应液，测定异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的各转化率，从而将异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的理论总转化率100mol％与所测定的总转化率进行比较，将其差以减少率的形式算出。相对于反应时间标绘前述减少率，从而能够估算反应时间与减少率的相关关系，由后述实施例1、2和比较例1的预想的反应时间算出前述减少率，实施反应液的凝胶化评价。前述减少率不足20mol％时，反应液的处理容易，为20mol％以上时，反应液的处理困难。
＜实施例1＞
向安装有回流塔、滴液漏斗、温度计、分馏接收器和干燥管的50mL三口烧瓶中投入N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)0.64g(2mmol)、异戊二醇1.04g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯40g(400mmol)、吩噻嗪0.08g、十三碳烷0.2g，然后在常压搅拌条件下以使烧瓶的内温成为100～105℃的方式将烧瓶浸渍于设定为120℃的油浴中，一边在将馏出至分馏接收器的馏分取出的同时连续滴加与馏分相同体积的甲基丙烯酸甲酯，一边进行15小时反应。需要说明的是，反应中的反应液的含水率为66ppm。将自反应开始起一定时间(0小时、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、11小时、15小时)后的反应液取样，将取样的反应液按照试验例1进行定量分析，追踪其经时变化，将所得的结果示于图1。
＜实施例2＞
反应中的反应液的含水率为585ppm，将反应时间设为5小时，除此之外与实施例1同样地操作，进行反应。将自反应开始起一定时间(0小时、1小时、2小时、3小时、5小时)后的反应液取样，将取样的反应液按照试验例1进行定量分析，追踪其经时变化，将所得的结果示于图2。
＜比较例1＞
反应中的反应液的含水率为1818ppm，将反应时间设为5小时，除此之外与实施例1同样地操作，进行反应。将自反应开始起一定时间(0小时、1小时、2小时、3小时、5小时)后的反应液取样，将取样的反应液按照试验例1进行定量分析，追踪其经时变化，将所得的结果示于图3。
根据实施例1、2和比较例1的结果可知，由异戊二醇生成异戊二醇单甲基丙烯酸酯的速度没有变化，但由异戊二醇单甲基丙烯酸酯生成异戊二醇二甲基丙烯酸酯的速度随着反应液的含水率增加而降低。
根据实施例1的结果，为了以99.9％以上的高收率获得异戊二醇二甲基丙烯酸酯而预想的反应时间约为40小时，另外，根据实施例2的结果，预想的反应时间约为100小时。另一方面，根据比较例1的结果，预想的反应时间约为350小时。
＜参考例＞
向安装有填充了分子筛(4A)20g的带侧管填充塔、冷却器、温度计和干燥管的50mL三口烧瓶中投入N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)0.64g(2mmol)、异戊二醇1.04g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯40g(400mmol)、吩噻嗪0.08g、十三碳烷0.2g，然后在常压搅拌条件下以使烧瓶的内温成为100～105℃的方式将烧瓶浸渍于设定为120℃的油浴中，一边将通过分子筛而馏出的馏分全回流并返回至反应体系中，一边进行11小时反应。将自反应开始起一定时间(3小时、5小时、7小时、9小时、11小时)后的反应液取样，将取样的反应液按照试验例3实施凝胶化评价，将所得的结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001449883960000131
如参考例的结果所示那样，自反应开始起经过7小时之后，异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的转化率降低，反应开始后11小时的减少率成为约5mol％。由该结果和前述预想的反应时间算出的、异戊二醇单甲基丙烯酸酯和异戊二醇二甲基丙烯酸酯的减少率在实施例1(约40小时)中约为14mol％，在实施例2(约100小时)中约为19mol％，另一方面，比较例1(约350小时)中预想达到约28mol％。因此，比较例1的情况下发生凝胶化的可能性高。
＜实施例3＞
向安装有填充了分子筛(4A)30g的带侧管填充塔、冷却器、温度计和干燥管的50mL三口烧瓶中投入N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)0.51g(1.6mmol)、异戊二醇4.16g(40mmol)、甲苯35g，然后在常压搅拌条件下以使烧瓶的内温成为110～112℃的方式将烧瓶浸渍于设定为130℃的油浴中，使馏出的馏分通过分子筛并进行4小时全回流，从而将N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)溶解，得到催化剂-异戊二醇-甲苯溶液。从该甲苯溶液中将甲苯减压蒸馏去除，得到黑红色的催化剂-异戊二醇溶液。
然后，向安装有填充了分子筛(4A)30g的带侧管填充塔、冷却器、温度计和干燥管的100mL三口烧瓶中投入所得到的催化剂-异戊二醇溶液的全部量、以及甲基丙烯酸甲酯80g(800mmol)、吩噻嗪0.16g、十三碳烷0.8g，然后在常压搅拌条件下以使烧瓶的内温成为100～105℃的方式将烧瓶浸渍于设定为120℃的油浴中，一边将通过分子筛而馏出的馏分全回流并返回至反应体系中，一边进行7小时反应。需要说明的是，反应中的反应液的含水率为0.1ppm。将自反应开始起一定时间(0小时、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时)后的反应液取样，将取样的反应液按照试验例1进行定量分析，追踪自异戊二醇向异戊二醇二甲基丙烯酸酯的转化率(mol％)的经时变化，将所得的结果示于表2。
＜实施例4＞
向安装有填充了分子筛(4A)20g的带侧管填充塔、冷却器、温度计和干燥管的100mL三口烧瓶中投入N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)0.51g(1.6mmol)、异戊二醇4.16g(40mmol)、甲基丙烯酸甲酯80g(800mmol)、吩噻嗪0.16g、十三碳烷0.8g，然后在常压搅拌条件下以使烧瓶的内温成为100～105℃的方式将烧瓶浸渍于设定为120℃的油浴中，一边将通过分子筛而馏出的馏分全回流并返回至反应体系中，一边进行7小时反应。需要说明的是，反应中的反应液的含水率为0.3ppm。将自反应开始起一定时间(0小时、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时)后的反应液取样，将取样的反应液按照试验例1进行定量分析，追踪自异戊二醇向异戊二醇二甲基丙烯酸酯的转化率(mol％)的经时变化，将所得的结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0001449883960000151
根据实施例3和4的结果可知，通过预先对N,N’-双(亚水杨基)乙二胺铁(II)和异戊二醇进行共沸脱水处理，酯交换反应中的异戊二醇二甲基丙烯酸酯的生成速度变得更大。
反应延续至长时间时，生产率降低，成本变高，另外，在反应中并发产物与甲基丙烯酸甲酯的聚合反应的风险升高，存在收率降低的可能性。因此，由实施例和比较例的结果明显可知，需要将进行酯交换的反应体系(反应液)的含水率抑制得低至本申请规定的范围，从而以更短时间高效进行具有叔羟基的醇化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应。
产业上的可利用性
本发明的制造方法能够高效且廉价地一锅制造具有叔羟基的醇化合物、优选具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，本发明的制造方法对于以工业规模大量制造具有叔羟基的醇化合物的(甲基)丙烯酸酯而言是有用的。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其具有：使用如下的酯交换催化剂，使具有叔羟基的醇化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换反应的工序(I)，所述酯交换催化剂包含配位有下述通式(1)或通式(2)所示的配体的铁的配合物，
酯交换反应体系内的含水率为1000ppm以下，
Figure FDA0002442025530000011
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、一价脂环基或一价芳香族环基，或者R1与R2、R2与R3和R4与R5中的至少一者任选彼此键合而形成脂环基或芳香族环基，
其中，作为原料的具有叔羟基的醇化合物为具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物，得到的(甲基)丙烯酸酯化合物为将该多元醇化合物所含的全部羟基酯化而成的多元酯化合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使用铁原子相对于所述醇化合物的羟基相当于0.1～20mol％的量的所述酯交换催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述醇化合物为具有叔羟基且具有伯羟基和/或仲羟基的多元醇化合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述多元醇化合物为下述通式(3)所示的化合物，
Figure FDA0002442025530000021
式(3)中，Ra表示氢原子或碳数1～4的一价烃基，Rb表示碳数1～4的二价烃基，Rc和Rd各自独立地表示碳数1～6的一价烃基。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述多元醇化合物为异戊二醇。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，作为原料的具有叔羟基的醇化合物为下述通式(3)所示的二醇化合物，得到的(甲基)丙烯酸酯化合物为二酯化合物，
Figure FDA0002442025530000022
式(3)中，Ra表示氢原子或碳数1～4的一价烃基，Rb表示碳数1～4的二价烃基，Rc和Rd各自独立地表示碳数1～6的一价烃基。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物为异戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，具有预先对工序(I)中使用的酯交换催化剂进行脱水的工序(II)。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述工序(II)为在与所述醇化合物共存的条件下使用水的共沸溶剂对所述酯交换催化剂进行脱水的方法。
10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，还具有对由工序(I)得到的反应液进行蒸馏的工序(III)。
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