KR101956436B1 - 알킬주석 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석 원자에 결합한 알킬기를 갖는 알킬주석 화합물로서, 상기 알킬기가 분기 알킬기 또는 환식기로 치환된 알킬기이고, 상기 분기 알킬기가 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 분기된 알킬기이며, 상기 환식기로 치환된 알킬기가 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 환식기가 결합한 알킬기인 알킬주석 화합물에 관한 것이다.

Description

알킬주석 화합물{ALKYL TIN COMPOUND}
본 발명은 알킬주석 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열안정성이 우수한, 분기 알킬주석 화합물 및 환식기로 치환된 알킬주석 화합물에 관한 것이다.
한편, 본 발명은 일본 독립행정법인 신에너지·산업기술종합개발기구(NEDO)의 2010년도 이노베이션 실용화 「산업 기술 실용화 개발 조성 사업」으로서 추진된 것이다.
알킬주석 화합물은 다양한 유기 합성 촉매로서 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 디알킬주석디알콕시드는, 에스테르 합성 촉매, 탄산에스테르 합성 촉매, 에스테르 교환 반응 촉매, 실리콘 폴리머나 우레탄 경화 촉매 등의 촉매로서 매우 유용하다. 탄산에스테르는, 옥탄가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배출 가스 중의 입자를 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용되는 것 외에, 폴리카보네이트나 우레탄, 의약·농약 등의 유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카르보닐화제, 용제 등, 혹은 리튬전지의 전해질, 윤활유 원료, 보일러 배관의 방청용 탈산소제의 원료로서 사용되는 등 유용한 화합물이며, 디알킬주석디알콕시드는 그 합성 촉매로서 특히 주목을 받고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 디알킬주석디알콕시드를 포함하는 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시키는 탄산에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
종래, 디알킬주석디알콕시드의 제조 방법으로서, 디알킬주석옥사이드와 알코올을 탈수 반응시키고, 발생하는 물을 포함하는 저비점의 성분을 반응액으로부터 제거하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2~4, 비특허문헌 1~2 참조). 디알킬주석옥사이드와 알코올과의 탈수 반응에 의한 디알킬주석디알콕시드의 제조 방법은, 하기 식(5)에 나타내는 탈수를 동반하는 평형 반응이라고 추측하고 있다.
Figure 112016029024839-pct00001
[식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타낸다.]
상기 평형 반응은 압도적으로 원계에 치우쳐 있으며, 또한 하기 식(6) 및 식(7)에 나타내는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 경유하는 축차 탈수 반응을 동반하는 경우가 있다고 추정된다.
Figure 112016029024839-pct00002
[식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타낸다.]
Figure 112016029024839-pct00003
[식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타낸다.]
디알킬주석디알콕시드를 고수율로 얻기 위해서는, 각 탈수 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 제조되는데, 에너지적으로 불리한 반응이기 때문에, 고온(예컨대, 180℃)에서 장시간 반응시킬 필요가 있다. 다른 에스테르화 반응이나 우레탄화 반응에 디알킬주석디알콕시드를 촉매로서 이용할 때에도 100℃를 넘는 고온에서 이용하는 경우가 많다.
한편, 디알킬주석알콕시드 화합물(예컨대, 디알킬주석디알콕시드)을, 예컨대 180℃ 정도까지 가열하면, 하나의 주석 원자 상에 3개의 알킬기를 갖는 트리알킬주석알콕시드 등의 변성체가 생성된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 2 참조). 어떠한 반응에 의해서 트리알킬주석알콕시드가 생성되고 있는 것인지는 명확하지 않지만, 예컨대 분자 내에서 알킬기가 전이되어 있다고 추정하고 있다. 예컨대 알킬주석알콕시드가 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 경우, 하기 식(8)에 나타내는 불균화 반응에 의해 변성체(트리알킬주석알콕시드와 고비점의 주석 성분)의 생성이 확인되고, 상기 디알킬주석알콕시드가 디알킬주석디알콕시드인 경우, 하기 식(9)과 같은 불균화 반응에 의해서 변성체(트리알킬주석알콕시드와 고비점의 주석 성분)의 생성이 확인되고, 디알킬주석옥사이드와 알코올로 디알킬주석디알콕시드를 합성할 때 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 알코올로 디알킬주석디알콕시드를 합성할 때에도 경시적(經時的)으로 트리알킬주석알콕시드가 생성되는 것이 확인되고 있다. 본 명세서에서, 「주석 성분」이란, 반응액 또는 조성물 중에 포함되는 모든 주석 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
Figure 112016029024839-pct00004
상기 식(8)에 의하면, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 변성체로서, 트리알킬주석알콕시드와 하나의 주석 원자 상에 하나의 알킬기를 갖는 모노알킬주석 화합물이 생성되고 있다고 추정된다. 실제로 본 발명자들은, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 변성체에는, 트리알킬주석알콕시드와 고비점의 주석 성분이 포함되어 있음을 확인하여, 고비점의 주석 성분이 모노알킬주석 화합물에 상당하고 있는 것으로 추측하고 있다.
그러나, 모노알킬주석 화합물에 상당한다고 추측되는 고비점의 주석 성분에 관해서 그 구조를 특정하기에는 이르지 못하고 있다. 마찬가지로, 디알킬주석디알콕시드로부터, 트리알킬주석알콕시드와 모노알킬주석알콕시드로 추정되는 변성물이 생성되는데, 상기 모노알킬주석알콕시드로 추정되는 변성체의 구조는 특정되지 못하고 있다.
이러한 변성체의 생성은, 상술한 것과 같이 디알킬주석디알콕시드의 제조 과정이나 디알킬주석디알콕시드를 포함하는 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시켜 탄산에스테르를 제조하는 과정 등에서도 확인된다.
트리알킬주석알콕시드는, 이산화탄소와 주석 화합물과의 반응에 의한 탄산에스테르의 제조에 있어서 탄산에스테르 생성 능력이 매우 낮다는 것이 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 3 참조). 또한, 상기 변성체에 포함되는, 구조를 특정할 수 없는 고비점의 주석 성분도, 이산화탄소와 주석 화합물과의 반응에 의한 탄산에스테르의 제조에 있어서 탄산에스테르의 생산 능력이 매우 낮다(예컨대, 특허문헌 4 참조).
이와 같이, 변성체는 이산화탄소와 주석 화합물과의 반응에 의한 탄산에스테르의 제조에 있어서 높은 반응 활성을 보이지 않으므로, 상기 탄산에스테르의 제조 공정에서 변성체가 생성되면, 반복해서 알킬주석알콕시드 화합물을 사용했을 때에, 활성이 낮은 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체가 축적되고, 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물이 감소하기 때문에, 반응 속도가 저하하거나 탄산에스테르의 수율이 저하하는 경우가 있다. 이러한 경우, 반응 속도나 수율을 일정하게 하기 위해서 새로운 디알킬주석알콕시드 화합물을 소량 첨가하는 방법이 일반적인 반응에서 실시되고 있지만, 새로운 디알킬주석알콕시드 화합물을 계속해서 첨가하는 것만으로 변성체를 방치하면, 활성이 낮은 열화물(변성체)이 다량으로 반응계 중에 축적되어 버리는 문제가 있다. 또한, 반응계로부터 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 포함하는 알킬주석알콕시드 화합물의 혼합물을 일부 취출하면서 새로운 디알킬주석알콕시드 화합물을 첨가하여 반응계 중의 디알킬주석알콕시드 화합물의 농도를 일정하게 유지한 경우라도, 취출된 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체가 폐기물로 될 뿐만 아니라, 동시에 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물도 취출되어 폐기되기 때문에, 비용이나 폐기물의 문제에 큰 과제가 있다.
이 과제에 대하여, 지금까지 몇 가지 해결법이 제시되어 있다(예컨대, 특허문헌 5~6 참조). 구체적으로는, 특허문헌 5에는, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 포함하는 디알킬주석알콕시드 화합물을 사용하는 탄산에스테르의 제조에 있어서, 상기 변성체를 포함하는 디알킬주석알콕시드 화합물로부터 트리알킬주석 화합물 성분을 증류에 의해서 분리하여, 반응계에 축적되는 것을 방지하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체에 포함되는 구조를 특정할 수 없는 고비점의 주석 성분을 반응계로부터 제거할 수 없어, 상기 방법에 의해서도 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체의 축적을 완전하게 방지할 수는 없다.
또한, 본 발명자들은, 앞서, 반응계로부터 빼낸 디알킬주석알콕시드 화합물과 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체의 혼합물을 알코올 및/또는 탄산에스테르와 반응시켜, 디알킬주석알콕시드 화합물에 유래하는 생성물을 디알킬주석디알콕시드로서 분리 회수하는 방법을 개시했다(특허문헌 6 참조). 상기 방법에 의해, 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물이 변성체와 함께 폐기되는 과제를 해결하여, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체만을 선택적으로 폐기할 수 있게 했다. 그러나, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 재이용할 수는 없기 때문에, 비용이나 폐기물의 과제는 여전히 남아 있다.
또한, 본 발명자들은, 불균화 반응한 주석 화합물을 재분배 반응에 부쳐, 디알킬주석디알콕시드로 매우 효율적으로 재생하는 방법을 개시했다(특허문헌 7 참조). 또한, 상기 재분배 반응 공정을 탄산에스테르 합성 프로세스의 공정으로서 집어넣음으로써, 생산성을 해치지 않고서 탄산에스테르를 장기간에 걸쳐 제조하는 방법을 개시했다(특허문헌 8 참조).
그런데, 디알킬주석디알콕시드 화합물의 실활 그 자체를 억제할 수는 없고, 에스테르 합성, 우레탄화 반응 등에 사용할 때에 불균화 반응하기 어려운 디알킬주석알콕시드 화합물, 특히 공업적 이용 가치가 높은 탄산에스테르를 제조할 때에 불균화 실활을 억제하고 또한 탄산에스테르 생산성이 높은 알킬주석 촉매의 개발이 요망되며, 여전히 해결되지 못하고 있는 것이 현재 실정이다.
특허문헌 1 : 국제공개 제2003/055840호 특허문헌 2 : 미국 특허 제5545600호 명세서 특허문헌 3 : 국제공개 제2005/111049호 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2005-298433호 공보 특허문헌 5 : 국제공개 제2004/014840호 특허문헌 6 : 국제공개 제2007/097388호 특허문헌 7 : 국제공개 제2008/044575호 특허문헌 8 : 국제공개 제2010/016297호
비특허문헌 1 : Journal of Chemical Society, 23(1971), 3972 비특허문헌 2 : 일본 공업화학잡지 72권 7호 1543-1549(1969) 비특허문헌 3 : Journal of the American Chemical Society, 121(1999), 3793
본 발명의 목적은, 고온에서 반복하여 사용할 때에도 변성체(실활체)의 생성이 억제되는 알킬주석 화합물을 제공하는 데에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 특정 분기 알킬기 또는 환식기로 치환된 알킬기를 갖는 알킬주석 화합물로 상기 과제를 극복할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
본 발명은,
[1] 주석 원자에 결합한 알킬기를 갖는 알킬주석 화합물로서, 상기 알킬기가, 분기 알킬기 또는 환식기로 치환된 알킬기이고, 상기 분기 알킬기가, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 분기된 알킬기이고, 상기 환식기로 치환된 알킬기가, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 환식기가 결합한 알킬기인 알킬주석 화합물;
[2] 하나의 주석 원자에 대하여 1~3개의 분기 알킬기가 결합한 알킬주석 화합물이며, 상기 주석 원자의 가수가 4가인, [1]에 기재한 알킬주석 화합물;
[3] 상기 분기 알킬기가 탄소수 4~18의 분기 알킬기이고, 상기 주석 원자에, 탄소수 1~8의 알콕시기가 추가로 결합하고 있는, [2]에 기재한 알킬주석 화합물;
[4] 디알킬주석알콕시드 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인, [2] 또는 [3]에 기재한 알킬주석 화합물;
[5] 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물인, [4]에 기재한 알킬주석 화합물;
Figure 112016029024839-pct00005
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
[6] 트리알킬주석 화합물인, [2] 또는 [3]에 기재한 알킬주석 화합물;
[7] 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인, [6]에 기재한 알킬주석 화합물;
Figure 112016029024839-pct00006
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
[8] 상기 알콕시기가 n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기에서 선택되는 알콕시기인, [3]에 기재한 알킬주석 화합물;
[9] 상기 알콕시기가 분기 알콕시기인, [3] 또는 [8]에 기재한 알킬주석 화합물;
[10] 알킬주석카르복실레이트, 알킬주석옥사이드, 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화알킬주석으로부터 얻어지는 알킬주석알콕시드인, [3], [8] 및 [9] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물;
[11] 탄소수 5~18의 분기 알킬기 및 탄소수 4~8의 분기 알콕시기를 갖는 알킬주석알콕시드이며, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 식(2)으로 나타내는 화합물인, [2]에 기재한 알킬주석 화합물;
Figure 112016029024839-pct00007
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 4~8의 분기 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
[12] [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물을 포함하는 조성물;
[13] [4] 또는 [5]에 기재한 알킬주석 화합물과 [6] 또는 [7]에 기재한 알킬주석 화합물을 포함하는, [12]에 기재한 조성물;
[14] 환식기로 치환된 알킬기가 주석 원자에 결합한 알킬주석 화합물이며, 상기 환식기로 치환된 알킬기가, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 환식기가 결합한 알킬기이고, 상기 주석 원자의 가수가 4가인, [1]에 기재한 알킬주석 화합물;
[15] 상기 알킬주석 화합물이 탄소수 1~8의 알콕시기를 추가로 가지며, 상기 환식기가 탄소수 4~18의 환식기인, [14]에 기재한 알킬주석 화합물;
[16] 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산인, [14] 또는 [15]에 기재한 알킬주석 화합물;
[17] 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물인, [16]에 기재한 알킬주석 화합물;
Figure 112016029024839-pct00008
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[18] 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물인, [14] 또는 [15]에 기재한 알킬주석 화합물;
[19] 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인, [18]에 기재한 알킬주석 화합물;
Figure 112016029024839-pct00009
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[20] 상기 알콕시기가 탄소수 4~8의 알콕시기이고, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이, 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올인, [15]에 기재한 알킬주석 화합물;
[21] 상기 알코올이 물과 공비 혼합물을 형성하는, [20]에 기재한 알킬주석 화합물;
[22] 상기 알콕시기가 분기 알콕시기인, [15], [20] 및 [21] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물;
[23] 환식기로 치환된 알킬주석카르복실레이트, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화(환식기로 치환된 알킬)주석으로부터 얻어지는 알킬주석알콕시드인, [15], [20], [21] 및 [22] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물;
[24] [14]~[23] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물을 포함하는 조성물;
[25] [16] 또는 [17]에 기재한 알킬주석 화합물과 [18] 또는 [19]에 기재한 알킬주석 화합물을 포함하는, [24]에 기재한 조성물;
[25] 이산화탄소와 알코올로 탄산에스테르를 제조하는 프로세스용의 촉매로서, [1]~[11] 및 [14]~[23] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물을 포함하는 촉매;
[27] [1]~[11] 및 [14]~[23] 중 어느 것에 기재한 알킬주석 화합물을 이용한 탄산에스테르의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1)~(3)을 구비하는 탄산에스테르의 제조 방법;
공정(1): 상기 알킬주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정
공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정
공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정
[28] 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, [27]에 기재한 제조 방법;
Figure 112016029024839-pct00010
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자이고 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
[29] 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 추가로 포함하는, [28]에 기재한 제조 방법;
Figure 112016029024839-pct00011
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자이고 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
[30] 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가 n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기에서 선택되는, [28] 또는 [29]에 기재한 제조 방법;
[31] 상기 알코올이 n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올에서 선택되는 알코올인, [28]~[30] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법;
[32] 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가 분기 알콕시기이고, 상기 알코올이 분기 알콕시기에 대응하는 분기 알코올인, [28]~[31] 중 어느 것에 기재한 제조 방법;
[33] 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, [27]에 기재한 제조 방법;
Figure 112016029024839-pct00012
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[34] 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 추가로 포함하는, [33]에 기재한 제조 방법;
Figure 112016029024839-pct00013
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[35] 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이 갖는 알콕시기가 탄소수 4~8의 알콕시기이고, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올이고, 공정(3)에서 사용하는 알코올이 상기 알콕시기에 대응하는 알코올인, [33] 또는 [34]에 기재한 제조 방법;
[36] 상기 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 탄소수 4~8의 알코올인, [33] 또는 [34]에 기재한 제조 방법;
[37] 상기 알코올이 n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올에서 선택되는 알코올인, [33]~[36] 중 어느 것에 기재한 제조 방법;
[38] 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가 분기 알콕시기이고, 상기 알코올이 분기 알코올인, [33]~[37] 중 어느 것에 기재의 제조 방법;
을 제공한다.
본 발명에 의하면, 고온에서 반복해서 사용할 때에도 변성체(실활체)의 생성이 억제되는 알킬주석 화합물이 제공된다. 본 발명의 알킬주석 화합물에 의하면, 예컨대, 고온에서의 사용시에도 실활체의 생성이 억제되어, 반복해서 연속적으로 안정적으로 에스테르를 제조할 수 있기 때문에, 에스테르 합성용으로서 공업 분야에서 대단히 유용하다.
도 1은 일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물을 제조하는 연속 유통 반응 장치의 개략도를 도시한다.
도 2는 일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물을 제조하는 연속 유통 반응 장치의 개략도를 도시한다.
도 3은 일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물을 제조하는 연속 유통 반응 장치의 개략도를 도시한다.
도 4는 일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 이용하여 탄산에스테르를 제조하는 연속 유통 반응 장치의 개략도를 도시한다.
도 5는 일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 이용하여 탄산에스테르를 제조하는 연속 유통 반응 장치의 개략도를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 적합한 형태(이하, 「실시형태」라고 함)에 관해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 그 일 측면에서, 주석 원자에 결합한 알킬기를 갖는 알킬주석 화합물에 관한 것이다. 상기 알킬주석 화합물에 있어서, 상기 알킬기는, 분기 알킬기 또는 환식기로 치환된 알킬기이고, 상기 분기 알킬기는, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 분기된 알킬기이고, 상기 환식기로 치환된 알킬기는, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 환식기가 결합한 알킬기이다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 하나의 주석 원자에 대하여 1~3개의 분기 알킬기가 결합한 알킬주석 화합물이라도 좋다. 또한, 상기 주석 원자의 가수는 4가라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 분기 알킬기는 탄소수 4~18의 분기 알킬기라도 좋다. 또한, 상기 주석 원자에는 탄소수 1~8의 알콕시기가 추가로 결합되어도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 디알킬주석알콕시드 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00014
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수는 2~15이다.]
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 트리알킬주석 화합물이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00015
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
일 실시형태에서, 상기 주석 원자에는 탄소수 1~8의 알콕시기가 추가로 결합되어 있어도 좋다. 이 때, 상기 알콕시기는 n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기에서 선택되는 알콕시기라도 좋다. 또한, 상기 알콕시기는 분기 알콕시기라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 알킬주석카르복실레이트, 알킬주석옥사이드, 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화알킬주석으로부터 얻어지는 알킬주석알콕시드라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 탄소수 5~18의 분기 알킬기 및 탄소수 4~8의 분기 알콕시기를 갖는 알킬주석알콕시드로서, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 식(2)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00016
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 4~8의 분기 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수는 2~15이다.]
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 환식기로 치환된 알킬기가 주석 원자에 결합한 알킬주석 화합물로서, 상기 환식기로 치환된 알킬기가, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 환식기가 결합한 알킬기이고, 상기 주석 원자의 가수가 4가인 알킬주석 화합물이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 탄소수 1~8의 알콕시기를 더욱 갖고 있어도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 환식기는 탄소수 4~18의 환식기라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00017
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00018
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 상기 주석 원자에는 탄소수 1~8의 알콕시기가 추가로 결합하고 있어도 좋다. 이 때, 상기 알콕시기는 탄소수 4~8의 알콕시기라도 좋다. 또한, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올은, 적합하게는 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올이다.
일 실시형태에서, 상기 알코올은 물과 공비 혼합물을 형성하는 알코올인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 상기 알콕시기는 분기 알콕시기라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 알킬주석 화합물은, 환식기로 치환된 알킬주석카르복실레이트, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화(환식기로 치환된 알킬)주석으로부터 얻어지는 알킬주석알콕시드라도 좋다.
본 발명은, 다른 측면에서, 상기 알킬주석 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 상기 알킬주석 화합물을 1종 또는 2종 이상포함하는 조성물이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은, 디알킬주석알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산에서 선택되는 적어도 1종의 제1의 알킬주석 화합물과, 트리알킬주석 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 제2의 알킬주석 화합물을 포함하는 것이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 제1의 알킬주석 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00019
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수는 2~15이다.]
일 실시형태에서, 상기 제2의 알킬주석 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00020
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
일 실시형태에서, 상기 조성물은, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산에서 선택되는 적어도 1종의 제3의 알킬주석 화합물과, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 제4의 알킬주석 화합물을 포함하는 것이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 제3의 알킬주석 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00021
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
일 실시형태에서, 상기 제4의 알킬주석 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00022
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명은, 또 다른 측면에서, 이산화탄소와 알코올로 탄산에스테르를 제조하는 프로세스용의 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 상기 알킬주석 화합물을 포함한다.
본 발명은, 또 다른 측면에서, 상기 알킬주석 화합물을 이용한 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 하기 공정 (1)~(3)을 구비한다.
공정(1): 상기 알킬주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정
공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정
공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정
일 실시형태에서, 상기 제조 방법에서는, 상기 알킬주석 화합물이, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00023
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
또한, 상기 제조 방법에서는, 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00024
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
일 실시형태에서, 상기 제조 방법에서는, 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기에서 선택되는 것이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 제조 방법에서는, 상기 알코올이, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올에서 선택되는 알코올이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 제조 방법에서는, 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가 분기 알콕시기라도 좋으며, 이 때 상기 알코올은 분기 알콕시기에 대응하는 분기 알코올이라도 좋다.
일 실시형태에서, 상기 제조 방법에서는, 상기 알킬주석 화합물이, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이라도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00025
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
또한, 상기 제조 방법에서는, 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112016029024839-pct00026
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
또한, 상기 제조 방법에서는, 상기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 상기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이 갖는 알콕시기가, 탄소수 4~8의 알콕시기라도 좋고, 이 알콕시기에 대응하는 알코올이, 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올이라도 좋으며, 공정(3)에서 사용하는 알코올이 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이라도 좋다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 알코올은 적합하게는 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 탄소수 4~8의 알코올이다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 알코올은, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올에서 선택되는 알코올이라도 좋다.
또한, 상기 제조 방법에서, 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기는 분기 알콕시기라도 좋고, 상기 알코올은 분기 알코올이라도 좋다.
(제1 실시형태)
본 발명의 적합한 실시형태의 하나인 제1 실시형태에 관해서 이하에 설명한다.
본 실시형태의 알킬주석 화합물은 에스테르 합성용의 알킬주석 화합물이고, 1~3개의 분기 알킬기가 주석 원자에 결합한 알킬주석 화합물로서, 상기 분기 알킬기가 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 분기된 알킬기이고, 상기 주석 원자의 가수가 4가인 알킬주석 화합물이다. 그리고 상기 알킬주석 화합물은 에스테르 합성시에 촉매로서 기능하는 알킬주석 화합물이다.
일반적으로, 합성 반응에서는 촉매를 사용하는 경우가 많다. 이것은 특정 반응을 신속하게 촉진시키기 위해서 사용한다. 촉매 자신은 반응의 전후에 변화되지 않고, 혹은 소비되더라도 재생하여 반복해서 반응에 사용할 수 있는 것을 가리킨다. 따라서 이상적으로는, 초기에 촉매를 첨가함으로써 영속적으로 반응에 반복해서 사용하여 화학 제품을 제조할 수 있을 것이 요구되고 있다.
그러나, 촉매의 열화 또는 실활이라는 현상이 많은 경우 인정되고 있으며, 반응 속도를 유지하기 위해서 촉매를 추가하거나 교체하거나 하는 조작이 필요하다. 촉매를 계속해서 추가하면, 반응계 내에 실활된 촉매가 축적되고, 교체는 실활된 촉매와 함께 아직 활성을 유지하고 있는 촉매도 폐기 처분하게 된다. 또한, 이러한 조작의 실시에 의해서 생산성을 해치는 경우도 있다.
촉매의 실활은, 각각의 반응에 따라서, 또 촉매의 종류(균일계, 불균일계), 구조에 따라서 다르기 때문에, 일률적으로 대처 방법을 정의할 수는 없다.
본 실시형태에 따른 알킬주석 화합물은, 합성 반응 중, 에스테르 합성용의 균일 촉매이며, 주석 원자가 4가인 알킬주석 화합물이고, 산업상 매우 유용하다. 본 실시형태에서 말하는 에스테르 합성 반응이란, 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응, 탄산에스테르 합성 반응, 카르바민산에스테르 합성 반응을 가리키며, 카르복실산 혹은 카르바민산의 중성 에스테르 합성 또는 에스테르 교환 반응을 보이고 있다.
알킬주석 화합물의 촉매 성능 실활 반응을 상세하게 연구한 예는 극히 적지만, 본 연구자들이 검토한 결과, 하기 일반식 (8) 및 (9)로 나타내는 알킬기 불균화 반응이 매우 발생하기 쉽다는 것이 분명하게 되었다.
Figure 112016029024839-pct00027
이 실활 반응에서, 알킬주석 화합물 중의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 수가 변화되어 버려, 당초의 촉매 활성을 얻을 수 없다는 것도 분명해졌다. 상기 실활 반응에 따른 촉매 활성 저하의 이유는 분명하지 않지만, 예컨대, 일반식(8)으로 나타내는 디스탄옥산형의 알킬주석 화합물은, 일반식(10)으로 나타내는 라더 구조(경우에 따라서는 단량체인 경우도 있고, 2 분자 이상의 환상 구조를 형성하는 보고도 있음)를 취하여 구조 안정화되고, 일반식(9)으로 나타내는 알킬주석 화합물은, 일반식(11)으로 나타내는 코어 구조 등의 회합체를 포함하는 구조를 형성하여 촉매 작용을 발휘하고 있다고 생각된다. 상기와 같은 불균화 반응이 일어나면, 이러한 구조를 형성하기 어렵게 되는 것, 또는 주석에 결합하는 알킬기의 수의 변화에 의한 전자적인 영향, 혹은 이들이 서로 영향을 미쳐 촉매 활성이 변화되는 것으로 추정된다.
Figure 112016029024839-pct00028
이러한 상황 하에서, 상기와 같은 불균화 반응을 억제하여, 에스테르 합성시에 균일계 촉매로서 기능하는 특정 알킬주석 화합물에 의해서 본 발명을 완성시켰다.
본 실시형태에서 사용하는 화합물에 관해서 설명한다.
한편, 본 명세서에서, 화합물명은, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙에 기초한 명칭을 이용하는 경우가 많다. "유기"란, 상기 규칙에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다. 상기 대상은 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이라도 좋다. 단, 상기한 Nomenclature의 대상으로 한 "유기" 화합물에는 유기 금속 화합물 및 금속 착체도 포함된다. 본 실시형태에서는, "유기", "유기기" 및/또는 "치환기" 등, 또는 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하지만, 특별히 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다. 더욱 바람직하게는, H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기기" 또는 "치환기"를 본 실시형태에서는 사용한다.
또한, 이하의 설명에는 "지방족" 및 "방향족"이라는 단어를 많이 사용한다. 상기한 IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은, 지방족 화합물과 방향족 화합물로 분류된다는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란, 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물에 따른 기의 정의이다. 상기 권고에는, 지방족 화합물을 "Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"라고 정의하고 있다. 또한, 본 실시형태의 설명에서 이용하는 지방족 화합물은, 포화 지방족 화합물 및 불포화 지방족 화합물, 그리고 쇄상 지방족 화합물 및 환상 지방족 화합물의 어느 화합물이나 함유하며, 상기한 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자) 및 I(요오드 원자)에서 선택되는 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기기" 또는 "치환기"를 가리킨다.
또한, "아랄킬기"와 같이 방향족기가 지방족기에 결합하고 있는 경우는, 그와 같이 "방향족기로 치환된 지방족기", "방향 지방족기" 또는 "방향족기가 결합한 지방족기로 이루어지는 기"라고 종종 표기하는 경우가 있다. 이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초한 것으로, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성과 매우 유사하기 때문이다. 또한, 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성기를, 종종 "방향족으로 치환되어도 좋은 지방족기", "방향족으로 치환된 지방족기", "방향족기가 결합한 지방족기" 등이라고 표기하여, "지방족기"에 포함시키는 경우가 있다.
본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때에는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙에 따른 정의를 사용하지만, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은 종종 관용명을 사용하고 있다. 또한, 본 명세서에서, 원자의 수, 치환기의 수 또는 개수를 종종 기재하는데, 이들은 전부 정수를 나타낸다.
또한, 본 명세서 중에 예시하는 치환기 또는 화합물이 구조 이성체를 갖는 경우는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 이들 구조 이성체를 포함한다.
우선, 본 발명의 알킬주석 화합물을 설명한다.
일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물은, 1~3개의 분기 알킬기가 주석 원자에 결합한 알킬주석 화합물로서, 상기 분기 알킬기가 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 분기된 알킬기이고, 상기 주석 원자의 가수가 4가인 알킬주석 화합물이다. 에테르 결합과 같이 분기 알킬기가 헤테로 원자(예컨대 산소)를 포함하는 경우도 효과가 인정되는 경우도 있지만, 알케닐주석 화합물 또는 알킬주석 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 탄소와 수소로 구성되는 분기 알킬기가 결합한 알킬주석 화합물이 보다 바람직하다.
종래 기술의 과제를 예의 검토한 결과, 놀랍게도 알킬주석 화합물의 주석 원자 근방의 탄소 원자의 배치가 실활체의 생성에 현저하게 영향을 주는 것을 알아냈다. 이 효과는 전자적인 효과인 것인지, 입체적인 효과인 것인지는 분명하지 않지만, 입체 장해의 정도가 아닌가라고 추측하고 있다. 어느 효과라도, 어떤 특정 분기를 갖는 알킬기가 현저한 효과를 발휘한다. 알킬주석 화합물의 주석에 가까운(주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 어느 하나) 탄소 원자에서 알킬기가 분기하고 있는 알킬주석 화합물을 이용한 경우에 효과가 인정되었다. 한편, 방향족이 직접 주석 원자로 치환된 구조에서는, 본래의 촉매 작용, 반응성의 저하가 발생한다. 실활의 억지와 활성의 유지 모두를 만족하는 효과를 얻기 위해서는 상기 특정 분기를 갖는 알킬기가 바람직하다.
활성의 유지라는 점에서, 상기 특정 분기를 갖는 알킬기는, 주석 원자로부터 세어 1번째의 탄소 원자가, 적어도 하나의 수소 원자와 결합한 2급 또는 3급의 탄소 원자인 것이 바람직하다.
주석 원자에 결합하고 있는 하나의 분기 알킬기의 예를 하기 일반식(13)으로 구체적으로 나타낸다(식에서, 주석 원자는 4가이고, 다른 기는 생략하고 있다).
Figure 112016029024839-pct00029
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수는 2~15이다. 한편, 1), 2) 및 3) 등의 첨자는 주석 원자로부터 센 탄소 원자의 순서를 나타내며, 각각 1위, 2위 및 3위의 탄소 원자를 나타낸다.]
그 중에서도, 분기 알킬기의 탄소수가 4~18인 알킬주석 화합물은, 균일계 촉매로서 사용했을 때에, 유동성이나 용매에의 용해성의 점에서 바람직하다.
이러한 분기 알킬기의 예로서는, 1-메틸-프로필기, 1-메틸-부틸기, 1,2-디메틸-부틸기, 1,3-디메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 1-프로필-부틸기, 1,3-디메틸-펜틸기, 1-메틸-2,2-디메틸-부틸기, 1-에틸-펜틸기, 1,2-디메틸-헥실기, 1-메틸-헥실기, 1-에틸-헥실기, 1-프로필-헥실기, 1-부틸-헥실기, 1,2-디에틸-헥실기, 1,2-디메틸-헵틸기, 1-에틸-헵틸기, 1-프로필-헥실기, 1-부틸-헥실기, 1,2-디메틸-옥틸기, 1-에틸-옥틸기, 1-프로필-헥실기, 1-부틸-헥실기, 1,2-디메틸-노닐기, 1-에틸-노닐기, 1,2-디메틸-데실기, 1-에틸-데실기, 1,2-디메틸-운데실기, 1-에틸-운데실기, 1,2-디메틸-도데실기, 1-에틸-도데실기, 1,2-디메틸-트리데실기, 1-에틸-트리데실기, 1,2-디메틸-테트라데실기, 1-에틸-테트라데실기, 1,2-디메틸-펜타데실기, 2-에틸-펜타데실기, 2-메틸-프로필기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2,3-디메틸-부틸기, 3,3-디메틸-부틸기, 2-에틸-부틸기, 2-프로필-부틸기, 2-메틸-부틸기, 2,3-디메틸-펜틸기, 2-메틸-3,3-디메틸-부틸기, 2-에틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 2,2-디메틸-헥실기, 2-메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 2-프로필-헥실기, 2-부틸-헥실기, 2,2-디에틸-헥실기, 2,2-디메틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 2-프로필-헥실기, 2-부틸-헥실기, 2,2-디메틸-옥틸기, 2-에틸-옥틸기, 2-프로필-헥실기, 2-부틸-헥실기, 2,2-디메틸-노닐기, 2-에틸-노닐기, 2,2-디메틸-데실기, 2-에틸-데실기, 2,2-디메틸-운데실기, 2-에틸-운데실기, 2,2-디메틸-도데실기, 2-에틸-도데실기, 2,2-디메틸-트리데실기, 2-에틸-트리데실기, 2,2-디메틸-테트라데실기, 2-에틸-테트라데실기, 2,2-디메틸-펜타데실기, 2-에틸-펜타데실기 등을 들 수 있다. 촉매 활성을 유지하기 위해서, 보다 효과를 얻을 수 있는 분기 알킬기로서는, 1위 위치의(주석 원자에 인접한) 탄소 원자가, 적어도 하나의 수소 원자와 결합한 2급 또는 3급의 탄소 원자인 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 주석 원자로부터 세어 2위 또는 3위의 위치에서 탄소수 1~4의 알킬기가 치환된 분기 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 그와 같은 분기 알킬기의 예로서는, 2,2-디메틸-부틸기, 2,2-디메틸-헥실기, 2,2-디메틸-옥틸기, 2-프로필-부틸기, 2-에틸-부틸기, 2-메틸-펜틸기, 2-에틸-펜틸기, 2-프로필-펜틸기, 2-부틸-펜틸기, 2-메틸-헥실기, 2-프로필-헥실기, 2-부틸-헥실기, 2-에틸-헵틸기, 2-에틸-옥틸기, 2-에틸-데실기, 2-에틸-도데실기, 2,3-디메틸-부틸기, 2,3-디메틸-헥실기, 2,3-디메틸-옥틸기, 3-프로필-부틸기, 3-에틸-부틸기, 3-메틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 3-프로필-펜틸기, 3-부틸-펜틸기, 3-메틸-헥실기, 3-프로필-헥실기, 3-부틸-헥실기, 3-에틸-헵틸기, 3-에틸-옥틸기, 3-에틸-데실기, 3-에틸-도데실기 등을 들 수 있다.
상술한 것과 같이, 알킬주석 화합물이 알킬주석알콕시드인 경우에 실활의 정도가 크다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 알킬주석 화합물이 알킬주석알콕시드인 경우에, 본 발명의 효과가 보다 커진다. 또한, 촉매 작용이나 반응성을 고려했을 때에, 알콕시기의 탄소수가 1~8인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 알콕시기의 예로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체) 등을 들 수 있다.
알킬주석 화합물의 용도에 따라 다르기도 하지만, 탄산에스테르 합성용 촉매로서 이용하는 경우에는, 알킬주석 화합물의 재생을 고려하면, 상기 알콕시기의 탄소수가 4~8이고, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올인 것이 보다 바람직하다.
그와 같은 알콕시기의 예로서는, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기를 들 수 있다.
고온에서 사용하는 경우에, 알킬기 불균화 반응을 더욱 억지하는 효과를 얻을 수 있는 알콕시기로서 바람직하게는 분기 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는, 2위 또는 3위의 위치(알콕시기 중의 탄소 위치를 나타내며, 주석 원자에 결합한 산소로부터의 위치)에, 탄소수 1~3의 알킬기가 치환된 기이다. 그와 같은 알킬기의 예로서는, 2-메틸-프로필옥시기, 2-메틸-부틸옥시기, 2-에틸-부틸옥시기, 2-프로필-부틸옥시기, 2-메틸-펜틸옥시기, 2-에틸-펜틸옥시기, 2-프로필-펜틸옥시기, 2-메틸-헥실옥시기, 2-에틸-헥실옥시기, 3-메틸-부틸옥시기, 3-에틸-부틸옥시기, 3-프로필-부틸옥시기, 3-메틸-펜틸옥시기, 3-에틸-펜틸옥시기, 3-프로필-펜틸옥시기, 3-메틸-헥실옥시기, 3-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이상을 감안하여, 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기로서, 가장 바람직하게는, 이소부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 알콕시기이고, 2위 또는 3위의 위치(알콕시기 중의 탄소 위치를 나타내며, 주석 원자에 결합한 산소로부터의 위치)에 탄소수 1~3의 알킬기가 치환된 알콕시기이다.
알킬주석 화합물로서, 촉매로서 유용한 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 조성물(이하, 「디알킬주석디알콕시드 조성물」 등이라고 하는 경우가 있음)을 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 「활성 성분」이라는 표현을 사용하는 경우는, 알킬주석 화합물 중, 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합한 알킬주석 화합물을 가리키고 있고, 구체적으로는 디알킬주석알콕시드, 테트라알킬알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석옥사이드이다. 상기 조성물을 이용하는 경우는, 특별히 한정은 없지만 통상, 상기 조성물 중에 함유되는 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 구성하고 있는 주석 원자의 몰비가 1:99~99:1의 범위인(디알킬주석디알콕시드 분자와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 분자의 몰비로 나타내면, 1:49.5~99:0.5) 것이 바람직하다. 또한, 고온(예컨대 100℃ 이상)에서 사용하는 경우에는, 보다 안정적인 디알킬주석디알콕시드의 비율이 높은 쪽이 바람직하고, 그 때의 비율은 99:1~50:50(마찬가지로 분자의 몰비로 나타내면, 99:0.5~50:25)로 반응기에 도입한다.
상기 디알킬주석디알콕시드는 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016029024839-pct00030
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
본 명세서에서, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 구조는, 상기 일반식(2)으로 나타내는 구조를 극한 구조로서 나타낸다. 그러나, 후기하는 디알킬주석옥사이드와 마찬가지로, 하기 식(14)으로 나타내는 히드록시 구조로 존재하고 있는 경우도 생각할 수 있다. 또한, 히드록시 구조의 존재나 함유량은 현재의 분석으로는 특정할 수 없기 때문에, 본 명세서에서는, 일반식(2) 및 일반식(14)으로 나타내는 구조도 테트라알킬디알콕시디스탄옥산에 포함된다.
Figure 112016029024839-pct00031
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의와 동일한 정의를 의미한다.]
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 각 알킬기는 동일한 알킬기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에서는, 알킬주석 화합물이 트리알킬주석 화합물이라도 좋고, 트리알킬주석 화합물을 포함하는 조성물이라도 좋다. 상기 디알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 포함하는 조성물이 트리알킬주석 화합물을 추가로 포함하는 경우, 상기 조성물 전체의 주석 원자의 몰수(상기 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및 트리알킬주석 화합물을 구성하고 있는 주석 원자의 합계 몰수)에 대하여, 트리알킬주석 화합물을 구성하고 있는 주석 원자의 몰수가, 1~50 몰%가 되는 범위인 것이 바람직하다. 트리알킬주석 화합물을 상기 범위에서 포함함으로써 열안정성이 향상되는 경우가 있다. 그 화학적인 이유는 분명하지 않지만, 열에 의한 알킬기 불균화 평형이 바람직한 방향으로 틀어지는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 트리알킬주석 화합물의 촉매 활성 및 반응성은, 상기 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 비교하여 작고, 트리알킬주석 화합물의 함유량이 50 몰%보다 많아지면, 바람직한 반응 성적을 얻기 위해서 조성물의 양을 많게 해야만 한다. 트리알킬주석 화합물의 함유량이 1~30 몰%이면, 보다 바람직하다.
그와 같은 트리알킬주석 화합물의 예로서는, 하기 식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016029024839-pct00032
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
상기 알킬주석알콕시드(디알킬주석디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 트리알킬주석알콕시드)는 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 바람직한 원료로서는, 알킬주석카르복실레이트, 알킬주석옥사이드, 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화알킬주석을 들 수 있다. 이들 원료 합성 방법은 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 제조 조건 등은 최적이 되도록 변경하여도 상관없다(예컨대, Wilhelm P. Neumann 등, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 663, pp 11-21(1963), Egmond, J. C. van 등, Journal of Applied Chemistry(London), vol. 12, pp 17-27(1962), Seyferth 등, Journal of Organic Chemistry, vol. 26, p 2934(1961), Kerk, G. J. van der; Luijten 등, Journal of Applied Chemistry(London), vol. 7, pp 369-374(1957), P. Fostein 등, Journal of Organometallic Chemistry, vol. 114, pp C7-C10(1976) 등). 원료로 알킬주석알콕시드를 제조하는 방법은 공지된 제조 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 그 때, 알킬주석알콕시드를 포함하는 조성물 중에는, 알킬주석옥사이드 및/또는 알킬주석옥사이드 중합체가 포함되어 있어도 상관없지만, 알킬주석카르복실레이트 및 할로겐화알킬주석의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 예컨대, 주석 원자의 몰%로 나타내면, 20 몰% 이하가 되도록 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 정제에는 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 트리알킬주석알콕시드는, 디알킬주석디알콕시드 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 가열 변성시켜 얻을 수 있다. 원료가 되는 알킬주석옥사이드 및 알킬주석옥사이드 중합체의 제조 방법도 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디알킬주석디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및 트리알킬주석알콕시드의 각 알킬기는 동일한 알킬기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 알킬주석 화합물은, 합성 반응 중, 에스테르 합성용의 균일 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 명세서에서 이용하는 「에스테르 합성 반응」이란, 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응, 탄산에스테르 합성 반응 또는 카르바민산에스테르 합성 반응을 의미하고, 카르복실산 혹은 카르바민산의 중성 에스테르 합성 또는 에스테르 교환 반응을 의미한다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0℃~250℃의 범위이다. 반응 용매의 사용에 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올, 페놀 등의 히드록시탄화수소; 탄화수소; THF 등의 에테르 등이 예시되며, 알킬주석 화합물의 구조를 산화 반응, 환원 반응 또는 알킬기 탈리 반응에서 현저히 손상하지 않는 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 강산성 용매 또는 강알칼리성 용매에서는 바람직하지 못한 부반응이 일어나는 경우가 있어, 적절하게 부반응 속도를 고려하여 반응 용매나 반응 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 합성 반응은, 알킬주석 화합물이 용해 또는 용융되어 있는 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 그와 같은 온도나 용매의 사용을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 합성 반응에는 불활성 가스를 사용하여도 좋다. 불활성 가스의 예로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 이산화탄소도 악영향을 미치지 않는다고 하는 의미에서 사용할 수 있다. 산소, 수소, 황화수소, 일산화탄소 등은 알킬주석 화합물의 구조나 반응 성적을 현저히 손상하지 않는 범위에서 혼입되어 있어도 상관없지만, 일정한 목적 반응 성적을 얻을 수 있도록 공지된 방법으로 정제하고, 제어하여 사용한다.
이어서, 본 발명의 바람직한 사용 방법으로서의 탄산에스테르의 제조 방법을 설명한다.
상기 알킬주석 화합물은, 일 실시형태에서, 이산화탄소와 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 프로세스용의 촉매인 것을 특징으로 한다. 알킬주석 화합물은 바람직하게는 알킬주석알콕시드이다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 알킬주석알콕시드를 이용한 탄산에스테르의 제조 방법으로서, 상기 알킬주석알콕시드가, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하며, 하기 공정 (1)~(3)을 구비하는 탄산에스테르의 제조 방법이다.
공정(1): 알킬주석알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정,
공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정,
공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정.
Figure 112016029024839-pct00033
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
상기 탄산에스테르의 제조 방법에서 이용되는 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 예로서는, 상술한 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 사용할 수 있으며, 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 조성물인 경우는, 특별히 한정은 없지만, 상기 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 구성하고 있는 주석 원자의 몰비가 1:99~99:1의 범위인(디알킬주석디알콕시드 분자와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 분자의 몰비로 나타내면, 1:49.5~99:0.5) 것이 바람직하다. 고온(예컨대 100℃ 이상)에서 사용하는 경우에는, 보다 안정적인 디알킬주석디알콕시드의 비율이 높은 쪽이 바람직하고, 그 때의 비율은 99:1~50:50(마찬가지로 분자의 몰비로 나타내면, 99:0.5~50:25)이 되도록 하여 반응기에 도입한다.
공정(3)을 바람직하게 실시하기 위해서는, 알킬주석 화합물의 리사이클을 고려하여, 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기가, 탄소수 4~8의 알콕시기이고, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이, 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 것이 보다 바람직하다.
그와 같은 알콕시기의 예로서는, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기를 들 수 있다.
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 각 알킬기는 동일한 알킬기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 알킬주석 화합물로서, 트리알킬주석 화합물을 추가로 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 상기 조성물 중의 주석 원자의 몰수에 대하여, 트리알킬주석 화합물에 포함되는 주석 원자의 몰수가 1~50몰%가 되는 범위에서 트리알킬주석 화합물을 함유함으로써, 열안정성이 향상되는 경우가 있다. 그 화학적인 이유는 분명하지 않지만, 열에 의한 알킬기 불균화 평형이 바람직한 방향으로 틀어지는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 트리알킬주석 화합물의 촉매 작용이나 반응성은, 상기 디알킬주석디알콕시드 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 비교하여 작다. 트리알킬주석 화합물의 함유량이 조성물 중의 주석 원자의 몰수에 대하여 50 몰%보다 많아지면, 바람직한 반응 성적을 얻기 위해서 조성물의 양을 많게 해야만 하기 때문에, 1~30 몰%가 되는 범위에서 트리알킬주석 화합물을 포함하는 조성물인 것이 보다 바람직하다.
그와 같은 트리알킬주석 화합물의 예로서는, 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016029024839-pct00034
[식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.]
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디알킬주석디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및 트리알킬주석알콕시드의 각 알킬기는 동일한 알킬기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
공정(3)에서 사용하는 알코올에 관해서 설명한다.
공정(3)에서 사용하는 알코올은, 알킬주석 화합물의 리사이클을 고려하여, 탄소수 4~8의 알코올이며, 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올인 것이 바람직하다.
그와 같은 알코올의 예로서는, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올을 들 수 있다.
상기 알코올은, 공정(3)을 경유함으로써, 알킬주석알콕시드의 알콕시기로서 받아들여진다. 고온에서 사용하는 경우에, 알킬기 불균화 반응을 보다 억지할 수 있다는 관점에서, 공정(3)에서 사용하는 알코올은, 수산기로부터 2 또는 3번째의 탄소 원자에 탄소수 1~3의 알킬기가 치환된 알코올인 것이 바람직하다. 그와 같은 알코올의 예로서는, 2-메틸-프로필 알코올, 2-메틸-부틸알코올, 2-에틸-부틸알코올, 2-프로필-부틸알코올, 2-메틸-펜틸알코올, 2-에틸-펜틸알코올, 2-프로필-펜틸알코올, 2-메틸-헥실알코올, 2-에틸-헥실알코올, 3-메틸부틸알코올, 3-에틸-부틸알코올, 3-프로필-부틸알코올, 3-메틸-펜틸알코올, 3-에틸-펜틸알코올, 3-프로필-펜틸알코올, 3-메틸-헥실알코올, 3-에틸-헥실알코올 등을 들 수 있다.
생산 관리의 분석 정밀도, 제조하는 탄산에스테르의 순도를 올리기 위해서는, 디알킬주석디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및 트리알킬주석알콕시드의 각 알콕시기는 동일한 알콕시기이고, 공정(3)에서 이용하는 알코올이 상기 알콕시기에 대응하는 알코올인 것이 바람직하다.
(탄산에스테르의 제조 방법)
이어서, 알킬주석알콕시드를 이용한 탄산에스테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명자들이 개시한 방법(예컨대, 국제공개 제03/055840호, 국제공개 제2004/014840호, 국제공개 제2005/000783호, 국제공개 제2005/111049호, 국제공개 제2007/114130호)을 바람직하게 사용할 수 있다.
(i) 알킬주석알콕시드 합성 공정(연속 운전 스타트업시의 공정)
본 실시형태에서 사용하는 알킬주석알콕시드는 상술한 것과 같이, 공지된 방법으로 얻어지는 알킬주석알콕시드라도 좋다. 알킬주석알콕시드는, 예컨대, 알킬주석카르복실레이트, 알킬주석옥사이드, 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화알킬주석으로부터 얻어진다. 바람직하게는, 이미 개시한 알킬주석알콕시드의 제조 방법(국제공개 제2005/111049호 등)을 이용할 수 있다. 본 공정은 바람직하게는 디알킬주석옥사이드와 알코올로부터 알킬주석알콕시드를 제조한다. 알코올로서는 상기에서 설명한 알코올을 사용한다.
본 공정에서 사용하는 알킬주석옥사이드는 하기 식(15)으로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112016029024839-pct00035
[식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 동시에 수소 원자는 아니고, R1 및 R2의 합계 탄소수는 2~16이며, n은 양의 정수를 나타낸다.]
디알킬주석옥사이드의 구조는, 현재의 분석 방법으로는 어떠한 구조를 취하고 있는지 분명하지 않다. 본 공정에서는, 일반식(15)으로 나타내는 중합체 구조 외에, 하기 일반식(16)으로 나타내는 단량체 구조 또는 하기 일반식(17)으로 나타내는 히드록시 구조를 갖는 디알킬주석옥사이드라도 상관없다. 하기 일반식(17)으로 나타내는 히드록시 구조의 경우는 디알킬주석디옥사이드라고는 통상 말하지 않지만, 현재의 분석으로는 존재 및 함유량을 확인하기 어렵고, 어느 구조라도 본 공정의 조건으로 실시할 수 있으므로, 본 명세서에서는 편의상 디알킬주석옥사이드와 동의로 설명한다.
Figure 112016029024839-pct00036
[식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2는 동시에 수소 원자는 아니며, R1 및 R2의 합계 탄소수는 2~16이다.]
상기 알코올과 상기 디알킬주석옥사이드를 탈수 반응시켜, 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석디알콕시드를 얻는다. 이 때, 사용한 알코올이 알콕시기가 되어 상기 알킬주석알콕시드를 형성한다. 본 반응을 실시하는 온도는, 예컨대 80℃~180℃의 범위로 할 수 있고, 생성되는 물을 반응계 밖으로 증류 제거하기 쉽다는 점에서, 반응 압력에 따라 다르기도 하지만, 60℃~180℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 반응 속도를 높인다는 점에서, 반응 온도는 고온인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 고온에서는 분해 등의 원하지 않는 부반응이 일어나, 수율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃의 범위이다. 본 반응의 반응기 내부의 압력은, 생성되는 물을 계 밖으로 제거할 수 있는 압력이고, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 20~1×106 Pa에서 행해진다. 본 반응의 반응 시간은, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001 시간~50 시간, 바람직하게는 0.01 시간~10 시간, 보다 바람직하게는 0.1 시간~2 시간이다. 원하는 알킬주석알콕시드를 얻은 시점에서 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 반응계 밖으로 제거된 물의 양을 측정하는 방법, 또는 반응액을 샘플링하여 119Sn-NMR 스펙트럼을 측정하는 방법에 의해서 구할 수 있다. 알킬주석알콕시드를 공정(1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 중에 포함되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰 비율이 0:100~80:20의 범위, 바람직하게는 1:99~70:30의 범위가 된 알킬주석알콕시드를 얻었음을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태에서 사용하여도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지된 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한 증류에 사용하는 증류기는 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있으므로 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지된 조형 또는 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상이며, 증류에 의해서 반응기로부터 제거할 수 있고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부에서 액상으로 취출할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예컨대, 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막(落膜) 증발기, 낙적(落滴) 증발기, 세류상 반응기 및 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 이들을 조합한 방식 등의 공지된 방법이 이용된다. 탈수 반응의 평형을 알킬주석알콕시드(생성계) 측으로 효율적으로 기울게 한다고 하는 점에서는, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시킬 수 있는 기-액 접촉 면적이 큰 구조의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하다. 본 공정에서는, 다관식 반응기, 다단 증류탑 또는 충전제를 충전한 충전탑을 이용하는 연속법도 사용할 수 있지만, 사용하는 디알킬주석옥사이드가 고체형인 경우는, 우선 조형 반응기로 실시하고, 이어서 탑형 반응기로 디알킬주석디알콕시드의 함유량을 올리는 방법이 보다 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 주지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장(計裝) 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다.
공정(1): 알킬주석알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정
본 공정에서는, 알킬주석알콕시드와 가스상의 이산화탄소를 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 공정이다. 본 공정은, 이미 개시되어 있는 탄산에스테르의 제조 방법(국제공개 제03/055840호, 국제공개 제04/014840호 등)이 바람직하게 사용된다.
본 공정에 공급되는 알킬주석알콕시드는, 스타트업시에 알킬주석알콕시드 합성 공정에서 공급되는 경우와, 연속 제조시에 공정(3)의 알킬주석알콕시드 제조 공정에서 공급되는 경우가 있다.
본 공정에서는, 우선, 상기 알킬주석알콕시드와 가스상의 이산화탄소를 반응시켜, 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 얻는다.
화학 반응시킬 때에는, 알킬주석알콕시드를 가열하여 융해하거나 또는 용매와 혼화하여 용액으로 함으로써, 액상으로서 반응시키는 것이 바람직하다. 본 반응에서, 반응기 내부의 압력은, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 상압 내지 1 MPa의 범위인 것이 바람직하고, 상압 내지 0.6 MPa의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 온도는, 반응시키는 압력에 따라 다르기도 하지만, -40℃~80℃의 범위인 것이 바람직하고, 이송할 때의 유동성을 고려하면, 0℃~80℃인 것이 보다 바람직하고, 상온(예컨대 20℃) 내지 80℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 「상온」이란 1℃~30℃의 범위를 의미한다. 반응 시간은 수 초~100 시간의 범위에서 실시하여도 좋고, 생산성 등을 고려하면, 수 분~10 시간이 바람직하다. 반응기는 공지된 조형 반응기 또는 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 조합하여 사용하여도 좋다. 본 반응은 이산화탄소(기체)와 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드를 포함하는 용액(액체)과의 반응이기 때문에, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기-액 접촉면의 면적을 크게 하여, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드와의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기-액 접촉면의 면적을 크게 하여 반응시키는 방법으로서는 공지된 지견을 이용할 수 있으며, 예컨대, 조형 반응기에서는 교반 속도를 올리거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이 바람직하고, 탑형 반응기에서는 충전탑을 이용하거나, 선반단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로서는, 예컨대, 포종 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식으로 된 것; 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌 새들(Berl saddle), 인탈록스 새들(Intalox saddle), 딕슨 패킹(Dixon packing), 맥마혼 패킹(McMahon packing), 헬리팩, 슐저 패킹(sulzer packing), 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식으로 된 것 등을 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다. 본 반응은 통상 발열 반응이고, 예컨대, 반응기의 방열에 의해서 냉각하여도 좋다. 또한, 탄산에스테르의 제조를 동시에 행하는 경우는 가열하여도 좋다. 반응기의 냉각 또는 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 및 알킬주석알콕시드는, 각각 따로따로 반응기에 공급하여도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합하여도 좋다. 이산화탄소 및 알킬주석알콕시드를 반응기 내에 공급할 때, 반응기의 복수 부위에서 공급하여도 좋다. 반응의 종료는, 예컨대 119Sn-NMR 스펙트럼 분석에 의해서 결정할 수 있다. 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 얻는 본 공정은 필수는 아니며, 설비상의 운용 등, 경우에 따라서는 알킬주석알콕시드를 그대로 하기 공정으로 이송하여, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정을 실시하여도 좋다.
이어서, 상기에서 얻어진 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로부터 이하 의 방법에 의해 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는다.
반응 조건은, 40℃~200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 분해 등의 원하지 않는 부반응이 일어나는 경우가 있고, 수율이 저하하는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 60℃~180℃의 범위이고, 0.05 시간~10 시간의 범위, 반응 압력은, 상압 내지 20 MPa의 범위, 바람직하게는 2.0 MPa~10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성되고 나서 종료하면 된다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR 스펙트럼이나 가스 크로마토그래피 등의, 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대, 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중에 포함되는 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 몰수에 대하여 10 몰% 이상 생성되면 반응을 종료하여도 좋으며, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고 싶은 경우, 본 반응의 수율이 90% 이상으로 될 때까지 반응을 계속하고 나서 종료한다. 반응기는 공지된 반응기를 사용할 수 있으며, 탑형 반응기 또는 조형 반응기를 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다.
공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정
본 공정은, 공정(1)에서 얻은, 탄산에스테르를 포함하는 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법에는 공지된 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있으며, 바람직하게는 증류이다.
공정(1)에서 이송된 반응액을 뱃치 또는 세미뱃치 혹은 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 상기 반응액을 증류기에 공급하여, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부에서 계 밖으로 분리하고, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 제거하는 방법이다. 본 공정의 온도는, 상기 탄산에스테르의 비점 또는 압력에 따라 다르기도 하지만, 상온(예컨대 20℃) 내지 200℃의 범위에서 실시할 수 있으며, 고온에서는 잔류액 중의 주석 화합물의 변성이 일어나는 경우, 또는 탄산에스테르가 역반응에 의해서 감소해 버리는 경우가 있기 때문에, 상온(예컨대 20℃) 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 반응의 반응기 내부의 압력은, 탄산에스테르의 종류나 실시하는 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상 상압 내지 감압 조건으로 실시하며, 생산성을 고려하면, 100 Pa~80 KPa의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 Pa~50 KPa인 것이 더욱 바람직하다. 본 반응의 반응 시간은, 0.01 시간~10 시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 상기 반응액에 포함되는 주석 성분이 변성하는 경우, 또는 탄산에스테르가 역반응에 의해서 감소하는 경우가 있기 때문에, 0.01 시간~0.5 시간의 범위가 바람직하고, 0.01 시간~0.3 시간의 범위가 보다 바람직하다. 증류기는 공지된 증류기를 사용할 수 있으며, 탑형 증류기 또는 조형 증류기를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들을 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 박막 증발기 또는 박막 증류기가 더욱 바람직하고, 증류탑을 갖춘 박막 증발기 또는 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다. 공정(2)에서는, 공정(1)에서 이송되는 반응액 중에 미반응의 이산화탄소가 포함되는 경우, 또는 알킬주석알콕시드의 분자 내에 이산화탄소가 들어가 있는 경우가 있으며, 바람직하게는, 그와 같은 이산화탄소를 미리 반응액으로부터 제거하고 나서 탄산에스테르를 분리하는 것이 바람직하다. 이산화탄소를 제거하는 방법은, 상기 탄산에스테르의 분리 방법에 준거하여 실시하면 된다. 바람직하게는, 탄산에스테르의 분리 조건보다도 저온이면서 또한 압력을 높게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 제조하는 탄산에스테르의 물성에 따라서, 탄산에스테르의 증기압이 낮은 조건으로, 이산화탄소를 제거할 수 있는 조건을 선택한다. 제거한 이산화탄소는, 바람직하게는 공정(1)으로 리사이클한다. 리사이클할 때는 컴프레서 등으로 승압하여 되돌리는 것이 바람직하다. 컴프레서를 사용할 때는, 알킬주석알콕시드가 혼입되면 컴프레서 또는 반응기 내부가 폐색될 우려가 있기 때문에, 미리 분리해 두는 것이 바람직하다. 이 경우, 증류탑 등, 공지된 방법으로 분리하면 된다.
공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정
본 공정은, 공정 2에서 잔류액을 얻은 후에 실시하는 공정인데, 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정과 유사하다. 본 공정은, 공정(2)에서 얻어진 잔류액과 알코올을 탈수 반응시켜, 알킬주석알콕시드를 재생하는 공정이다. 잔류액도 알킬주석알콕시드를 포함하는데, 본 공정에서는, 공정(1)을 실시하기 위한 알킬주석알콕시드의 비(比)로 리사이클(재생)하는 공정이다. 즉, 공정(2)에서는, 우선적으로 디알킬주석알콕시드로부터 탄산에스테르가 생성되고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 비율이 많아지기 때문에, 본 공정에서 디알킬주석디알콕시드의 비율을 높인 알킬주석알콕시드를 재생하는 것이 목적이다.
알코올로서는 상기에서 설명한 알코올을 사용한다. 탈수 반응의 조건도 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정과 같은 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 원하는 알킬주석알콕시드가 얻어지면 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 반응계 밖으로 제거된 물의 양을 측정하는 방법, 또는 반응액을 샘플링하여 119Sn-NMR 스펙트럼을 측정하는 방법에 의해서 확인할 수 있다. 본 실시형태에 따른 알킬주석알콕시드를 공정(1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 중에 포함되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰 비율이 0:100~80:20의 범위, 보다 바람직하게는 1:99~70:30의 범위가 되었음을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태에서 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 이점이 있다는 점에서, 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지된 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한 증류에 사용하는 증류기는 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있으므로 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 알킬주석알콕시드의 합성 공정과는 달리, 통상 고체인 디알킬주석옥사이드를 사용하지 않기 때문에, 탈수 반응의 반응기의 형식에 대해서 특별히 제한은 없고, 공지된 조형 또는 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상이며, 증류에 의해서 반응기로부터 제거할 수 있고, 제조된 알킬주석알콕시드를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부에서 액상으로 취출할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예컨대, 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기 및 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 이들을 조합한 방식 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 탈수 반응의 평형을 알킬주석알콕시드 측으로 효율적으로 기울게 한다고 하는 점에서는, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시킬 수 있는 기-액 접촉 면적이 큰 구조의 반응 기를 이용하는 방법이 바람직하다. 본 공정에서는, 다관식 반응기, 다단 증류탑 또는 충전제를 충전한 충전탑을 이용하는 연속법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다.
이상, 알킬주석알콕시드를 사용한 탄산에스테르의 제조예를 기재했다.
본 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 사용함으로써, 종래 과제로 되어 있었던 탄산에스테르의 제조 프로세스에 따른 알킬주석알콕시드의 실활체의 축적을 현저하게 개선할 수 있어, 매우 효율적으로 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
상기 공정에서 얻어지는 탄산에스테르는, 폴리카보네이트 원료, 이소시아네이트 원료, 그 밖의 화성 제품 원료 또는 리튬 이온 전지 등의 전지 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해서, 탄산에스테르의 제조 공정에서의 비용 및 폐기물의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 들어, 제1 실시형태에 따른 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예 및 비교예에 적용한 분석 방법을 하기에 설명한다.
<분석 방법>
1) NMR 스펙트럼 분석 방법
장치: 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1) 1H-NMR, 13C-NMR 및 119Sn-NMR 스펙트럼 분석 샘플의 조제
알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드를 포함하는 액체를 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(알드리치사 제조, 99.8%)을 약 0.7 g과, 119Sn-NMR 스펙트럼의 내부 표준으로서 테트라메틸주석(와코쥰야쿠사 제조, 와코 일급)을 0.08 g 가하여 균일하게 섞은 용액을 NMR 스펙트럼 분석의 샘플로 한다.
(2) 정량 분석법
알킬주석알콕시드(디알킬주석디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 트리알킬주석알콕시드)에 관해서 분석을 실시하여, 내부 표준을 기준으로 검량선을 작성한다. 얻어진 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
2) 물의 분석 방법
장치: 미쓰비시카가쿠(주)사 제조 CA-05 미량 수분계
분석 샘플을, 시린지를 이용하여 채취하여 질량을 잰 후, 그대로 수분계에 주입하여 물을 정량한다. 그 후 다시 시린지의 질량을 재어, 그 차로부터 샘플 주입량을 계산하여, 샘플 중의 물 함유량을 구한다.
3) 탄산에스테르 화합물, 에스테르 화합물의 가스 크로마토그래피 분석법
장치: (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2010 시스템
(1) 분석 샘플 용액의 조제
반응 용액을 0.2 g 재고, 탈수 아세톤(와코쥰야쿠사 제조, 함수량: 50 ppm 이하)을 약 1.5 g 가한다. 또 내부 표준으로서 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠사 제조, 함수량: 50 ppm 이하) 또는 디페닐에테르(와코쥰야쿠사 제조, 특급) 약 0.05 g을 가하여, 가스 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 한다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건
컬럼: DB-1(J&W Scientific사 제조)
액상: 100% 디메틸폴리실록산
길이: 30 m
내경: 0.25 mm
필름 두께: 1 μm
컬럼 온도: 50℃에서 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온
인젝션 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃
검출법: FID
(3) 정량 분석법
에스테르 화합물 또는 탄산에스테르 화합물에 관해서 분석을 실시하여, 내부 표준을 기준으로 검량선을 작성한다. 얻어진 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
4) 디알킬주석옥사이드 화합물의 분석 방법
장치: Perkin Elmer사 제조 Spectrum One/100FT-IR 시스템(ATR법)
디알킬주석옥사이드를 ATR 플레이트에 약 5 mg 올리고 프레셔 아암으로 압력을 걸어 IR 스펙트럼을 측정한다.
<(활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 계산 방법>
본 실시형태에 따른 활성 성분은, 반응에 유효하게 기능하는 알킬주석알콕시드, 즉 디알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산이다. 상기 활성 성분의 양의 변화를 나타내기 위해서, 이하에 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 정의한다.
디알킬주석디알콕시드의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(1)에 의해 계산했다. 예컨대, 후술하는 합성예 1에서 얻은 디알킬주석디알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(1)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00037
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 디알킬주석디알콕시드 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드에 포함되는 주석 원자의 농도[mol/kg], C1: 디알킬주석디알콕시드 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드의 농도[mol/kg]를 나타낸다. C1은 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구할 수 있다.]
테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(2)에 의해 계산했다. 예컨대, 후술하는 합성예 2에서 얻은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(2)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00038
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산에 포함되는 주석 원자의 농도[mol/kg], C2: 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 농도[mol/kg]를 나타낸다. C2는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구할 수 있다)
디알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물 또는 트리알킬주석알콕시드를 추가로 포함하는 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자의 농도는 하기 식(3)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00039
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 조성물 중에 포함되는 디알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 구성하는 주석 원자의 농도[mol/kg], C1: 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드의 농도[mol/kg], C2: 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 농도[mol/kg]를 나타낸다. C1 및 C2는 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구할 수 있다.]
[합성예 1] 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석 조성물의 합성
(비스(3-메틸부틸)디클로로주석의 합성)
질소 박스 내에서, 질소 분위기 하에서, 온도계, 삼방 코크 및 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 테트라클로로주석(Aldrich사 제조 99.995%) 26.52 g(0.1 mol) 및 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 150 mL를 넣고, 교반자를 넣은 후, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 300 mL의 적하 깔때기에 이소펜틸마그네슘브로마이드 2M 디에틸에테르 용액(Aldrich사 제조) 200 mL를 넣어, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내고, 상기 플라스크 내부를 질소 분위기 하에 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기로부터 용액의 적하를 시작하여, 플라스크 내의 혼합액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라, 플라스크 내부에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속했다. 그 후, 상기 플라스크를 질소 박스로 옮겨, 질소 분위기 하에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 여과액으로부터 디에틸에테르 및 시클로펜틸메틸에테르를 증류 분리했다. 증류 분리 후의 고비점 성분에 대해서 추가로 증류하여, 회수한 유분(留分)으로부터 테트라키스(3-메틸부틸)-주석 38.7 g을 얻었다.
이어서 온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 100 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 테트라키스(3-메틸부틸)주석을 넣고, 이어서 테트라클로로주석(Aldrich사 제조 99.995%) 25.19 g(0.095 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 120℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 2 시간 교반과 가열을 계속한 후, 혼합액의 온도가 200℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하고, 추가로 약 4 시간 교반과 가열을 계속했다. 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 저비점 성분을 증류 분리한 후, 또 상기 플라스크를 감압하여, 비스(3-메틸부틸)디클로로주석의 증류 분리를 한 바, 비스(3-메틸부틸)디클로로주석을 56.4 g 회수했다.
(비스(3-메틸부틸)디에톡시주석 조성물의 합성)
질소 분위기 하에서, 온도계, 삼방 코크 및 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 상기 비스(3-메틸부틸)디클로로주석 53.1 g(0.16 mol), 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 50 mL를 넣고, 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 200 mL의 적하 깔때기에 나트륨에톡시드 2M 에탄올 용액(Aldrich사 제조의 21 질량% 나트륨에톡시드의 에탄올 용액으로 조제함) 160 mL를 넣어, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스에서 빼내고, 상기 플라스크 내부를 질소 분위기 하에서 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기로부터 용액의 적하를 시작하고, 플라스크 내의 혼합액의 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라 플라스크 내부에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속한 후, 상기 플라스크를 질소 박스로 옮겼다. 질소 분위기 하에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 여과액에 대해서 감압 증류를 하고, 증류 후에 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 54.1 g 회수했다. 상기 조성물에 함유되는 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석의 양은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 결과, 53.3 g이었다. 즉, 상기 조성물 중의 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석 농도는 2.81 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.81 mol/kg이었다.
[합성예 2] 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 적하 깔때기, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1의 방법으로 얻은 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석을 17.5 g(0.05 mol) 넣고, 이어서 에탄올(와코쥰야쿠사 제조, 탈수 그레이드)을 80 g 가했다. 이어서 200 mL 비이커에 에탄올 85 g과 이온교환수 0.45 g(0.025 mol)을 혼합시켜, 균일한 용액으로 한 후에 적하 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 40℃가 되도록 유욕의 온도를 조정한 후에 적하를 시작했다. 적하 종료 후, 혼합액을 40℃로 유지하여, 2 시간 교반을 계속했다. 이어서 플라스크를 서서히 감압하여, 에탄올을 증류 분리한 후, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 15.9 g 회수했다. 상기 조성물에 함유되는 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산의 양은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 결과, 15.6 g이었다. 즉, 상기 조성물 중의 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산 농도는 1.56 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 3.12 mol/kg이었다.
[합성예 3] 트리알킬주석알콕시드 함유 조성물의 합성
삼방 코크와 연결한 딤로스 냉각기, 실리콘제 캡 및 온도계를 갖춘 용적 50 mL의 3구 플라스크에 합성예 2의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산을 가스 타이트형 시린지(Hamilton사 제조, 1050TLL)를 이용하여 15 g 넣고, 이어서 합성예 1의 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석을 마찬가지로 10 g 넣어, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석으로 이루어지는 조성물을 조제했다. 상기 플라스크를 186℃로 가열한 유욕에 침지했다. 교반 및 가열을 약 15분 한 후, 상기 플라스크 내의 조성물의 온도는 180℃가 되었다. 이 상태에서 교반 및 가열을 계속하여 경시적으로 샘플링하고, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 하여, 상기 조성물 중에 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석이 0.0053 mol 생성되었음을 확인하고 가열을 정지했다. 가열 후의 성분 비율을 주석 원자 기준으로 나타내면, 다음과 같이 되었다. 가열 전의 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)으로 계산한 결과, 3.05 mol/kg이고, 가열 후의 상기 조성물 중의 원료에 유래하는 주석 원자 농도(비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 각각의 함유량으로부터 구한 주석 원자 농도)는 2.62 mol/kg으로 변화되고(가열 전과 비교하여 약 14% 감소한), 트리스(3-메틸부틸)에톡시 주석에 유래하는 주석 원자 농도는 0.21 mol/kg이었다. 즉, 가열 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도에 대하여 약 7%가 트리스(3-메틸부틸)에톡시 주석으로 변성된 트리알킬주석알콕시드 함유 조성물을 얻었다.
[합성예 4] 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물의 합성
질소 박스 내에서, 온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1의 방법으로 얻은 비스(3-메틸부틸)디클로로주석 48.0 g(0.13 mol), 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 50 mL를 넣고, 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 200 mL의 적하 깔때기에 수산화칼륨 2M 에탄올 용액(와코쥰야쿠사 제조)을 130 mL 넣고, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내고, 상기 플라스크 내부를 질소 분위기 하에서 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기로부터 용액의 적하를 시작하고, 플라스크 내의 혼합액의 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라 플라스크 내부에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속한 후, 질소 박스 내에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 고체에 대해서 이온교환수에 의한 수세를 3회 및 아세톤에 의한 세정을 2회 실시한 후, 진공 건조를 실시했다. 건조 후에 32.5 g의 고체를 회수했다. 고체의 IR 스펙트럼 측정을 한 결과, 고체 중에 비스(3-메틸부틸)주석옥사이드가 약 99% 포함되어 있었다.
(비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물의 합성)
용적 1 L의 둥근 바닥 플라스크에, 비스(3-메틸부틸)주석옥사이드 30.5 g(0.1 mol) 및 3-메틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 881.5 g(10 mol)를 넣었다. 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 구비된 유욕과 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 유욕의 온도를 140℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 20분간 회전 교반과 가열을 한 후, 주로 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유출액을 회수하기 시작했다. 이 상태를 5 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 끌어올렸다. 이때, 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 얻어진 유출액의 전량은 620.5 g이고, 유출액을 미량 수분계로 분석한 바 1.8 g(0.1 mol)의 물을 포함하고 있었다. 그 후, 유욕의 온도를 120℃로 설정하여, 상기 플라스크를 다시 유욕에 침지하고, 상압에서 약 20분간 회전 교반한 후, 과잉의 3-메틸-1-부틸알코올을 증류 제거하기 위해서, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 반응기 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 1.8~2.5 kPa로 했다. 이 상태를 3 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 끌어올리고, 퍼지 밸브를 서서히 열어 반응기 내부에 건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌렸다.
증류 후에 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 46.5 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에는 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석이 45.8 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물 중의 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 농도는 2.26 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.26 mol/kg이었다.
[합성예 5] 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 적하 깔때기, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 4의 방법으로 얻은 비스(3-메틸부틸)비스(3-메틸부톡시)주석을 21.8 g(0.05 mol) 넣고, 이어서 3-메틸-1-부틸알코올(와코쥰야쿠사 제조)을 80 g 가했다. 이어서 200 mL 비이커에 3-메틸-1-부틸알코올 85 g과 이온교환수 0.45 g(0.025 mol)을 혼합시켜, 균일한 용액으로 한 후에 적하 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 60℃가 되도록 유욕의 온도를 조정한 후에 적하를 시작했다. 적하 종료 후, 혼합액을 60℃로 유지하고, 2 시간 교반을 계속했다. 이어서 플라스크를 서서히 감압하여, 3-메틸-1-부틸알코올의 증류 분리를 했다. 증류 후에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 17.9 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 분석을 한 결과, 상기 조성물에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산이 17.6 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물 중의 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산의 농도는 1.38 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.76 mol/kg이었다.
[합성예 6] 트리알킬주석알콕시드 함유 조성물의 합성
삼방 코크와 연결한 딤로스 냉각기, 실리콘제 캡 및 온도계를 갖춘 용적 50 mL의 3구 플라스크에 합성예 5의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 가스 타이트형 시린지(Hamilton사 제조, 1050TLL)를 이용하여 15 g 넣고, 이어서 합성예 4의 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석을 마찬가지로 10 g 넣어, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석으로 이루어지는 조성물을 조제했다. 상기 플라스크를 186℃로 가열한 유욕에 침지했다. 교반 및 가열을 약 15분간 실시한 후, 상기 플라스크 내부의 조성물의 온도가 180℃로 되었다. 이 상태에서 교반 및 가열을 계속하여 경시적으로 샘플링하고, 119Sn-NMR 분석을 하여, 상기 조성물 중에 트리스(3-메틸부틸)-(3-메틸부톡시)주석이 0.0023 mol 생성되었음을 확인하고 가열을 정지했다.
가열 후의 성분 비율을 주석 원자 기준으로 나타내면 다음과 같이 되었다. 가열 전의 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)으로 계산한 결과, 2.60 mol/kg이고, 가열 후의 상기 조성물 중의 원료에 유래하는 주석 원자 농도(비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 각각의 함유량으로부터 수학식(7)으로 계산한 주석 원자 농도)는 2.24 mol/kg으로 변화되고(가열 전과 비교하여 약 14% 감소한), 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석에 유래하는 주석 원자 농도는 0.18 mol/kg이었다. 즉, 가열 전의 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도에 대하여 약 7%가 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석으로 변성된, 트리알킬주석알콕시드 함유 조성물을 얻었다.
[합성예 7] 디이소프로필-비스(2-에틸부톡시)주석 조성물의 합성
(디이소프로필디요오드주석의 합성)
온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 유출액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 200 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 금속 주석 분말(와코쥰야쿠사 제조99.9%) 17.81 g(0.15 mol), 2-요오드프로판(Aldrich사 제조) 51.0 g(0.3 mol), 요오드화마그네슘(와코쥰야쿠사 제조) 0.75 g를 넣고, 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반했다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 반응 혼합물의 교반과 가열을 시작했다. 반응 혼합물의 온도가 140℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 3 시간 교반과 가열을 계속한 후, 반응 혼합물은 균일한 용액으로 변화되었다. 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 생성물인 디이소프로필디요오드주석의 증류 정제를 했다. 회수한 디이소프로필디요오드주석은 31.3 g이었다.
(디이소프로필주석옥사이드의 합성)
질소 박스 내에서, 온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 상기 디이소프로필디요오드주석 45.9 g(0.1 mol), 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 50 mL를 넣고, 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 200 mL의 적하 깔때기에 수산화칼륨 2M 에탄올 용액(와코쥰야쿠사 제조) 130 mL을 넣어, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내고, 상기 플라스크 내부를 질소 분위기 하에 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기의 용액의 적하를 시작하고, 플라스크 내부의 혼합액의 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라 플라스크 내부에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내부의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속한 후, 질소 박스 내에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 고체에 대해서 이온교환수에 의한 수세를 3회 및 아세톤에 의한 세정을 2회 실시한 후, 진공 건조를 실시했다. 건조 후에 19.5 g의 고체를 회수했다. 고체의 IR 스펙트럼 측정을 한 결과, 고체 중에 디이소프로필주석옥사이드가 약 99% 포함되어 있었다.
(디이소프로필-비스(2-에틸부톡시)주석 조성물의 합성)
온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결한 기구를 접속함)을 구비한 용적 1 L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 디이소프로필주석옥사이드 17.7 g(0.08 mol)을 넣고, 이어서 탄산비스(2-에틸부틸)(TOSCO사 제조) 552.8 g(2.4 mol)을 가했다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 130℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 3 시간 교반과 가열을 계속했다. 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 과잉의 탄산비스(2-에틸부틸)을 증류 분리했다. 증류 후에 디이소프로필-비스(2-에틸부톡시)주석을 함유하는 고비점 성분(조성물)은 14.0 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 디이소프로필-비스(2-에틸부톡시)주석이 13.5 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물의 디이소프로필-비스(2-에틸부톡시)주석의 농도는 2.37 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.37 mol/kg이었다.
[합성예 8] 1,1,3,3-테트라이소프로필-1,3-비스(2-에틸부톡시)디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 적하 깔때기, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 7의 방법으로 얻은 디이소프로필-비스(2-에틸부톡시)주석을 32.6 g(0.08 mol) 넣고, 이어서 미리 증류 정제한 2-에틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조)을 100 g 가했다. 이어서 200 mL 비이커에 2-에틸-1-부틸알코올 100 g과 이온교환수 0.72 g(0.04 mol)을 혼합시켜, 균일한 용액으로 한 후에 적하 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 45℃가 되도록 유욕의 온도를 조정한 후에 적하를 시작했다. 적하 종료 후, 혼합액을 45℃로 유지하여, 2 시간 교반을 계속했다. 이어서 플라스크를 서서히 감압하여, 2-에틸-1-부틸알코올을 증류 분리했다. 증류 후에 1,1,3,3-테트라이소프로필-1,3-비스(2-에틸부톡시)-디스탄옥산을 함유하는 고비점 성분(조성물)은 23.5 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 1,1,3,3-테트라이소프로필-1,3-비스(2-에틸부톡시)디스탄옥산이 22.9 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물의 1,1,3,3-테트라이소프로필-1,3-비스(2-에틸부톡시)디스탄옥산의 농도는 1.55 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 3.10 mol/kg이었다.
[합성예 9] 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 수분 정량수기(定量受器)를 구비한 용적 2 L의 3구 플라스크에 디부틸주석옥사이드(Aldrich사 제조) 199.8 g(0.80 mol), 2-에틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 1045 g(8.0 mol) 및 톨루엔(와코쥰야쿠고교사 제조, 유기 합성용) 500 g을 넣었다. 백색 슬러리상의 혼합물을 넣은 상기 플라스크를 130℃로 설정한 유욕에 침지했다. 약 30분간 교반 및 가열한 후, 혼합물이 비등했기 때문에, 수분 정량수기에 물과 톨루엔을 회수하기 시작했다.
이 상태를 약 3 시간 유지한 후, 수분 정량수기에 약 7.2 mL의 물이 회수되었다. 그 후, 유욕의 온도를 90℃로 내려, 혼합물 온도를 내린 후, 수분 정량수기를 떼어내어, 상기 플라스크를 지관을 갖는 연결관, 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기와 연결했다. 반응기 내부를 29 kPa로 감압하여 상기 플라스크로부터 톨루엔을 증류한 후, 또 반응기 내부를 감압하여 과잉의 2-에틸-1-부틸알코올을 증류했다. 증류 후에 상기 플라스크로부터 고비점 성분(조성물) 300 g을 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에 1,1,3,3-테트라부틸-1,3비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 295 g 포함되어 있었다.
[합성예 10] 디부틸-비스(2-에틸부톡시)주석 조성물의 합성
용적 1 L의 둥근 바닥 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(Aldrich사 제조) 20.1 g(0.081 mol) 및 2-에틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 835 g(8.2 mol)을 넣었다. 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 달린 유욕과 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 유욕의 온도를 150℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 20분간 회전 교반과 가열을 한 후, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 반응기 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 54~75 kPa로 했다. 이 상태를 1.5 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 끌어올렸다. 이때, 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 퍼지 밸브를 서서히 열어 반응기 내부에 건조 질소 가스를 도입하여, 반응기 내부의 압력을 상압으로 되돌렸다. 증류 제거한 액은 99.2 g이고, 투명하며, 2층으로 분리되어 있었다. 증류 제거한 액을 미량 수분계로 분석한 바 1.5 g(0.083 mol)의 물을 포함하고 있었다. 그 후, 유욕의 온도를 100℃로 내리고, 상기 플라스크를 다시 유욕에 침지하여, 상압에서 약 20분간 회전 교반과 교반을 한 후, 과잉의 2-에틸-1-부틸알코올을 증류 제거하기 위해서, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 반응기 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 1.8~2.5 kPa로 했다. 이 상태를 3 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 열어 반응기 내부의 압력을 상압으로 되돌렸다. 증류 후에 상기 플라스크로부터 고비점 성분(조성물)을 36 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 분석을 한 결과, 상기 조성물에 디부틸-비스(2-에틸부톡시)주석이 35.5 g 포함되어 있었다.
[실시예 1]
도 1에 에스테르 교환 반응용의 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 5의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.76 mol/kg)을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 50 kg 넣었다. 상기 조성물을 촉매 탱크(130) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(130)로부터 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 조형 반응기(140)에 12 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 송액했다. 조형 반응기(140)는 용적이 15 L인 반응기이고, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있으며, 가열용 재킷을 약 155℃의 스팀으로 가열했다. 외경 200 mm, 길이 1000 mm의 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 가열용 재킷을 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고, 상기 리보일러(163)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증발 장치(170)는 가열용 재킷 및 고비점 성분을 송액하기 위한 케미컬 기어 펌프를 구비하고, 가열용 재킷을 160℃의 스팀으로 가열하여, 상기 박막 증발 장치(170)의 압력을 115 kPaA로 설정했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 조형 반응기(140)에 송액한 상기 조성물은 이송 라인(6)을 경유하고 이어서 관형 반응기(150)에 송액하고, 이어서 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하고, 또한 이송 라인(9)을 경유하여 박막 증발 장치(170)에 송액한 후, 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5), 이송 라인(6), 이송 라인(7), 이송 라인(9), 이송 라인(11)을 경유하여, 조형 반응기(140), 관형 반응기(150), 탑형 반응기(160), 박막 증발 장치(170), 촉매 탱크(130)를 통해서 연속적으로 순환시켜, 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(16)으로부터 촉매 탱크(130) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크(130) 내부의 조성물에 포함되는 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 농도로부터 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산한 바, 2.55 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 7.6% 감소하고 있었다. 한편, 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석은 5.1 mol 생성되어, 시운전 시작 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 3.7% 생성되었다.
[실시예 2]
도 2에 에스테르 교환 반응용의 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 디알킬주석디알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 4의 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.26 mol/kg)을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(230)에 공급 라인(33)을 경유하여 약 45 kg 넣은 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(230) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(230)로부터 이송 라인(34), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(241), 이송 라인(25)을 경유하여 8 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 관형 반응기(240)에 송액했다. 외경 250 mm, 길이 1500 mm의 관형 반응기(240)는 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 140℃의 스팀으로 가열했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(250)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(250)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(253)를 구비하고 있고, 상기 리보일러(253)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 또한 가열 재킷 및 고비점 성분을 송액하기 위한 케미컬 기어 펌프를 갖춘 박막 증발 장치(260)(전열 면적 0.1 ㎡)를 170℃로 가열하고, 압력 115 kPaA로 설정했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 관형 반응기(240)에 송액한 상기 조성물은 이송 라인(26)을 경유하고 이어서 탑형 반응기(250)에 송액하고, 또한 이송 라인(28)을 경유하여 박막 증발 장치(260)에 송액한 후, 이송 라인(30)을 경유하여 촉매 탱크(230)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(34), 인라인 믹서(241), 이송 라인(25), 이송 라인(26), 이송 라인(28), 이송 라인(30)을 경유하여, 관형 반응기(240), 탑형 반응기(250), 박막 증발 장치(260), 촉매 탱크(230)를 통해서 연속적으로 순환시켜, 약 6 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(35)으로부터 촉매 탱크(230) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크(230) 내부의 조성물의 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 농도로부터 주석 원자 농도를 계산한 바, 2.11 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 6.6% 감소했다. 한편, 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석은 3.3 mol 생성되어, 시운전 시작 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 3.2% 생성되었다.
[실시예 3]
도 3에 에스테르 교환 반응용의 조형 반응기와 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 알킬주석알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 4와 합성예 5의 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 혼합시켜 조성물을 조제했다. 상기 조성물 중의 주석 원자의 몰수에 대하여, 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산의 주석 원자몰 비율이 65:35가 되도록 조제했다. 수학식(3)으로 계산한 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.44 mol/kg이었다. 상기 조성물을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(330)에 공급 라인(53)을 경유하여 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물을 우선 촉매 탱크(330) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(330)로부터 이송 라인(54), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 10 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 조형 반응기(340)에 송액했다. 조형 반응기(340)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷을 약 150℃의 스팀으로 가열했다. 25단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 3500 mm의 탑형 반응기(350)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(353)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(353)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 또한 가열 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 갖춘 박막 증발 장치(360)(전열 면적 0.1 ㎡)를 165℃로 가열하고, 압력을 115 kPaA로 설정했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 조형 반응기(340)에 송액한 상기 조성물은 이송 라인(46)을 경유하고 이어서 탑형 반응기(350)에 송액하고, 또한 이송 라인(48)을 경유하여 박막 증발 장치(360)에 송액한 후, 이송 라인(50)을 경유하여 촉매 탱크(330)에 송액했다. 이와 같이 상기 알킬주석알콕시드 조성물은 이송 라인(54), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45), 이송 라인(46), 이송 라인(48), 이송 라인(50)을 경유하여, 조형 반응기(340), 탑형 반응기(350), 박막 증발 장치(360), 촉매 탱크(330)를 통해서 연속적으로 순환시켜, 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(55)으로부터 촉매 탱크(330) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 시운전 후의 촉매 탱크(330) 내의 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 농도와 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 농도를 구하여, 조성물의 주석 원자 농도를 계산한 결과, 2.29 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 6.1% 감소했다. 한편, 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석은, 4.4 mol 생성되어, 시운전 시작 전의 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 3.0% 생성되었다.
[실시예 4]
도 4에 알킬주석알콕시드 조성물을 이용한 탄산에스테르 합성을 하기 위한 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 알킬주석알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 6의 방법으로 트리알킬주석알콕시드를 함유하는 조성물(1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 비스(3-메틸부틸)비스(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석으로 이루어지는 알킬주석알콕시드 조성물)을 제조했다. 분석 결과로부터 구한 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 농도와 비스(3-메틸부틸)비스(3-메틸부톡시)주석 농도로부터 상기 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산한 결과, 2.24 mol/kg이었다. 한편, 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석의 농도는 0.17 mol/kg이었다. 상기 조성물을, 공급 라인(78)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(660)에 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물을 우선 촉매 탱크(660) 내에서 약 12 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(660)로부터 이송 라인(74), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(621) 및 이송 라인(65)을 경유하여 10 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 탑형 반응기(620)에 송액했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(620)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하며, 상기 가열용 히터의 온도를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(620)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(622)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(622)를 약 155℃의 스팀으로 가열했다. 오토클레이브(630)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖추고 있고, 가열용 재킷을 약 150℃의 스팀에 의해서 가열했다. 압력 115 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(640)(전열 면적 0.1 ㎡) 및 박막 증발 장치(650)(전열 면적 0.2 ㎡)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀을 이용하여 가열했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 탑형 반응기(620)에 송액한 상기 알킬주석알콕시드 조성물은 이송 라인(67)을 경유하여 오토클레이브(630)에 송액하고, 이어서 이송 라인(69)을 경유하여 박막 증발 장치(640)에 송액하고, 또한 이송 라인(71)을 경유하여 박막 증발 장치(650)에 송액한 후, 이송 라인(73)을 경유하여 촉매 탱크(660)에 송액했다. 이와 같이 상기 알킬주석알콕시드 조성물은 이송 라인(74), 인라인 믹서(621), 이송 라인(65), 이송 라인(67), 이송 라인(69), 이송 라인(71) 및 이송 라인(73)을 경유하여, 탑형 반응기(620), 오토클레이브(630), 박막 증발 장치(640), 박막 증발 장치(650) 및 촉매 탱크(660)를 통해서 연속적으로 순환시켜 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(79)으로부터 촉매 탱크(660) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크(660) 내의 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 농도와 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 농도로부터 조성물 중의 주석 원자 농도를 계산한 바, 2.11 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 5.8% 감소했다. 한편, 트리스(3-메틸부틸)-(3-메틸부톡시)주석은, 3.8 mol 생성되어, 시운전 시작 전의 촉매 탱크에 넣은 양과 조성물 중의 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 농도와 비스(3-메틸부틸)비스(3-메틸부톡시)주석 농도로부터 계산한 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 2.8% 생성되었다.
[실시예 5]
도 5에 알킬주석알콕시드 조성물을 이용한 탄산에스테르 합성을 하기 위한 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 디알킬주석디알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 1과 같은 방법으로 얻은 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.42 mol/kg)을, 공급 라인(107)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(770)에 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물을 우선 촉매 탱크(770) 내에서 약 12 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(770)로부터 이송 라인(109), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(711) 및 이송 라인(110)을 경유하여 10 kg/시간으로 조형 반응기(710)에 송액했다. 조형 반응기(710)는 용적 10 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷을 약 150℃의 스팀으로 가열했다. 25단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 3500 mm의 탑형 반응기(730)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(730)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(733)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(733)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 오토클레이브(740)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷을 약 140℃의 스팀으로 가열했다. 압력 85 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(750)(전열 면적 0.1 ㎡) 및 박막 증발 장치(760)(전열 면적 0.2 ㎡)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있으며, 160℃의 스팀을 이용하여 가열했다. 조형 반응기(710)에 송액한 상기 조성물은, 이어서 이송 라인(95)을 경유하여 탑형 반응기(730)에 송액하고, 이어서 이송 라인(97)을 경유하여 오토클레이브(740)에 송액하고, 이어서 이송 라인(99)을 경유하여 박막 증발 장치(750)에 송액하고, 또한 이송 라인(101)을 경유하여 박막 증발 장치(760)에 송액한 후, 이송 라인(103)을 경유하여 촉매 탱크(770)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(109), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110), 이송 라인(95), 이송 라인(97), 이송 라인(99), 이송 라인(101) 및 이송 라인(103)을 경유하여, 조형 반응기(710), 탑형 반응기(730), 오토클레이브(740), 박막 증발 장치(750), 박막 증발 장치(760) 및 촉매 탱크(770)를 통해서 연속적으로 순환시켜 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(108)으로부터 촉매 탱크(770) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석과 트리스(3-메틸부틸)부톡시주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크 내부의 조성물의 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석 농도로부터 조성물의 주석 원자 농도를 계산한 바, 2.23 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 7.8% 감소했다. 한편, 트리스(3-메틸부틸)부톡시주석은 5.7 mol 생성되어, 시운전 시작 전의 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 3.9% 생성되었다.
[실시예 6~80]
합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로, 표 1 또는 표 2에 기재하는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 제조하고, 실시예 1과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치의 시운전을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 중, 반응 시작시의 환경 온도(15℃~35℃ 정도)에 있어서 유동성이 낮은 경우도 있으며, 그 때는 테트랄린(와코쥰야쿠사 제조) 또는 디페닐에테르(와코쥰야쿠사 제조) 또는 운데칸(와코쥰야쿠사 제조)를 희석제로서 가하여, 상기 희석제 농도가 10~35 질량%가 되도록 혼합액을 조제하여 사용하고, 촉매 탱크에 넣어, 실시예 1과 같은 식으로 도 1에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 시운전(순환 운전)을 했다. 촉매 탱크에 넣는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량은, 희석제를 사용하지 않는 경우도 희석제를 사용하는 경우도 실시예 1과 마찬가지로 약 50 kg이었다. 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로부터 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도를 구하여, 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산했다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 1, 표 2에 기재한다.
[표 1]
Figure 112016029024839-pct00040
※1) 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 하기 수학식(4)에 의해 구했다.
※2) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(5)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00041
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S2 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S2 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S2 0, S2 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00042
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드 몰수[mol], W2 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S2 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S2 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다.]
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00043
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[표 2]
Figure 112016029024839-pct00044
※1) 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 하기 수학식(4)에 의해 구했다.
※2) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(5)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00045
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S2 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S2 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S2 0, S2 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00046
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W2 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S2 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S2 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다.]
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00047
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 81~142]
합성예 1, 4, 7과 같은 방법으로 표 3 또는 표 4에 기재하는 디알킬주석디알콕시드를 제조하고, 실시예 2와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치를 시운전하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 디알킬주석디알콕시드를 촉매 탱크에 약 45 kg 넣고, 실시예 2와 같은 식으로 도 2에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 시운전(순환 운전)을 했다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 3, 표 4에 기재한다.
[표 3]
Figure 112016029024839-pct00048
※3) 디알킬주석디알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 하기 수학식(6)에 의해 구했다.
※4) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(7)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00049
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S1 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S1 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S1 0, S1 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00050
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드 몰수[mol], W1 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S1 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S1 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00051
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[표 4]
Figure 112016029024839-pct00052
※3) 디알킬주석디알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 하기 수학식(6)에 의해 구했다.
※4) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(7)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00053
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S1 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S1 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S1 0, S1 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00054
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W1 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S1 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S1 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00055
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 143~194]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 제조한 표 5 또는 표 6에 기재하는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물을 조제하고, 실시예 3과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치를 시운전하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 표 5, 표 6에 기재하는 각 구조의 디알킬주석디알콕시드 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 65:35가 되도록 조제하여, 촉매 탱크에 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)에 의해 구했다. 실시예 3과 같은 식으로 상기 조성물을 도 3에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 시운전(순환 운전)을 했다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 시운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 5, 표 6에 기재한다.
[표 5]
Figure 112016029024839-pct00056
※5) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※6) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00057
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00058
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00059
Figure 112016029024839-pct00060
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[표 6]
Figure 112016029024839-pct00061
※5) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※6) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00062
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00063
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00064
Figure 112016029024839-pct00065
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 195~257]
합성예 3, 6과 같은 방법으로 제조한 표 7, 표 8에 기재하는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및 트리알킬주석알콕시드로 이루어지는 조성물을 이용하여, 실시예 4와 같은 방법으로 도 4에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 시운전(순환 운전)하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 합성예 3, 6과 같은 방법으로 제조한 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드로 이루어지는 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣어, 상기 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 7, 표 8에 기재한다.
[표 7]
Figure 112016029024839-pct00066
※7) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※8) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00067
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00068
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00069
Figure 112016029024839-pct00070
Figure 112016029024839-pct00071
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[표 8]
Figure 112016029024839-pct00072
※7) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※8) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00073
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00074
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드와 트리알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00075
Figure 112016029024839-pct00076
Figure 112016029024839-pct00077
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 258~273]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 표 9에 기재하는 구조의 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 제조하여, 상기 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물을 조제했다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 5:95~50:50이 되도록 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물을 조제했다. 실시예 5와 같은 방법으로 상기 조성물을 이용하여, 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 시운전(순환 운전)하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 조제한 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣어, 동일한 방법으로 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 9에 기재한다.
[표 9]
Figure 112016029024839-pct00078
※9) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※10) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00079
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00080
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00081
Figure 112016029024839-pct00082
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 274~293]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 표 10에 기재하는 구조의 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 제조하고, 우선 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물을 조제했다. 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 65:35가 되도록 조제했다. 이어서 표 10에 기재하는 구조의 트리알킬주석알콕시드를, 상기 조성물에 더하여, 트리알킬주석알콕시드를 함유하는 조성물을 조제했다. 상기 트리알킬주석알콕시드를 함유하는 조성물의 주석 원자 몰수에 대하여, 트리알킬주석알콕시드에 포함되는 주석 원자 몰수가 11~13 mol%가 되도록 상기 조성물을 조제했다. 실시예 5와 같은 방법으로 상기 조성물을 이용하여, 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 시운전(순환 운전)하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 조제한 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣어, 동일한 방법으로 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 상기 조성물을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 10에 기재한다.
[표 10]
Figure 112016029024839-pct00083
※11) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※12) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00084
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00085
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드와 트리알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00086
Figure 112016029024839-pct00087
Figure 112016029024839-pct00088
[식에서, R' 및 R'''은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 294~305]
합성예 3, 6과 같은 방법으로 표 11에 기재하는 구조의 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드로 이루어지는 조성물을 제조했다. 상기 조성물 중의 트리알킬주석알콕시드 농도는 표 11에 기재하는 농도가 되도록 조성물의 제조에 있어서의 가열 시간을 조정했다. 이어서 실시예 5와 같은 방법으로 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드로 이루어지는 조성물을 이용하여, 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 시운전(순환 운전)하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 알킬주석알콕시드 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣어, 동일한 방법으로 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 상기 조성물을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 11에 기재한다.
[표 11]
Figure 112016029024839-pct00089
※13) 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※14) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00090
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00091
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드와 트리알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00092
Figure 112016029024839-pct00093
Figure 112016029024839-pct00094
[식에서, R' 및 R'''은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 306]
도 1에 도시하는 것과 같은 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 4의 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.26 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(1)을 경유하여 2-에틸헥실산 n-프로필에스테르(와코쥰야쿠사 제조)를 원료 탱크(110)에 넣고, 공급 라인(2)을 경유하여 3-메틸-1-부틸알코올(쿠라레사 제조)를 원료 탱크(120)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산n-프로필에스테르를 이송 라인(3), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 10 kg/시간, 3-메틸-1-부틸알코올을 이송 라인(4), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 12 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 상기 조성물을 촉매 탱크(130)로부터 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 1.6 kg/시간으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 인라인 믹서(141)에서 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물과 2-에틸헥실산n-프로필에스테르와 3-메틸-1-부틸알코올을 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기 내부의 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.7 mol%였다. 조형 반응기(140)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 외경 200 mm, 길이 1000 mm의 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 촉매로서 조형 반응기(140)에 송액한 2-에틸헥실산n-프로필에스테르와 3-메틸-1-부틸알코올을 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 이송 라인(6)을 경유하여 관형 반응기(150)에 송액하여 반응시키고, 또한 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하여 반응시켰다.
30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하며, 상기 가열용 히터를 약 160℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(163)를 약 165℃의 스팀으로 가열했다.
탑형 반응기(160)에서는 또한 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에 반응에서 생성되는 n-프로필알코올과 3-메틸-1-부틸알코올의 증류 분리를 하여, 회수 라인(8)으로부터 n-프로필알코올을 주성분으로 하는 유분을 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(160)로부터 이송 라인(9)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 40 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(170)에 송액하고, 이송 라인(10)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(180)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액하고, 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르의 수율은 2-에틸헥실산n-프로필에스테르 기준으로 19.7%였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르의 수율은 19.3%였다. 연속 운전 중일 때에는 회수 라인(13)으로부터 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 약 2.1 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(170)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(130)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(130)의 취출 라인(16)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 연속 운전 후에 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석은 약 0.27 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(130)에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 약 0.6% 생성되었다.
[실시예 307]
도 1에 도시하는 것과 같은 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 4와 같은 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.26 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(1)을 경유하여 실시예 306에서 얻은 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(110)에 넣고, 공급 라인(2)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르(Aldrich사 제조)를 원료 탱크(120)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(3), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(4), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(130)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있고, 이 상태에서 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 1.2 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(141)에서 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기(140) 내의 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.9 mol%였다. 조형 반응기(140)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 촉매로서 조형 반응기(140)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 이송 라인(6)을 경유하여 관형 반응기(150)에 송액하여 반응시킨 후, 또한 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하여 반응시켰다.
30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하며, 상기 가열용 히터를 약 160℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(163)를 약 165℃의 스팀으로 가열했다.
탑형 반응기(160)에서는 또한 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르의 증류 분리를 하여, 회수 라인(8)으로부터 2-메틸프로필산에틸에스테르와 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르를 포함하는 유분을 회수했다.
반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(160)로부터 이송 라인(9)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(170)에 송액하고, 이송 라인(11)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(180)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액하고, 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 39.2%(2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준)였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 38.5%였다. 연속 운전 중일 때에는 회수 라인(12)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르는 약 3.5 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(170)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(130)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(130)의 취출 라인(16)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석, 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석, 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석은 합계로 0.32 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(130)에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.7% 생성되었다.
[실시예 308]
도 1에 도시하는 것과 같은 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 2와 같은 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 3.14 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(1)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(110)에 넣고, 공급 라인(2)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르(Aldrich사 제조)를 원료 탱크(120)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(3), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(4), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(130)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물을 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 0.8 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(141)에서 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기(140) 내의 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.8 mol%였다. 조형 반응기(140)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다.
1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산을 촉매로서 조형 반응기(140)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 이송 라인(6)을 경유하여 관형 반응기(150)에 송액하여 반응시킨 후, 또 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하여 반응시켰다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하며, 상기 가열용 히터를 약 160℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(163)를 약 165℃의 스팀으로 가열했다. 탑형 반응기(160)에서는 또한 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르의 증류 분리를 하여, 회수 라인(8)으로부터 2-메틸프로필산에틸에스테르와 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르를 포함하는 유분을 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(160)로부터 이송 라인(9)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(170)에 송액하고, 이송 라인(10)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(180)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액하고, 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 31.5%(2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준)였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 30.9%였다. 연속 운전 중일 때에는 회수 라인(12)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르를 약 2.8 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(170)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(130)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(130)의 취출 라인(16)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 촉매 탱크(130) 중에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석은 합계로 약 0.57 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(130)에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자의 몰수에 대하여 약 0.9% 생성되었다.
[실시예 309]
도 2에 도시하는 것과 같은 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 5와 같은 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.76 mol/kg)을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(230)에 공급 라인(33)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(21)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(210)에 넣고, 공급 라인(22)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르를 원료 탱크(220)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(23)과 인라인 믹서(241)와 이송 라인(25)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(24)과 인라인 믹서(241)와 이송 라인(25)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 가열용 재킷을 갖춘 관형 반응기(240)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(230)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물을 이송 라인(34), 인라인 믹서(241), 이송 라인(25)을 경유하여 0.9 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(241)에서 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 촉매로서 관형 반응기(240)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 이송 라인(26)을 경유하여 탑형 반응기(250)에 송액하여, 또 반응시켰다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 130 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(250)는 가열용 히터, 리보일러(253) 및 송액 펌프를 구비하고 있으며, 반응기 내부를 히터 및 리보일러(253)에 의해서 약 160℃로 제어했다. 탑형 반응기(250)의 상부에서 에스테르 교환 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르를 포함하는 유분은 컴프레서(251)에서 응축되고, 응축액 탱크(252)를 경유하여 회수 라인(27)으로 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(250)의 하부로부터 이송 라인(28)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(260)에 송액하고, 이송 라인(29)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(270)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(30)을 경유하여 촉매 탱크(230)에 송액하고, 이송 라인(34), 인라인 믹서(241), 이송 라인(25)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 관형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(250)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준으로 35.1%였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(250)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산2-에틸에스테르의 수율은 34.1%였다.
연속 운전 중일 때에는 회수 라인(31)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르는 약 3.1 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(260)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(230)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(230)의 취출 라인(35)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 촉매 탱크 중에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석은 합계로 약 0.5 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(230)에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.9% 생성되었다.
[실시예 310]
도 3에 도시하는 것과 같은 조형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 1, 2와 같은 방법으로 제조한 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산을 혼합시켜 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 테트라키스(3-메틸부틸)디에톡시디스탄옥산의 주석 원자몰 비율은 65:35가 되도록 조정했다. 상기 조성물 중의 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석 농도와 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 농도로부터 구한 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.93 mol/kg이었다. 상기 조성물을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(330)에 공급 라인(53)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(41)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(310)에 넣고, 공급 라인(42)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르를 원료 탱크(320)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(43), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(44), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(340)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(330)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 상기 알킬주석알콕시드 조성물을 이송 라인(54), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 0.9 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(341)에서 상기 알킬주석알콕시드 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기(340)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷을 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 상기 알킬주석알콕시드 조성물을 촉매로서 조형 반응기(340)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 또 이송 라인(46)을 경유하여 탑형 반응기(350)에 송액하여, 반응시켰다. 25단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 130 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(350)는 가열용 히터, 리보일러(353) 및 송액 펌프를 구비하고 있으며, 반응기 내부를 히터 및 리보일러(353)에 의해서 약 160℃로 제어했다. 탑형 반응기(350)의 상부에서 에스테르 교환 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르를 포함하는 유분은 콘덴서(351)에서 응축되어, 응축액 탱크(352)를 경유하여 회수 라인(47)으로부터 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에서 이송 라인(48)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(360)에 송액하고, 이송 라인(49)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(370)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산으로 이루어지는 알킬주석알콕시드 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(50)을 경유하여 촉매 탱크(330)에 송액하고, 이송 라인(54), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준으로 36.5%였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산2-메틸프로필에스테르의 수율은 35.7%였다.
연속 운전 중일 때에는 회수 라인(51)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르는 약 3.3 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(360)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(330)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(330)의 취출 라인(55)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 촉매 탱크(330) 중에 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리스(3-메틸부틸)에톡시주석은 합계로 약 0.47 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(330)에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.8% 생성되었다.
[실시예 311~332]
합성예 1, 4, 7과 같은 방법으로 얻은 표 12에 기재하는 디알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 실시예 306과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 표 12에 기재하는 에스테르 교환 반응의 원료가 되는 카르복실산에스테르 및 알코올을 각각 원료 탱크에 넣어, 조형 반응기에 송액하고, 디알킬주석디알콕시드를 촉매로 하여 에스테르 교환 반응시켰다. 상기 조형 반응기 내의 반응 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.5~2.5 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 디알킬주석디알콕시드 조성물의 유량을 조정하여, 표 12에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 12에 기재한다.
[표 12]
Figure 112016029024839-pct00095
※15) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(10)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00096
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W1 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디알킬주석디알콕시드 조성물의 질량[kg], S1 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드 몰수(T)는 연속 운전 후에 회수한 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 디알킬주석디알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00097
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 333~351]
합성예 1, 4, 7과 같은 방법으로 얻은 표 13에 기재하는 디알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 실시예 307과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 조형 반응기 내의 반응 혼합물의 주석 원자 농도는 1.5~2.5 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 디알킬주석디알콕시드 조성물의 유량을 조정하고, 표 13에 기재하는 온도에서 디알킬주석디알콕시드를 촉매로 하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 13에 기재한다.
[표 13]
Figure 112016029024839-pct00098
※16) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(10)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00099
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W1 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S1 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 디알킬주석디알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00100
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 352~374]
합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 얻은 표 14에 기재하는 조성물을 촉매로서 이용하여, 실시예 309와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 관형 반응기 내의 반응 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.5~2.5 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 유량을 조정하여, 표 14에 기재하는 온도로 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 14에 기재한다.
[표 14]
Figure 112016029024839-pct00101
※17) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(11)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00102
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W2 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량[kg], S2 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00103
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 375~396]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 제조한 표 15에 기재하는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물을 조제하고, 상기 조성물을 촉매로서 이용하여, 실시예 310과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응에 사용하는 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 65:35가 되도록 조제하여, 촉매 탱크에 넣었다. 조형 반응기에 있어서의 주석 원자 농도는 1.5~2.0 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하여, 표 15에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 15에 기재한다.
[표 15]
Figure 112016029024839-pct00104
※18) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(12)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00105
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W3 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도(조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다)[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 알킬주석알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00106
Figure 112016029024839-pct00107
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 397~416]
합성예 3, 6과 같은 방법으로 얻은 표 16에 기재하는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드로 이루어지는 조성물을 촉매로서 이용하여, 실시예 310과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 상기 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드 농도와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다. 조형 반응기에 있어서의 주석 원자 농도가 1.5~2.0 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하여, 표 16에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 16에 기재한다.
[표 16]
Figure 112016029024839-pct00108
※19) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(12)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00109
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W3 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 상기 조성물의 질량[kg], S3 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도(조성물 중의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산한다)[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 알킬주석알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00110
Figure 112016029024839-pct00111
Figure 112016029024839-pct00112
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 417]
도 4에 도시하는 것과 같은 조형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 탄산에스테르 합성을 했다. 합성예 5의 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.76 mol/kg)을, 공급 라인(78)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(660)에 약 30 kg 넣었다. 촉매 탱크(660)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 했다. 또한 다른 탱크 및 배관 등도 마찬가지로 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(620)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(620)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(622)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(622)를 155~160℃의 스팀으로 가열했다.
탑형 반응기(620)에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물을 촉매 탱크(660)로부터 이송 라인(74), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(621), 이송 라인(65)을 경유하여 6.5 kg/시간, 증류탑(610)에서 정제한 3-메틸-1-부틸알코올을 25 kg/시간으로 이송 라인(63) 및 이송 라인(64)을 경유하여 송액했다. 탑형 반응기(620)의 상부로부터 물과 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유분이 약 22 kg/시간으로 이송 라인(66)을 경유하여 증류탑(610)(내경 83 mm, 유효 길이 3000 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액되어, 물의 분리를 했다. 물은 콘덴서(611)를 경유하여 회수 라인(62)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기의 하부로부터 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻어, 이송 라인(67)으로부터 채취한 알킬주석알콕시드 조성물을 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석은 89 질량% 포함되어 있었다.
공정(1)(알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소의 반응으로부터 탄산에스테르를 얻는다)
이송 라인(67)을 경유하여 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 용적 15 L이며, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있는 오토클레이브(630)에 송액하여, 공급 라인(68)으로부터 공급한 이산화탄소와, 온도 120℃; 압력 4 MPa-G에서 반응시켰다. 오토클레이브(630)로부터 채취한 반응액은 투명하며, 상기 반응액을 분석한 결과, 탄산비스(3-메틸부틸)이 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 기준으로 수율 43%로 얻어졌다.
공정(2)(상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는다)
박막 증발 장치(640) 및 박막 증발 장치(650)는 가열용 재킷 및 고비점 성분송액용의 송액 펌프를 구비하고 있으며, 150℃의 스팀을 이용하여 가열했다. 공정(1)에서 얻은 반응액을, 이송 라인(71)을 경유하여 압력 26 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(640)에 송액하고, 우선 과잉의 이산화탄소를 분리하여 퍼지 라인(70)으로부터 회수했다. 또한 이송 라인(71)을 경유하여 반응액을 압력 1.3 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(650)에 송액하고, 이송 라인(72)으로부터 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 회수하고, 또한 증류탑(670)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 의해서 탄산비스(3-메틸부틸)의 정제를 했다. 한편, 이송 라인(73)으로부터 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 잔류액을 회수하여, 촉매 탱크(660)에 송액했다.
공정(3)(잔류액과 알코올의 반응으로부터 알킬주석알콕시드를 얻는다)
공정(2)에서 얻은 잔류액을 이송 라인(74), 인라인 믹서(621), 이송 라인(65)을 경유하여 다시 탑형 반응기(620)에 송액하여, 이송 라인(63)과 이송 라인(64)을 경유하여 송액되는 3-메틸-1-부틸알코올과 반응시켰다. 탑형 반응기(620)의 상부로부터 물과 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유분이 약 22 kg/시간으로 이송 라인(66)을 경유하여 증류탑(610)에 송액되어, 물의 분리를 했다. 물은 콘덴서(611)를 경유하여 회수 라인(62)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기(620)의 탑 바닥에서 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻어, 이송 라인(67)으로부터 채취한 알킬주석알콕시드 조성물을 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석은 90 질량% 포함되어 있었다.
반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 이송 라인(63) 및 이송 라인(65)에서 탑형 반응기(620)로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 상기 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 실시하고, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 또 15일 계속했다. 그 후, 오토클레이브(630)로부터 채취한 반응액을 분석한 결과, 탄산비스(3-메틸부틸)이 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 기준으로 수율 42%로 얻어졌다. 또한 연속 운전 기간 중에는 회수 라인(76)으로부터 탄산비스(3-메틸부틸)은 약 1.2 kg/시간으로 안정적으로 얻어졌다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 고비점 성분을 박막 증발 장치(640) 및 박막 증발 장치(650)를 이용하여 분리하여, 촉매 탱크(660)에 회수했다.
촉매 탱크(660) 내의 알킬주석알콕시드 조성물을 취출 라인(79)으로부터 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 연속 운전 후에 비스(3-메틸부틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터 15 일간의 연속 운전 후에 트리스(3-메틸부틸)(3-메틸부톡시)주석은 약 0.37 mol 생성되어, 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.9 mol% 생성되었다.
[실시예 418]
도 5에 도시하는 것과 같은 조형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 탄산에스테르 합성을 했다. 합성예 2와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.88 mol/kg)을, 공급 라인(107)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(770)에 약 35 kg 넣었다. 촉매 탱크(770)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 했다. 또한 다른 탱크 및 배관 등도 마찬가지로 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다.
조형 반응기(710)는 용적 10 L의 반응기이며, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 상기 조형 반응기(710)에 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산 조성물을, 이송 라인(109), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 6.5 kg/시간으로 송액하고, 증류탑(720)에서 정제한 n-부틸알코올을 25 kg/시간으로 이송 라인(93), 회수 탱크(724), 이송 라인(94), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 송액했다. 조형 반응기(710)의 하부로부터 반응액을, 이송 라인(95)을 경유하여 탑형 반응기(730)에 송액하고, 또한 반응을 실시하는 동시에 탑형 반응기의 상부에서 물과 n-부틸알코올을 포함하는 유분을 증류했다. 약 23 kg/시간의 유분은 이송 라인(96)을 경유하여 증류탑(720)(내경 83 mm, 유효 길이 3000 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 물과 n-부틸알코올의 분리를 했다. 물은 콘덴서(721)를 경유하여 회수 라인(92)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기(730)의 하부로부터 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻어, 이송 라인(97)으로부터 채취한 알킬주석알콕시드 조성물을 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석은 83 질량% 포함되어 있었다.
공정(1)(알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소의 반응으로부터 탄산에스테르를 얻는다)
이송 라인(97)을 경유하여 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 용적 15 L이며, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있는 오토클레이브(740)에 송액하고, 또한 공급 라인(98)으로부터 공급한 이산화탄소와, 온도 140℃; 압력 4 MPa-G에서 반응시켰다. 오토클레이브(740)로부터 채취한 반응액은 투명하며, 상기 반응액을 분석한 결과, 탄산디부틸이 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석 기준으로 수율 43%로 얻어졌다.
공정(2)(상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는다)
박막 증발 장치(750 및 760)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있으며, 140℃의 스팀을 이용하여 가열하고 있다. 공정(1)에서 얻은 반응액을, 이송 라인(99)을 경유하여 압력 26 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(750)에 송액하고, 우선 과잉의 이산화탄소를 분리하여 퍼지 라인(100)으로부터 회수했다. 또한 이송 라인(101)을 경유하여 반응액을 압력 2.6 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(760)에 송액하여, 이송 라인(102)으로부터 탄산디부틸을 포함하는 유분을 회수하고, 또한 증류탑(780)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 의해서 탄산디부틸의 정제를 했다. 한편, 이송 라인(103)으로부터 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산을 포함하는 잔류액을 회수하여, 촉매 탱크(770)에 송액했다.
공정(3)(잔류액과 알코올의 반응으로부터 알킬주석알콕시드를 얻는다)
공정(2)에서 얻은 잔류액을, 이송 라인(109)을 경유하여 다시 조형 반응기(710)에 6.5 kg/시간으로 송액하여, 이송 라인(94), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 송액되는 n-부틸알코올과 반응시켰다.
조형 반응기(710)의 하부로부터 반응액을, 이송 라인(95)을 경유하여 탑형 반응기(730)에 송액하고, 또한 반응을 실시하는 동시에 탑형 반응기의 상부에서 물과 n-부틸알코올을 포함하는 유분을 증류했다. 약 23 kg/시간의 유분은 이송 라인(96)을 경유하여 증류탑(720)에 송액하여, 물과 n-부틸알코올의 분리를 했다. 물은 콘덴서(721)를 경유하여 회수 라인(92)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기(730)의 하부로부터 비스(3-메틸부틸)디부톡시-주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻어, 이송 라인(97)으로부터 채취한 알킬주석알콕시드 조성물을 분석한 결과, 비스(3-메틸부틸)디부톡시-주석은 82 질량% 포함되어 있었다.
반응기 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 이송 라인(109) 및 이송 라인(94)에서 조형 반응기(710)로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 상기 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 실시하고, 반응기 내부가 정상 상태가 된 후, 또 15일 계속했다. 그 후, 오토클레이브(740)로부터 채취한 반응액을 분석한 결과, 탄산디부틸이 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석 기준으로 수율 42%로 얻어졌다. 또한 회수 라인(105)으로부터 탄산디부틸은 약 1 kg/시간으로 안정적으로 얻어졌다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 고비점 성분을 박막 증발 장치(750) 및 박막 증발 장치(760)를 이용하여 분리하여, 촉매 탱크(770)에 회수했다. 촉매 탱크(770) 내부의 알킬주석알콕시드 조성물을 취출 라인(108)으로부터 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 연속 운전 후에 비스(3-메틸부틸)디부톡시주석과 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸부틸)-1,3-디부톡시디스탄옥산과 트리스(3-메틸부틸)부톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터 15 일간의 연속 운전 후에 트리스(3-메틸부틸)부톡시주석은 약 0.91 mol 생성되어, 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.9 mol% 생성되었다.
[실시예 419~429]
실시예 417과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 탄산에스테르 합성을 했다. 표 17에 기재하는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 얻어, 촉매 탱크에 약 30 kg 넣었다. 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기와 동일한 알콕시기를 갖는 알코올을 이용하여 표 17에 기재하는 온도와 압력의 조건에서 오토클레이브(630)로 탄산에스테르 합성을 했다. 실시예 417과 마찬가지로 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 15 일간 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 탄산에스테르 초기 수율과 15 일간 연속 운전한 후의 탄산에스테르 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 17에 기재한다.
[표 17]
Figure 112016029024839-pct00113
※20) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(11)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00114
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W2 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량[kg], S2 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드의 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00115
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 430~440]
실시예 418과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 탄산에스테르 합성을 했다. 표 18에 기재하는 알킬주석알콕시드를 합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 얻어, 촉매 탱크에 넣었다. 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기와 동일한 알콕시기를 갖는 알코올을 이용하여 표 18에 기재하는 온도와 압력의 조건에서 탄산에스테르 합성을 하고, 실시예 418과 같은 식으로 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 15 일간 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 탄산에스테르 초기 수율과 15 일간 연속 운전한 후의 탄산에스테르 수율과 트리알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 18에 기재한다.
[표 18]
Figure 112016029024839-pct00116
※21) 트리알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(11)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00117
[식에서, 트리알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W2 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량[kg], S2 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리알킬주석알콕시드의 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00118
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 441~467]
합성예 3, 6과 같은 방법으로 표 19에 기재하는 구조의 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드의 혼합물로 이루어지는 조성물을 합성했다. 상기 알킬주석알콕시드 조성물을 이용하여 실시예 417과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 탄산에스테르 합성을 했다. 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기와 동일한 알콕시기를 갖는 알코올을 이용하여 표 19에 기재하는 온도와 압력의 조건에서 오토클레이브(630)로 탄산에스테르 합성을 했다. 실시예 417과 같은 식으로 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 15 일간 실시했다. 연속 운전 후의 탄산에스테르 수율을 표 19에 기재한다.
[표 19]
Figure 112016029024839-pct00119
알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 디알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00120
Figure 112016029024839-pct00121
Figure 112016029024839-pct00122
[식에서, R'은 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 1~8]
합성예 9와 같은 방법으로 표 20에 기재하는 구조의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 3과 같은 방법으로 상기 조성물을 이용하여, 연속 유통 반응 장치의 시운전을 했다. 도 3에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 촉매 탱크에 상기 조성물을 넣어, 순환 운전했다. 순환 운전 후의 상기 조성물 중의 주석 원자 농도의 감소율과 트리알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 주석 원자 농도에 대한 생성량)을 표 20에 기재한다.
[표 20]
Figure 112016029024839-pct00123
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00124
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 9~16]
합성예 10과 같은 방법으로 표 21에 기재하는 구조의 디알킬주석디알콕시드 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 5와 같은 방법으로 상기 디알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 연속 유통 반응 장치의 시운전을 했다. 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 촉매 탱크에 상기 디알킬주석디알콕시드 조성물을 넣어, 순환 운전을 했다. 순환 운전 후의 조성물 중의 주석 원자 농도의 감소율과 트리알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디알킬주석디알콕시드 조성물의 주석 원자 농도에 대한 생성량)을 표 21에 기재한다.
[표 21]
Figure 112016029024839-pct00125
디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00126
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 17~24]
합성예 10과 같은 방법으로 표 22에 기재하는 구조의 디알킬주석디알콕시드 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 306과 같은 방법으로 상기 디알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 반응액 중의 주석 원자 농도가 약 1.5~2.5 mol%가 되도록 조정하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응의 초기 수율과 연속 운전 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디알킬주석디알콕시드 조성물의 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 22에 기재한다.
[표 22]
Figure 112016029024839-pct00127
디알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00128
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 25~32]
합성예 9와 같은 방법으로 표 23에 기재하는 구조의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 309와 같은 방법으로 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 이용하여, 반응액 중의 주석 원자 농도가 약 1.5~2.5 mol%가 되도록 조정하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응의 초기 수율과 연속 운전 후의 반응 수율과 트리알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 23에 기재한다.
[표 23]
Figure 112016029024839-pct00129
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00130
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 33~41]
합성예 9와 같은 방법으로 표 24에 기재하는 구조의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 417과 같은 방법으로 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 이용하여 탄산에스테르 합성을 했다. 탄산에스테르의 초기 수율과 연속 운전 후의 탄산에스테르 수율과 트리알킬주석알콕시드 생성량(연속 유통 반응 장치의 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 24에 기재한다.
[표 24]
Figure 112016029024839-pct00131
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00132
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
(제2 실시형태)
이어서, 본 발명의 적합한 실시형태의 하나인 제2 실시형태에 관해서 이하에 설명한다.
본 실시형태의 알킬주석 화합물은, 에스테르 합성용의 알킬주석 화합물이며, 상기 환식기로 치환된 알킬기가, 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 환식기가 결합한 알킬기이고, 상기 주석 원자의 가수가 4가인 알킬주석 화합물이다. 그리고 상기 알킬주석 화합물은 에스테르 합성시에 촉매로서 기능한다.
일반적으로, 합성 반응에서는 촉매를 사용하는 경우가 많다. 이것은, 특정 반응을 신속하게 촉진시키기 위해서 사용한다. 촉매 자신은 반응 전후에 변화되지 않거나, 혹은 소비되더라도 재생하여 반복해서 반응에 사용할 수 있는 것을 가리킨다. 따라서 이상적으로는, 초기에 촉매를 첨가함으로써 영속적으로 반응에 반복해서 사용하여 화학 제품을 제조할 수 있을 것이 요구되고 있다.
그러나, 촉매의 열화 또는 실활이라는 현상이 많은 경우 인정되고 있어, 반응 속도를 유지하기 위해서 촉매를 추가하거나 교체하거나 하는 조작이 필요하다. 촉매를 계속해서 추가하면, 반응계 내에 실활된 촉매가 축적되고, 교체는 실활한 촉매와 함께 아직 활성을 유지하고 있는 촉매도 폐기 처분하게 된다. 또한, 이러한 조작의 실시에 의해서 생산성을 해치는 경우도 있다.
촉매의 실활은, 각각의 반응에 따라서, 또 촉매의 종류(균일계, 불균일계), 구조에 따라서 다르기 때문에, 일률적으로 대처 방법은 정의할 수 없다.
본 실시형태에 따른 알킬주석 화합물은, 합성 반응 중, 에스테르 합성용의 균일 촉매이면서, 주석 원자가 4가인 알킬주석 화합물이며, 산업상 매우 유용하다. 본 실시형태에서 말하는 에스테르 합성 반응이란, 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응, 탄산에스테르 합성 반응, 카르바민산에스테르 합성 반응을 가리키며, 카르복실산 혹은 카르바민산의 중성 에스테르 합성 또는 에스테르 교환 반응을 나타내고 있다.
알킬주석 화합물의 촉매 성능 실활 반응을 상세히 연구한 예는 극히 적지만, 본 연구자들이 검토한 결과, 하기 일반식(8) 및 일반식(9)으로 나타내는 알킬기 불균화 반응이 매우 일어나기 쉽다는 것이 분명해졌다.
Figure 112016029024839-pct00133
이 실활 반응에서, 알킬주석 화합물 중의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 수가 변화되어 버려, 당초의 촉매 활성을 얻을 수 없다는 것도 분명해졌다. 상기 실활 반응에 따른 촉매 활성 저하의 이유는 분명하지 않지만, 예컨대, 일반식(8)으로 나타내는 디스탄옥산형의 알킬주석 화합물은, 일반식(10)으로 나타내는 라더 구조(경우에 따라서는 단량체인 경우도 있고, 2 분자 이상의 환상 구조를 형성하는 보고도 있다)를 취하여 구조 안정화되고, 일반식(9)으로 나타내는 알킬주석 화합물은, 일반식(11)으로 나타내는 코어 구조 등의 회합체를 포함하는 구조를 형성하여 촉매 작용을 발휘하고 있다고 생각된다. 상기와 같은 불균화 반응이 일어나면, 이러한 구조를 형성하기 어렵게 되는 것, 또는 주석에 결합하는 알킬기의 수의 변화에 의한 전자적인 영향, 혹은 이들이 서로 영향을 미쳐 촉매 활성이 변화되는 것으로 추정된다.
Figure 112016029024839-pct00134
이러한 상황 하에서, 상기와 같은 불균화 반응을 억제하여, 에스테르 합성시에 균일계 촉매로서 기능하는, 특정 환식기로 치환된 알킬주석 화합물에 의해서 본 발명을 완성시켰다.
본 실시형태에서 사용하는 화합물에 관해서 설명한다.
한편, 본 명세서에서, 화합물명은, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙에 기초한 명칭을 이용하는 경우가 많다. "유기"란, 상기 규칙에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다. 상기 대상은, 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이라도 좋다. 단, 상기한 Nomenclature의 대상으로 한 "유기" 화합물에는 유기 금속 화합물 및 금속 착체도 포함된다. 본 실시형태에서는, "유기", "유기기" 및/또는 "치환기" 등, 또 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하지만, 특별히 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다. 더욱 바람직하게는, H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기기" 또는 "치환기"를 본 실시형태에서는 사용한다.
또한, 이하의 설명에는, "지방족" 및 "방향족"이라는 단어를 많이 사용한다. 상기한 IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은, 지방족 화합물과 방향족 화합물로 분류된다는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란, 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물에 따른 기의 정의이다. 상기 권고에는, 지방족 화합물을 "Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"라고 정의하고 있다. 또한, 본 실시형태의 설명에서 이용하는 지방족 화합물은, 포화 지방족 화합물 및 불포화 지방족 화합물, 그리고 쇄상 지방족 화합물 및 환상 지방족 화합물의 어느 화합물이나 함유하며, 상기한 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자) 및 I(요오드 원자)에서 선택되는 할로겐 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기기" 또는 "치환기"를 가리킨다.
또한, "아랄킬기"와 같이 방향족기가 지방족기에 결합하고 있는 경우는, 그와 같이 "방향족기로 치환된 지방족기", "방향 지방족기" 또는 "방향족기가 결합한 지방족기로 이루어지는 기"라고 종종 표기하는 경우가 있다. 이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초한 것으로, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성과 매우 유사하기 때문이다. 한편, 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성기를, 종종 "방향족으로 치환되어도 좋은 지방족기", "방향족으로 치환된 지방족기", "방향족기가 결합한 지방족기" 등으로 표기하여, "지방족기"에 포함시키는 경우가 있다.
본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙에 따른 정의를 사용하지만, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은 종종 관용명을 사용하고 있다. 또한, 본 명세서에서, 원자의 수, 치환기의 수 또는 개수를 종종 기재하는데, 이들은 전부 정수를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 예시하는 치환기 또는 화합물이 구조 이성체를 갖는 경우는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 이들 구조 이성체를 포함한다.
우선, 본 발명의 알킬주석 화합물을 설명한다.
일 실시형태에 따른 알킬주석 화합물은, 환식기로 치환된 알킬주석 화합물이며, 상기 알킬기가 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 환식기가 결합한 알킬기이고, 상기 주석 원자의 가수가 4가인 알킬주석 화합물이다. 에테르 결합과 같이 알킬기가 헤테로 원자(예컨대 산소)를 포함하는 경우도 효과가 인정되는 경우도 있지만, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에서 선택되는 환식기로 치환된 알킬주석 화합물이 바람직하다. 포화 환식 탄화수소기로서, 시클로알킬기로 할 수 있다.
종래 기술의 과제를 예의 검토한 결과, 놀랍게도 알킬주석 화합물의 주석 원자 근방의 탄소 원자의 배치가 실활체의 생성에 현저히 영향을 준다는 것을 알아냈다. 이 효과는 전자적인 효과인 것인지, 입체적인 효과인 것인지는 분명하지 않지만, 입체 장해의 정도가 아닌가라고 추측하고 있다. 어느 효과라도, 어떤 특정 환식기로 치환된 알킬기가 현저한 효과를 발휘한다. 알킬주석 화합물의 주석에 가까운 (주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의) 탄소 원자가 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환된 화합물을 이용한 경우에 효과가 인정되었다. 한편, 환식기가 직접 주석 원자에 결합하는 구조에서는, 본래의 촉매 작용, 반응성의 저하가 발생한다. 실활의 억지와 활성의 유지 모두를 만족하는 효과를 얻기 위해서는 특정 환식기로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 환식기로 치환된 알킬기란, 예컨대, 주석 원자에 인접한 (주석 원자로부터 세어 1번째의) 탄소 원자가 메틸렌(-CH2-)인 알킬주석 화합물이다.
주석 원자에 결합하고 있는 하나의 환식기로 치환된 알킬기의 예를 하기 일반식(12)~일반식(14)으로 구체적으로 나타낸다(식에서, 주석 원자는 4가이며, 다른 기는 생략함).
Figure 112016029024839-pct00135
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 한편, 1), 2) 또는 3) 등의 첨자는 주석 원자부터 센 탄소 원자의 순서를 나타내며, 각각 1위, 2위 또는 3위의 탄소 원자를 나타낸다.]
고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기인 환식기를 나타내고, 고리 A는 또한 쇄상 혹은 환상의 기로 치환되어 있어도 좋다. 고리 A를 형성하는 환식기가, 주석 원자로부터 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 결합하여, 환식기로 치환된 알킬기를 형성한다.
이러한 지환식 탄화수소기로 치환된 알킬기의 예로서는, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로프로필프로필기, 3-시클로부틸프로필기, 3-시클로펜틸프로필기, 3-시클로헥실프로필기, 1-(2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)메틸기, 1-(2,3-디히드로-1H-인덴-2-일)메틸기, 1-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)메틸기, 1-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-일)메틸기, 1-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-3-일)메틸기, 2-(2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)에틸기, 2-(2,3-디히드로-1H-인덴-2-일)에틸기, 2-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)에틸기, 2-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-일)에틸기, 2-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-3-일)에틸기, 2-(9,10-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로안트라센-1-일)에틸기, 3-(2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)프로필기, 3-(2,3-디히드로-1H-인덴-2-일)프로필기, 3-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)프로필기, 3-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-일)프로필기, 3-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-3-일)프로필기, 3-(9,10-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로안트라센-1-일)프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기의 예로서는, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (1-메틸나프탈렌-2-일)메틸기, (1-메틸안트라센-2-일)메틸기, 2-페닐에틸기, 2-(2-메틸페닐)에틸기, 2-(4-메틸페닐)에틸기, 2-(2,6-디메틸페닐)에틸기, 2-(2,4-디메틸페닐)에틸기, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)에틸기, 2-(1-메틸나프탈렌-2-일)에틸기, 2-(1-메틸안트라센-2-일)에틸기, 3-페닐프로필기, 3-(2-메틸페닐)프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(2,6-디메틸페닐)프로필기, 3-(2,4-디메틸페닐)프로필기, 3-(2,4,6-트리메틸페닐)프로필기, 3-(1-메틸나프탈렌-2-일)프로필기, 3-(1-메틸안트라센-2-일)프로필기 등을 들 수 있다.
상기한 환식기로 치환된 알킬기 중, 촉매 활성의 유지라는 관점에서, 보다 효과를 얻을 수 있는 환식기로 치환된 알킬기로서는, 주석 원자로부터 세어 1 또는 2번째의 탄소 원자에 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 환식기가 결합한 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상술한 것과 같이, 알킬주석 화합물이 알킬주석알콕시드인 경우에 실활의 정도가 크다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 알킬주석 화합물이 알킬주석알콕시드인 경우에, 본 발명의 효과가 보다 커진다. 또한, 촉매 작용이나 반응성을 고려했을 때에, 알콕시기의 탄소수가 1~8인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 알콕시기의 예로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체)를 들 수 있다.
환식기로 치환된 알킬주석 화합물의 재생을 고려하면, 상기 알콕시기의 탄소수가 4~8이고, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올인 것이 보다 바람직하다.
그와 같은 알콕시기의 예로서는, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기를 들 수 있다.
고온에서 사용하는 경우에, 알킬기 불균화 반응을 더욱 억지하는 효과를 얻을 수 있다는 점에서, 알콕시기로서는 분기 알콕시기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2위 또는 3위의 위치(알콕시기 중의 탄소 위치를 나타내며, 주석 원자에 결합한 산소로부터의 위치)에, 탄소수 1~3의 알킬기가 치환된 기이다. 그와 같은 알킬기의 예로서는, 2-메틸-프로필옥시기, 2-메틸-부틸옥시기, 2-에틸-부틸옥시기, 2-프로필-부틸옥시기, 2-메틸-펜틸옥시기, 2-에틸-펜틸옥시기, 2-프로필-펜틸옥시기, 2-메틸-헥실옥시기, 2-에틸-헥실옥시기, 3-메틸-부틸옥시기, 3-에틸-부틸옥시기, 3-프로필-부틸옥시기, 3-메틸-펜틸옥시기, 3-에틸-펜틸옥시기, 3-프로필-펜틸옥시기, 3-메틸-헥실옥시기, 3-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이상을 감안하여, 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기로서 가장 바람직하게는, 이소부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 알콕시기이고, 2위 또는 3위의 위치(알콕시기 중의 탄소 위치를 나타내며, 주석 원자에 결합한 산소로부터의 위치)에 탄소수 1~3의 알킬기가 치환된 알콕시기이다.
알킬주석 화합물로서, 촉매로서 유용한 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 조성물(이하, 「디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 조성물」 등이라고 하는 경우가 있음)을 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 「활성 성분」이라고 하는 표현을 사용하는 경우는, 알킬주석 화합물 중, 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합한 알킬주석 화합물을 가리키고 있고, 구체적으로는 디알킬주석알콕시드, 테트라알킬알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석옥사이드이다. 상기 조성물을 이용하는 경우는, 특별히 한정은 없지만, 통상 상기 조성물 중에 함유되는 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산을 구성하고 있는 주석 원자의 몰비가 1:99~99:1의 범위인(디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 분자와 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 분자의 몰비로 나타내면, 1:49.5~99:0.5) 것이 바람직하다. 또한, 고온(예컨대 100℃ 이상)에서 사용하는 경우에는, 보다 안정적인 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드의 비율이 높은 쪽이 바람직하고, 그 때의 비율은 99:1~50:50(마찬가지로 분자의 몰비로 나타내면, 99:0.5~50:25)으로 반응기에 도입한다.
상기 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드는 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산은 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016029024839-pct00136
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
본 명세서에서, 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 구조는, 상기 일반식(2)으로 나타내는 구조를 극한 구조로서 나타낸다. 그러나, 후기하는 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드와 마찬가지로, 하기 식(4)으로 나타내는 히드록시 구조로 존재하고 있는 경우도 생각할 수 있다. 또한, 히드록시 구조의 존재나 함유량은 현재의 분석으로는 특정할 수 없기 때문에, 본 명세서에서는, 일반식(2) 및 일반식(4)으로 나타내는 구조도 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산에 포함된다.
Figure 112016029024839-pct00137
[식에서, 고리 A, m 및 R3은 상기 정의와 동일한 정의를 의미한다.]
또한, 본 발명의 일 실시형태에서는, 알킬주석 화합물이, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물이라도 좋고, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 포함하는 조성물이라도 좋다. 상기 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및/또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산을 포함하는 조성물이 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 추가로 포함하는 경우, 상기 조성물 전체의 주석 원자의 몰수(상기 조성물 중의 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드, 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 및 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 구성하고 있는 주석 원자의 합계 몰수)에 대하여, 트리알킬주석 화합물을 구성하고 있는 주석 원자의 몰수가, 1~50 몰%가 되는 범위인 것이 바람직하다. 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 상기 범위에서 포함함으로써, 열안정성이 향상되는 경우가 있다. 그 화학적인 이유는 분명하지 않지만, 열에 의한 알킬기 불균화 평형이 바람직한 방향으로 틀어지는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 촉매 활성 및 반응성은, 상기 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산과 비교하여 작고, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 함유량이 50 몰%보다 많아지면, 바람직한 반응 성적을 얻기 위해서 조성물의 양을 많게 해야만 한다. 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 함유량이 1~30 몰%이면 보다 바람직하다.
그와 같은 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 예로서는, 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016029024839-pct00138
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
상기 알킬주석알콕시드(디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및/또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석알콕시드)는 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 바람직한 원료로서는, 환식기로 치환된 알킬주석카르복실레이트, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화알킬주석을 들 수 있다. 이들의 원료 합성 방법은 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 제조 조건 등은 최적이 되도록 변경하여도 상관없다(예컨대, Wilhelm P. Neumann 등, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 663, pp 11-21(1963), Egmond, J. C. van 등, Journal of Applied Chemistry(London), vol. 12, pp 17-27(1962), Seyferth 등, Journal of Organic Chemistry vol. 26, p 2934(1961), Kerk, G. J. vander; Luijten 등, Journal of Applied Chemistry(London), vol. 7, pp 369-374(1957), P. Fostein 등, Journal of Organometallic Chemistry, vol. 114, pp C7-C10(1976) 등). 원료로 알킬주석알콕시드를 제조하는 방법은 공지된 제조 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 그 때에, 알킬주석알콕시드를 포함하는 조성물 중에는, 알킬주석옥사이드 및/또는 알킬주석옥사이드 중합체가 포함되어 있어도 상관없지만, 알킬주석카르복실레이트 및 할로겐화(환식기로 치환된 알킬)주석의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 예컨대, 주석 원자의 몰%로 나타내면, 20 몰% 이하가 되도록 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 정제에는 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석알콕시드는, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산을 가열 변성시켜 얻을 수 있다. 원료가 되는 알킬주석옥사이드 및 알킬주석옥사이드 중합체의 제조 방법도 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드, 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 및 트리(환식기로 치환된 알킬)주석알콕시드의 각 환식기로 치환된 알킬기는 동일한 기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 알킬주석 화합물은, 합성 반응 중, 에스테르 합성용의 균일 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 명세서에서 이용하는 「에스테르 합성 반응」이란, 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응, 탄산에스테르 합성 반응 또는 카르바민산에스테르 합성 반응을 의미하며, 카르복실산 혹은 카르바민산의 중성 에스테르 합성 또는 에스테르 교환 반응을 의미한다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0℃~250℃의 범위이다. 반응 용매의 사용에 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올, 페놀 등의 히드록시탄화수소; 탄화수소; THF 등의 에테르 등이 예시되며, 알킬주석 화합물의 구조를 산화 반응, 환원 반응 등에서 현저히 손상하지 않는 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 강산성 용매 또는 강알칼리성 용매라면 바람직하지 못한 부반응이 일어나는 경우가 있어, 적절하게 부반응 속도를 고려하여 반응 용매나 반응 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 합성 반응은, 알킬주석 화합물이 용해 또는 용융되어 있는 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 그와 같은 온도나 용매의 사용을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 합성 반응에는 불활성 가스를 사용하여도 좋다. 불활성 가스의 예로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 이산화탄소도 악영향을 미치지 않는다고 하는 의미에서 사용할 수 있다. 산소, 수소, 황화수소, 일산화탄소 등은, 환식기로 치환된 알킬주석 화합물의 구조나 반응 성적을 현저히 해치지 않는 범위에서 혼입되어 있어도 상관없지만, 일정한 목적 반응 성적을 얻을 수 있도록 공지된 방법으로 정제하고, 제어하여 사용한다.
이어서, 본 발명의 바람직한 사용 방법으로서의 탄산에스테르의 제조 방법을 설명한다.
상기 알킬주석 화합물은, 일 실시형태에서, 이산화탄소와 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 프로세스용의 촉매이다. 알킬주석 화합물은 바람직하게는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드이다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 알킬주석알콕시드를 이용한 탄산에스테르의 제조 방법으로서, 상기 알킬주석알콕시드가, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 알킬주석알콕시드이고, 하기 공정 (1)~(3)을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법이다.
공정(1): 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정,
공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정,
공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정
Figure 112016029024839-pct00139
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
상기 탄산에스테르의 제조 방법에서 이용되는 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산의 예로서는, 상술한 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산을 사용할 수 있고, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 조성물인 경우는, 특별히 한정은 없지만, 상기 조성물 중의 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산을 구성하고 있는 주석 원자의 몰비가 1:99~99:1의 범위인(디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 분자와 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 분자의 몰비로 나타내면, 1:49.5~99:0.5) 것이 바람직하다. 고온(예컨대 100℃ 이상)에서 사용하는 경우에는, 보다 안정적인 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드의 비율이 높은 쪽이 바람직하고, 그 때의 비율은 99:1~50:50(마찬가지로 분자의 몰비로 나타내면, 99:0.5~50:25)이 되도록 하여 반응기에 도입한다.
공정(3)을 바람직하게 실시하기 위해서는, 알킬주석 화합물의 리사이클을 고려하여, 상기 알킬주석알콕시드의 알콕시기가 탄소수 4~8의 알콕시기이고, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 것이 보다 바람직하다.
그와 같은 알콕시기의 예로서는, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기를 들 수 있다.
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 및 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산의 각 환식기로 치환된 알킬기는 동일한 기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 알킬주석 화합물로서, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 추가로 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 상기 조성물 중의 주석 원자의 몰수에 대하여, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물에 포함되는 주석 원자의 몰수가, 1~50 몰%가 되는 범위에서 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 함유함으로써, 열안정성이 향상되는 경우가 있다. 그 화학적인 이유는 분명하지 않지만, 열에 의한 알킬기 불균화 평형이 바람직한 방향으로 틀어지는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 촉매 작용이나 반응성은, 상기 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산과 비교하여 작다. 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 함유량이 많아지면, 바람직한 반응 성적을 얻기 위해서 조성물의 양을 많게 해야만 하기 때문에, 1~30 몰%가 되는 범위에서 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 포함하는 조성물인 것이 보다 바람직하다.
그와 같은 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물의 예로서는, 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016029024839-pct00140
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
생산 관리의 분석 정밀도를 올리기 위해서는, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드, 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 및 트리(환식기로 치환된 알킬)주석알콕시드의 각 환식기로 치환된 알킬기는 동일한 기이고, 각 알콕시기는 동일한 알콕시기인 것이 바람직하다.
공정(3)에서 사용하는 알코올에 관해서 설명한다.
공정(3)에서 사용하는 알코올은, 알킬주석 화합물의 리사이클을 고려하여, 탄소수 4~8의 알코올이고, 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올인 것이 바람직하다.
그와 같은 알코올의 예로서는, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올을 들 수 있다.
상기 알코올은, 공정(3)을 경유함으로써, 알킬주석알콕시드의 알콕시기로서 받아들여진다. 고온에서 사용하는 경우에, 알킬기 불균화 반응을 보다 억지할 수 있다는 관점에서, 공정(3)에서 사용하는 알코올은, 수산기로부터 2 또는 3번째의 탄소 원자에 탄소수 1~3의 알킬기가 결합한 알코올인 것이 바람직하다. 그와 같은 알코올의 예로서는, 2-메틸-프로필알코올, 2-메틸-부틸알코올, 2-에틸-부틸알코올, 2-프로필-부틸알코올, 2-메틸-펜틸알코올, 2-에틸-펜틸알코올, 2-프로필-펜틸알코올, 2-메틸-헥실알코올, 2-에틸-헥실알코올, 3-메틸부틸알코올, 3-에틸-부틸알코올, 3-프로필-부틸알코올, 3-메틸-펜틸알코올, 3-에틸-펜틸알코올, 3-프로필-펜틸알코올, 3-메틸-헥실알코올, 3-에틸-헥실알코올 등을 들 수 있다.
생산 관리의 분석 정밀도, 제조하는 탄산에스테르의 순도를 올리기 위해서는, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드, 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산 및 트리(환식기로 치환된 알킬)주석알콕시드의 각 알콕시기는 동일한 알콕시기이고, 공정(3)에서 이용하는 알코올이 상기 알콕시기에 대응하는 알코올인 것이 바람직하다.
(탄산에스테르의 제조 방법)
이어서, 알킬주석알콕시드를 이용한 탄산에스테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명자들이 개시한 방법(예컨대, 국제공개 제03/055840호, 국제공개 제2004/014840호, 국제공개 제2005/000783호, 국제공개 제2005/111049호, 국제공개 제2007/114130호)을 바람직하게 사용할 수 있다.
(i) 알킬주석알콕시드 합성 공정(연속 운전 스타트업시의 공정)
본 실시형태에서 사용하는 알킬주석알콕시드는 상술한 것과 같이 공지된 방법으로 얻어지는 알킬주석알콕시드라도 좋다. 알킬주석알콕시드는, 예컨대, 알킬주석카르복실레이트, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화(환식기로 치환된 알킬)주석으로부터 얻어진다. 바람직하게는, 이미 개시한 알킬주석알콕시드의 제조 방법(국제공개 제2005/111049호 등)을 이용할 수 있다. 본 공정은 바람직하게는 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드와 알코올부터, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 제조한다. 알코올로서는 상기에서 설명한 알코올을 사용한다.
본 공정에서 사용하는 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드는 하기 식(15)으로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112016029024839-pct00141
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, n은 양의 정수를 나타낸다.]
디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드의 구조는, 현재의 분석 방법으로 어떠한 구조를 취하고 있는지 밝히지 못하고 있다. 본 공정에서는, 일반식(15)으로 나타내는 중합체 구조 외에, 하기 일반식(16)으로 나타내는 단량체 구조 또는 하기 일반식(17)으로 나타내는 히드록시 구조를 갖는 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드라도 상관없다. 하기 일반식(17)으로 나타내는 히드록시 구조의 경우는 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드라고는 통상 말하지 않지만, 현재의 분석에서는 존재 및 함유량의 확인이 곤란하며, 어느 구조라도 본 공정의 조건으로 실시할 수 있으므로, 본 명세서에서는 편의상 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드와 동의로 설명한다.
Figure 112016029024839-pct00142
[식에서, 고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타낸다.]
상기 알코올과 상기 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드를 탈수 반응시켜, 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 테트라(환식기로 치환된 알킬)디(알콕시)디스탄옥산 및/또는 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드를 얻는다. 이 때, 사용한 알코올이 알콕시기가 되어 상기 알킬주석알콕시드를 형성한다. 본 반응을 실시하는 온도는, 예컨대 80℃~180℃의 범위로 할 수 있고, 생성되는 물을 반응계 밖으로 증류 제거하기 쉽다는 점에서, 반응 압력에 따라 다르기도 하지만, 60℃~180℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 반응 속도를 높인다는 점에서, 반응 온도는 고온인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 고온에서는 분해 등의 원하지 않는 부반응이 일어나, 수율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃의 범위이다. 본 반응의 반응기 내부의 압력은, 생성되는 물을 계 밖으로 제거할 수 있는 압력이며, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 20~1×106 Pa에서 행해진다. 본 반응의 반응 시간은, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001 시간~50 시간, 바람직하게는 0.01 시간~10 시간, 보다 바람직하게는 0.1 시간~2 시간이다. 원하는 알킬주석알콕시드를 얻은 시점에서 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 반응계 밖으로 제거된 물의 양을 측정하는 방법, 또는 반응액을 샘플링하여 119Sn-NMR 스펙트럼을 측정하는 방법에 의해서 구할 수 있다. 알킬주석알콕시드를 공정(1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 중에 포함되는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드의 몰 비율이 0:100~80:20의 범위, 바람직하게는 1:99~70:30의 범위로 된 알킬주석알콕시드를 얻었음을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태에서 사용하여도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 될 수 있는 한 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지된 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한 증류에 사용하는 증류기는 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있으므로 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지된 조형 또는 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상이고, 증류에 의해 반응기로부터 제거할 수 있으며, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 취출할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예컨대, 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기 및 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 이들을 조합한 방식 등의 공지된 방법이 이용된다. 탈수 반응의 평형을 알킬주석알콕시드(생성계) 측으로 효율적으로 기울게 한다고 하는 점에서는, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 형성되는 물이 기상으로 신속하게 이동되는 기-액 접촉 면적이 큰 구조의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하다. 본 공정에서는, 다관식 반응기, 다단 증류탑 또는 충전제를 충전한 충전탑을 이용하는 연속법도 사용할 수 있지만, 사용하는 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드가 고체형인 경우는, 우선, 조형 반응기에서 실시하고, 이어서 탑형 반응기로 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드의 함유량을 올리는 방법이 보다 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다.
공정(1): 알킬주석알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정
본 공정에서는, 알킬주석알콕시드와, 가스상의 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 제조하는 공정이다. 본 공정은, 이미 개시되어 있는 탄산에스테르의 제조 방법(국제공개 제03/055840호, 국제공개 제04/014840호등)이 바람직하게 사용된다.
본 공정에 공급되는 알킬주석알콕시드는, 스타트업시에, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 합성 공정에서 공급되는 경우와, 연속 제조시에 공정(3)의, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 제조 공정에서 공급되는 경우가 있다.
본 공정에서는, 우선, 상기 알킬주석알콕시드와 가스상의 이산화탄소를 반응시켜, 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 얻는다.
화학 반응시킬 때에는, 알킬주석알콕시드를 가열하여 융해하거나, 또는 용매와 혼화하여 용액으로 함으로써, 액상으로서 반응시키는 것이 바람직하다. 본 반응에서, 반응기 내부의 압력은, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 상압 내지 1 MPa의 범위인 것이 바람직하고, 상압 내지 0.6 MPa의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 온도는, 반응시키는 압력에 따라 다르기도 하지만, -40℃~80℃의 범위인 것이 바람직하고, 이송할 때의 유동성을 고려하면, 0℃~80℃인 것이 보다 바람직하고, 상온(예컨대 20℃) 내지 80℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 「상온」이란 1℃~30℃의 범위를 의미한다. 반응 시간은 수 초~100 시간의 범위에서 실시하여도 좋고, 생산성 등을 고려하면, 수 분 내지 10 시간이 바람직하다. 반응기는 공지된 조형 반응기 또는 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 조합하여 사용하여도 좋다. 본 반응은 이산화탄소(기체)와 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드를 포함하는 용액(액체)과의 반응이기 때문에, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기-액 접촉면의 면적을 크게 하여 이산화탄소와 알킬주석알콕시드와의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기-액 접촉면의 면적을 크게 하여 반응시키는 방법으로서는, 공지된 지견을 이용할 수 있으며, 예컨대, 조형 반응기에서는 교반 속도를 올리거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이 바람직하고, 탑형 반응기에서는 충전탑을 이용하거나, 선반단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로서는, 예컨대, 포종 트레이, 다공 판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식으로 된 것; 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마혼 패킹, 헬리팩, 슐저 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식으로 된 것 등을 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지의 냉각 수단을 사용할 수 있다. 본 반응은 통상 발열 반응이며, 예컨대, 반응기의 방열에 의해서 냉각하여도 좋다. 또한, 탄산에스테르의 제조를 동시에 행하는 경우는 가열하여도 좋다. 반응기의 냉각 또는 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 및 알킬주석알콕시드는, 각각 따로따로 반응기에 공급하여도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합하여도 좋다. 이산화탄소 및 알킬주석알콕시드를 반응기 내에 공급할 때, 반응기의 복수 부위에서 공급하여도 상관없다. 반응 종료는, 예컨대, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석에 의해서 결정할 수 있다. 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 얻는 본 공정은 필수는 아니며, 설비상의 운용 등, 경우에 따라서는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 그대로 하기 공정으로 이송하여, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정을 실시하여도 좋다.
이어서, 상기에서 얻은, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로부터, 이하의 방법에 의해, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는다.
반응 조건은, 40℃~200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 분해 등의 원하지 않는 부반응이 일어나는 경우가 있고, 수율이 저하하는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 60℃~180℃의 범위이고, 0.05 시간~10 시간의 범위, 반응 압력은, 상압 내지 20 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa 내지 10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성되고 나서 종료하면 된다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR 스펙트럼이나 가스 크로마토그래피 등의, 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대, 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중에 포함되는 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 몰수에 대하여 10 몰% 이상 생성되면 반응을 종료하여도 좋고, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고 싶은 경우, 본 반응의 수율이 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속하고 나서 종료한다. 반응기는 공지된 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기 또는 조형 반응기 모두를 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다.
공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정
본 공정은, 공정(1)에서 얻은, 탄산에스테르를 포함하는 반응액으로부터, 탄산에스테르를 분리하여, 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법에는 공지된 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있으며, 바람직하게는 증류이다.
공정(1)에서 이송된 반응액을 뱃치 또는 세미뱃치 혹은 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 상기 반응액을 증류기에 공급하여, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부로부터 계 밖으로 분리하고, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 제거하는 방법이다. 본 공정의 온도는, 상기 탄산에스테르의 비점 또는 압력에 따라 다르기도 하지만, 상온(예컨대 20℃) 내지 200℃의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서는 잔류액 중의 주석 화합물의 변성이 발생하는 경우, 또는 탄산에스테르가 역반응에 의해서 감소해 버리는 경우가 있기 때문에, 상온(예컨대 20℃) 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 반응의 반응기 내부의 압력은, 탄산에스테르의 종류나 실시하는 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상 상압 내지 감압 조건으로 실시하며, 생산성을 고려하면, 100 Pa~80 KPa의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 Pa~50 KPa인 것이 더욱 바람직하다. 본 반응의 반응 시간은, 0.01 시간~10 시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 상기 반응액에 포함되는 주석 성분이 변성되는 경우, 또는 탄산에스테르가 역반응에 의해서 감소하는 경우가 있기 때문에, 0.01 시간~0.5 시간의 범위가 바람직하고, 0.01 시간~0.3 시간의 범위가 보다 바람직하다. 증류기는 공지된 증류기를 사용할 수 있으며, 탑형 증류기 또는 조형 증류기를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들을 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 박막 증발기 또는 박막 증류기가 더욱 바람직하고, 증류탑을 갖춘 박막 증발기 또는 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다. 공정(2)에서는, 공정(1)에서 이송되는 반응액 중에 미반응의 이산화탄소가 포함되는 경우, 또는 알킬주석알콕시드의 분자 내에 이산화탄소가 받아들여져 있는 경우가 있으며, 바람직하게는 그와 같은 이산화탄소를 미리 반응액으로부터 제거하고 나서 탄산에스테르를 분리하는 것이 좋다. 이산화탄소를 제거하는 방법은, 상기 탄산에스테르의 분리 방법에 준거하여 실시하면 된다. 바람직하게는, 탄산에스테르의 분리 조건보다도 저온이면서 압력을 높게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 제조하는 탄산에스테르의 물성에 따라서, 탄산에스테르의 증기압이 낮은 조건이며, 이산화탄소를 제거할 수 있는 조건을 선택한다. 제거한 이산화탄소는, 바람직하게는 공정(1)으로 리사이클한다. 리사이클할 때는 컴프레서 등으로 승압하여 되돌리는 것이 바람직하다. 컴프레서를 사용할 때는, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드가 혼입되면 컴프레서 또는 반응기 내부가 폐색될 우려가 있기 때문에, 미리 분리해 두는 것이 바람직하다. 이 경우, 증류탑 등, 공지된 방법으로 분리하면 된다.
공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정
본 공정은, 공정(2)에서 잔류액을 얻은 후에 실시하는 공정인데, 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정과 유사하다. 본 공정은, 공정(2)에서 얻어진 잔류액과 알코올을 탈수 반응시켜, 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 재생하는 공정이다. 잔류액도 알킬주석알콕시드를 포함하는데, 본 공정에서는, 공정(1)을 실시하기 위한 알킬주석알콕시드의 비로 리사이클(재생)하는 공정이다. 즉, 공정(2)에서는, 우선적으로 디(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드로부터 탄산에스테르가 생성되어, 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 비율이 많아지기 때문에, 본 공정에서 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드의 비율을 높인 알킬주석알콕시드를 재생하는 것이 목적이다.
알코올로서는 상기에서 설명한 알코올을 사용한다. 탈수 반응의 조건도 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정과 같은 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 원하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드가 얻어지면 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 반응계 밖으로 제거된 물의 양을 측정하는 방법, 또는 반응액을 샘플링하여 119Sn-NMR 스펙트럼을 측정하는 방법에 의해서 확인할 수 있다. 본 실시형태에 따른 알킬주석알콕시드를 공정(1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 중에 포함되는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드의 몰 비율이 0:100~80:20의 범위, 보다 바람직하게는 1:99~70:30의 범위가 되었음을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태로 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 점에서, 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한 증류기는 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있으므로 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 알킬주석알콕시드의 합성 공정과는 달리, 통상 고체인 디(환식기로 치환된 알킬)주석옥사이드를 사용하지 않기 때문에, 탈수 반응의 반응기의 형식에 관해서 특별히 제한은 없고, 공지된 조형 또는 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상이며, 증류에 의해서 반응기로부터 제거할 수 있고, 제조된 알킬주석알콕시드를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 취출할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예컨대, 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기 및 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 이들을 조합한 방식 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 탈수 반응의 평형을 알킬주석알콕시드 측으로 효율적으로 기울게 한다고 하는 점에서는, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 형성되는 물이 기상으로 신속하게 이동되는 기-액 접촉 면적이 큰 구조의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하다. 본 공정에서는, 다관식 반응기, 다단 증류탑 또는 충전제를 충전한 충전탑을 이용하는 연속법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 본 반응에 악영향을 미치지 않으면, 공지된 재질로 된 것을 이용할 수 있으며, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서, 가열 수단, 냉각 수단 등의 공지된 프로세스 장치를 추가로 구비하여도 좋고, 가열 수단은 스팀, 히터 등의 공지된 가열 수단이라도 좋으며, 냉각 수단은 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 냉각 수단을 사용할 수 있다.
이상, 알킬주석알콕시드를 사용한 탄산에스테르의 제조예를 기재했다.
본 실시형태에 따른 알킬주석 화합물을 사용함으로써, 종래 과제로 되어 있었던 탄산에스테르의 제조 프로세스에 따른 알킬주석알콕시드의 실활체의 축적을 현저하게 개선할 수 있어, 매우 효율적으로 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
상기 공정에서 얻어지는 탄산에스테르는, 폴리카보네이트 원료, 이소시아네이트 원료, 그 밖의 화성 제품 원료 또는 리튬 이온 전지 등의 전지 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해서 탄산에스테르 제조 공정에서의 비용 및 폐기물의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.
이하, 실시예와 비교예를 들어 제2 실시형태에 따른 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예 및 비교예에 적용한 분석 방법을 하기에 설명한다.
<분석 방법>
1) NMR 스펙트럼 분석 방법
장치: 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1) 1H-NMR, 13C-NMR 및 119Sn-NMR 스펙트럼 분석 샘플의 조제
알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드를 포함하는 액체를 0.3 g 재어, 중클로로포름(알드리치사 제조, 99.8%) 약 0.7 g과, 119Sn-NMR 스펙트럼의 내부 표준으로서 테트라메틸주석(와코쥰야쿠사 제조, 와코 일급)을 0.08 g 가하여 균일하게 섞은 용액을 NMR 스펙트럼 분석의 샘플로 한다.
(2) 정량 분석법
알킬주석알콕시드(디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드, 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드)에 관해서 분석을 실시하여, 내부 표준을 기준으로 검량선을 작성한다. 얻어진 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
2) 물의 분석 방법
장치: 미쓰비시카가쿠(주)사 제조 CA-05 미량 수분계
분석 샘플을, 시린지를 이용하여 채취하여 질량을 잰 후, 그대로 수분계에 주입하여, 물을 정량한다. 그 후 다시 시린지의 질량을 재어, 그 차로부터 샘플 주입량을 계산하여, 샘플 중의 물 함유량을 구한다.
3) 탄산에스테르 화합물, 에스테르 화합물의 가스 크로마토그래피 분석법
장치: (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2010 시스템
(1) 분석 샘플 용액의 조제
반응 용액을 0.2 g 재어, 탈수 아세톤(와코쥰야쿠사 제조, 함수량: 50 ppm 이하)를 약 1.5 g 가한다. 또 내부 표준으로서 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠사 제조, 함수량: 50 ppm 이하) 또는 디페닐에테르(와코쥰야쿠사 제조, 특급) 약 0.05 g을 가하여, 가스 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 한다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건
컬럼: DB-1(J&W Scientific사 제조)
액상: 100% 디메틸폴리실록산
길이: 30 m
내경: 0.25 mm
필름 두께: 1 μm
컬럼 온도: 50℃에서 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온
인젝션 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃
검출법: FID
(3) 정량 분석법
에스테르 화합물 또는 탄산에스테르 화합물에 관해서 분석을 실시하여, 내부 표준을 기준으로 검량선을 작성한다. 얻어진 검량선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
4) 디(환식기로 치환된)알킬주석옥사이드 화합물의 분석 방법
장치: Perkin Elmer사 제조 Spectrum One/100 FT-IR 시스템(ATR법)
디(환식기로 치환된)알킬주석옥사이드를 ATR 플레이트에 약 5 mg 올리고 프레셔 아암으로 압력을 걸어 IR 스펙트럼을 측정한다.
<(활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 계산 방법>
본 실시형태에 따른 활성 성분은, 반응에 유효하게 기능하는 알킬주석알콕시드이며, 즉 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산이다. 상기 활성 성분의 양의 변화를 나타내기 위해서, 이하에 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 정의한다.
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(1)에 의해 계산했다. 예컨대, 후술하는 합성예 1로부터 얻은 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 주석 원자 농도는 하기 수학식(1)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00143
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자의 농도[mol/kg], C1: 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물 중의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 농도[mol/kg]를 나타낸다. C1은 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구할 수 있다.]
테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(2)에 의해 계산했다. 예컨대, 후술하는 합성예 2로부터 얻은 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 하기 수학식(2)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00144
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자의 농도[mol/kg], C2: 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 농도[mol/kg]를 나타낸다. C2는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구할 수 있다.]
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 조성물 또는 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드를 추가로 포함하는 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자의 농도는 하기 수학식(3)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00145
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 조성물에 포함되는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 및/또는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산을 구성하는 주석 원자의 농도[mol/kg], C1: 조성물 중의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도[mol/kg], C2: 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 농도[mol/kg]를 나타낸다. C1 및 C2은 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구할 수 있다.]
[합성예 1] 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석 조성물의 합성
(디(시클로헥실메틸)디아세톡시주석의 합성)
질소 박스 내에서, 질소 분위기 하에서, 온도계, 삼방 코크 및 딤로스 냉각기와 연결한 용적 1 L의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 디페닐디클로로주석(와코쥰야쿠사 제조 99%) 34.38 g(0.1 mol) 및 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 150 mL를 넣고, 교반자를 넣은 후, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 500 mL의 적하 깔때기에 시클로헥실메틸마그네슘브로마이드 0.5M 테트라히드로푸란 용액(Aldrich사 제조) 400 mL를 넣고, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내어, 상기 플라스크 내부를 질소 가스 분위기 하에 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기로부터 용액의 적하를 시작하고, 플라스크 내의 혼합액의 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라, 플라스크 내부에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내부의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속했다. 그 후, 상기 플라스크를 질소 박스로 옮겨, 질소 분위기 하에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 여과액에 대해서 디에틸에테르 및 시클로펜틸메틸에테르의 증류 분리를 했다. 증류 분리 후의 고비점 성분에 대해서 더욱 증류하여, 회수된 유분으로부터 디(시클로헥실메틸)디페닐주석 45.5 g을 얻었다.
이어서 온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 디(시클로헥실메틸)디페닐주석을 넣고, 이어서 아세트산(와코쥰야쿠사 제조, 특급) 166.4 g(2.8 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 100℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 2 시간 교반과 가열을 계속한 후, 혼합액을 샘플링했다. 가스 크로마토그래피 분석을 한 결과, 혼합액에 벤젠의 생성을 확인했다. 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 과잉의 아세트산 및 생성된 벤젠을 증류 분리했다. 증류 분리 후에 고비점 성분으로부터 디(시클로헥실메틸)디아세톡시주석을 얻었다.
(디(시클로헥실메틸)디에톡시주석의 합성)
질소 분위기 하에서, 온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 디(시클로헥실메틸)디아세톡시주석을 넣고, 이어서 탄산디에틸(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 295 g(2.5 mol)을 가했다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 130℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 8 시간 교반과 가열을 계속한 후, 혼합액을 샘플링했다. 가스 크로마토그래피 분석을 한 결과, 혼합액에 아세트산에틸이 생성되는 것을 확인했다. 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 과잉의 탄산디에틸과 아세트산에틸의 증류 분리를 하고, 증류 후에 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 35.1 g 회수했다. 상기 조성물에 포함되어 있는 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석의 양은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 결과, 34.5 g이었다. 즉, 상기 조성물 중의 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석 농도는 2.44 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.44 mol/kg이었다.
[합성예 2] 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 적하 깔때기, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1에서 얻은 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석을 20.2 g(0.05 mol) 넣고, 이어서 에탄올(와코쥰야쿠사 제조, 탈수 그레이드)을 80 g 가했다. 이어서 200 mL 비이커에 에탄올 85 g과 이온교환수 0.45 g(0.025 mol)을 혼합시켜, 균일한 용액으로 한 후에 적하 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 40℃가 되도록 유욕의 온도를 조정한 후에 적하를 시작했다. 적하 종료 후, 혼합액을 40℃로 유지하여, 2 시간 교반을 계속했다. 이어서 플라스크를 서서히 감압하여, 에탄올의 증류 분리를 한 후, 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 18.6 g 회수했다. 상기 조성물에 포함되어 있는 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산의 양은 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 결과, 18.3 g이었다. 즉, 상기 조성물 중의 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 농도는 1.34 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.68 mol/kg이었다.
[합성예 3] 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물의 합성
삼방 코크와 연결한 딤로스 냉각기, 실리콘제 캡 및 온도계를 갖춘 용적 50 mL의 3구 플라스크에 합성예 2의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산을 가스 타이트형 시린지(Hamilton사 제조, 1050 TLL)를 이용하여 15 g 넣고, 이어서 합성예 1의 방법으로 제조한 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석을 마찬가지로 10 g 넣어, 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 플라스크를 186℃로 가열한 유욕에 침지했다. 교반 및 가열을 약 15분 한 후, 상기 플라스크 내의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 액체 온도는 180℃가 되었다. 이 상태에서 교반 및 가열을 계속하여 경시적으로 샘플링하고, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 하여, 상기 조성물 중에 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석이 0.0045 mol 생성되었음을 확인하고 가열을 정지했다. 가열 후의 성분 비율을 주석 원자 기준으로 나타내면, 다음과 같이 되었다. 가열 전의 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)으로 계산한 결과, 2.58 mol/kg이고, 가열 후의 상기 조성물 중의 원료에 유래하는 주석 원자 농도(디(시클로헥실메틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 각각의 함유량으로부터 구한 주석 원자 농도)는 2.22 mol/kg으로 변화되어(가열 전과 비교하여 약 14% 감소한), 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석 농도는 0.18 mol/kg이었다. 즉, 가열 전의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도에 대하여 약 7%가 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석으로 변성된, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물을 얻었다.
[합성예 4] 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석 조성물의 합성
(디벤질디클로로주석의 합성)
질소 박스 내에서, 온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 금속 주석 분말(와코쥰야쿠사 제조 99.9%) 17.81 g(0.15 mol), 톨루엔(와코쥰야쿠사 제조, 탈수 그레이드) 100 mL, 벤질클로라이드(Aldrich사 제조 99.5%) 38.9 g(0.31 mol)를 넣고, 교반자를 넣었다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내어, 상기 플라스크 내부를 질소 가스 분위기 하에 유지한 상태에서 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액이 비등하여 톨루엔이 안정적으로 환류된 상태가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 3 시간 교반과 가열을 계속했다.
이어서 온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 혼합액을 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 100℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하고, 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 톨루엔을 증류 분리했다. 증류 분리 후에 고비점 성분으로부터 디벤질디클로로주석 조성물을 얻었다. 상기 디벤질디클로로주석 조성물을, 아세트산에틸을 이용하여 재결정하여, 디벤질디클로로주석을 정제했다. 회수한 디벤질디클로로주석은 33.5 g이었다.
(디벤질주석옥사이드의 합성)
질소 박스 내에서, 온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 상기 디벤질디클로로주석 33.0 g(0.089 mol), 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 50 mL를 넣고, 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 200 mL의 적하 깔때기에 수산화칼륨 1M 에탄올 용액(와코쥰야쿠사 제조) 180 mL를 넣고, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스에서 빼내어, 상기 플라스크 내부를 질소 가스 분위기 하에 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기의 용액의 적하를 시작하고, 플라스크 내의 혼합액 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라 플라스크 내에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속한 후, 질소 박스 내에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 고체에 대해서 이온교환수에 의한 수세를 3회 및 아세톤에 의한 세정을 2회 실시한 후, 진공 건조를 실시했다. 건조한 고체는 24.5 g이며, 상기 고체의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 고체에 디벤질주석옥사이드가 약 98.7% 포함되어 있었다.
(디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석 조성물의 합성)
용적 1 L의 둥근 바닥 플라스크에, 디벤질주석옥사이드 25.4 g(0.08 mol) 및 3-메틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 881.5 g(10 mol)을 넣었다. 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 달린 유욕과 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 유욕의 온도를 140℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 20분간 회전 교반과 가열을 한 후, 주로 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유출액이 회수되기 시작했다. 이 상태를 5 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 끌어올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 유출액의 전량은 620.5 g이고, 유출액을 미량 수분계로 분석한 바 1.48 g(0.08 mol)의 물을 포함하고 있었다. 그 후, 유욕의 온도를 120℃로 설정하여, 상기 플라스크를 다시 유욕에 침지하고, 상압에서 약 20분간 회전 교반한 후, 과잉의 3-메틸-1-부틸알코올을 증류 제거하기 위해서, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 1.8~2.5 kPa로 했다. 이 상태를 3 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 끌어올리고, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내부에 건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌렸다. 증류 후에 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 38.7 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에는 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석이 38.1 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물 중의 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도는 2.07 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.07 mol/kg이었다.
[합성예 5] 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 적하 깔때기, 지관을 갖는 연결관(상기 지관을 갖는 연결관에 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 연결시킨 기구를 접속함)을 구비한 용적 300 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 4로부터 얻은 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석을 38.0 g(0.08 mol) 넣고, 이어서 미리 증류 정제한 이소아밀알코올(와코쥰야쿠사 제조, 특급)을 100 g 가했다. 이어서 200 mL 비이커에 이소아밀알코올 100 g과 이온교환수 0.72 g(0.04 mol)을 혼합시켜, 균일한 용액으로 한 후에 적하 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 45℃가 되도록 유욕의 온도를 조정한 후에 적하를 시작했다. 적하 종료 후, 혼합액을 45℃로 유지하여, 2 시간 교반을 계속했다. 이어서 플라스크를 서서히 감압하여, 이소아밀알코올의 증류 분리를 했다. 증류 후에 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 고비점 성분(조성물)을 31.8 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 31.4 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물 중의 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 농도는 1.25 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.50 mol/kg이었다.
[합성예 6] 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물의 합성
삼방 코크와 연결한 딤로스 냉각기, 실리콘제 캡 및 온도계를 갖춘 용적 50 mL의 3구 플라스크에 합성예 2의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 가스 타이트형 시린지(Hamilton사 제조, 1050 TLL)를 이용하여 15 g 넣고, 이어서 합성예 1의 방법으로 제조한 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석을 마찬가지로 10 g 넣어, 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 플라스크를 186℃로 가열한 유욕에 침지했다. 교반 및 가열을 약 15분 한 후, 상기 플라스크 내의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 액체 온도는 180℃가 되었다. 이 상태에서 교반 및 가열을 계속하여 경시적으로 샘플링하고, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 하여, 상기 조성물 중에 트리벤질(3-메틸부틸옥시)주석이 0.0041 mol 생성되었음을 확인하고 가열을 정지했다. 가열 후의 성분 비율을 주석 원자 기준으로 나타내면, 다음과 같이 되었다. 가열 전의 디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)으로 계산한 결과, 2.33 mol/kg이고, 가열 후의 상기 조성물 중의 원료에 유래하는 주석 원자 농도(디벤질비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 각각의 함유량으로부터 구한 주석 원자 농도)는 2.03 mol/kg으로 변화되어(가열 전과 비교하여 약 13% 감소한), 트리벤질(3-메틸부틸옥시)주석에 유래하는 주석 원자 농도는 0.16 mol/kg이었다. 즉, 가열 전의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도에 대하여 약 7%가 트리벤질(3-메틸부틸옥시)주석으로 변성된, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물을 얻었다.
[합성예 7] 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석 조성물의 합성
(비스(2-페닐에틸)디클로로주석의 합성)
질소 박스 내에서, 온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 금속 주석 분말(와코쥰야쿠사 제조 99.9%) 17.81 g(0.15 mol), 톨루엔(와코쥰야쿠사 제조, 탈수 그레이드) 100 mL, 2-클로로에틸벤젠(Aldrich사 제조 99%) 43.6 g(0.31 mol)를 넣고, 교반자를 넣었다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내고, 상기 플라스크 내부를 질소 가스 분위기 하에 유지한 상태에서 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액이 비등하여 톨루엔이 안정적으로 환류된 상태가 되도록 유욕의 온도를 조정하여, 약 5 시간 교반과 가열을 계속했다.
이어서 온도계, 삼방 코크, 지관을 갖는 연결관, 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 갖춘 용적 300 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 혼합액을 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 혼합액의 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 100℃가 되도록 유욕의 온도를 조정하고, 이어서 상기 플라스크를 서서히 감압하여, 톨루엔의 증류 분리를 했다. 증류 후의 고비점 성분으로부터 비스(2-페닐에틸)디클로로주석 조성물을 얻었다. 상기 비스(2-페닐에틸)디클로로주석 조성물을, 아세트산에틸을 이용하여 재결정하여, 비스(2-페닐에틸)디클로로주석을 정제했다. 회수한 비스(2-페닐에틸)디클로로주석은 35.5 g이었다.
(비스(2-페닐에틸)주석옥사이드의 합성)
질소 박스내에서, 온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 용적 500 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 상기 비스(2-페닐에틸)디클로로주석 34.5 g(0.086 mol), 시클로펜틸메틸에테르(Aldrich사 제조, 탈수 그레이드) 50 mL를 넣고, 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이어서 200 mL의 적하 깔때기에 수산화칼륨 1M 에탄올 용액(와코쥰야쿠사 제조) 172 mL를 넣고, 상기 적하 깔때기를 4구 플라스크에 연결시켰다. 상기 플라스크를 질소 박스로부터 빼내고, 상기 플라스크 내부를 질소 가스 분위기 하에 유지한 상태에서 빙욕에 침지하여, 교반을 시작했다. 이어서 적하 깔때기의 용액의 적하를 시작하고, 플라스크 내의 혼합액 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하 속도를 조정했다. 적하함에 따라 플라스크 내에 백색 고체가 생성되었다. 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물의 교반을 약 3 시간 계속한 후, 질소 박스 내에서 흡인 여과기를 이용하여 백색 고체를 여과했다. 회수한 고체에 대해서 이온교환수에 의한 수세를 3회 및 아세톤에 의한 세정을 2회 실시한 후, 진공 건조를 실시했다. 건조한 고체는 26.1 g이고, 상기 고체의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 고체에 비스(2-페닐에틸)주석옥사이드가 약 25.8 g 포함되어 있었다.
(비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석 조성물의 합성)
용적 1 L의 둥근 바닥 플라스크에, 비스(2-페닐에틸)주석옥사이드 24.1 g(0.07 mol) 및 3-메틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 881.5 g(10 mol)을 넣었다. 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 달린 유욕과 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 유욕의 온도를 140℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 20분간 회전 교반과 가열을 한 후, 주로 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유출액이 회수되기 시작했다. 이 상태를 5 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 끌어올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 유출액의 전량은 630.5 g이고, 유출액을 미량 수분계로 분석한 바 1.27 g(0.07 mol)의 물을 포함하고 있었다. 그 후, 유욕의 온도를 120℃로 설정하고, 상기 플라스크를 다시 유욕에 침지하여, 상압에서 약 20분간 회전 교반한 후, 과잉의 3-메틸-1-부틸알코올을 증류 제거하기 위해서, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 1.8~2.5 kPa로 했다. 이 상태를 3 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내부에 건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌렸다. 증류 후에 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 고비점 성분(조성물)을 35.8 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석이 35.3 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물 중의 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도는 1.96 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 1.96 mol/kg이었다.
[합성예 8] 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 적하 깔때기, 지관을 갖는 연결관, 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기를 갖춘 용적 300 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 합성예 4에서 얻은 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석을 30.2 g(0.06 mol)을 넣고, 이어서 미리 증류 정제한 이소아밀알코올(와코쥰야쿠사 제조, 특급)을 100 g 가했다. 이어서 200 mL 비이커에 이소아밀알코올 100 g과 이온교환수 0.54 g(0.03 mol)을 혼합시켜, 균일한 용액으로 한 후에 적하 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크를 유욕에 침지하여, 교반과 가열을 시작했다. 혼합액의 온도가 약 45℃가 되도록 유욕의 온도를 조정한 후에 적하를 시작했다. 적하 종료 후, 혼합액을 45℃로 유지하여, 2 시간 교반을 계속했다. 이어서 플라스크를 서서히 감압하여, 이소아밀알코올의 증류 분리를 했다. 증류 후에 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 고비점 성분(조성물)을 25.5 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 25.1 g 포함되어 있었다. 즉, 상기 조성물 중의 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 농도는 1.16 mol/kg이고, 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.32 mol/kg이었다.
[합성예 9] 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물의 합성
삼방 코크와 연결한 딤로스 냉각기, 실리콘제 캡 및 온도계를 갖춘 용적 50 mL의 3구 플라스크에 합성예 2의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 가스 타이트형 시린지(Hamilton사 제조, 1050 TLL)를 이용하여 15 g 넣고, 이어서 합성예 1의 방법으로 제조한 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석을 마찬가지로 10 g 넣어, 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 플라스크를 186℃로 가열한 유욕에 침지했다. 교반 및 가열을 약 15분 한 후, 상기 플라스크 내의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 액체 온도는 180℃가 되었다. 이 상태에서 교반 및 가열을 계속하여 경시적으로 샘플링하고, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 하여, 상기 조성물 중에 트리스(2-페닐에틸)(3-메틸부틸옥시)주석이 0.0038 mol 생성되었음을 확인하고 가열을 정지했다. 가열 후의 성분 비율을 주석 원자 기준으로 나타내면, 다음과 같이 되었다. 가열 전의 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산으로 이루어지는 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)으로 계산한 결과, 2.18 mol/kg이고, 가열 후의 상기 조성물 중의 원료에 유래하는 주석 원자 농도(비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 각각의 함유량으로부터 구한 주석 원자 농도)는 1.87 mol/kg으로 변화되어(가열 전과 비교하여 약 14% 감소한), 트리스(2-페닐에틸)(3-메틸부틸옥시)주석에 유래하는 주석 원자 농도는 0.15 mol/kg이었다. 즉, 가열 전의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도에 대하여 약 7%가 트리스(2-페닐에틸)(3-메틸부틸옥시)주석으로 변성된, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물을 얻었다.
[합성예 10] 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물의 합성
온도계, 삼방 코크, 딤로스 냉각기와 연결한 수분 정량수기를 구비한 용적 2 L의 3구 플라스크에 디부틸주석옥사이드(Aldrich사 제조) 199.8 g(0.80 mol), 2-에틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 1045 g(8.0 mol) 및 톨루엔(와코쥰야쿠고교사 제조, 유기 합성용) 500 g을 넣었다. 백색 슬러리상의 혼합물을 넣은 상기 플라스크를 130℃로 설정한 유욕에 침지했다. 약 30분간 교반 및 가열을 한 후, 혼합물이 비등하여, 수분 정량수기에 물과 톨루엔의 회수가 시작되었다.
이 상태를 약 3 시간 유지한 후, 수분 정량수기에 약 7.2 mL의 물이 회수되었다. 그 후, 유욕의 온도를 90℃로 내리고, 혼합물 온도를 내린 후, 수분 정량수기를 떼어내고, 상기 플라스크를 지관을 갖는 연결관, 리비히 냉각기, 감압 연결관 및 2개의 증류액 회수 용기와 연결했다. 계 내부를 29 kPa로 감압하여 상기 플라스크로부터 톨루엔을 증류한 후, 또 계 내부를 감압하여 과잉의 2-에틸-1-부틸알코올을 증류했다. 증류 후에 상기 플라스크로부터 고비점 성분(조성물) 300 g을 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에 1,1,3,3-테트라부틸-1,3비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 295 g 포함되어 있었다.
[합성예 11] 디부틸-비스(2-에틸부톡시)주석 조성물의 합성
용적 1 L의 둥근 바닥 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(Aldrich사 제조) 20.1 g(0.081 mol) 및 2-에틸-1-부틸알코올(Aldrich사 제조) 835 g(8.2 mol)을 넣었다. 백색 슬러리상의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 달린 유욕과 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 유욕의 온도를 150℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 유욕에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 20분간 회전 교반과 가열을 한 후, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 54~75 kPa로 했다. 이 상태를 1.5 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내부에 건조 질소 가스를 도입하여, 계 내부의 압력을 상압으로 되돌렸다. 증류 제거한 액은 99.2 g이고, 투명하며, 2층으로 분리되어 있었다. 증류 제거한 액을 미량 수분계로 분석한 바 1.5 g(0.083 mol)의 물을 포함하고 있었다. 그 후, 유욕의 온도를 100℃로 내리고, 상기 플라스크를 다시 유욕에 침지하여, 상압에서 약 20분간 회전 교반과 교반을 한 후, 과잉의 2-에틸-1-부틸알코올을 증류 제거하기 위해서, 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내부를 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 이용하여 서서히 감압하여, 1.8~2.5 kPa로 했다. 이 상태를 3 시간 유지한 후, 상기 플라스크를 유욕으로부터 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내부의 압력을 상압으로 되돌렸다. 증류 후에 상기 플라스크로부터 고비점 성분(조성물)을 36 g 회수했다. 상기 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 상기 조성물에 디부틸-비스(2-에틸부톡시)주석이 35.5 g 포함되어 있었다.
[실시예 1]
도 1에 에스테르 교환 반응용의 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 5의 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.49 mol/kg)을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 50 kg 넣었다. 상기 조성물을 촉매 탱크(130) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 조성물을 촉매 탱크(130)로부터 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 조형 반응기(140)에 15 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 송액했다. 조형 반응기(140)는 용적이 15 L인 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 약 155℃의 스팀으로 가열했다. 외경 200 mm, 길이 1000 mm의 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있고, 상기 리보일러(163)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 전열 면적 0.1 ㎡의 박막 증발 장치(170)는 가열용 재킷 및 고비점 성분을 송액하기 위한 케미컬 기어 펌프를 구비하고 있으며, 가열용 재킷을 160℃의 스팀으로 가열하고, 상기 박막 증발 장치(170)의 압력을 115 kPaA로 설정했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 조형 반응기(140)에 송액한 상기 조성물은 이송 라인(6)을 경유하고 이어서 관형 반응기(150)에 송액하고, 이어서 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하고, 또한 이송 라인(9)을 경유하여 박막 증발 장치(170)에 송액한 후, 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5), 이송 라인(6), 이송 라인(7), 이송 라인(9), 이송 라인(11)을 경유하여, 조형 반응기(140), 관형 반응기(150), 탑형 반응기(160), 박막 증발 장치(170), 촉매 탱크(130)를 통해서 연속적으로 순환시키고, 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(16)으로부터 촉매 탱크(130) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크(130) 내의 조성물에 포함되는 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 농도로부터 주석 원자 농도를 계산한 바, 2.33 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 6.4% 감소하고 있었다. 한편, 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석은, 3.9 mol 생성되어, 시운전 시작 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 3.1% 생성되었다.
[실시예 2]
도 2에 에스테르 교환 반응용의 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 4의 방법으로 제조한 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.07 mol/kg)을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(230)에 공급 라인(33)을 경유하여 약 45 kg 넣은 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(230) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(230)로부터 이송 라인(34), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(241), 이송 라인(25)을 경유하여 8.5 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 관형 반응기(240)에 송액했다. 외경 250 mm, 길이 1500 mm의 관형 반응기(240)는 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 140℃의 스팀으로 가열했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(250)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(250)의 탑 바닥에는 송액 펌프 및 리보일러(253)를 구비하고 있고, 상기 리보일러(253)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 또한 가열 재킷 및 고비점 성분을 송액하기 위한 케미컬 기어 펌프를 갖춘 박막 증발 장치(260)(전열 면적 0.1 ㎡)를 170℃로 가열하고, 압력 115 kPaA로 설정했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 관형 반응기(240)에 송액한 상기 조성물은 이송 라인(26)을 경유하고 이어서 탑형 반응기(250)에 송액하고, 또한 이송 라인(28)을 경유하여 박막 증발 장치(260)에 송액한 후, 이송 라인(30)을 경유하여 촉매 탱크(230)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(34), 인라인 믹서(241), 이송 라인(25), 이송 라인(26), 이송 라인(28), 이송 라인(30)을 경유하여, 관형 반응기(240), 탑형 반응기(250), 박막 증발 장치(260), 촉매 탱크(230)를 통해서 연속적으로 순환시키고, 약 6 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(35)으로부터 촉매 탱크(230) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크(230) 내부의 조성물의 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도로부터 주석 원자 농도를 계산한 바, 1.95 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 5.9% 감소했다. 한편, 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석은 2.6 mol 생성되어, 시운전 시작 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 2.8% 생성되었다.
[실시예 3]
도 3에 에스테르 교환 반응용의 조형 반응기와 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 4와 합성예 5의 방법으로 제조한 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 혼합시켜 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 주석 원자 몰 비율이 65:35가 되도록 조정했다. 수학식(3)으로 계산한 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.22 mol/kg이었다. 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(330)에 공급 라인(53)을 경유하여 약 60 kg 넣었다. 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 우선 촉매 탱크(330) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 촉매 탱크(330)로부터 이송 라인(54), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 11 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 조형 반응기(340)에 송액했다. 조형 반응기(340)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있어, 가열용 재킷을 약 150℃의 스팀으로 가열했다. 25단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 3500 mm의 탑형 반응기(350)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(353)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(353)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 또한 가열 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 갖춘 박막 증발 장치(360)(전열 면적 0.1 ㎡)를 165℃로 가열하고, 압력을 115 kPaA로 설정했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 조형 반응기(340)에 송액한 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물은 이송 라인(46)을 경유하고 이어서 탑형 반응기(350)에 송액하고, 또한 이송 라인(48)을 경유하여 박막 증발 장치(360)에 송액한 후, 이송 라인(50)을 경유하여 촉매 탱크(330)에 송액했다. 이와 같이 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물은 이송 라인(54), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45), 이송 라인(46), 이송 라인(48), 이송 라인(50)을 경유하여, 조형 반응기(340), 탑형 반응기(350), 박막 증발 장치(360), 촉매 탱크(330)를 통해서 연속적으로 순환시키고, 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(55)으로부터 촉매 탱크(330) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 트리벤질-(3-메틸부톡시)-주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 시운전 후의 촉매 탱크(330) 내의 디벤질-비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도와 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 농도를 구하여, 시운전 후의 조성물의 주석 원자 농도를 계산한 결과, 2.09 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 5.8% 감소했다. 한편, 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석은, 3.9 mol 생성되어, 시운전 시작 전의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 2.9% 생성되었다.
[실시예 4]
도 4에 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 이용한 탄산에스테르 합성을 하기 위한 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다.
합성예 9의 방법으로 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 함유 조성물(1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석과 트리스(2-페닐에틸)(3-메틸부틸옥시)주석으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물)을 제조했다. 분석 결과로부터 구한 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 농도와 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도로부터 상기 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산한 결과, 1.91 mol/kg이었다. 한편, 트리스(2-페닐에틸)(3-메틸부틸옥시)주석의 농도는 0.13 mol/kg이었다. 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을, 공급 라인(78)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(660)에 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물을 우선 촉매 탱크(660) 내에서 약 10 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(660)로부터 이송 라인(74), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(621), 이송 라인(65)을 경유하여 11 kg/시간으로 케미컬 기어 펌프를 이용하여 탑형 반응기(620)에 송액했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(620)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(620)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(622)를 구비하고 있고, 상기 리보일러(622)를 약 155℃의 스팀으로 가열했다. 오토클레이브(630)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있으며, 가열용 재킷을 약 150℃의 스팀에 의해서 가열했다. 압력 115 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(640)(전열 면적 0.1 ㎡) 및 박막 증발 장치(650)(전열 면적 0.2 ㎡)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있고, 약 160℃의 스팀을 이용하여 가열했다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 탑형 반응기(620)에 송액한 상기 조성물은 이송 라인(67)을 경유하여 오토클레이브(630)에 송액하고, 이어서 이송 라인(69)을 경유하여 박막 증발 장치(640)에 송액하고, 또한 이송 라인(71)을 경유하여 박막 증발 장치(650)에 송액한 후, 이송 라인(73)을 경유하여 촉매 탱크(660)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(74), 인라인 믹서(621), 이송 라인(65), 이송 라인(67), 이송 라인(69), 이송 라인(71), 이송 라인(73)을 경유하여, 탑형 반응기(620), 오토클레이브(630), 박막 증발 장치(640), 박막 증발 장치(650), 촉매 탱크(660)를 통해서 연속적으로 순환시키고, 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(79)으로부터 촉매 탱크(660) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크(660) 내의 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 농도와 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도로부터 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산한 바, 1.79 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 6.2% 감소했다. 한편, 트리스(2-페닐에틸)(3-메틸부틸옥시)주석은 3.4 mol 생성되어, 시운전 시작 전의 촉매 탱크에 넣은 양과 조성물 중의 1,1,3,3-테트라키스(2-페닐에틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 농도와 비스(2-페닐에틸)비스(3-메틸부틸옥시)주석 농도로부터 계산한 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 3% 생성되었다.
[실시예 5]
도 5에 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 이용한 탄산에스테르 합성을 하기 위한 연속 유통 반응 장치를 도시한다. 상기 연속 유통 반응 장치에 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 넣고, 순환시켜, 시운전을 했다. 합성예 1의 방법으로 얻은 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.44 mol/kg)을, 공급 라인(107)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(770)에 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물을 우선 촉매 탱크(770) 내에서 약 12 시간 순환시켰다. 그 후, 상기 조성물을 촉매 탱크(770)로부터 이송 라인(109), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 12 kg/시간으로 조형 반응기(710)에 송액했다. 조형 반응기(710)는 용적 10 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷을 약 150℃의 스팀으로 가열했다. 25단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 3500 mm의 탑형 반응기(730)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(730)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(733)를 구비하고 있고, 상기 리보일러(733)를 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 오토클레이브(740)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷을 약 140℃의 스팀으로 가열했다. 압력 85 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(750)(전열 면적 0.1 ㎡) 및 박막 증발 장치(760)(전열 면적 0.2 ㎡)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있으며, 160℃의 스팀을 이용하여 가열했다. 조형 반응기(710)에 송액한 상기 조성물은, 이어서 이송 라인(95)을 경유하여 탑형 반응기(730)에 송액하고, 이어서 이송 라인(97)을 경유하여 오토클레이브(740)에 송액하고, 이어서 이송 라인(99)을 경유하여 박막 증발 장치(750)에 송액하고, 또한 이송 라인(101)을 경유하여 박막 증발 장치(760)에 송액한 후, 이송 라인(103)을 경유하여 촉매 탱크(770)에 송액했다. 이와 같이 상기 조성물은 이송 라인(109), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110), 이송 라인(95), 이송 라인(97), 이송 라인(99), 이송 라인(101), 이송 라인(103)을 경유하여, 조형 반응기(710), 탑형 반응기(730), 오토클레이브(740), 박막 증발 장치(750), 박막 증발 장치(760), 촉매 탱크(770)를 통해서 연속적으로 순환시키고, 약 5 일간 계속했다. 그 후, 취출 라인(108)으로부터 촉매 탱크(770) 내부의 액을 샘플링하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 시운전 후에 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석이 포함되어 있음을 확인했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 촉매 탱크 내부의 조성물의 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산한 바, 2.32 mol/kg으로, 시운전 시작 전과 비교하여 5.1% 감소했다. 한편, 트리스(시클로헥실메틸)에톡시주석은 3.7 mol 생성되어, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 2.5% 생성되었다.
[실시예 6~38]
합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 표 1에 기재하는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 제조하고, 실시예 1과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치의 시운전을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물 중, 반응 시작시의 환경 온도(15℃~35℃ 정도)에 있어서 유동성이 낮은 경우도 있으며, 그 때는 테트랄린(와코쥰야쿠사 제조) 또는 디페닐에테르(와코쥰야쿠사 제조) 또는 운데칸(와코쥰야쿠사 제조)을 희석제로서 가하여, 상기 희석제 농도가 10~35 질량%가 되도록 혼합액을 조제하여 사용하고, 촉매 탱크에 넣어, 실시예 1과 같은 식으로 도 1에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 시운전(순환 운전)을 했다. 촉매 탱크에 넣는 상기 조성물의 질량은, 희석제를 사용하지 않는 경우도 희석제를 사용하는 경우도 실시예 1과 마찬가지로 약 50 kg이었다. 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도를 구하여, 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산했다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량을 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure 112016029024839-pct00146
※1) 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 하기 수학식(4)에 의해 구했다.
※2) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(5)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00147
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S2 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S2 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S2 0, S2 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00148
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 몰수[mol], W2 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S2 0: 순환 운전 전의 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00149
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 39~71]
합성예 1, 4, 7과 같은 방법으로 표 2에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 제조하고, 실시예 2와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치의 시운전을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 조성물을 촉매 탱크에 약 45 kg 넣어, 실시예 2와 같은 식으로 도 2에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 시운전(순환 운전)을 했다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 시운전 후의 상기 조성물의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도를 구하고, 상기 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량을 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure 112016029024839-pct00150
※3) 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 하기 수학식(6)에 의해 구했다.
※4) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(7)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00151
[식에서, 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S1 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S1 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S1 0, S1 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00152
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 몰수[mol], W1 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 질량[kg], S1 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00153
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 72~105]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 제조한 표 3에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제하고, 실시예 3과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치의 시운전을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 표 3에 기재하는 각 구조의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 65:35가 되도록 조제하여, 촉매 탱크에 약 60 kg 넣었다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 수학식(3)에 의해 구했다. 실시예 3과 같은 식으로 상기 조성물을 도 3에 도시하는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 시운전(순환 운전)을 했다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물 중의 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 시운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량을 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure 112016029024839-pct00154
※5) 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※6) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00155
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00156
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00157
Figure 112016029024839-pct00158
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 106~139]
합성예 3, 6, 9와 같은 방법으로 제조한 표 4에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 이용하여, 실시예 4와 같은 방법으로 도 4에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 시운전(순환 운전)을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 합성예 3, 6, 9와 같은 방법으로 제조한 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣어, 상기 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 샘플링액을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량을 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure 112016029024839-pct00159
※7) 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※8) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00160
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00161
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00162
Figure 112016029024839-pct00163
Figure 112016029024839-pct00164
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 140~187]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 표 5에 기재하는 구조의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 제조하고, 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 5:95~50:50가 되도록 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 실시예 5와 같은 방법으로 상기 조성물을 이용하여, 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 시운전(순환 운전)을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣고, 동일한 방법으로 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 상기 조성물을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리알킬주석알콕시드 생성량을 표 5에 기재한다.
[표 5]
Figure 112016029024839-pct00165
※9) 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※10) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00166
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00167
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00168
Figure 112016029024839-pct00169
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 188~229]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 표 6에 기재하는 구조의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 제조하고, 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 65:35가 되도록 조제했다. 이어서 표 6에 기재하는 구조의 트리알킬주석알콕시드를, 상기 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 가하여, 트리알킬주석알콕시드를 함유하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 트리알킬주석알콕시드를 함유하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 주석 원자 몰수에 대하여, 트리알킬주석알콕시드에 포함되는 주석 원자 몰수가 11~13 mol%가 되도록 상기 조성물을 조제했다.
실시예 5와 같은 방법으로 상기 조성물을 이용하여, 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 시운전(순환 운전)을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 조성물을 촉매 탱크에 약 60 kg 넣어, 동일한 방법으로 도 5에 도시하는 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 상기 조성물을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물 중의 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량을 표 6에 기재한다.
[표 6]
Figure 112016029024839-pct00170
※11) 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※12) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00171
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00172
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00173
Figure 112016029024839-pct00174
Figure 112016029024839-pct00175
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 230~265]
합성예 3, 6, 9와 같은 방법으로 표 7에 기재하는 구조의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 제조했다. 이어서 실시예 1과 같은 방법으로 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 이용하여, 도 1에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 시운전(순환 운전)을 하여, 가열 순환시의 변성 반응을 확인했다. 상기 조성물을 촉매 탱크에 약 50 kg 넣어, 동일한 방법으로 도 1에 도시하는 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 순환 운전 후에 촉매 탱크로부터 상기 조성물을 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 했다. 분석 결과로부터 구한 시운전 후의 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 조성물 중의 주석 원자 농도를 계산하여, 시운전 시작 전에 대한 감소율을 계산했다. 또한 분석 결과로부터 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수를 구하여, 시운전 시작 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량을 계산했다. 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율 및 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량을 표 7에 기재한다.
[표 7]
Figure 112016029024839-pct00176
※7) 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율은 수학식(8)에 의해 구했다.
※8) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 수학식(9)에 의해 구했다.
Figure 112016029024839-pct00177
[식에서, (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도 감소율: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도의 감소율[%], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg], S3 t: 순환 운전 후의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. S3 0, S3 t는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산했다.]
Figure 112016029024839-pct00178
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 순환 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 순환 운전 후의 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W3 0: 순환 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 순환 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00179
Figure 112016029024839-pct00180
Figure 112016029024839-pct00181
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 266]
도 1에 도시하는 것과 같은 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 1과 같은 방법으로 제조한 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.02 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(1)을 경유하여 2-에틸헥실산n-프로필에스테르(와코쥰야쿠사 제조)를 원료 탱크(110)에 넣고, 공급 라인(2)을 경유하여 3-메틸-1-부틸알코올(쿠라레사 제조)를 원료 탱크(120)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산n-프로필에스테르를 이송 라인(3), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 10 kg/시간, 3-메틸-1-부틸알코올을 이송 라인(4), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 12 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 상기 조성물을 촉매 탱크(130)로부터 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 1.6 kg/시간으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 인라인 믹서(141)에서 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물과 2-에틸헥실산n-프로필에스테르와 3-메틸-1-부틸알코올을 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기 내부의 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.8 mol%였다. 조형 반응기(140)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 외경 200 mm, 길이 1000 mm의 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 촉매로서 조형 반응기(140)에 송액한 2-에틸헥실산n-프로필에스테르와 3-메틸-1-부틸알코올을 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 이송 라인(6)을 경유하여 관형 반응기(150)에 송액하여 반응시키고, 또한 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하여 반응시켰다.
30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 160℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(163)를 약 165℃의 스팀으로 가열했다. 탑형 반응기(160)에서는 또한 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에 반응에서 생성되는 n-프로판올과 3-메틸-1-부틸알코올의 증류 분리를 하여, 회수 라인(8)으로부터 n-프로판올을 주성분으로 하는 유분을 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(160)로부터 이송 라인(9)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 40 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(170)에 송액하고, 이송 라인(10)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(180)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액하고, 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르의 수율은 2-에틸헥실산n-프로필에스테르 기준으로 18.8%였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르의 수율은 18.3%였다. 연속 운전 중일 때에는 회수 라인(13)으로부터 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 약 1.9 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(170)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(130)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(130)의 취출 라인(16)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 연속 운전 후에 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전 후에 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석은 약 0.34 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(130)에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.7% 생성되었다.
[실시예 267]
도 1에 도시하는 것과 같은 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 1과 같은 방법으로 제조한 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.26 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(1)을 경유하여 실시예 306에서 얻은 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(110)에 넣고, 공급 라인(2)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르(Aldrich사 제조)를 원료 탱크(120)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(3), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(4), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(130)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 1.3 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(141)에서 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기(140) 내의 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.9 mol%였다. 조형 반응기(140)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 촉매로서 조형 반응기(140)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 이송 라인(6)을 경유하여 관형 반응기(150)에 송액하여 반응시킨 후, 또한 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하여 반응시켰다.
30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 160℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있고, 상기 리보일러(163)를 약 165℃의 스팀으로 가열했다. 탑형 반응기(160)에서는 또한 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르의 증류 분리를 하여, 회수 라인(8)으로부터 2-메틸프로필산에틸에스테르와 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르를 포함하는 유분을 회수했다.
반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(160)로부터 이송 라인(9)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(170)에 송액하고, 이송 라인(11)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(180)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액하고, 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 31.1%(2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준)였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 30.5%였다. 연속 운전 중일 때에는 회수 라인(12)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르는 약 2.6 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(170)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(130)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(130)의 취출 라인(16)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석, 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석, 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석의 합계는 0.36 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(130)에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 0.9% 생성되었다.
[실시예 268]
도 1에 도시하는 것과 같은 조형 반응기, 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 2와 같은 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.68 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(130)에 공급 라인(15)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(1)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(110)에 넣고, 공급 라인(2)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르(Aldrich사 제조)를 원료 탱크(120)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(3), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(4), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(140)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(130)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 상기 조성물을 이송 라인(14), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 0.9 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(141)에서 상기 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기(140) 내의 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.8 mol%였다. 조형 반응기(140)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물을 약 160℃로 제어했다. 관형 반응기(150)도 가열용 재킷을 구비하고 있으며, 약 160℃의 스팀으로 가열했다. 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산을 촉매로서 조형 반응기(140)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 이송 라인(6)을 경유하여 관형 반응기(150)에 송액하여 반응시킨 후, 또한 이송 라인(7)을 경유하여 탑형 반응기(160)에 송액하여 반응시켰다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 75 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(160)는 방열을 방지하기 위해서 탑형 반응기 전체를 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 160℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(163)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(163)를 약 165℃의 스팀으로 가열했다. 탑형 반응기(160)에서는 또한 에스테르 교환 반응을 실시하는 동시에 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르의 증류 분리를 하여, 회수 라인(8)으로부터 2-메틸프로필산에틸에스테르와 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르를 포함하는 유분을 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(160)로부터 이송 라인(9)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(170)에 송액하고, 이송 라인(10)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(180)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(11)을 경유하여 촉매 탱크(130)에 송액하여, 이송 라인(14), 인라인 믹서(141), 이송 라인(5)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 27.5%(2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준)였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(160)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 26.9%였다. 연속 운전 중일 때에는 회수 라인(12)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르를 약 2.3 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(170)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(130)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(130)의 취출 라인(16)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 촉매 탱크(130) 중에 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석의 합계는 약 0.59 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(130)에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자의 몰수에 대하여 약 1.1% 생성되었다.
[실시예 269]
도 2에 도시하는 것과 같은 관형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 2와 같은 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.41 mol/kg)을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(230)에 공급 라인(33)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(21)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(210)에 넣고, 공급 라인(22)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르를 원료 탱크(220)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(23)과 인라인 믹서(241)와 이송 라인(25)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(24)과 인라인 믹서(241)와 이송 라인(25)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 가열용 재킷을 갖춘 관형 반응기(240)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(230)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 상기 조성물을 이송 라인(34), 인라인 믹서(241), 이송 라인(25)을 경유하여 1.0 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(241)에서 상기 조성물과 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 촉매로서 관형 반응기(240)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 이송 라인(26)을 경유하여 탑형 반응기(250)에 송액하여, 또 반응시켰다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 130 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(250)는 가열용 히터, 리보일러(253) 및 송액 펌프를 구비하고 있으며, 반응기 내부를 히터 및 리보일러(253)에 의해서 약 160℃로 제어했다. 탑형 반응기(250)의 상부에서 에스테르 교환 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르를 포함하는 유분은 콘덴서(251)에서 응축되고, 응축액 탱크(252)를 경유하여 회수 라인(27)으로 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(250)의 하부로부터 이송 라인(28)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(260)에 송액하고, 이송 라인(29)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(270)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(30)을 경유하여 촉매 탱크(230)에 송액하고, 이송 라인(34), 인라인 믹서(241), 이송 라인(25)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 관형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(250)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준으로 27.1%였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(250)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 26.5%였다.
연속 운전 중일 때에는 회수 라인(31)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르는 약 2.6 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(260)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(230)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(230)의 취출 라인(35)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 촉매 탱크 중에 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산과 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석의 합계는 약 0.58 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(230)에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 1.2% 생성되었다.
[실시예 270]
도 3에 도시하는 것과 같은 조형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 합성예 1, 2와 같은 방법으로 제조한 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 혼합시켜 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제했다. 상기 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여, 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산의 주석 원자 몰 비율은 65:35가 되도록 조정했다. 상기 조성물 중의 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 농도와 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 농도로부터 구한 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 2.31 mol/kg이었다. 상기 조성물을 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(330)에 공급 라인(53)을 경유하여 약 20 kg 넣었다. 이어서 공급 라인(41)을 경유하여 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 원료 탱크(310)에 넣고, 공급 라인(42)을 경유하여 2-메틸프로필산에틸에스테르를 원료 탱크(320)에 넣었다. 탱크 및 배관 등은 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 이송 라인(43), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 약 12 kg/시간, 2-메틸프로필산에틸에스테르를 이송 라인(44), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 약 10 kg/시간의 유량으로 조형 반응기(340)에 송액했다. 한편, 촉매 탱크(330)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 하고 있으며, 이 상태에서 상기 조성물을 이송 라인(54), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 1.3 kg/시간으로 송액했다. 인라인 믹서(341)에서 비스(3-메틸부틸)디에톡시주석과 테트라키스(3-메틸부틸)디에톡시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물과 2-에틸헥실산-3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 혼합시켜 가열했다. 조형 반응기(340)는 용적 15 L의 반응기이며, 교반기, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 가열용 재킷은 스팀으로 가열하고 있으며, 반응기 내부의 혼합물은 약 160℃로 제어했다. 상기 조성물을 촉매로서 조형 반응기(340)에 송액한 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르와 2-메틸프로필산에틸에스테르를 에스테르 교환 반응시키고, 또한 이송 라인(46)을 경유하여 탑형 반응기(350)에 송액하여, 반응시켰다. 25단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 130 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(350)는 가열용 히터, 리보일러(353) 및 송액 펌프를 구비하고 있으며, 반응기 내부를 히터 및 리보일러(353)에 의해서 약 160℃로 제어했다. 탑형 반응기(350)의 상부에서 에스테르 교환 반응에서 생성되는 2-메틸프로필산3-메틸부틸에스테르와 미반응의 2-메틸프로필산에틸에스테르를 포함하는 유분은 콘덴서(351)에서 응축되고, 응축액 탱크(352)를 경유하여 회수 라인(47)으로부터 회수했다. 반응 생성물 2-에틸헥실산에틸에스테르와 미반응의 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 혼합물은 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에서 이송 라인(48)을 경유하여, 온도 180℃; 압력 약 30 kPaA의 상태로 설정한 박막 증발 장치(360)에 송액하고, 이송 라인(49)을 경유하여 2-에틸헥실산에틸에스테르와 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르를 포함한 저비점 성분을 증류탑(370)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 정제했다. 한편, 상기 조성물을 포함한 고비점 성분은 이송 라인(50)을 경유하여 촉매 탱크(330)에 송액하고, 이송 라인(54), 인라인 믹서(341), 이송 라인(45)을 경유하여 연속 유통 반응 장치에 순환시켰다. 계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 원료 탱크 및 촉매 탱크에서 조형 반응기로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 운전을 계속하여, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산에틸에스테르의 수율은 2-에틸헥실산3-메틸부틸에스테르 기준으로 30.5%였다. 이 상태를 약 15 일간 계속한 후, 다시 탑형 반응기(350)의 탑 바닥에서 혼합물을 채취하여 가스 크로마토그래피에 의한 정량 분석을 한 결과, 2-에틸헥실산2-메틸프로필에스테르의 수율은 29.7%였다.
연속 운전 중일 때에는 회수 라인(51)으로부터 회수한 유분 중의 2-에틸헥실산에틸에스테르는 약 2.6 kg/시간으로 안정적으로 얻을 수 있었다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 조성물을 포함하는 고비점 성분을, 박막 증발 장치(360)를 이용하여 분리하고, 촉매 탱크(330)에 회수하여, 질량을 측정했다. 촉매 탱크(330)의 취출 라인(55)으로부터 샘플링을 하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 촉매 탱크(330) 중에 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 디(시클로헥실메틸)디에톡시주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-디에톡시디스탄옥산과 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터, 15 일간 연속 운전한 후에 트리(시클로헥실메틸)(3-메틸부톡시)주석과 트리(시클로헥실메틸)에톡시주석의 합계는 약 0.46 mol 생성되어, 연속 운전 시작 전에 촉매 탱크(330)에 넣은 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 1% 생성되었다.
[실시예 271~304]
합성예 1, 4, 7과 같은 방법으로 얻은 표 8에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 실시예 269와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 표 8에 기재하는 에스테르 교환 반응의 원료가 되는 카르복실산에스테르 및 알코올을 각각 원료 탱크에 넣어, 조형 반응기에 송액하고, 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드를 촉매로 하여 에스테르 교환 반응시켰다. 상기 조형 반응기 내의 반응 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.5~2.5 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하여, 표 8에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 8에 기재한다.
[표 8]
Figure 112016029024839-pct00182
※15) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(10)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00183
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W1 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 질량[kg], S1 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 몰수(T)는 연속 운전 후에 회수한 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00184
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 305~331]
합성예 1, 4, 7과 같은 방법으로 얻은 표 9에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 실시예 267과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 조형 반응기 내의 반응 혼합물의 주석 원자 농도는 1.5~2.5 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하고, 표 9에 기재하는 온도에서 상기 조성물을 촉매로 하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 9에 기재한다.
[표 9]
Figure 112016029024839-pct00185
※16) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(10)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00186
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W1 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 질량[kg], S1 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 몰수(T)는 연속 운전 후에 회수한 조성물의 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00187
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 332~359]
합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 얻은 표 10에 기재하는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 촉매로서 이용하여, 실시예 270와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 관형 반응기 내의 반응 혼합물 중의 주석 원자 농도는 1.5~2.5 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하여, 표 10에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 10에 기재한다.
[표 10]
Figure 112016029024839-pct00188
※17) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(11)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00189
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W2 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량[kg], S2 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00190
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 360~387]
합성예 1, 2, 4, 5, 7, 8과 같은 방법으로 제조한 표 11에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산으로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 조제하고, 상기 조성물을 촉매로서 이용하여, 실시예 270와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응에 사용하는 상기 조성물 중의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수(디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산에 유래하는 주석 원자)에 대하여 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 주석 원자 몰비가 65:35가 되도록 조제하여, 촉매 탱크에 넣었다. 조형 반응기에 있어서의 주석 원자 농도는 1.5~2.0 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하여, 표 11에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 11에 기재한다.
[표 11]
Figure 112016029024839-pct00191
※18) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(12)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00192
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W3 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도(조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산함)[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00193
Figure 112016029024839-pct00194
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 388~415]
합성예 3, 6, 9와 같은 방법으로 얻은 표 12에 기재하는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드로 이루어지는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 촉매로서 이용하여, 실시예 269와 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 에스테르 교환 반응을 실시했다. 상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도는 상기 조성물 중의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도로부터 계산했다. 조형 반응기에 있어서의 주석 원자 농도가 1.5~2.0 mol%가 되도록 촉매 탱크로부터 송액하는 상기 조성물의 유량을 조정하여, 표 12에 기재하는 온도에서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 반응 수율(초기 수율) 및 연속 운전 15일 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 12에 기재한다.
[표 12]
Figure 112016029024839-pct00195
※19) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(12)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00196
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 합계 몰수[mol], W3 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량[kg], S3 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도(조성물 중의 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 농도와 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 농도로부터 계산함)[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 합계 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 각 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되어 있는 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드와 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00197
Figure 112016029024839-pct00198
Figure 112016029024839-pct00199
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 416]
도 4에 도시하는 것과 같은 조형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 탄산에스테르 합성을 실시했다. 합성예 5의 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.49 mol/kg)을, 공급 라인(78)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(660)에 약 30 kg 넣었다. 촉매 탱크(660)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 했다. 또한 다른 탱크 및 배관 등도 마찬가지로 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다. 30단의 시브 트레이를 구비한 SUS316제의 내경 76 mm, 유효 길이 4500 mm의 탑형 반응기(620)는 방열을 방지하기 위해서 가열용 히터로 가열 보온하고 있으며, 상기 가열용 히터를 약 150℃로 설정했다. 상기 탑형 반응기(620)의 탑 바닥에 송액 펌프 및 리보일러(622)를 구비하고 있으며, 상기 리보일러(622)를 155~160℃의 스팀으로 가열했다.
탑형 반응기(620)에 상기 조성물을 촉매 탱크(660)로부터 이송 라인(74), 가열용 재킷을 갖춘 인라인 믹서(621), 이송 라인(65)을 경유하여 6.5 kg/시간, 증류탑(610)에서 정제한 3-메틸-1-부틸알코올을 25 kg/시간으로 이송 라인(63) 및 이송 라인(64)을 경유하여 송액했다. 탑형 반응기(620)의 상부로부터 물과 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유분이 약 22 kg/시간으로 이송 라인(66)을 경유하여 증류탑(610)(내경 83 mm, 유효 길이 3000 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액되어, 물의 분리를 했다. 물은 콘덴서(611)를 경유하여 회수 라인(62)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기의 하부로부터 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(67)으로부터 채취한 상기 조성물을 분석한 결과, 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석은 78 질량% 포함되어 있었다.
공정(1)(환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소의 반응으로부터 탄산에스테르를 얻는다)
이송 라인(67)을 경유하여 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을, 용적 15 L이며, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있는 오토클레이브(630)에 송액하여, 공급 라인(68)으로부터 공급한 이산화탄소와, 온도 120℃; 압력 4 MPa-G에서 반응시켰다. 오토클레이브(630)로부터 채취한 반응액은 투명하며, 상기 반응액을 분석한 결과, 탄산비스(3-메틸부틸)이 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석 기준으로 수율 37%로 얻어졌다.
공정(2)(상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는다)
박막 증발 장치(640) 및 박막 증발 장치(650)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있으며, 150℃의 스팀을 이용하여 가열했다. 공정(1)에서 얻은 반응액을, 이송 라인(71)을 경유하여 압력 26 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(640)에 송액하여, 우선 과잉의 이산화탄소를 분리하고, 퍼지 라인(70)으로부터 회수했다. 또한 이송 라인(71)을 경유하여 반응액을 압력 1.3 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(650)에 송액하여, 이송 라인(72)으로부터 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 회수하고, 또한 증류탑(670)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 의해서 탄산비스(3-메틸부틸)을 정제했다. 한편, 이송 라인(73)으로부터 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 잔류액을 회수하여, 촉매 탱크(660)에 송액했다.
공정(3)(잔류액과 알코올의 반응으로부터 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 얻는다)
공정(2)에서 얻은 잔류액을 이송 라인(74), 인라인 믹서(621), 이송 라인(65)을 경유하여 다시 탑형 반응기(620)에 송액하여, 이송 라인(63)과 이송 라인(64)을 경유하여 송액되는 3-메틸-1-부틸알코올과 반응시켰다. 탑형 반응기(620)의 상부로부터 물과 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유분이 약 22 kg/시간으로 이송 라인(66)을 경유하여 증류탑(610)에 송액되어, 물의 분리를 했다. 물은 콘덴서(611)를 경유하여 회수 라인(62)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기(620)의 탑 바닥에서 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(67)으로부터 채취한 상기 조성물을 분석한 결과, 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석은 77질량% 포함되어 있었다.
계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 이송 라인(63) 및 이송 라인(65)에서 탑형 반응기(620)로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 상기 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 실시하고, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 또 15일 계속했다. 그 후, 오토클레이브(630)로부터 채취한 반응액을 분석한 결과, 탄산비스(3-메틸부틸)이 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석 기준으로 수율 37%로 얻어졌다. 또한 연속 운전 기간 중에는 회수 라인(76)으로부터 탄산비스(3-메틸부틸)은 약 0.9 kg/시간으로 안정적으로 얻어졌다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 고비점 성분을 박막 증발 장치(640) 및 박막 증발 장치(650)를 이용하여 분리하여, 촉매 탱크(660)에 회수했다.
촉매 탱크(660) 내의 상기 조성물을 취출 라인(79)으로부터 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 연속 운전 후에 디벤질-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라벤질-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산과 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터 15 일간의 연속 운전 후에 트리벤질-(3-메틸부톡시)주석은 약 0.75 mol 생성되어, 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 1.0% 생성되었다.
[실시예 417]
도 5에 도시하는 것과 같은 조형 반응기 및 탑형 반응기로 이루어지는 연속 유통 반응 장치를 이용하여 탄산에스테르 합성을 실시했다. 합성예 2와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산 조성물(상기 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도: 2.41 mol/kg)을, 공급 라인(107)을 경유하여, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 갖춘 SUS316제의 촉매 탱크(770)에 약 35 kg 넣었다. 촉매 탱크(770)는 내용물의 유동성을 유지하기 위해서 스팀에 의한 가열을 했다. 또한 다른 탱크 및 배관 등도 마찬가지로 유동성을 유지하기 위해서 수증기 트레이싱을 했다.
조형 반응기(710)는 용적 10 L의 반응기이며, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있고, 상기 조형 반응기(710)에 상기 조성물을 이송 라인(109), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 6.7 kg/시간으로 송액하고, 증류탑(720)에서 정제한 3-메틸-1-부틸알코올을 28 kg/시간으로 이송 라인(93), 회수 탱크(724), 이송 라인(94), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 송액했다. 조형 반응기(710)의 하부로부터 반응액을, 이송 라인(95)을 경유하여 탑형 반응기(730)에 송액하고, 또한 반응을 실시하는 동시에 탑형 반응기의 상부에서 물과 3-메틸-1-부틸알코올을 포함하는 유분을 증류했다. 약 26 kg/시간의 유분은 이송 라인(96)을 경유하여 증류탑(720)(내경 83 mm, 유효 길이 3000 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 송액하여, 물과 3-메틸-1-부틸알코올의 분리를 했다. 물은 콘덴서(721)를 경유하여 회수 라인(92)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기(730)의 하부로부터 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(97)으로부터 채취한 상기 조성물을 분석한 결과, 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석은 약 80 질량% 포함되어 있었다.
공정(1)(환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소의 반응으로부터 탄산에스테르를 얻는다)
이송 라인(97)을 경유하여 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을, 용적 15 L이며, 가열용 재킷 및 송액 펌프를 구비하고 있는 오토클레이브(740)에 송액하고, 또한 공급 라인(98)으로부터 공급한 이산화탄소와, 온도 140℃; 압력4 MPa-G에서 반응시켰다. 오토클레이브(740)로부터 채취한 반응액은 투명하며, 상기 반응액을 분석한 결과, 탄산비스(3-메틸부틸)이 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 기준으로 수율 41%로 얻어졌다.
공정(2)(상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는다)
박막 증발 장치(750 및 760)는 가열용 재킷 및 고비점 성분 송액용의 송액 펌프를 구비하고 있고, 140℃의 스팀을 이용하여 가열하고 있다. 공정(1)에서 얻은 반응액을, 이송 라인(99)을 경유하여 압력 26 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(750)에 송액하고, 우선 과잉의 이산화탄소를 분리하여, 퍼지 라인(100)으로부터 회수했다. 또한 이송 라인(101)을 경유하여 반응액을 압력 2.6 kPaA로 설정한 박막 증발 장치(760)에 송액하여, 이송 라인(102)으로부터 탄산디부틸을 포함하는 유분을 회수하고, 또한 증류탑(780)(내경 83 mm, 유효 길이 2800 mm, 충전물 MetalGauzeCY를 충전한 증류탑)에 의해서 탄산디부틸을 정제했다. 한편, 이송 라인(103)으로부터 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 잔류액을 회수하여, 촉매 탱크(770)에 송액했다.
공정(3)(잔류액과 알코올의 반응으로부터 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드를 얻는다)
공정(2)에서 얻은 잔류액을, 이송 라인(109)을 경유하여 다시 조형 반응기(710)에 6.5 kg/시간으로 송액하고, 이송 라인(94), 인라인 믹서(711), 이송 라인(110)을 경유하여 송액되는 n-부틸알코올과 반응시켰다.
조형 반응기(710)의 하부로부터 반응액을, 이송 라인(95)을 경유하여 탑형 반응기(730)에 송액하고, 또 반응을 실시하는 동시에 탑형 반응기의 상부에서 물과 n-부틸알코올을 포함하는 유분을 증류했다. 약 28 kg/시간의 유분은 이송 라인(96)을 경유하여 증류탑(720)에 송액하여, 물과 n-부틸알코올의 분리를 했다. 물은 콘덴서(721)를 경유하여 회수 라인(92)으로부터 회수되었다. 탑형 반응기(730)의 하부로부터 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산을 포함하는 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(97)으로부터 채취한 상기 조성물을 분석한 결과, 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석은 약 80 질량% 포함되어 있었다.
계 내부가 정상 상태가 될 때까지는 필요에 따라서 이송 라인(109) 및 이송 라인(94)에서 조형 반응기(710)로의 공급을 줄이거나 중단하거나 했다. 상기 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 실시하고, 계 내부가 정상 상태가 된 후, 또 15일 계속했다. 그 후, 오토클레이브(740)로부터 채취한 반응액을 분석한 결과, 탄산비스(3-메틸부틸)이 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석 기준으로 수율 41%로 얻어졌다. 또한 회수 라인(105)으로부터 탄산비스(3-메틸부틸)은 약 0.9 kg/시간으로 안정적으로 얻어졌다. 연속 운전 후에 연속 유통 반응 장치 내의 환식기로 치환된 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 고비점 성분을 박막 증발 장치(750) 및 박막 증발 장치(760)를 이용하여 분리하여, 촉매 탱크(770)에 회수했다. 촉매 탱크(770) 내의 상기 조성물을 취출 라인(108)으로부터 채취하여, 119Sn-NMR 스펙트럼 분석을 한 결과, 연속 운전 후에 디(시클로헥실메틸)-비스(3-메틸부톡시)주석과 1,1,3,3-테트라(시클로헥실메틸)-1,3-비스(3-메틸부톡시)디스탄옥산과 트리(시클로헥실메틸)-(3-메틸부톡시)주석이 포함되어 있었다. 분석 결과로부터 15 일간의 연속 운전 후에 트리(시클로헥실메틸)-(3-메틸부톡시)주석은 약 0.87 mol 생성되어, 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대하여 약 1.2% 생성되었다.
[실시예 418~431]
실시예 416과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 탄산에스테르 합성을 했다. 표 13에 기재하는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 얻어, 촉매 탱크에 약 30 kg 넣었다. 상기 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 알콕시기와 동일한 알콕시기를 갖는 알코올을 이용하여 표 13에 기재하는 온도와 압력의 조건에서 오토클레이브(630)로 탄산에스테르 합성을 했다. 실시예 416과 마찬가지로 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 15 일간 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 탄산에스테르 초기 수율과 15 일간 연속 운전한 후의 탄산에스테르 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 13에 기재한다.
[표 13]
Figure 112016029024839-pct00200
※20) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(11)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00201
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W2 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량[kg], S2 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00202
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[실시예 432~443]
실시예 417과 같은 방법으로 연속 유통 반응 장치에 의한 탄산에스테르 합성을 했다. 표 14에 기재하는 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성예 2, 5, 8과 같은 방법으로 얻어, 촉매 탱크에 약 35 kg 넣었다. 상기 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 알콕시기와 동일한 알콕시기를 갖는 알코올을 이용하여 탄산에스테르 합성을 하고, 실시예 417과 마찬가지로 공정 (1), (2), (3)을 연속적으로 15 일간 실시했다. 정상 상태가 된 직후의 탄산에스테르 초기 수율과 15 일간 연속 운전한 후의 탄산에스테르 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 14에 기재한다.
[표 14]
Figure 112016029024839-pct00203
※21) 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 생성량은 하기 수학식(11)에 의해 계산했다.
Figure 112016029024839-pct00204
[식에서, 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량: 연속 운전 후의 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량[%], T: 연속 운전 후에 생성된 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수[mol], W2 0: 연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 질량[kg], S2 0: 연속 운전 전의 조성물의 (활성 성분에 포함되는) 주석 원자 농도[mol/kg]를 나타낸다. 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드의 몰수(T)는 119Sn-NMR 스펙트럼 분석으로 구한 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 농도와 연속 운전 후에 회수한 조성물의 질량으로부터 계산한다.]
테트라(환식기로 치환된)알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00205
[식에서, R'은 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 1~8]
합성예 10과 같은 방법으로 표 15에 기재하는 구조의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 3과 같은 방법으로 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 이용하여, 연속 유통 반응 장치의 시운전을 했다. 도 3에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 촉매 탱크에 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 넣고, 순환 운전을 했다. 순환 운전 후의 상기 조성물 중의 주석 원자 농도의 감소율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 주석 원자 농도에 대한 생성량)을 표 15에 기재한다.
[표 15]
Figure 112016029024839-pct00206
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00207
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 9~16]
합성예 11과 같은 방법으로 표 16에 기재하는 구조의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 2와 같은 방법으로 상기 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 연속 유통 반응 장치의 시운전을 했다. 도 2에 도시하는 연속 유통 반응 장치의 촉매 탱크에 상기 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 넣고, 순환 운전을 했다. 순환 운전 후의 조성물 중의 주석 원자 농도의 감소율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 주석 원자 농도에 대한 생성량)을 표 16에 기재한다.
[표 16]
Figure 112016029024839-pct00208
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00209
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 17~24]
합성예 11과 같은 방법으로 표 17에 기재하는 구조의 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 266과 같은 방법으로 상기 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물을 이용하여, 반응액 중의 주석 원자 농도가 약 1.5~2.5 mol%가 되도록 조정하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응의 초기 수율과 연속 운전 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드 조성물의 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 17에 기재한다.
[표 17]
Figure 112016029024839-pct00210
디(환식기로 치환된)알킬주석디알콕시드의 구조식
Figure 112016029024839-pct00211
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 25~32]
합성예 10과 같은 방법으로 표 18에 기재하는 구조의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 269과 같은 방법으로 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 이용하여, 반응액 중의 주석 원자 농도가 약 1.5~2.5 mol%가 되도록 조정하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 에스테르 교환 반응의 초기 수율과 연속 운전 후의 반응 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량(연속 운전 전에 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 18에 기재한다.
[표 18]
Figure 112016029024839-pct00212
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00213
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
[비교예 33~40]
합성예 10과 같은 방법으로 표 19에 기재하는 구조의 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 합성했다. 이어서 실시예 416과 같은 방법으로 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물을 이용하여 탄산에스테르 합성을 했다. 탄산에스테르의 초기 수율과 연속 운전 후의 탄산에스테르 수율과 트리(환식기로 치환된)알킬주석알콕시드 생성량(연속 유통 반응 장치의 촉매 탱크에 넣은 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 조성물의 주석 원자 몰수에 대한 생성량)을 표 19에 기재한다.
[표 19]
Figure 112016029024839-pct00214
테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 구조식
Figure 112016029024839-pct00215
[식에서, R'은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R''은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.]
110, 120: 원료 탱크
130: 촉매 탱크
140: 조형 반응기
150: 관형 반응기
160: 탑형 반응기
170: 박막 증발 장치
180: 증류탑
141: 인라인 믹서
161, 181: 콘덴서
162, 182: 응축액 탱크
163, 183: 리보일러
1, 2, 15: 공급 라인
3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 14: 이송 라인
8, 12, 13: 회수 라인
16: 취출 라인.
210, 220: 원료 탱크
230: 촉매 탱크
240: 관형 반응기
250: 탑형 반응기
260: 박막 증발 장치
270: 증류탑
241: 인라인 믹서
251, 271: 콘덴서
252, 272: 응축액 탱크
253, 273: 리보일러
21, 22, 33: 공급 라인
23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 34: 이송 라인
27, 31, 32: 회수 라인
35: 취출 라인.
310, 320: 원료 탱크
330: 촉매 탱크
340: 조형 반응기
350: 탑형 반응기
360: 박막 증발 장치
370: 증류탑
341: 인라인 믹서
351, 371: 콘덴서
352, 372: 응축액 탱크
353, 373: 리보일러
41, 42, 53: 공급 라인
43, 44, 45, 46, 48, 49, 50, 54: 이송 라인
47, 51, 52: 회수 라인
55: 취출 라인
610, 670: 증류탑
620: 탑형 반응기
630: 오토클레이브
640, 650: 박막 증발 장치
660: 촉매 탱크
621: 인라인 믹서
611, 671, 673: 콘덴서
612, 672: 응축액 탱크
613, 622, 674: 리보일러
614: 회수 탱크
61, 68, 78: 공급 라인
63, 64, 65, 66, 67, 69, 71, 72, 73, 74: 이송 라인
62, 75, 76, 77: 회수 라인
70: 퍼지 라인
79: 취출 라인
710: 조형 반응기
720, 780: 증류탑
730: 탑형 반응기
740: 오토클레이브
750, 760: 박막 증발 장치
770: 촉매 탱크
711: 인라인 믹서
721, 731, 781, 783: 콘덴서
722, 732, 782: 응축액 탱크
723, 733, 784: 리보일러
724: 회수 탱크
91, 98, 107: 공급 라인
93, 94, 95, 96, 97, 99, 101, 102, 103, 109, 110: 이송 라인
92, 104, 105, 106: 회수 라인
100: 퍼지 라인
108: 취출 라인

Claims (38)

  1. 4가 주석 원자에 결합한 알킬기 및 4가 주석 원자에 결합한 탄소수 2~8의 알콕시기를 갖는 알킬주석 화합물로서,
    상기 알킬기가 분기 알킬기 또는 환식기로 치환된 알킬기이고,
    상기 분기 알킬기가 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에 있어서 분기된, 탄소수 5~18의 알킬기이고,
    상기 환식기로 치환된 알킬기가, 상기 주석 원자로부터 세어 1~3번째의 탄소 원자 중 적어도 하나의 탄소 원자에, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 환식기가 결합한 알킬기인 알킬주석 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하나의 주석 원자에 대하여 1~3개의 분기 알킬기가 결합한 알킬주석 화합물인 알킬주석 화합물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 디알킬주석알콕시드 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 알킬주석 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물인 알킬주석 화합물:
    Figure 112018039738586-pct00216

    식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고,
    R7은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타내며,
    단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자가 아니고,
    R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6의 적어도 2개가 알킬기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.
  6. 제2항에 있어서, 트리알킬주석 화합물인 알킬주석 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인 알킬주석 화합물:
    Figure 112018039738586-pct00217

    식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고,
    R7은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타내며,
    단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자가 아니고,
    R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6의 적어도 2개가 알킬기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시기가 n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기에서 선택되는 알콕시기인 알킬주석 화합물.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬주석카르복실레이트, 알킬주석옥사이드, 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화알킬주석으로부터 얻어지는 알킬주석알콕시드인 알킬주석 화합물.
  11. 제2항에 있어서, 탄소수 5~18의 분기 알킬기 및 탄소수 4~8의 분기 알콕시기를 갖는 알킬주석알콕시드이며,
    하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 식(2)으로 나타내는 화합물인 알킬주석 화합물:
    Figure 112016029024839-pct00218

    식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고,
    R7은 탄소수 4~8의 분기 알킬기를 나타내며,
    단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자가 아니고,
    R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6의 적어도 2개가 알킬기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재한 알킬주석 화합물을 1종 이상 포함하는 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 디알킬주석알콕시드 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 알킬주석 화합물과, 트리알킬주석 화합물을 포함하는 혼합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가 상기 환식기로 치환된 알킬기인 알킬주석 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 환식기가 탄소수 4~18의 환식기인 알킬주석 화합물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산인 알킬주석 화합물.
  17. 제16항에 있어서, 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물인 알킬주석 화합물:
    Figure 112018039738586-pct00219

    식에서,
    고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1~3의 정수이며,
    R3은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물인 알킬주석 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인 알킬주석 화합물:
    Figure 112018039738586-pct00220

    식에서,
    고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1~3의 정수이며,
    R3은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 알콕시기가 탄소수 4~8의 알콕시기이고,
    상기 알콕시기에 대응하는 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올인 알킬주석 화합물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 알코올이 물과 공비 혼합물을 형성하는 것인 알킬주석 화합물.
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 알콕시기가 분기 알콕시기인 알킬주석 화합물.
  23. 제14항 또는 제15항에 있어서, 환식기로 치환된 알킬주석카르복실레이트, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드, 환식기로 치환된 알킬주석옥사이드 중합체 또는 할로겐화(환식기로 치환된 알킬)주석으로부터 얻어지는 알킬주석알콕시드인 알킬주석 화합물.
  24. 제14항 또는 제15항에 기재한 알킬주석 화합물을 1종 이상 포함하는 혼합물.
  25. 제24항에 있어서, 디(환식기로 치환된 알킬)주석디알콕시드 또는 테트라(환식기로 치환된 알킬)디알콕시디스탄옥산과, 트리(환식기로 치환된 알킬)주석 화합물을 포함하는 혼합물.
  26. 이산화탄소와 알코올로부터 탄산에스테르를 제조하는 프로세스용의 촉매로서,
    제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 제11항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재한 알킬주석 화합물을 포함하는 촉매.
  27. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 제11항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재한 알킬주석 화합물을 이용한 탄산에스테르의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1)~(3):
    공정(1): 상기 알킬주석 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정
    공정(2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정
    공정(3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜, 반응에서 생성되는 물을 제거하고, 알킬주석알콕시드를 얻어, 공정(1)으로 리사이클하는 공정
    을 구비하는 탄산에스테르의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure 112018039738586-pct00221

    식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고,
    R7은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타내며,
    단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자가 아니고,
    R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6의 적어도 2개가 알킬기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 추가로 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure 112018039738586-pct00222

    식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 알킬기를 나타내고,
    R7은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타내며,
    단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 전부가 동시에 수소 원자는 아니고,
    R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 알킬기이거나, 또는 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자이고, 또한 R4, R5 및 R6의 적어도 2개가 알킬기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 합계 탄소수가 2~15이다.
  30. 제28항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기 및 탄소수 5~8의 알콕시기에서 선택되는 것인 제조 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 알코올이 n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올에서 선택되는 알코올인 제조 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가 분기 알콕시기이고,
    상기 알코올이 분기 알콕시기에 대응하는 분기 알코올인 제조 방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure 112018039738586-pct00223

    식에서,
    고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1~3의 정수이며,
    R3은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.
  34. 제33항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 추가로 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure 112018039738586-pct00224

    식에서,
    고리 A는 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~16의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1~3의 정수이며,
    R3은 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.
  35. 제33항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내는 화합물 및 상기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이 갖는 알콕시기가 탄소수 4~8의 알콕시기이고,
    상기 알콕시기에 대응하는 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 알코올이고,
    공정(3)에서 사용하는 알코올이 상기 알콕시기에 대응하는 알코올인 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 알코올이 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 탄소수 4~8의 알코올인 제조 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 알코올이 n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 탄소수 5~8의 알킬알코올에서 선택되는 알코올인 제조 방법.
  38. 제33항에 있어서, 상기 알킬주석 화합물이 갖는 알콕시기가 분기 알콕시기이고,
    상기 알코올이 분기 알코올인 제조 방법.
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