TW201516055A - 烷基錫化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種烷基錫化合物，其係具有鍵結於錫原子之烷基之烷基錫化合物，前述烷基為分枝烷基或經環式基取代之烷基，前述分枝烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上分枝之烷基，前述經環式基取代之烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上鍵結有環式基之烷基。

Description

烷基錫化合物
本發明係關於烷基錫化合物。尤其關於熱穩定性優異之分枝烷基錫化合物以及經環式基取代之烷基錫化合物。
又，本發明係作為獨立行政法人新能源及產業技術總合開發機構(NEDO)之平成22年度創新實用化「產業技術實用化開發育成事業」所推動者。
烷基錫化合物，被廣泛用作為各種有機合成觸媒。當中，二烷氧化二烷基錫，乃極為有用於作為酯合成觸媒、碳酸酯合成觸媒、酯交換反應觸媒、聚矽氧聚合物或胺甲酸乙酯(urethane)硬化觸媒等觸媒。碳酸酯，除了使用作為用以提升辛烷值之汽油添加劑、用以減少排氣中的顆粒之柴油燃料添加劑等添加劑之外，亦可使用作為合成聚碳酸酯或胺甲酸乙酯、醫藥/農藥等之有機化合物時之烷基化劑、羰基化劑、溶劑等，或是鋰電池的電解質、潤滑油原料、鍋爐配管之防鏽用脫氧劑的原料等之有用的化合物，二烷氧化二烷基錫係作為其合成觸媒而特別受到矚目。
例如，於專利文獻1中，係揭示一種碳酸酯的製造方法，其係使由包含二烷氧化二烷基錫之有機金屬化合物與二氧化碳之反應所形成的加成物熱分解。
以往，二烷氧化二烷基錫的製造方法，已知有使氧化二烷基錫與醇進行脫水反應，並從反應液中去除包含所產生的水之低沸點成分之方法(例如參考專利文獻2至4、非專利文獻1至2)。由氧化二烷基錫與醇之脫水反應所進行之二烷氧化二烷基錫的製造方法，推測為伴隨著下述式(5)所示之脫水之平衡反應。
[式中，R及R'表示烷基]
上述平衡反應壓倒性地偏向原料系，推測為有時會伴隨著下述式(6)及(7)所示之經由四烷基二烷氧基二錫氧烷之逐次脫水反應。
[式中，R及R'表示烷基]
[式中，R及R'表示烷基]
為了以高產率得到二烷氧化二烷基錫，係一邊將由各脫水反應所生成之水排除至反應系統外一邊製造，但由於就能量而言為較不利之反應，所以需在高溫(例如180℃)下長時間反應。於其他的酯化反應或胺甲酸乙酯化反應中使用二烷氧化二烷基錫作為觸媒時，在超過100℃的高溫中使用之情形亦多。
另一方面，已知在將烷氧化二烷基錫化合物(例如二烷氧化二烷基錫)加熱至例如180℃左右時，會生成於1個錫原子上具有3個烷基之烷氧化三烷基錫等之改質體(例如參考非專利文獻2)。雖然仍不明瞭因何種反應而生成烷氧化三烷基錫，但推測為例如烷基於分子內轉移。例如，當烷氧化烷基錫為四烷基二烷氧基二錫氧烷時，確認到藉由下述式(8)所示之不均化反應而生成改質體(烷氧化三烷基錫與高沸點的錫成分)，且當上述烷氧化二烷基錫為二烷氧化二烷基錫時，確認到藉由下述式(9)所示之不均化反應而生成改質體(烷氧化三烷基錫與高沸點的錫成分)，在由氧化二烷基錫與醇來合成二烷氧化二烷基錫時、以及由四烷基二烷氧基二錫氧烷與醇來合成二烷氧化二烷基錫時，皆確認到烷氧化三烷基錫亦會隨時間而生成。本說明書中所謂「錫成分」，係意指反應液或組成物中所包含之所有包含有錫原子之化合物。
根據上述式(8)，推測生成有烷氧化三烷基錫與在1個錫原子上具有1個烷基之單烷基錫化合物，作為四烷基二烷氧基二錫氧烷的改質體。實際上，本發明者們係確認到在四烷基二烷氧基二錫氧烷的改質體中包含烷氧化三烷基錫與高沸點的錫成分，並推測高沸點的錫成分相當於單烷基錫化合物。
然而，關於被推測為相當於單烷基錫化合物之高沸點的錫成分，仍未特定出該結構。同樣的，雖然從二烷氧化二烷基錫中生成烷氧化三烷基錫與被推測為烷氧化單烷基錫之改質體，但上述被推測為烷氧化單烷基錫之改質體的結構仍未被特定出。
在如上述二烷氧化二烷基錫的製造過程中，或是將使包含二烷氧化二烷基錫之有機金屬化合物與二氧化碳反應所形成之加成物熱分解以製造碳酸酯之過程等當中，亦確認到如此改質體的生成。
烷氧化三烷基錫，已知在藉由二氧化碳與錫化合物之反應所進行之碳酸酯的製造中，該碳酸酯生成能力極低(例如參考非專利文獻3)。此外，上述改質體所包 含之無法特定出結構之高沸點的錫成分，在藉由二氧化碳與錫化合物之反應所進行之碳酸酯的製造中，該碳酸酯生成能力亦極低(例如參考專利文獻4)。
如此，由於改質體在藉由二氧化碳與錫化合物之反應所進行之碳酸酯的製造中未顯現出高反應活性，所以若在上述碳酸酯的製造步驟中生成改質體，在重複使用烷氧化烷基錫化合物時，會使活性低之烷氧化二烷基錫化合物的改質體累積，而使作為活性體之烷氧化二烷基錫化合物減少，有時會導致反應速度的降低或碳酸酯的產率降低。此時，為了使反應速度或產率維持為一定，於一般反應中進行少量地添加新的烷氧化二烷基錫化合物之方法，但若僅持續添加新的烷氧化二烷基錫化合物而不處理改質體，則會有活性低的劣化物(改質體)大量地累積於反應系統中之問題。此外，即使在一邊將包含烷氧化二烷基錫化合物的改質體之烷氧化烷基錫化合物之混合物的一部分從反應系統取出，一邊添加新的烷氧化二烷基錫化合物以維持反應系統中之烷氧化二烷基錫化合物的濃度之情形，不僅所取出之烷氧化二烷基錫化合物的改質體成為廢棄物，同時作為活性體之烷氧化二烷基錫化合物亦被取出而廢棄，因此就成本和廢棄物問題而言，乃成為極大課題。
對於此課題，至目前為止提出有數個解決法(例如參考專利文獻5至6)。具體而言，專利文獻5中，係揭示一種方法，其係在使用包含有烷氧化二烷基錫化合物的改質體之烷氧化二烷基錫化合物之碳酸酯的製造中， 藉由蒸餾而從包含上述改質體之烷氧化二烷基錫化合物中分離三烷基錫化合物成分，以防止累積於反應系統之方法。然而，並無法從反應系統中去除烷氧化二烷基錫化合物的改質體中所包含之無法特定出結構之高沸點的錫成分，且藉由上述方法，亦無法完全防止烷氧化二烷基錫化合物的改質體之累積。
此外，本發明者們，揭示一種先使從反應系統取出之烷氧化二烷基錫化合物與烷氧化二烷基錫化合物的改質體之混合物，與醇及/或碳酸酯反應，並將來自烷氧化二烷基錫化合物之生成物作為二烷氧化二烷基錫予以分離回收之方法(例如參考專利文獻6)。藉由上述方法，可解決作為活性體之烷氧化二烷基錫化合物與改質體一同被廢棄之課題，而能夠選擇性地僅廢棄烷氧化二烷基錫化合物的改質體。然而，由於無法再利用烷氧化二烷基錫化合物的改質體，所以仍存在著成本和廢棄物的課題。
此外，本發明者們係揭示一種將不均化反應後之錫化合物提供至重分配反應，且極有效率地再生為二烷氧化二烷基錫之方法(例如參考專利文獻7)。再者，藉由將上述重分配反應步驟納入作為碳酸酯合成製程的步驟，而在不損及生產性下長期地製造碳酸酯之方法(例如參考專利文獻8)。
然而，仍無法抑制二烷氧化二烷基錫化合物的去活化，因而期待能夠開發出一種當使用在酯合成、胺甲酸乙酯化反應等時，不易發生不均化反應之烷氧化二 烷基錫化合物，尤其在工業利用價值高之碳酸酯的製造時，抑制不均化去活化且碳酸酯生產性高之烷基錫觸媒，惟目前此等仍未被解決。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/055840號
[專利文獻2]美國專利第5545600號說明書
[專利文獻3]國際公開第2005/111049號
[專利文獻4]日本特開2005-298433號公報
[專利文獻5]國際公開第2004/014840號
[專利文獻6]國際公開第2007/097388號
[專利文獻7]國際公開第2008/044575號
[專利文獻8]國際公開第2010/016297號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Chemical Society, 23(1971), 3972
[非專利文獻2]工業化學雜誌72卷7號1543- 1549 (1969)
[非專利文獻3]Journal of the American Chemical Society, 121(1999), 3793
本發明之目的係提供一種即使於高溫下的重複使用時，仍抑制改質體(去活化體)的生成之烷基錫化合物。
因此，本發明者們係對上述課題進行精心探討，結果發現到具有某種特定的分枝烷基或經環式基取代之烷基之烷基錫化合物，可克服上述課題，因而完成本發明。亦即，本發明如下所述。
本發明係提供：[1]一種烷基錫化合物，其係具有鍵結於錫原子之烷基之烷基錫化合物，前述烷基為分枝烷基或經環式基取代之烷基，前述分枝烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上分枝之烷基，前述經環式基取代之烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上鍵結有環式基之烷基；[2]如[1]所述之烷基錫化合物，其係相對於1個錫原子鍵結有1至3個分枝烷基之烷基錫化合物，前述錫原子的價數為4價；[3]如[2]所述之烷基錫化合物，其中，前述分枝烷基為碳數4至18的分枝烷基，於前述錫原子上更鍵結有碳數1至8的烷氧基；[4]如[2]或[3]所述之烷基錫化合物，其係烷氧化二烷基錫(dialkyl tin alkoxide)、或四烷基二烷氧基二錫氧烷(tetraalkyl dialkoxy distannoxane)； [5]如[4]所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物， [式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]；[6]如[2]或[3]所述之烷基錫化合物，其係三烷基錫化合物；[7]如[6]所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(3)表示之化合物， [式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、 R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]；[8]如[3]所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基係選自正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基之烷氧基；[9]如[3]或[8]所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基為分枝烷氧基；[10]如[3]、[8]及[9]中任一項所述之烷基錫化合物，其係由羧酸烷基錫鹽、氧化烷基錫、氧化烷基錫聚合物或鹵化烷基錫所得之烷氧化烷基錫；[11]如[2]所述之烷基錫化合物，其係具有碳數5至18的分枝烷基及碳數4至8的分枝烷氧基之烷氧化烷基錫，且係下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物， [式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數4至8的分枝烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5 及R6的合計碳數為2至15]；[12]一種組成物，其係包含如[1]至[11]中任一項所述之烷基錫化合物；[13]如[12]所述之組成物，其係包含如[4]或[5]所述之烷基錫化合物與如[6]或[7]所述之烷基錫化合物；[14]如[1]所述之烷基錫化合物，其係經環式基取代之烷基鍵結於錫原子而成之烷基錫化合物，前述經環式基取代之烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上，鍵結有選自脂環式烴基及芳香族烴基之環式基之烷基，前述錫原子的價數為4價；[15]如[14]所述之烷基錫化合物，其中，前述烷基錫化合物更具有碳數1至8的烷氧基，前述環式基為碳數4至18的環式基；[16]如[14]或[15]所述之烷基錫化合物，其係二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、或四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷；[17]如[16]所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物， [式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]；[18]如[14]或[15]所述之烷基錫化合物，其係三(經環式基取代之烷基)錫化合物；[19]如[18]所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(3)表示之化合物， [式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]；[20]如[15]所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基為碳數4至8的烷氧基，對應前述烷氧基之醇為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇；[21]如[20]所述之烷基錫化合物，其中，前述醇係與水形成共沸混合物；[22]如[15]、[20]及[21]中任一項所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基為分枝烷氧基；[23]如[15]、[20]、[21]及[22]中任一項所述之烷基錫化合物，其係由羧酸(經環式基取代之烷基)錫鹽、氧化(經環式基取代之烷基)錫、氧化(經環式基取代之烷基)錫聚合物或鹵化(經環式基取代之烷基)錫所得之烷氧化烷基錫；[24]一種組成物，其係包含如[14]至[23]中任一項所述之烷 基錫化合物；[25]如[24]所述之組成物，其係包含如[16]或[17]所述之烷基錫化合物與如[18]或[19]所述之烷基錫化合物；[26]一種觸媒，其係由二氧化碳與醇來製造碳酸酯之製程用的觸媒，其係包含：如[1]至[11]及[14]至[23]中任一項所述之烷基錫化合物；[27]一種碳酸酯的製造方法，其係使用如[1]至[11]及[14]至[23]中任一項所述之烷基錫化合物之碳酸酯的製造方法，其係具備下述步驟(1)至(3)：步驟(1)：使前述烷基錫化合物與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟，步驟(2)：從前述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟，以及步驟(3)：使前述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化烷基錫並回收至步驟(1)之步驟；[28]如[27]所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物包含下述由通式(1)表示之化合物及下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者， [式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]；[29]如[28]所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物更包含下述由通式(3)表示之化合物， [式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]；[30]如[28]或[29]所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物所具有之烷氧基，係選自正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基；[31]如[28]至[30]中任一項所述之製造方法，其中，前述醇係選自正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇之醇；[32]如[28]至[31]中任一項所述之製造方法，其中，前述烷 基錫化合物所具有之烷氧基為分枝烷氧基，前述醇為對應分枝烷氧基之分枝醇；[33]如[27]所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物包含下述由通式(1)表示之化合物及下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者， [式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]；[34]如[33]所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物更包含下述由通式(3)表示之化合物， [式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]；[35]如[33]或[34]所述之製造方法，其中，前述由通式(1)表示之化合物及前述由通式(2)表示之化合物所具有之烷氧基，為碳數4至8的烷氧基，對應前述烷氧基之醇，為 於常壓下具有100℃以上的沸點之醇，步驟(3)中所使用之醇，為對應前述烷氧基之醇；[36]如[33]或[34]所述之製造方法，其中，前述醇為於常壓下具有100℃以上的沸點之碳數4至8的醇；[37]如[33]至[36]中任一項所述之製造方法，其中，前述醇係選自正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇之醇；[38]如[33]至[37]中任一項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物所具有之烷氧基為分枝烷氧基，前述醇為分枝醇。
根據本發明，提供一種即使於高溫下重複使用時，仍抑制改質體(去活化體)的生成之烷基錫化合物。根據本發明之烷基錫化合物，例如，即使於高溫下使用時，仍抑制去活化體的生成，而能夠重複連續且穩定地製造出酯，所以在工業領域中，作為酯合成用途乃極為有用。
1、2、15、21、22、33、41、42、53、61、68、78、91、98、107‧‧‧供給管線
3、4、5、6、7、9、10、11、14、23、24、25、26、28、29、30、34、43、44、45、46、48、49、50、54、63、64、65、66、67、69、71、72、73、74、93、94、95、96、97、99、101、102、103、109、110‧‧‧輸送管線
8、12、13、27、31、32、47、51、52、62、75、76、77、92、104、105、106‧‧‧回收管線
16、35、55、79、108‧‧‧取出管線
70、100‧‧‧沖洗管線
110、120、210、220、310、320‧‧‧原料槽
130、230、330、660、770‧‧‧觸媒槽
140、340、710‧‧‧槽型反應器
150、240‧‧‧管型反應器
160、250、350、620、730‧‧‧塔型反應器
170、260、360、640、650、750、760‧‧‧薄膜蒸發裝置
180、270、370、610、670、720、780‧‧‧蒸餾塔
141、241、341、621、711‧‧‧直列排混合器
161、181、251、271、351、371、611、671、673、721、731、781、783‧‧‧冷凝器
162、182、252、272、352、372、612、672、722、732、782‧‧‧冷凝液槽
163、183、253、273、353、373、613、622、674、723、733、784‧‧‧再沸器
630、740‧‧‧高壓釜
614、724‧‧‧回收槽
第1圖係顯示一實施形態之藉由使用烷基錫化合物之酯交換反應來製造酯化合物之連續流通反應裝置之概略圖。
第2圖係顯示一實施形態之藉由使用烷基錫化合物之酯交換反應來製造酯化合物之連續流通反應裝置之概略 圖。
第3圖係顯示一實施形態之藉由使用烷基錫化合物之酯交換反應來製造酯化合物之連續流通反應裝置之概略圖。
第4圖係顯示一實施形態之使用烷基錫化合物來製造碳酸酯之連續流通反應裝置之概略圖。
第5圖係顯示一實施形態之使用烷基錫化合物來製造碳酸酯之連續流通反應裝置之概略圖。
以下係詳細說明用以實施本發明之較佳形態(以下稱為「實施形態」)。再者，本發明並不限定於下述實施形態。於該主旨之範圍內，可實施各種變形。
本發明，於某一觀點來看，係關於具有鍵結於錫原子之烷基之烷基錫化合物。上述烷基錫化合物中，上述烷基為分枝烷基或經環式基取代之烷基，上述分枝烷基，係在從上述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上分枝之烷基，上述經環式基取代之烷基，係在從上述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上鍵結有環式基之烷基；一實施形態中，上述烷基錫化合物，可為相對於1個錫原子鍵結有1至3個分枝烷基之烷基錫化合物。此外，上述錫原子的價數可為4價。
一實施形態中，上述分枝烷基可為碳數4至18的分枝烷基。此外，於上述錫原子上可更鍵結有碳數 1至8的烷氧基。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為烷氧化二烷基錫、或四烷基二烷氧基二錫氧烷。
一實施形態中，上述烷基錫化合物，可為下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為三烷基錫化合物。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
一實施形態中，於上述錫原子上可更鍵結有碳數1至8的烷氧基。此時，上述烷氧基可為選自正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基之烷氧基。此外，上述烷氧基可為分枝烷氧基。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為由羧酸烷基錫鹽、氧化烷基錫、氧化烷基錫聚合物或鹵化烷基錫所得之烷氧化烷基錫。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為具有碳數5至18的分枝烷基及碳數4至8的分枝烷氧基之烷氧化烷基錫，且可為下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數4至8的分枝烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為經環式基取代之烷基鍵結於錫原子之烷基錫化合物，上述經環式基取代之烷基，係在從上述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上，鍵結有選自脂環式烴基及芳香族烴基之環式基之烷基，上述錫原子的價數可為4價。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可更具有碳數1至8的烷氧基。
一實施形態中，上述環式基可為碳數4至18的環式基。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、或四(經環式基取代之 烷基)二烷氧基二錫氧烷。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為三(經環式基取代之烷基)錫化合物。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
一實施形態中，上述烷基錫化合物，於上述錫原子上可更鍵結有碳數1至8的烷氧基。此時，上述烷氧基可為碳數4至8的烷氧基。此外，對應上述烷氧基 之醇，較佳為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇。
一實施形態中，上述醇較佳係與水形成共沸混合物。
一實施形態中，上述烷氧基可為分枝烷氧基。
一實施形態中，上述烷基錫化合物可為由羧酸(經環式基取代之烷基)錫鹽、氧化(經環式基取代之烷基)錫、氧化(經環式基取代之烷基)錫聚合物或鹵化(經環式基取代之烷基)錫所得之烷氧化烷基錫。
本發明，於另一觀點來看，係關於包含上述烷基錫化合物之組成物。
一實施形態中，上述組成物可包含一種或2種以上之上述烷基錫化合物。
一實施形態中，上述組成物可包含：選自烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷之至少一種的第一烷基錫化合物、以及選自三烷基錫化合物之至少一種的第二烷基錫化合物。
一實施形態中，上述第一烷基錫化合物，可為下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
一實施形態中，上述第二烷基錫化合物可為下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
一實施形態中，上述組成物可包含：選自 二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷之至少一種的第三烷基錫化合物、以及選自三(經環式基取代之烷基)錫化合物之至少一種的第四烷基錫化合物。
一實施形態中，上述第三烷基錫化合物，可為下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
一實施形態中，上述第四烷基錫化合物，可為下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
本發明，於另一觀點來看，係關於一種由二氧化碳與醇來製造碳酸酯之製程用的觸媒。上述觸媒，係包含上述烷基錫化合物。
本發明，於另一觀點來看，係關於一種使用上述烷基錫化合物之碳酸酯的製造方法。上述製造方法係具備下述步驟(1)至(3)。
步驟(1)：使前述烷基錫化合物與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟
步驟(2)：從前述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟
步驟(3)：使前述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化烷基錫並回收至步驟(1)之步驟
一實施形態中，上述製造方法中，上述烷基錫化合物可包含下述由通式(1)表示之化合物及下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、 R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
此外，上述製造方法中，上述烷基錫化合物可更包含下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
一實施形態中，上述製造方法中，上述烷基錫化合物所具有之烷氧基，可為選自正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基。
一實施形態中，上述製造方法中，上述醇可為選自正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇之醇。
一實施形態中，上述製造方法中，上述烷基錫化合物所具有之烷氧基可為分枝烷氧基，此時，上述 醇可為對應分枝烷氧基之分枝醇。
一實施形態中，上述製造方法中，上述烷基錫化合物可包含下述由通式(1)表示之化合物及下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
此外，上述製造方法中，上述烷基錫化合物可更包含下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
此外，上述製造方法中，上述由通式(1)表示之化合物及上述由通式(2)表示之化合物所具有之烷氧基，可為碳數4至8的烷氧基，對應該烷氧基之醇，可為 於常壓下具有100℃以上的沸點之醇，步驟(3)中所使用之醇，可為對應上述烷氧基之醇。
此外，上述製造方法中，上述醇較佳為於常壓下具有100℃以上的沸點之碳數4至8的醇。
此外，上述製造方法中，上述醇可為選自正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇之醇。
此外，上述製造方法中，上述烷基錫化合物所具有之烷氧基可為分枝烷氧基，上述醇可為分枝醇。
(第1實施形態)
以下說明本發明之較佳實施形態之一的第1實施形態。
本實施形態之烷基錫化合物，為酯合成用之烷基錫化合物，且為1至3個分枝烷基鍵結於錫原子之烷基錫化合物，並且上述分枝烷基係在從上述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上分枝之烷基，且上述錫原子的價數為4價之烷基錫化合物。上述烷基錫化合物，為於酯合成時發揮觸媒的功能之烷基錫化合物。
一般而言，於合成反應中常會使用觸媒。此係為了迅速地促進特定反應而使用。此係指觸媒本身於反應前後不會變化，或即使被消耗亦可再生而重複使用在反應中。因此，理想而言，較佳係在初期添加觸媒後，即可永續地重複使用在反應中來製造化學製品。
然而，多數情形中，均會觀察到觸媒的劣 化或去活化之現象，為了維持反應速度，必須進行追加或更換觸媒之操作。若持續追加觸媒，則去活化後的觸媒會累積於反應系統內，若更換觸媒，則仍維持活性之觸媒亦會與去活化後的觸媒一同被廢棄處分。此外，由於該操作的實施，有時亦會損及生產性。
觸媒的去活化，因應各種反應的不同，且因觸媒種類(均勻系、不均勻系)、結構的不同而有所不同，無法一概地定義對應方法。
本實施形態之烷基錫化合物，為合成反應中用在酯合成用途之均勻觸媒，其係錫原子為4價之烷基錫化合物，於產業上極為有用。本實施形態中所謂酯合成反應，是指酯交換反應、酯化反應、碳酸酯合成反應、胺甲酸(Carbamic Acid)酯合成反應，係顯示羧酸或胺甲酸的中性酯合成或酯交換反應。
雖然詳細研究烷基錫化合物的觸媒性能去活化反應之例子極少，但本研究者們進行探討之結果，得知非常容易引起下述由通式(8)及(9)表示之烷基不均化反應。
於該去活化反應中，亦得知烷基錫化合物中之鍵結於錫原子之烷基的數目產生變化，而無法得到當初的觸媒活性。上述去活化反應所伴隨之觸媒活性的降低理由雖仍未明瞭，但例如考量為：由通式(8)表示之二錫氧烷型的烷基錫化合物，形成為由通式(10)表示之階梯形結構(因情況的不同，有時為單體，但亦有形成2分子以上的環狀結構之報告)而使結構達到穩定化，由通式(9)表示之烷基錫化合物，形成為由通式(11)表示之核心結構等包含聚集體之結構而發揮觸媒作用。推測當引起上述不均化反應時，不易形成如此結構，或是鍵結於錫原子之烷基數目的變化所造成之電子上的影響，或是此等相互影響而使觸媒活性產生變化。
於該狀況下，係藉由抑制上述不均化反應並於酯合成時發揮均勻系觸媒的功能之特定烷基錫化合物來完成本發明。
接著說明本實施形態所使用之化合物。
再者，本說明書中，化合物名稱，多數情形係使用依據記載於由IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)所決定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)的規則之名稱。所謂"有機"，是指成為上述規則所揭示之命名法的對象之化合物群全體。上述對象亦可為1993年提出之報告中所記載之對象。惟作為上述Nomenclature的對象之"有機"化合物中，亦含有有機金屬化合物及金屬錯合物。本實施形態中，以下說明關於"有機"、"有機基"及/或"取代基"等，以及本實施形態所使用之化合物，但在無特別說明下，此等是由不含金屬原子及/或半金屬之原子所構成。更佳者，本實施形態中，係使用由選自H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)之原子所構成之"有機化合物"、"有機基"或"取代基"。
此外，以下的說明中，常使用"脂肪族"及"芳香族"之用語。根據上述IUPAC的規則，係記載有機化合物被分類為脂肪族化合物與芳香族化合物。所謂脂肪族化合物，為根據1995年的IUPAC報告之依循脂肪族化合物之基的定義。上述報告中，將脂肪族化合物定義為"Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"。此外，本實施形態之說明中所使用之脂肪族化合物，是指含有飽和脂肪族化合物及不飽和脂肪族化合物、以及鏈狀脂肪族化合物及環狀脂肪族化合物中的任一種之化合物，且由上述選自H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；以及選自Cl(氯原子)、Br(溴原子)及I(碘原子)之鹵素原子之原子所構成之"有機化合物"、"有機基"或"取代基"。
此外，在如"芳烷基"般之芳香族基鍵結於脂肪族基時，有時較常表示為"經芳香族基取代之脂肪族基"、"芳香脂肪族基"或"由鍵結有芳香族基之脂肪族基所構成之基"。此係依據本實施形態中的反應性者，與如芳烷基般之基的反應相關之性質，並非芳香族性，而是極類似於脂肪族的反應性之故。此外，較常將芳烷基、包含烷基等之非芳香族反應性基，表示為"可經芳香族基取代之脂肪族基"、"經芳香族基取代之脂肪族基"、"鍵結有芳香族基之脂肪族基"等，有時包含於"脂肪族基”。
在說明本說明書中所使用之化合物的通式時，係使用依循由上述IUPAC所決定之Nomenclature規則之定義，但具體的基之名稱、例示之化合物名稱，較常使用慣用名。此外，本說明書中，較常記載原子的數目、取代基的數目或個數，此等均表示為整數。
此外，當本說明書中所例示之取代基或化合物具有結構異構物時，在無特別言明時，係包含此等結構異構物。
首先說明本發明之烷基錫化合物。
一實施形態之烷基錫化合物，為1至3個分枝烷基鍵結於錫原子之烷基錫化合物，上述分枝烷基，係在從錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上分枝之烷基，且上述錫原子的價數為4價之烷基錫化合物。如醚鍵般之分枝烷基包含雜原子(例如氧)時，雖亦有觀察到效果之情形，但較佳為烯基錫化合物或烷基錫化合物，當中尤佳為鍵結有由碳與氫所構成之分枝烷基之烷基錫化合物。
在對先前技術的課題進行精心探討，結果發現到令人驚訝的是，烷基錫化合物的錫原子附近之碳原子的配置，對於去活化體的生成造成顯著的影響。該效果為電子性效果或立體性效果者仍未明瞭，但推測似乎為立體阻礙的程度。不論為何種效果，具有某種特定分枝之烷基發揮顯著效果。當採用烷基在烷基錫化合物之靠近錫(從錫原子開始數為第1至3個碳原子中的任1個)的碳原子上分枝之烷基錫化合物時，觀察到效果。另一方面，在芳香族直接經錫原子取代之結構中，會引起原先之觸媒作用、反應性的降低。為了得到去活化的抑制與活性的維持均滿足之效果，較佳為上述具有特定分枝之烷基。
從維持活性之觀點來看，上述具有特定分枝之烷基，較佳係從錫原子開始數為第1個碳原子，與至少1個氫原子鍵結之二級或三級碳原子。
以下述通式(13)來具體表示鍵結於錫原子 之1個分枝烷基的例子(式中，錫原子為4價，並省略其他基)。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15，再者，1)、2)及3)等附加數字係表示從錫原子開始數之碳原子的順序，分別表示1位、2位、及3位的碳原子]
當中，分枝烷基的碳數為4至18之烷基錫化合物，在使用作為均勻系觸媒時，從流動性或對溶劑之溶解性之觀點來看較佳。
該分枝烷基的例子，可列舉出1-甲基-丙基、1-甲基-丁基、1,2-二甲基-丁基、1,3-二甲基-丁基、1-乙基-丁基、1-丙基-丁基、1,3-二甲基-戊基、1-甲基-2,2-二甲基-丁基、1-乙基-戊基、1,2-二甲基-己基、1-甲基-己基、1-乙基-己基、1-丙基-己基、1-丁基-己基、1,2-二乙基-己基、1,2-二甲基-庚基、1-乙基-庚基、1-丙基-己基、1- 丁基-己基、1,2-二甲基-辛基、1-乙基-辛基、1-丙基-己基、1-丁基-己基、1,2-二甲基-壬基、1-乙基-壬基、1,2-二甲基-癸基、1-乙基-癸基、1,2-二甲基-十一烷基、1-乙基-十一烷基、1,2-二甲基-十二烷基、1-乙基-十二烷基、1,2-二甲基-十三烷基、1-乙基-十三烷基、1,2-二甲基-十四烷基、1-乙基-十四烷基、1,2-二甲基-十五烷基、2-乙基-十五烷基、2-甲基-丙基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2,3-二甲基-丁基、3,3-二甲基-丁基、2-乙基-丁基、2-丙基-丁基、2-甲基-丁基、2,3-二甲基-戊基、2-甲基-3,3-二甲基-丁基、2-乙基-戊基、3-乙基-戊基、2,2-二甲基-己基、2-甲基-己基、2-乙基-己基、3-乙基-己基、2-丙基-己基、2-丁基-己基、2,2-二乙基-己基、2,2-二甲基-庚基、2-乙基-庚基、2-丙基-己基、2-丁基-己基、2,2-二甲基-辛基、2-乙基-辛基、2-丙基-己基、2-丁基-己基、2,2-二甲基-壬基、2-乙基-壬基、2,2-二甲基-癸基、2-乙基-癸基、2,2-二甲基-十一烷基、2-乙基-十一烷基、2,2-二甲基-十二烷基、2-乙基-十二烷基、2,2-二甲基-十三烷基、2-乙基-十三烷基、2,2-二甲基-十四烷基、2-乙基-十四烷基、2,2-二甲基-十五烷基、2-乙基-十五烷基等。為了維持觸媒活性，更可得到效果之分枝烷基，較佳為1位的位置之(與錫原子相鄰之)碳原子為與至少1個氫原子鍵結之二級或三級碳原子之分枝烷基。更佳為碳數1至4的烷基在從錫原子開始數為2位或3位的位置上取代之分枝烷基。該分枝烷基的例子，可列舉出2,2-二甲基-丁基、2,2-二甲基-己基、2,2-二甲基-辛基、2-丙基-丁基、 2-乙基-丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-戊基、2-丙基-戊基、2-丁基-戊基、2-甲基-己基、2-丙基-己基、2-丁基-己基、2-乙基-庚基、2-乙基-辛基、2-乙基-癸基、2-乙基-十二烷基、2,3-二甲基-丁基、2,3-二甲基-己基、2,3-二甲基-辛基、3-丙基-丁基、3-乙基-丁基、3-甲基-戊基、3-乙基-戊基、3-丙基-戊基、3-丁基-戊基、3-甲基-己基、3-丙基-己基、3-丁基-己基、3-乙基-庚基、3-乙基-辛基、3-乙基-癸基、3-乙基-十二烷基等。
如上述般，當烷基錫化合物為烷氧化烷基錫時，去活化的程度大。因此，當本實施形態之烷基錫化合物為烷氧化烷基錫時，本發明之效果變得更大。此外，考量到觸媒作用或反應性時，烷氧基的碳數尤佳為1至8。
較佳之烷氧基的例子，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)等。
雖因烷基錫化合物用途的不同而異，但在用作為碳酸酯合成用觸媒時，若考量到烷基錫化合物的再生，則上述烷氧基的碳數較佳為4至8，對應上述烷氧基之醇，較佳為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇。
該烷氧基的例子，可列舉出正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基。
於高溫使用時，就可得到更加抑制烷基不均化反應之效果之烷氧基而言，較佳為分枝烷氧基。更佳 為碳數1至3的烷基在2位或3位的位置(表示烷氧基中的碳位置，從鍵結於錫原子之氧開始數的位置)上取代之基。該烷基的例子，可列舉出2-甲基-丙氧基、2-甲基-丁氧基、2-乙基-丁氧基、2-丙基-丁氧基、2-甲基-戊氧基、2-乙基-戊氧基、2-丙基-戊氧基、2-甲基-己氧基、2-乙基-己氧基、3-甲基-丁氧基、3-乙基-丁氧基、3-丙基-丁氧基、3-甲基-戊氧基、3-乙基-戊氧基、3-丙基-戊氧基、3-甲基-己氧基、3-乙基-己氧基等。
考量到以上內容，上述烷氧化烷基錫的烷氧基，最佳為選自由異丁氧基及碳數5至8的烷氧基所組成之群組之烷氧基，且碳數1至3的烷基在2位或3位的位置(表示烷氧基中的碳位置，從鍵結於錫原子之氧開始數的位置)上取代之烷氧基。
烷基錫化合物，較佳係使用有用於作為觸媒之包含二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷中之一者或兩者之組成物(以下有時稱為「二烷氧化二烷基錫組成物」等)。本說明書中，當使用「活性成分」之用語時，是指烷基錫化合物當中，2個烷基鍵結於錫原子之烷基錫化合物，具體上為烷氧化二烷基錫、四烷基烷氧基二錫氧烷及/或氧化二烷基錫。使用上述組成物時，雖無特別限定，但通常構成上述組成物中所含有之二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷之錫原子的莫耳比，較佳為1：99至99：1的範圍(以二烷氧化二烷基錫分子及四烷基二烷氧基二錫氧烷的分子之莫耳比表示時，為1：49.5至 99：0.5)。此外，於高溫(例如100℃以上)使用時，更穩定的二烷氧化二烷基錫之比率愈高愈佳，並以此時的比率為99：1至50：50(同樣以分子的莫耳比表示時，為99：0.5至50：25)導入於反應器。
上述二烷氧化二烷基錫，較佳為下述由通式(1)表示之化合物。此外，上述四烷基二烷氧基二錫氧烷，較佳為下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
本說明書中，四烷基二烷氧基二錫氧烷結構，係表示由上述通式(2)表示之結構作為臨限結構。然而，與後述氧化二烷基錫相同，亦可考量以下述由式(14) 表示之羥基結構存在之情形。此外，羥基結構的存在或含量，由於在目前的分析中無法特定出，所以在本說明書中，由通式(2)及(14)表示之結構亦包含於四烷基二烷氧基二錫氧烷。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7意味著與上述定義為同一定義]
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷的各烷基較佳為相同烷基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
再者，本發明之一實施形態中，烷基錫化合物可為三烷基錫化合物，亦可為包含三烷基錫化合物之組成物。當包含上述二烷氧化二烷基錫及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之組成物更包含三烷基錫化合物時，相對於上述組成物全體之錫原子的莫耳數(構成上述組成物中的二烷氧化二烷基錫、四烷基二烷氧基二錫氧烷及三烷基錫化合物之錫原子的合計莫耳數)，構成三烷基錫化合物之錫原子的莫耳數，較佳係成為1至50莫耳%之範圍。藉由在上 述範圍內包含三烷基錫化合物，有時會提升熱穩定性。該化學性理由雖未明瞭，但推測似乎為因熱所導致之烷基不均化平衡往較佳方向偏移。三烷基錫化合物的觸媒活性及反應性，與上述二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷相比為較小，當三烷基錫化合物的含量多於50莫耳%時，為了得到較佳反應成果必須增加組成物的量。三烷基錫化合物的含量為1至30莫耳%時更佳。
該三烷基錫化合物的例子，可列舉出下述由通式(3)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
上述烷氧化烷基錫(二烷氧化二烷基錫、四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或烷氧化三烷基錫)，可藉由一般所知的方法得到。較佳原料可列舉出羧酸烷基錫鹽、氧化烷基錫、氧化烷基錫聚合物或鹵化烷基錫。此等的原料 合成方法，可較佳地使用一般所知的方法。此時，製造條件等可以成為最適之方式來變更(例如，Wilhelm P.Neumann等，Justus Liebigs Annalen der Chemie,Vol.663,pp11-21(1963)、Egmond,J.C.van等，Journal of Applied Chemistry(London),vol.12,pp17-27(1962)、Seyferth等，Journal of Organic Chemistry,vol.26,p2934(1961)、Kerk,G.J.van der；Luijten等，Journal of Applied Chemistry(London),vol.7,pp369-374(1957)、P.Fostein等，Journal of Organometallic Chemistry,vol.114,ppC7-C10(1976)等)。從原料製造出烷氧化烷基錫之方法，可較佳地使用一般所知的製造方法。此時，於包含烷氧化烷基錫之組成物中，可包含氧化烷基錫及/或氧化烷基錫聚合物，但羧酸烷基錫鹽及鹵化烷基錫的含量愈少愈佳。例如，當以錫原子的莫耳%表示時，較佳係以成為20莫耳%以下之方式精製使用。精製可較佳地使用一般所知的方法。此外，烷氧化三烷基錫，可將二烷氧化二烷基錫或四烷基二烷氧基二錫氧烷加熱改質而得。成為原料之氧化烷基錫及氧化烷基錫聚合物的製造方法，亦可較佳地使用一般所知的方法。
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二烷基錫、四烷基二烷氧基二錫氧烷及烷氧化三烷基錫的各烷基較佳為相同烷基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
上述烷基錫化合物，於合成反應中，可較佳地使用作為酯合成用之均勻觸媒。本說明書中所使用之「酯合成反應」，係意指酯交換反應、酯化反應、碳酸酯合 成反應或胺甲酸酯合成反應，係意指羧酸或胺甲酸的中性酯合成或酯交換反應。
反應溫度並無特別限制，較佳為0至250℃的範圍。反應溶劑的使用並無特別限制，較佳可例示醇、酚等羥基烴；烴；THF等醚等，可適當地選擇不會因氧化反應、還原反應或烷基脫離反應而顯著損及烷基錫化合物的結構之溶劑來使用。強酸性溶劑或強鹼性溶劑，有時會引起不佳的副反應，較佳係考量到適當的副反應速度來選擇反應溶劑及反應溫度。
酯合成反應，較佳係在使烷基錫化合物熔解或熔融之狀態下進行，較佳係適當地選擇該溫度或溶劑的使用。
酯合成反應中，可使用惰性氣體。惰性氣體的例子，可列舉出氮氣、氬氣、氦氣等。二氧化碳亦可在不會造成不良影響下使用。氧氣、氫氣、硫化氫、一氧化碳等，亦可在不會顯著損及烷基錫化合物的結構或反應成果之範圍內混入，並以得到一定的目的反應成果之方式，藉由一般所知的方法來精製、控制而使用。
接著說明作為本發明的較佳使用方法之碳酸酯的製造方法。
上述烷基錫化合物，於一實施形態中，該特徵係與二氧化碳反應來製造碳酸酯之製程用的觸媒。烷基錫化合物，較佳為烷氧化烷基錫。
本實施形態之製造方法，為使用烷氧化烷 基錫之碳酸酯的製造方法，上述烷氧化烷基錫包含下述由通式(1)表示之化合物及/或下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者，且具備下述步驟(1)至(3)之碳酸酯的製造方法。
步驟(1)：使烷氧化烷基錫與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟，步驟(2)：從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟，以及步驟(3)：使上述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化烷基錫並回收至步驟(1)之步驟。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]；
上述碳酸酯的製造方法中所使用之二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷的例子，可使用上述二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷，且較佳為包含二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷中之一者或兩者之組成物。為組成物時，並無特別限定，構成上述組成物中的二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷之錫原子的莫耳比，較佳為1：99至99：1的範圍(以二烷氧化二烷基錫分子及四烷基二烷氧基二錫氧烷分子之莫耳比表示時，為1：49.5至99：0.5)。於高溫(例如100℃以上)使用時，更穩定的二烷氧化二烷基錫之比率愈高愈佳，並以此時的比率為99：1至50：50(同樣以分子的莫耳比表示時，為99：0.5至50：25)導入於反應器。
為了較佳地實施步驟(3)，並考量到烷基錫化合物的回收，上述烷氧化烷基錫的烷氧基，較佳為碳數4至8的烷氧基，對應上述烷氧基之醇，尤佳為於常壓下具有100℃以上的沸點。
該烷氧基的例子，可列舉出正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基。
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷的各烷基較佳為相同烷基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
再者，本實施形態之製造方法中，作為烷基錫化合物，較佳係更包含三烷基錫化合物之組成物。相對於上述組成物中之錫原子的莫耳數，以使三烷基錫化合 物中所包含之錫原子的莫耳數成為1至50莫耳%的範圍之方式含有三烷基錫化合物，藉此，有時會提升熱穩定性。該化學性理由雖未明瞭，但推測似乎為因熱所導致之烷基不均化平衡往較佳方向偏移。三烷基錫化合物的觸媒作用及反應性，與上述二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷相比為較小。當三烷基錫化合物的含量，相對於組成物中之錫原子的莫耳數，多於50莫耳%時，為了得到較佳反應成果必須增加組成物的量，因此，尤佳係以成為1至30莫耳%的範圍含有三烷基錫化合物之組成物。
該三烷基錫化合物的例子，較佳可列舉出下述由式(3)表示之化合物。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15]
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二烷基錫、四烷基二烷氧基二錫氧烷及烷氧化三烷基錫的 各烷基較佳為相同烷基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
接著說明步驟(3)所使用之醇。
步驟(3)所使用之醇，考量到烷基錫化合物的回收，較佳為碳數4至8的醇，且為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇。
該醇的例子，可列舉出正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇。
上述醇，經由步驟(3)而被納入作為烷氧化烷基錫的烷氧基。於高溫使用時，從可更抑制烷基不均化反應之觀點來看，步驟(3)所使用之醇，較佳為碳數1至3的烷基在從羥基開始算為第2個或第3個碳原子上取代之醇。該醇的例子，可列舉出2-甲基-丙醇、2-甲基-丁醇、2-乙基-丁醇、2-丙基-丁醇、2-甲基-戊醇、2-乙基-戊醇、2-丙基-戊醇、2-甲基-己醇、2-乙基-己醇、3-甲基-丁醇、3-乙基-丁醇、3-丙基-丁醇、3-甲基-戊醇、3-乙基-戊醇、3-丙基-戊醇、3-甲基-己醇、3-乙基-己醇等。
為了提高生產管理的分析精度、所製造之碳酸酯的純度，二烷氧化二烷基錫、四烷基二烷氧基二錫氧烷及烷氧化三烷基錫的各烷氧基較佳為相同烷氧基，且步驟(3)所使用之醇較佳為對應上述烷氧基之醇。
(碳酸酯的製造方法)
接著詳細說明使用烷氧化烷基錫之碳酸酯的製造方法。
可較佳地使用本發明者們所揭示之方法(例 如國際公開第03/055840號、國際公開第2004/014840號、國際公開第2005/000783號、日本國際公開第2005/111049號、國際公開第2007/114130號)。
(i)烷氧化烷基錫合成步驟(連續運轉啟動時的步驟)
本實施形態所使用之烷氧化烷基錫，如上述般，可為藉由一般所知的方法得到之烷氧化烷基錫。烷氧化烷基錫，例如由羧酸烷基錫鹽、氧化烷基錫、氧化烷基錫聚合物或鹵化烷基錫所得。較佳可利用已揭示之烷氧化烷基錫的製造方法(國際公開第2005/111049號等)。本步驟，較佳係由氧化二烷基錫與醇來製造烷氧化烷基錫。醇係使用上述所說明之醇。
本步驟所使用之氧化烷基錫，可使用下述由式(15)表示之化合物。
[式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R3表示碳數1至8的烷基，惟R1及R2不會同時為氫原子，R1及R2的合計碳數為2至16，n表示正整數]
氧化二烷基錫的結構，以目前的分析方法，仍無法得知形成何種結構。本步驟中，除了由通式(15)表示之聚合物結構之外，亦可為具有下述由通式(16)表示之單體結構或下述由通式(17)表示之羥基結構之氧化二烷基錫。為下述由通式(17)表示之羥基結構時，通常不稱為二氧化二烷基錫，以目前的分析仍難以確認該存在及含量，但不論何種結構，均可於本步驟的條件下實施，所以在本說明書中，簡便上係作為與氧化二烷基錫同義來說明。
[式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R3表示碳數1至8的烷基，惟R1及R2不會同時為氫原子，R1及R2的合計碳數為2至16]
使上述醇與上述氧化二烷基錫進行脫水反應，一邊將所生成之水排除至反應系統外，一邊得到四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或二烷氧化二烷基錫。此時，所使用之醇成為烷氧基而形成上述烷氧化烷基錫。實施本反應之溫度，例如可設為80℃至180℃的範圍，從容易將所生成之水以蒸餾排除至反應系統外之觀點來看，雖因反應壓力而不同，但尤佳為60℃至180℃的範圍，從提高反應速 度之觀點來看，反應溫度更佳為高溫。另一方面，高溫下，有時會引起分解等不期望的副反應，使產率降低，故更佳為80℃至160℃的範圍。本反應之反應器內的壓力，為可將所生成之水去除至系統外之壓力，雖因反應溫度而不同，但在20至1×106Pa中進行。本反應的反應時間並無特別限制，通常為0.001小時至50小時，較佳為0.01小時至10小時，尤佳為0.1小時至2小時。可在得到期望的烷氧化烷基錫之時點結束反應。反應的進行，可藉由測定排除至反應系統外之水的量之方法、或是將反應液取樣並測定119Sn-NMR光譜之方法來求取。為了在步驟(1)製造烷氧化烷基錫，在確認已得到使上述反應所得之烷氧化烷基錫中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷及二烷氧化二烷基錫的莫耳比成為0：100至80：20的範圍，較佳為1：99至70：30的範圍之烷氧化烷基錫後，結束反應。所使用之醇，可直接在共存狀態下使用，因情況的不同，亦可將醇蒸餾去除而使用。由於具有可縮小其他步驟的反應器之優點，故較佳係盡可能去除醇。去除的方法，較佳為一般所知之藉由蒸餾之去除，此外，蒸餾所使用之蒸餾器，可使用一般所知的蒸餾裝置。較佳的蒸餾裝置，從可在短時間內去除者來看，較佳可使用薄膜蒸餾裝置。本反應之反應器的形式並無特別限制，可使用一般所知的槽狀或塔狀反應器。含水之低沸點反應混合物為氣體狀，可藉由蒸餾從反應器中去除，並且以液狀從反應器下部取出所製造之烷氧化烷基錫或包含烷氧化烷基錫之高沸點反應混合物。該反應 器，例如可使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、於內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、降滴蒸發器、細流相反應器及氣泡塔中任一種之反應器之方式，或是組合此等之方式等之一般所知的方法。就使脫水反應的平衡有效率地偏向烷氧化烷基錫(生成系)側之觀點來看，較佳為使用塔狀反應器之方法，此外，較佳為使用可使所形成之水迅速移往氣相之氣-液接觸面積較大之構造的反應器之方法。本步驟中，雖亦可使用採用多管式反應器、多段蒸餾塔或填充有填充劑之填充塔之連續法，但當所使用之氧化二烷基錫為固體狀時，尤佳為首先在槽狀反應器內實施，接著在塔狀反應器內提高二烷氧化二烷基錫的含量之方法。反應器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水(brine)等一般所知的冷卻手段。
步驟(1)：使烷氧化烷基錫與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟
本步驟中，係使烷氧化烷基錫與氣體狀的二氧化碳反應來製造碳酸酯之步驟，本步驟可較佳地使用 已揭示之碳酸酯的製造方法(國際公開第03/055840號、國際公開第04/014840號等)。
供給至本步驟之烷氧化烷基錫，係有：於啟動時從烷氧化烷基錫合成步驟所供給之情形、以及於連續製造時從步驟(3)的烷氧化烷基錫製造步驟所供給之情形。
本步驟中，首先使上述烷氧化烷基錫與氣體狀的二氧化碳反應，而得到包含烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體之混合物。
於化學反應時，較佳係加熱熔解烷氧化烷基錫，或是與溶劑混合並形成溶液而作為液狀進行反應。本反應中，反應器內的壓力，雖因反應溫度而不同，但較佳為常壓至1MPa的範圍，尤佳為常壓至0.6MPa的範圍。上述反應溫度，雖因反應壓力而不同，但較佳為-40℃至80℃的範圍，考量到輸送時的流動性，尤佳為0℃至80℃的範圍，特佳為常溫(例如20℃)至80℃的範圍。本說明書中，所謂「常溫」，意味著1℃至30℃的範圍。反應時間可在數秒至100小時的範圍內實施，考量到生產性，較佳為數分鐘至10小時。反應器可使用一般所知的槽型反應器或塔型反應器。此外，亦可組合複數個反應器使用。由於本反應為二氧化碳(氣體)與烷氧化烷基錫或包含烷氧化烷基錫之溶液(液體)之反應，為了有效率地反應，較佳係增加氣-液接觸面的面積，以增大二氧化碳與烷氧化烷基錫之接觸面積。該增加氣-液接觸面的面積來進行反應之方法，可 利用一般所知的知識，例如在槽型反應器中，較佳為提高攪拌速度或在液中產生氣泡之方法，在塔型反應器中，較佳為利用填充塔或利用層板塔之方法。該塔型反應器的例子，例如可使用：採用泡罩板、篩板、閥板、逆流板等板(tray)之層板塔方式者；填充有拉西環(Raschig Ring)、勒辛環(Lessing Ring)、鮑爾環(Pall Ring)、貝爾鞍形填料(Berl Saddle)、英塔洛克斯鞍形填料(Intalox Saddle)、狄克森填料(Dixon Packing)、麥克馬洪填料(Mcmahon Packing)、海利-帕克填料(Heli Pack)、祖爾策填料(Sulzer Packing)、Mellapak填料等各種填充物之填充塔方式等。反應器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。本反應通常為放熱反應，例如可藉由反應器的放熱而冷卻。此外，亦可在同時進行碳酸酯的製造時進行加熱。反應器的冷卻或加熱，可使用藉由夾套(jacket)之方法、藉由內部線圈之方法等之一般所知的方法。供給至反應器之二氧化碳及烷氧化烷基錫，可分別供給至反應器，亦可在供給至反應器前混合。將二氧化碳及烷氧化烷基錫供給至反應器內時，可從反應器的複數處供給。反應的結束，例如可藉由119Sn-NMR光譜分析來決定。得到烷 氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體之本步驟並非必要，亦可因應設備上的運用等，因情況的不同，將烷氧化烷基錫直接輸送至下述步驟，來實施得到包含碳酸酯之反應液之步驟。
接著藉由以下方法，從上述所得之烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體來得到包含碳酸酯之反應液。
反應條件為40℃至200℃的範圍，為了提高反應速度，反應溫度為高溫者較佳，但另一方面，高溫下，有時會引起分解等不期望的副反應，使產率降低，故較佳為60℃至180℃的範圍、0.05小時至10小時的範圍，反應壓力為常壓至20MPa的範圍，較佳為2.0MPa至10MPa的範圍。反應，可在反應器中生成期望的碳酸酯後結束。反應的進行，可採用將反應器內的反應液取樣，並藉由1H-NMR光譜或氣相層析等來分析所生成的碳酸酯之方法等來確認。例如，可在相對於烷氧化烷基錫及/或烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體中所包含之烷氧化烷基錫及/或烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體的莫耳數，生成10莫耳%以上時即結束反應，在欲增多碳酸酯的產量時，持續進行反應直到本反應的產率成為90%以上時結束。反應器可使用一般所知的反應器，可較佳地使用塔型反應器或槽型反應器。反應器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱 器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。
步驟(2)：從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟
本步驟，為從步驟(1)所得之包含碳酸酯之反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟。分離方法可較佳地利用一般所知的方法或裝置，較佳為蒸餾。
將從步驟(1)輸送來之反應液，以分批或半分批、或是連續地進行蒸餾而得到碳酸酯與殘留液。較佳的蒸餾方法，為將上述反應液供給至蒸餾器，並將碳酸酯作為氣相成分從蒸餾器上部分離至系統外，將殘留液作為液相成分從蒸餾器底部去除之方法。本步驟的溫度，雖因上述碳酸酯的沸點或壓力而不同，但可在常溫(例如20℃)至200℃的範圍中進行，高溫中有時會引起殘留液中之錫化合物的改質或是碳酸酯因逆反應而減少，故較佳係在常溫(例如20℃)至150℃的範圍。本反應之反應器內的壓力，雖因碳酸酯的種類或所實施的溫度而不同，但通常在常壓至減壓條件下進行，考量到生產性，較佳為100Pa至80KPa的範圍，更佳為100Pa至50KPa的範圍。本反應的反應時間，可在0.01小時至10小時的範圍內實施，於高溫下長時間實施時，有時會使上述反應液所包含之錫成分改質或是碳酸酯因逆反應而減少，故較佳為0.01小時至0.5小時的範圍，尤佳為0.01小時至0.3小時的範圍。蒸餾器可使用一般所知的蒸餾器，可較佳地使用槽型蒸餾器或塔型蒸 餾器，亦可組合複數個蒸餾器使用。更佳為薄膜蒸發器或薄膜蒸餾器，最佳為具備蒸餾塔之薄膜蒸發器或薄膜蒸餾器。蒸餾器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。步驟(2)中，有時從步驟(1)輸送來之反應液中會包含未反應的二氧化碳，或是二氧化碳會進入於烷氧化烷基錫的分子內，故較佳在預先從反應液中去除該二氧化碳後再分離碳酸酯。去除二氧化碳之方法，可藉由上述碳酸酯的分離方法來實施。較佳係在較碳酸酯的分離條件更低溫，並提高壓力來實施。此時，因應所製造之碳酸酯的物性，在碳酸酯的蒸氣壓較低之條件下，選擇可去除二氧化碳之條件。去除後之二氧化碳，較佳為回收至步驟(1)。回收時，較佳藉由壓縮機等予以升壓而送回。使用壓縮機時，若混入烷氧化烷基錫，則有壓縮機或反應器內被阻塞之疑慮，故較佳係預先分離。此時可藉由蒸餾塔等一般所知的方法來分離。
步驟(3)：使上述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化烷基錫並回收至步驟(1)之步驟
本步驟為在步驟2中得到殘留液後實施之 步驟，與上述烷氧化烷基錫合成步驟類似。本步驟，係使在步驟(2)中所得之殘留液與醇進行脫水反應，以再生烷氧化烷基錫之步驟。雖然殘留液亦包含烷氧化烷基錫，但於本步驟中，為回收(再生)至用以實施步驟(1)之烷氧化烷基錫的比率之步驟。亦即，步驟(2)中，係優先從烷氧化二烷基錫生成碳酸酯，四烷基二烷氧基二錫氧烷的比率變得較高，因此，於本步驟中，係以再生用以提高二烷氧化二烷基錫的比率之烷氧化烷基錫者為目的。
就醇而言，使用上述所說明之醇。脫水反應的條件，較佳亦在與上述烷氧化烷基錫合成步驟相同之條件下實施。可在得到期望的烷氧化烷基錫後結束反應。反應的進行，可藉由測定排除至反應系統外之水的量之方法、或是將反應液取樣並測定119Sn-NMR光譜之方法來確認。為了在步驟(1)製造本實施形態之烷氧化烷基錫，可在確認到上述反應所得之烷氧化烷基錫所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷及二烷氧化二烷基錫的莫耳比成為0：100至80：20的範圍，較佳為1：99至70：30的範圍後，結束反應。所使用之醇，可直接在共存狀態下使用，因情況的不同，亦可將醇蒸餾去除而使用。由於具有可縮小其他步驟的反應器之優點，故較佳係去除醇。去除的方法，較佳為一般所知之藉由蒸餾之去除，此外，蒸餾所使用之蒸餾器，可使用一般所知的蒸餾裝置。較佳的蒸餾裝置，從可在短時間內去除者來看，可較佳地使用薄膜蒸餾裝置。本步驟中，與烷氧化烷基錫合成步驟不同，由於未使用通 常為固體之氧化二烷基錫，所以脫水反應之反應器的形式並無特別限制，可使用一般所知的槽狀或塔狀反應器。含水之低沸點反應混合物為氣體狀，可藉由蒸餾從反應器中去除，並且以液狀從反應器下部取出包含所製造之烷氧化烷基錫之高沸點反應混合物。該反應器，例如可使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、於內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、降滴蒸發器、細流相反應器及氣泡塔中任一種之反應器之方式，或是組合此等之方式等之一般所知的方法。就使脫水反應的平衡有效率地偏向烷氧化烷基錫側之觀點來看，較佳為使用塔狀反應器之方法，此外，較佳為使用可使所形成之水迅速移往氣相之氣-液接觸面積較大之構造的反應器之方法。本步驟中，特佳係使用採用多管式反應器、多段蒸餾塔或填充有填充劑之填充塔之連續法，蒸餾器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。
以上係顯示使用烷氧化烷基錫之碳酸酯的製造例。
藉由使用本實施形態之烷基錫化合物，可顯著改善以往成為課題之由碳酸酯的製程所伴隨而來之烷氧化烷基錫之去活化體的累積，能夠極有效率地製造碳酸酯。
上述步驟中所得之碳酸酯，可較佳地用作為聚碳酸酯原料、異氰酸酯原料、其他化學合成品原料或鋰離子電池等的電池電解質。藉由上述方法，可解決碳酸酯的製造步驟中之成本及廢棄物的問題。因此，本發明在產業上極為重要。
[實施例]
以下列舉出實施例及比較例，來具體說明第一實施形態之發明，但本發明並不限定於以下例子。
首先，以下說明適用於實施例及比較例之分析方法。
〈分析方法〉
1)NMR光譜分析方法
裝置：日本電子股份有限公司製的JNM-A400 FT-NMR系統
(1)1H-NMR、13C-NMR及119Sn-NMR光譜分析樣本的調製
量秤0.3g的烷氧化烷基錫或包含烷氧化烷基錫之液體，並加入氘代三氯甲烷(Aldrich公司製、99.8%)約0.7g、以及作為119Sn-NMR光譜的內部標準之四甲基錫(和光純藥公司製、和光一級)0.08g，然後均勻地混合，以所得之溶 液作為NMR光譜分析的樣本。
(2)定量分析法
針對烷氧化烷基錫(二烷氧化二烷基錫、四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或烷氧化三烷基錫)進行分析，以內部標準為基準製作出檢量線。根據所得之檢量線，實施分析樣本溶液的定量分析。
2)水的分析方法
裝置：三菱化學股份有限公司製的CA-05微量水分計
使用注射器採集分析樣本並量秤質量後，直接注入於水分計以進行水的定量。然後再量秤注射器的質量，從其差值計算出樣本注入量，並求取樣本中的含水量。
3)碳酸酯化合物、酯化合物的氣相層析分析法
裝置：島津製作所股份有限公司製的GC-2010系統
(1)分析樣本溶液的調製
量秤反應溶液0.2g，加入脫水丙酮(和光純藥公司製、含水量50ppm以下)約1.5g。然後更加入作為內部標準之脫水甲苯(和光純藥公司製、含水量50ppm以下)或二苯基醚(和光純藥公司製、特級)約0.05g，而構成氣相層析分析樣本溶液。
(2)氣相層析分析條件
管柱：DB-1(J&W Scientific公司製)
液相：100%二甲基聚矽氧烷
長度：30m
內徑：0.25mm
薄膜厚度：1μm
管柱溫度：於50℃保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃
注射溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
檢測法：FID
(3)定量分析法
針對酯化合物或碳酸酯化合物進行分析，以內部標準為基準製作出檢量線。根據所得之檢量線，實施分析樣本溶液的定量分析。
4)氧化二烷基錫化合物的分析方法
裝置：Perkin Elmer公司製的Spectrum One/100 FT-IR系統(ATR法)
將氧化二烷基錫約5mg載置於ATR板上，以壓力臂施加壓力並測定IR光譜。
〈(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的計算方法〉
本實施形態之活性成分，為於反應中有效地發揮功能之烷氧化烷基錫，亦即二烷氧化二烷基錫及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷。為了表示上述活性成分量的變化，以下係定義(活性成分中所包含之)錫原子的濃度。
二烷氧化二烷基錫的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由下述數學式(1)算出。例如，後述從合成例1所得之二烷氧化二烷基錫組成物的(活性成分中 所包含之)錫原子的濃度，係藉由下述數學式(1)算出。
(活性成分中所包含之)錫原子的濃度=C1…(1)[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：二烷氧化二烷基錫組成物中的二烷氧化二烷基錫所包含之錫原子的濃度[mol/kg]、C1：二烷氧化二烷基錫組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度[mol/kg]，C1可從組成物的119Sn-NMR光譜分析中求取]
四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由下述數學式(2)算出。例如，後述從合成例2所得之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由下述數學式(2)算出。
(活性成分中所包含之)錫原子的濃度=2‧C2…(2)[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷所包含之錫原子的濃度[mol/kg]、C2：四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度[mol/kg]，C2可從四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的119Sn-NMR光譜分析中求取]
由二烷氧化二烷基錫及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物或更包含烷氧化三烷基錫之組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由下述數學式(3)算出。
(活性成分中所包含之)錫原子的濃度=C1+2‧C2…(3) [式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：構成組成物中所包含之二烷氧化二烷基錫及/或四烷基二烷氧基二錫氧烷之錫原子的濃度[mol/kg]、C1：組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度[mol/kg]、C2：組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度[mol/kg]，C1及C2可從組成物的119Sn-NMR光譜分析中求取]
[合成例1]雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫組成物的合成
(雙(3-甲基丁基)二氯錫的合成)
於氮氣室內，於氮氣環境下，將四氯錫(Aldrich公司製99.995%)26.52g(0.1mol)及環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)150mL，投入於與溫度計、三向旋塞及戴氏(Dimroth)冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件後，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將溴化異戊基鎂2M的二乙醚溶液(Aldrich公司製)200mL投入於300mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過30℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合物約3小時。然後將上述燒瓶移入氮氣室，於氮氣環境下，使用吸引過濾器來進行白色固體的過濾。從回收的濾液中，將二乙醚及環戊基甲醚蒸餾分離。然後針對蒸餾分離 後的高沸點成分進一步進行蒸餾，從回收的餾份中，得到四(3-甲基丁基)錫38.7g。
接著將上述四(3-甲基丁基)錫投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器(Liebig Condenser)、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積100mL的三頸圓底燒瓶，接著投入四氯錫(Aldrich公司製99.995%)25.19g(0.095mol)。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為120℃之方式調整油浴的溫度，持續進行攪拌及加熱約2小時後，以使混合液的溫度成為200℃之方式調整油浴的溫度，再持續進行攪拌及加熱約4小時。接著將上述燒瓶緩慢減壓，將低沸點成分蒸餾分離後，再將上述燒瓶減壓以進行雙(3-甲基丁基)二氯錫的蒸餾分離時，回收雙(3-甲基丁基)二氯錫56.4g。
(雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫組成物的合成)
於氮氣環境下，將上述雙(3-甲基丁基)二氯錫53.1g(0.16mol)、環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)50mL，投入於與溫度計、三向旋塞及戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件後，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將乙氧化鈉2M的乙醇溶液(從Aldrich公司製之21質量%乙氧化鈉的乙醇溶液調製而成)160mL投入於200mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內 保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過40℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合物約3小時。然後將上述燒瓶移入氮氣室。於氮氣環境下，使用吸引過濾器來進行白色固體的過濾。針對回收的濾液進行減壓蒸餾，於蒸餾後，回收含有雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫之高沸點成分(組成物)54.1g。以119Sn-NMR光譜分析來求取上述組成物所含有之雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫的量，結果為53.3g。亦即，上述組成物中的雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫的濃度為2.81mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.81mol/kg。
[合成例2]1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基-二錫氧烷組成物的合成
將以合成例1的方法所得之雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫17.5g(0.05mol)，投入於具備溫度計、三向旋塞、滴入漏斗、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的四頸圓底燒瓶，接著加入乙醇(和光純藥公司製、脫水等級)80g。然後在200mL燒杯中混合乙醇85g與離子交換水0.45g(0.025mol)而成為均勻溶液後，投入於滴入漏斗。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約40℃之方式調整油浴的溫度後，開始滴入。滴入結束後，將混合液保持在 40℃，持續攪拌2小時。接著將燒瓶緩慢減壓，進行乙醇的蒸餾分離後，回收含有1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基-二錫氧烷之高沸點成分(組成物)15.9g。從119Sn-NMR光譜分析來求取上述組成物所含有之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基-二錫氧烷的量，結果為15.6g。亦即，上述組成物中的1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基-二錫氧烷的濃度為1.56mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為3.12mol/kg。
[合成例3]含有烷氧化三烷基錫之組成物的合成
使用氣密型注射器(Hamilton公司製、1050TLL)，將以合成例2的方法所製造之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷15g，注入於具備與三向旋塞連結之戴氏冷凝器、矽製外蓋及溫度計之容積50mL的三頸燒瓶，接著同樣地投入以合成例1的方法所製造之雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫10g，而調製出由1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷與雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫所構成之組成物。將上述燒瓶浸入於加熱至186℃的油浴。進行約15分鐘的攪拌及加熱後，上述燒瓶內之組成物的溫度成為180℃。於該狀態下持續進行攪拌及加熱，並隨時間進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，在確認到於上述組成物中生成三(3-甲基丁基)乙氧基錫0.0053mol時，停止加熱。以錫原子基準表示加熱後的成分比率時，係如下述結果。加熱前之雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中 所包含之)錫原子的濃度，以數學式(3)進行計算，結果為3.05mol/kg，加熱後之來自上述組成物中的原料之錫原子的濃度(從雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷的各含量所求取之錫原子的濃度)，變化為2.62mol/kg(與加熱前相比，約減少14%)，來自三(3-甲基丁基)乙氧基錫之錫原子的濃度，為0.21mol/kg。亦即，得到相對於加熱前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，約7%改質為三(3-甲基丁基)乙氧基錫之含有烷氧化三烷基錫之組成物。
[合成例4]雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物的合成
於氮氣室內，將以合成例1的方法所得之雙(3-甲基丁基)二氯錫48.0g(0.13mol)、環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)50mL，投入於與溫度計、三向旋塞、戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件後，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將氫氧化鉀2M的乙醇溶液(和光純藥公司製)130mL投入於200mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過40℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合物約3小時後，使用吸引過濾器，於氮氣室內進行白色固體的過濾。對回收的固 體進行3次之藉由離子交換水的水洗以及2次之藉由丙酮的洗淨後，實施真空乾燥。於乾燥後回收32.5g的固體。對固體進行IR光譜測定，結果為於固體中包含約99%的氧化雙(3-甲基丁基)錫。
(雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物的合成)
將氧化雙(3-甲基丁基)錫30.5g(0.1mol)及3-甲基-1-丁醇(Aldrich公司製)881.5g(10mol)投入於容積1L的圓底燒瓶內。將投入有白色漿液狀的上述混合物之燒瓶，安裝於連接有附溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器之蒸發器。將油浴溫度設定在140℃，並將上述燒瓶浸入於上述油浴，開始進行蒸發器的旋轉。維持開放蒸發器的沖洗閥，在常壓下，進行約20分鐘的旋轉攪拌及加熱後，開始回收主要包含3-甲基-1-丁醇之餾出液。保持該狀態5小時後，將上述燒瓶從油浴中取出。此時反應液為透明液體。所得之餾出液的全量為620.5g，以微量水分計分析餾出液，得知包含1.8g(0.1mol)的水。然後將油浴溫度設定在120℃，再次將上述燒瓶浸入於油浴，於常壓下旋轉攪拌約20分鐘後，為了餾除過剩的3-甲基-1-丁醇，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將反應器內緩慢減壓，而成為1.8至2.5kPa。保持該狀態3小時後，將上述燒瓶從油浴中取出，緩慢開啟沖洗閥，將乾燥氮氣導入於反應器內並回復至常壓。
於蒸餾後，回收含有雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基) 錫之高沸點成分(組成物)46.5g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物中包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫45.8g。亦即，上述組成物中的雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度為2.26mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.26mol/kg。
[合成例5]1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物的合成
將以合成例4的方法所得之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫21.8g(0.05mol)，投入於具備溫度計、三向旋塞、滴入漏斗、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的四頸圓底燒瓶，接著加入3-甲基-1-丁醇(和光純藥公司製)80g。然後在200mL燒杯中混合3-甲基-1-丁醇85g與離子交換水0.45g(0.025mol)而成為均勻溶液後，投入於滴入漏斗。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約60℃之方式調整油浴的溫度後，開始滴入。滴入結束後，將混合液保持在60℃，持續攪拌2小時。接著將燒瓶緩慢減壓，進行3-甲基-1-丁醇的蒸餾分離。蒸餾後，回收含有1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之高沸點成分(組成物)17.9g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果，於上述組成物中含有1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷17.6g。亦即，上述組 成物中的1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度為1.38mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.76mol/kg。
[合成例6]含有烷氧化三烷基錫之組成物的合成
使用氣密型注射器(Hamilton公司製、1050TLL)，將以合成例5的方法所製造之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷15g，注入於具備與三向旋塞連結之戴氏冷凝器、矽製外蓋及溫度計之容積50mL的三頸燒瓶，接著同樣地投入以合成例4的方法所製造之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫10g，而調製出由1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫所構成之組成物。將上述燒瓶浸入於加熱至186℃的油浴。進行約15分鐘的攪拌及加熱後，上述燒瓶內之組成物的溫度成為180℃。於該狀態下持續進行攪拌及加熱，並隨時間進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，在確認到於上述組成物中生成三(3-甲基丁基)-(3-甲基丁氧基)錫0.0023mol時，停止加熱。
以錫原子基準表示加熱後的成分比率時，係如下述結果。加熱前之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，以數學式(3)進行計算，結果為2.60mol/kg，加熱後之來自上述組成物中的原料之錫原子的濃度(以數學式(7)從雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)- 1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的各含量所計算之錫原子的濃度)，變化為2.24mol/kg(與加熱前相比，約減少14%)，來自三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫之錫原子的濃度，為0.18mol/kg。亦即，得到相對於加熱前之烷氧化烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，約7%改質為三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫之含有烷氧化三烷基錫之組成物。
[合成例7]二異丙基-雙(2-乙基丁氧基)錫組成物的合成
(二異丙基二碘錫的合成)
將金屬錫粉末(和光純藥公司製99.9%)17.81g(0.15mol)、2-碘丙烷(Aldrich公司製)51.0g(0.3mol)、碘化鎂(和光純藥公司製)0.75g投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器(Liebig Condenser)、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積200mL的三頸圓底燒瓶，放入攪拌件後，使用磁攪拌器攪拌。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行反應混合物的攪拌及加熱。以使反應混合物的溫度成為140℃之方式調整油浴的溫度，持續進行攪拌及加熱約3小時後，反應混合物變化為均勻的溶液。接著將上述燒瓶緩慢減壓，以進行作為生成物之二異丙基二碘錫的蒸餾精製。回收後之二異丙基二碘錫為31.3g。
(氧化二異丙基錫的合成)
於氮氣室內，將上述二異丙基二碘錫45.9g(0.1mol)、 環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)50mL，投入於與溫度計、三向旋塞、戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件後，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將氫氧化鉀2M的乙醇溶液(和光純藥公司製)130mL投入於200mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過40℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合物約3小時後，使用吸引過濾器，於氮氣室內進行白色固體的過濾。對回收的固體進行3次之藉由離子交換水的水洗以及2次之藉由丙酮的洗淨後，實施真空乾燥。於乾燥後回收19.5g的固體。對固體進行IR光譜測定，結果為於固體中包含約99%的氧化二異丙基錫。
(二異丙基-雙(2-乙基丁氧基)錫組成物的合成)
將上述氧化二異丙基錫17.7g(0.08mol)投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積1L的三頸圓底燒瓶，接著加入碳酸雙(2-乙基丁基)酯(TOSCO公司製)552.8g(2.4mol)。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約130℃之方式調整油浴的溫度，持續進行攪拌及加熱約3小時。接著將上述燒瓶緩慢 減壓，以進行過剩之碳酸雙(2-乙基丁基)酯的蒸餾分離。蒸餾後，回收含有二異丙基-雙(2-乙基丁氧基)錫之高沸點成分(組成物)14.0g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為含有二異丙基-雙(2-乙基丁氧基)錫13.5g。亦即，上述組成物中的二異丙基-雙(2-乙基丁氧基)錫的濃度為2.37mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.37mol/kg。
[合成例8]1,1,3,3-四異丙基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷組成物的合成
將以合成例7的方法所得之二異丙基-雙(2-乙基丁氧基)錫32.6g(0.08mol)，投入於具備溫度計、三向旋塞、滴入漏斗、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的四頸圓底燒瓶，接著加入預先進行蒸餾精製後之2-乙基-1-丁醇(Aldrich公司製)100g。然後在200mL燒杯中混合2-乙基-1-丁醇100g與離子交換水0.72g(0.04mol)而成為均勻溶液後，投入於滴入漏斗。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約45℃之方式調整油浴的溫度後，開始滴入。滴入結束後，將混合液保持在45℃，持續攪拌2小時。接著將燒瓶緩慢減壓，進行2-乙基-1-丁醇的蒸餾分離。蒸餾後，回收含有1,1,3,3-四異丙基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷之高沸點成分(組成物)23.5g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為含有1,1,3,3-四異丙基 -1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷22.9g。亦即，上述組成物的1,1,3,3-四異丙基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷的濃度為1.55mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為3.10mol/kg。
[合成例9]1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷組成物的合成
將氧化二丁錫(Aldrich公司製)199.8g(0.80mol)、2-乙基-1-丁醇(Aldrich公司製)1045g(8.0mol)及甲苯(和光純藥公司製、有機合成用)500g，投入於具備有與溫度計、三向旋塞及戴氏冷凝器連結之水分定量接受器之容積2L的三頸燒瓶。將投入有白色漿液狀的混合物之上述燒瓶浸入於設定為130℃之油浴，攪拌及加熱約30分鐘後，混合物沸騰，所以開始將水與甲苯回收至水分定量接受器。
於該狀態下保持約3小時後，於水分定量接受器回收約7.2mL的水。然後將油浴的溫度降低至90℃以降低混合物的溫度後，取下水分定量接受器，並將上述燒瓶與附有分支管之連結管、李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器連結。將反應器內減壓至29kPa以從上述燒瓶將甲苯蒸餾後，再將反應器內減壓並將過剩的2-乙基-1-丁醇蒸餾。蒸餾後，從上述燒瓶回收高沸點成分(組成物)300g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物包含1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷295g。
[合成例10]二丁基-雙(2-乙基丁氧基)錫組成物 的合成
將氧化二丁基錫(Aldrich公司製)20.1g(0.081mol)及2-乙基-1-丁醇(Aldrich公司製)835g(8.2mol)投入於容積1L的圓底燒瓶內。將投入有白色漿液狀的上述混合物之燒瓶，安裝於連接有附溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器之蒸發器。將油浴溫度設定在150℃，並將上述燒瓶浸入於上述油浴，開始進行蒸發器的旋轉。維持開放蒸發器的沖洗閥，在常壓下，進行約20分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將反應器內緩慢減壓，而成為54至75kPa。保持該狀態1.5小時後，將上述燒瓶從油浴中取出。此時反應液為透明液體。緩慢開啟沖洗閥，將乾燥氮氣導入於反應器內，使反應器內的壓力回復至常壓。餾出液為99.2g，透明且分離為雙層。以微量水分計分析餾出液，得知包含1.5g(0.083mol)的水。然後將油浴溫度降低至100℃，再次將上述燒瓶浸入於油浴，於常壓下旋轉攪拌及攪拌約20分鐘後，為了餾除過剩的2-乙基-1-丁醇，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將反應器內緩慢減壓，而成為1.8至2.5kPa。保持該狀態3小時後，將上述燒瓶從油浴中取出，緩慢開啟沖洗閥使反應器內的壓力回復至常壓。蒸餾後，從上述燒瓶回收高沸點成分(組成物)36g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物包含二丁基-雙(2-乙基丁氧基)錫35.5g。
[實施例1]
第1圖係顯示酯交換反應用的包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置。將四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以合成例5的方法所製造之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.76mol/kg)約50kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。使上述組成物於觸媒槽130內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以12kg/小時將上述組成物從觸媒槽130經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器(in-line mixer)141、輸送管線5送液至槽型反應器140。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約155℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。外徑200mm、長度1000mm的管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器163。傳熱面積0.1m2的薄膜蒸發裝置170，具備加熱用夾套及用以將高沸點成分送液之化工齒輪泵，並以160℃的蒸汽將加熱用夾套加熱，將上述薄膜蒸發裝置170的壓力設定在115kPaA。槽及配管等，為了保持流動性，係進行 蒸汽伴隨加熱(steam tracing)。送液至槽型反應器140之上述組成物，經由輸送管線6然後送液至管型反應器150，接著經由輸送管線7送液至塔型反應器160，再經由輸送管線9送液至薄膜蒸發裝置170後，經由輸送管線11送液至觸媒槽130。如此，上述組成物，經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5、輸送管線6、輸送管線7、輸送管線9、輸送管線11，通過槽型反應器140、管型反應器150、塔型反應器160、薄膜蒸發裝置170、觸媒槽130而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線16將觸媒槽130內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫。從由分析結果所求取之試運轉後之觸媒槽130內的組成物所包含之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度，計算出(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，結果為2.55mol/kg，與試運轉開始前相比減少7.6%。另一方面，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫生成5.1mol，相對於試運轉開始前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成3.7%。
[實施例2]
第2圖係顯示酯交換反應用的包括管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置。將二烷氧化二烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以合成例4的方法所製造之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基) 錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.26mol/kg)約45kg，經由供給管線33投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽230後，使上述組成物於觸媒槽230內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以8kg/小時將上述組成物從觸媒槽230經由輸送管線34、具備加熱用夾套之直列排混合器241、輸送管線25送液至管型反應器240。外徑250mm、長度1500mm的管型反應器240具備加熱用夾套，並以約140℃的蒸汽加熱。具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器250，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器250的塔底具備送液泵及再沸器253，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器253。然後將具備加熱用夾套及用以將高沸點成分送液之化工齒輪泵之薄膜蒸發裝置260(傳熱面積0.1m2)加熱至170℃，並設定壓力為115kPaA。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至管型反應器240之上述組成物，經由輸送管線26然後送液至塔型反應器250，接著經由輸送管線28送液至薄膜蒸發裝置260後，經由輸送管線30送液至觸媒槽230。如此，上述組成物，經由輸送管線34、直列排混合器241、輸送管線25、輸送管線26、輸送管線28、輸送管線30，通過管型反應器240、塔型反應器250、薄膜蒸發裝置260、觸媒槽230而連續地循環，並持續約6天。然後從取出管線35將觸媒槽230內的液體取 樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫。從由分析結果所求取之試運轉後之觸媒槽230內的組成物的雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度，計算出錫原子的濃度，結果為2.11mol/kg，與試運轉開始前相比減少6.6%。另一方面，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫生成3.3mol，相對於試運轉開始前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成3.2%。
[實施例3]
第3圖係顯示酯交換反應用的包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置。將烷氧化烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以合成例4及合成例5的方法所製造之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷混合而調製出組成物。相對於上述組成物中的錫原子莫耳數，以使雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製。由數學式(3)所計算之烷氧化烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.44mol/kg。將上述組成物約60kg，經由供給管線53投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽330。首先使上述組成物於觸媒槽330內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以10kg/小時將上述組成物從觸媒槽 330經由輸送管線54、直列排混合器341、輸送管線45送液至槽型反應器340。槽型反應器340為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約150℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。具備25段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度3500mm的塔型反應器350，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器350的塔底具備送液泵及再沸器353，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器353。然後將具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵之薄膜蒸發裝置360(傳熱面積0.1m2)加熱至165℃，並設定壓力為115kPaA。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至槽型反應器340之上述組成物，經由輸送管線46然後送液至塔型反應器350，再經由輸送管線48送液至薄膜蒸發裝置360後，經由輸送管線50送液至觸媒槽330。如此，上述烷氧化烷基錫組成物，經由輸送管線54、直列排混合器341、輸送管線45、輸送管線46、輸送管線48、輸送管線50，通過槽型反應器340、塔型反應器350、薄膜蒸發裝置360、觸媒槽330而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線55將觸媒槽330內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫。從分析結果來求取試運轉後之觸媒槽330內的雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基) 錫的濃度與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度，並計算出組成物中的錫原子的濃度，結果為2.29mol/kg，與試運轉開始前相比減少6.1%。另一方面，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫生成4.4mol，相對於試運轉開始前之烷氧化烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成3.0%。
[實施例4]
第4圖係顯示用以進行使用烷氧化烷基錫組成物之碳酸酯合成之連續流通反應裝置。將烷氧化烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。以合成例6的方法來製造含有烷氧化三烷基錫之組成物(由1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫所構成之烷氧化烷基錫組成物)。從由分析結果所求取之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度與雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度來計算上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，結果為2.24mol/kg。另一方面，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫的濃度為0.17mol/kg。將上述組成物約60kg，經由供給管線78投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽660。首先使上述組成物於觸媒槽660內循環約12小時。然後使用化工齒輪泵，以10kg/小時將上述組成物從觸媒槽660經由輸送管線74、具備加熱用夾套之直列排混合器621及輸送管線65送液至塔型反應器 620。具備30段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度4500mm的塔型反應器620，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器之溫度設定在約150℃。於上述塔型反應器620的塔底具備送液泵及再沸器622，並以約155℃的蒸汽加熱上述再沸器622。高壓釜630為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約150℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。壓力設定在115kPaA之薄膜蒸發裝置640(傳熱面積0.1m2)及薄膜蒸發裝置650(傳熱面積0.2m2)，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用約160℃的蒸汽進行加熱。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至塔型反應器620之上述烷氧化烷基錫組成物，經由輸送管線67送液至高壓釜630，接著經由輸送管線69送液至薄膜蒸發裝置640，然後經由輸送管線71送液至薄膜蒸發裝置650後，經由輸送管線73送液至觸媒槽660。如此，上述烷氧化烷基錫組成物，經由輸送管線74、直列排混合器621、輸送管線65、輸送管線67、輸送管線69、輸送管線71及輸送管線73，通過塔型反應器620、高壓釜630、薄膜蒸發裝置640、薄膜蒸發裝置650及觸媒槽660而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線79將觸媒槽660內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之觸媒槽660內的1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度與雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度，計算出組成物中的錫原子 的濃度，結果為2.11mol/kg，與試運轉開始前相比減少5.8%。另一方面，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫生成3.8mol，相對於從試運轉開始前之投入於觸媒槽的量與組成物中的1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度與雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度所算出之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成2.8%。
[實施例5]
第5圖係顯示用以進行使用烷氧化烷基錫組成物之碳酸酯合成之連續流通反應裝置。將二烷氧化二烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以與合成例1相同之方法所得之雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.42mol/kg)約60kg，經由供給管線107投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽770。首先使上述組成物於觸媒槽770內循環約12小時。然後以10kg/小時，將上述組成物從觸媒槽770經由輸送管線109、具備加熱用夾套之直列排混合器711及輸送管線110送液至槽型反應器710。槽型反應器710為容積10L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約150℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。具備25段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度3500mm的塔型反應器730，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器730的塔底具備送液泵及再沸器733，並以約160℃的蒸汽加熱上 述再沸器733。高壓釜740為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約140℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。壓力設定在85kPaA之薄膜蒸發裝置750(傳熱面積0.1m2)及薄膜蒸發裝置760(傳熱面積0.2m2)，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用約160℃的蒸汽進行加熱。送液至槽型反應器710之上述組成物，接著經由輸送管線95送液至塔型反應器730，接著經由輸送管線97送液至高壓釜740，接著經由輸送管線99送液至薄膜蒸發裝置750，然後經由輸送管線101送液至薄膜蒸發裝置760後，經由輸送管線103送液至觸媒槽770。如此，上述組成物，經由輸送管線109、直列排混合器711、輸送管線110、輸送管線95、輸送管線97、輸送管線99、輸送管線101及輸送管線103，通過槽型反應器710、塔型反應器730、高壓釜740、薄膜蒸發裝置750、薄膜蒸發裝置760及觸媒槽770而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線108將觸媒槽770內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫與三(3-甲基丁基)丁氧基錫。從由分析結果所求取之試運轉後之觸媒槽內的組成物的雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫的濃度，計算出組成物的錫原子的濃度，結果為2.23mol/kg，與試運轉開始前相比減少7.8%。另一方面，三(3-甲基丁基)丁氧基錫生成5.7mol，相對於試運轉開始前之組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成3.9%。
[實施例6至80]
以與合成例2、5、8相同之方法來製造第1表或第2表所示之四烷基二烷氧基二錫氧烷，並以與實施例1相同之方法進行連續流通反應裝置的試運轉，確認加熱循環時的改質反應。上述四烷基二烷氧基二錫氧烷中，於反應開始時的環境溫度(15℃至35℃左右)下，流動性有時較低，此時加入四氫萘(和光純藥公司製)或二苯基醚(和光純藥公司製)或十一烷(和光純藥公司製)作為稀釋劑，並以使上述稀釋劑濃度成為10至35質量%之方式調製混合液來使用，並投入於觸媒槽，與實施例1相同，使用第1圖所示之連續流通反應裝置進行試運轉(循環運轉)。投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量，不論是未使用稀釋劑或是使用稀釋劑，均與實施例1相同，約為50kg。從119Sn-NMR光譜分析來求取組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度，並計算出循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果來求取烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第1表、第2表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S2 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S2 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S2 0、S2 t係從 由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W2 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S2 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S2 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷濃度計算出]
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S2 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S2 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S2 0、S2 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W2 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質 量[kg]、S2 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S2 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度計算出]
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例81至142]
以與合成例1、4、7相同之方法來製造第3表或第4表所示之二烷氧化二烷基錫，並以與實施例2相同之方法進行連續流通反應裝置的試運轉，確認加熱循環時的改質反應。將上述二烷氧化二烷基錫約45kg投入於觸媒槽，並與實施例2相同，使用第2圖所示之連續流通反應裝置進行試運轉(循環運轉)。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之二烷氧化二烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第3表、第4表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S1 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S1 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S1 0、S1 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷 基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W1 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S1 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S1 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
二烷氧化二烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S1 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S1 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S1 0、S1 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫 的莫耳數[mol]、W1 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S1 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S1 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
二烷氧化二烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例143至194]
調製出以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法所製造之第5表或第6表所示之由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物，並以與實施例3相同之方法進行連續流通反應裝置的試運轉，確認加熱循環時的改質反應。相對於第5表、第6表所示之由各結構的二烷氧化二烷基錫及四烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製，並將約60kg投入於觸媒槽。上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由數學式(3)求取。與實施例3相同，將上述組成物使用第3圖所示之連續流通反應裝置進行試運轉(循環運轉)。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。 從由分析結果所求取之試運轉後之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取於試運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第5表、第6表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包 含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基 二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例195至257]
使用以與合成例3、6相同之方法所製造之第7表、第8表所示之由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫所構成之組成物，並以與實施例4相同之方法進行第4圖所示之連續流通反應裝置的試運轉(循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將以與合成例3、6相同之方法所製造之由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫所構成之組成物約60kg投入於觸媒槽，並於上述連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析 結果求取烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第7表、第8表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫 的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫與烷氧化三烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例258至273]
以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法製造出第9表所示之結構之二烷氧化二烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷，而調製出由上述二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基錫所構成之組成物。相對於上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為5：95至50：50之方式，調製出由二烷氧化二烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物。使用上述組成物，並以與實施例5相同之方法，進行第5圖所示之連續流通反應裝置之試運轉(循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將調製之組成物約60kg投入於觸媒槽，並以同樣方法於第5圖所示之連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集烷氧化烷基錫組成物並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度，計 算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第9表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例274至293]
以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法製造出第10表所示之結構之二烷氧化二烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷，首先調製出由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物。相對於由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式來調製。接著將第10表所示之結構的烷氧化三烷基錫加入於上述組成物，調製出含有烷氧化三烷基錫之組成物。相對於上述含有烷氧化三烷基錫之組成物的錫原子的莫耳數，以使烷氧化三烷基錫中所包含之錫原子莫耳數成為11至13mol%之方式調製出上述組成物。以與實施例5相同之方法，使用上述組成物，進行第5圖所示之連續流通反應裝置之試運轉(循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將調製之組成物約60kg投入於觸媒槽，並以同樣方法於第5圖所示之連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集上述組成物並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之組成物中的四烷基二烷 氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第10表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫與烷氧化三烷基錫的結構式
[式中，R'及R"'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例294至305]
以與合成例3、6相同之方法製造出第11表所示之結構之由二烷氧化二烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫所構成之組成物。以使上述組成物中的烷氧化三烷基錫的濃度成為第11表所示之濃度之方式，調整組成物的製造時之加熱時間。接著以與實施例5相同之方法，使用由二烷氧化二烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫所構成之組成物，進行第5圖所示之連續流通反應裝置之試運轉(循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將上述烷氧化烷基錫組成物約60kg投入於觸媒槽，並以同樣方法於第5圖所示之連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集上述組成物並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果所求取之試運轉後之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第11表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二烷基錫與烷氧化三烷基錫的結構式
[式中，R'及R"'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例306]
使用如第1圖所示之包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以合成例4的方法所製造之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.26mol/kg)約20kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。接著經由供給管線1將2-乙基己酸正丙酯(和光純藥公司製)投入於原料槽110，經由供給管線2將3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製)投入於原料槽120。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約10kg/小時，將2-乙基己酸正丙酯經由輸送管線3、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140，並以約12kg/小時的流量，將3-甲基-1-丁醇經由輸送管線4、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。以1.6kg/小時將上述組成物從觸媒槽130經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。於直列排混合器 141中，將雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物與2-乙基己酸正丙酯與3-甲基-1-丁醇混合並加熱。槽型反應器內之混合物中的錫原子的濃度為1.7mol%。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將反應器內的混合物控制在約160℃。外徑200mm、長度1000mm的管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。以雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物作為觸媒，使送液至槽型反應器140之2-乙基己酸正丙酯與3-甲基-1-丁醇進行酯交換反應，接著經由輸送管線6送液至管型反應器150並進行反應，然後經由輸送管線7送液至塔型反應器160並進行反應。
具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約160℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約165℃的蒸汽加熱上述再沸器163。
於塔型反應器160中，更進行酯交換反應，同時並進行由反應所生成之正丙醇與3-甲基-1-丁醇的蒸餾分離，並從回收管線8回收以正丙醇為主成分之餾份。包含反應生成物2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器160經由輸送管線9送液至設定為溫度180℃、壓力約40kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置170，並經由輸送管線10將包含2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔180(內徑 83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，經由輸送管線11送液至觸媒槽130，並經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到反應器內成為穩態為止。持續運轉使反應器內成為穩態後，從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸3-甲基丁酯的產率，以2-乙基己酸正丙酯為基準，為19.7%。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸3-甲基丁酯的產率為19.3%。於連續運轉中，從回收管線13能夠以約2.1kg/小時穩定地得到2-乙基己酸3-甲基丁酯。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置170，來分離連續流通反應裝置內之包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽130並測定質量。從觸媒槽130的取出管線16進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於連續運轉後包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫生成約0.27mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽130之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.6%。
[實施例307]
使用如第1圖所示之包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例4相同之方法所製造之雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.26mol/kg)約20kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。接著經由供給管線1將從實施例306所得之2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽110，經由供給管線2將2-甲基丙酸乙酯(Aldrich公司製)投入於原料槽120。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線3、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線4、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。另一方面，觸媒槽130，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以1.2kg/小時將雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5來送液。於直列排混合器141中，將雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。槽型反應器140內之混合物中的錫原子的濃度為1.9mol%。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將反應器 內的混合物控制在約160℃。管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。以雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物作為觸媒，使送液至槽型反應器140之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線6送液至管型反應器150並進行反應，然後經由輸送管線7送液至塔型反應器160並進行反應。
具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約160℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約165℃的蒸汽加熱上述再沸器163。
於塔型反應器160中，更進行酯交換反應，同時並進行由反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之蒸餾分離，並從回收管線8回收包含2-甲基丙酸乙酯與2-甲基丙酸3-甲基丁酯之餾份。
包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器160經由輸送管線9送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置170，並經由輸送管線11將包含2-乙基己酸乙酯與2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔180(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成 分，經由輸送管線11送液至觸媒槽130，並經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到反應器內成為穩態為止。持續運轉使反應器內成為穩態後，從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為39.2%(以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準)。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為38.5%。於連續運轉中，從回收管線12所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約3.5kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置170，來分離連續流通反應裝置內之包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽130並測定質量。從觸媒槽130的取出管線16進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫、雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫、三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫，合計生成0.32mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽130之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.7%。
[實施例308]
使用如第1圖所示之包括槽型反應器、管型反應器及 塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例2相同之方法所製造之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：3.14mol/kg)約20kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。接著經由供給管線1將2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽110，經由供給管線2將2-甲基丙酸乙酯(Aldrich公司製)投入於原料槽120。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線3、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線4、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。另一方面，觸媒槽130，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以0.8kg/小時將1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5來送液。於直列排混合器141中，將1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。槽型反應器140內之混合物中的錫原子的濃度為1.8mol%。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將反應器內的混合物控制在約160℃。管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。
以1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷作為觸媒，使送液至槽型反應器140之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線6送液至管型反應器150並進行反應，然後經由輸送管線7送液至塔型反應器160並進行反應。具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約160℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約165℃的蒸汽加熱上述再沸器163。於塔型反應器160中，更進行酯交換反應，同時並進行由反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之蒸餾分離，並從回收管線8回收包含2-甲基丙酸乙酯與2-甲基丙酸3-甲基丁酯之餾份。包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器160經由輸送管線9送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置170，並經由輸送管線10將包含2-乙基己酸乙酯與2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔180(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物之高沸點成分，經由輸送管線11送液至觸媒槽130，並經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒 槽往槽型反應器的供給直到反應器內成為穩態為止。持續運轉使反應器內成為穩態後，從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為31.5%(以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準)。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為30.9%。於連續運轉中，從回收管線12所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約2.8kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置170，來分離連續流通反應裝置內之包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽130並測定質量。從觸媒槽130的取出管線16進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於觸媒槽130中包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷、三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫，合計生成約0.57mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽130之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.9%。
[實施例309]
使用如第2圖所示之包括管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例5相同之方法所製造之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁 氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.76mol/kg)約20kg，經由供給管線33投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽230。接著經由供給管線21將2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽210，經由供給管線22將2-甲基丙酸乙酯投入於原料槽220。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線23、直列排混合器241、輸送管線25送液至具備加熱用夾套之管型反應器240，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線24、直列排混合器241、輸送管線25送液至具備加熱用夾套之管型反應器240。另一方面，觸媒槽230，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以0.9kg/小時將1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物經由輸送管線34、直列排混合器241、輸送管線25來送液。於直列排混合器241中，將1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。以1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷作為觸媒，使送液至管型反應器240之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線26送液至塔型反應器250，再進行反應。具備30段的篩板之SUS316製之內徑130mm、有效長度4500mm的塔型反應器250，具備加熱用加熱器、再沸器253及送液泵，並藉由加熱器及再沸器253，將反應器內控制 在約160℃。於塔型反應器250的上部，包含由酯交換反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之餾份係以冷凝器251冷凝，並經由冷凝液槽252從回收管線27回收。包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器250的下部，經由輸送管線28送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置260，並經由輸送管線29將包含2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔270(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物之高沸點成分，經由輸送管線30送液至觸媒槽230，並經由輸送管線34、直列排混合器241、輸送管線25而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往管型反應器的供給直到反應器內成為穩態為止。持續運轉使反應器內成為穩態後，從塔型反應器250的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率，以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準，為35.1%。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器250的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸2-乙酯的產率為34.1%。
於連續運轉中，從回收管線31所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約3.1kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置260，來分離連續流通反應裝置 內之包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽230並測定質量。從觸媒槽230的取出管線35進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於觸媒槽中包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷、三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫，合計生成約0.5mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽230之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.9%。
[實施例310]
使用如第3圖所示之包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例1與合成例2相同之方法所製造之雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷混合而調製出烷氧化烷基錫組成物。相對於上述烷氧化烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，以使雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫與四(3-甲基丁基)二乙氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製。由上述組成物中的雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫的濃度與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷的濃度所求取之烷氧化烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.93mol/kg。將上述組成物約20kg，經由供給管線53投入於具備加熱用 夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽330。接著經由供給管線41將2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽310，經由供給管線42將2-甲基丙酸乙酯投入於原料槽320。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線43、直列排混合器341、輸送管線45送液至槽型反應器340，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線44、直列排混合器341、輸送管線45送液至槽型反應器340。另一方面，觸媒槽330，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以0.9kg/小時將上述烷氧化烷基錫組成物經由輸送管線54、具備加熱用夾套之直列排混合器341、輸送管線45來送液。於直列排混合器341中，將上述烷氧化烷基錫組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。槽型反應器340為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱。以將反應器內的混合物控制在約160℃。以上述烷氧化烷基錫組成物作為觸媒，使送液至槽型反應器340之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線46送液至塔型反應器350，再進行反應。具備25段的篩板之SUS316製之內徑130mm、有效長度4500mm的塔型反應器350，具備加熱用加熱器、再沸器253及送液泵，並藉由加熱器及再沸器353，將反應器內控制在約160℃。於塔型反應器350的上部，包含由酯交換反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之餾 份係以冷凝器351冷凝，並經由冷凝液槽352從回收管線47回收。包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器350的塔底，經由輸送管線48送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置360，並經由輸送管線49將包含2-乙基己酸乙酯與2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔370(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含由雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷所構成之烷氧化烷基錫組成物之高沸點成分，經由輸送管線50送液至觸媒槽330，並經由輸送管線54、直列排混合器341、輸送管線45而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到反應器內成為穩態為止。持續運轉使反應器內成為穩態後，從塔型反應器350的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率，以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準，為36.5%。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器350的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸2-甲基丙酯的產率為35.7%。
於連續運轉中，從回收管線51所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約3.3kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置360，來分離連續流通反應裝置內之包含烷氧化烷基錫組成物之高沸點成分，回收至觸媒 槽330並測定質量。從觸媒槽330的取出管線55進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於觸媒槽330中包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫、雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫、1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷、三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫與三(3-甲基丁基)乙氧基錫，合計生成約0.47mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽330之烷氧化烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.8%。
[實施例311至332]
使用以與合成例1、4、7相同之方法所製造之第12表所示之二烷氧化二烷基錫組成物，並以與實施例306相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。將第12表所示之酯交換反應的原料之羧酸酯及醇分別投入於原料槽，送液至槽型反應器，並以二烷氧化二烷基錫作為觸媒來進行酯交換反應。以使上述槽型反應器內之反應混合物中的錫原子的濃度成為1.5至2.5mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之二烷氧化二烷基錫組成物的流量，並在第12表所示之溫度下來進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第12表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W1 0：連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二烷基錫組成物的質量[kg]、S1 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三烷基錫莫耳數T係從由連續運轉後所回收之組成物的119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之二烷氧化二烷基錫組成物的質量計算出]
二烷氧化二烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例333至351]
使用以與合成例1、4、7相同之方法所製造之第13表所示之二烷氧化二烷基錫組成物，並以與實施例307相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。以使槽型反應器內之反應混合物中的錫原子的濃度成為1.5至2.5mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之二烷氧化二烷基錫組成物的流量，並在第13表所示之溫度下，以二烷氧化二烷基錫作為觸媒來進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第13表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的合計莫耳數[mol]、W1 0：連續運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S1 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之二烷氧化二烷基錫組成物的質量計算出]
二烷氧化二烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例352至374]
使用以與合成例2、5、8相同之方法所得之第14表所示之組成物作為觸媒，並以與實施例309相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。以使管型反應器內之反應混合物中的錫原子的濃度成為1.5至2.5mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的流量，並在第14表所示之溫度下進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第14表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的合計莫耳數[mol]、W2 0：連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量[kg]、S2 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量計算出]
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例375至396]
調製出以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法所製造之第15表所示之由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物，使用上述組成物作為觸媒，並以與實施例310相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。相對於酯交換反應所使用之組成物的(活性 成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製，並投入於觸媒槽。以使槽型反應器內之錫原子的濃度成為1.5至2.0mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第15表所示之溫度下進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第15表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的合計莫耳數[mol]、W3 0：連續運轉前投入於觸媒槽之烷氧化烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度(從組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出)[mol/kg]，烷氧化三烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之烷氧化烷基錫組成物的質量計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例397至416]
使用以與合成例3、6相同之方法所得之第16表所示之由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧 化三烷基錫所構成之組成物作為觸媒，並以與實施例310相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係從上述組成物中的二烷氧化二烷基錫的濃度與四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度計算出。以使槽型反應器中的錫原子的濃度成為1.5至2.0mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第16表所示之溫度下進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第16表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的合計莫耳數[mol]、W3 0：連續運轉前投入於觸媒槽之上述組成物的質量[kg]、S3 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度(從組成物中的四烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二烷基錫的濃度計算出)[mol/kg]，烷氧化三烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之烷氧化烷基錫組成物的質量計算出]
烷氧化烷基錫組成物中所包含之二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例417]
使用如第4圖所示之包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行碳酸酯合成。將以合成例5的方法所得之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.76mol/kg)約30kg，經由供給管線78投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽660。觸媒槽660，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱。此外，其他槽及配管等，為了保持流動性，亦同樣進行蒸汽伴隨加熱。具備30段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度4500mm的塔型反應器620，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器620的塔底具備送液泵及再沸器622，並以155至160℃的蒸汽加熱上述再沸器622。
以6.5kg/小時，將1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物，從觸媒槽660經由輸送管線74、具備加熱用夾套之直列排混合器621、輸送管線65送液至塔型反應器620，並以25kg/小時，將蒸餾塔610所精製之3-甲基-1-丁醇經由輸送管線63及輸送管線64送液至塔型反應器620。以約22kg/小時，從塔型反應器620的上部，將包含水與3-甲基-1-丁醇之餾份經由輸送管線66送液至蒸餾塔610(內徑83mm、有效長度3000mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行水的分離。水係經由冷凝器611從回收管線62回收。從塔型反應器的下部得 到包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之烷氧化烷基錫組成物，對從輸送管線67所採集之烷氧化烷基錫組成物進行分析，結果得知雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫含有89質量%。
步驟(1)(從烷氧化烷基錫組成物與二氧化碳之反應得到碳酸酯)
經由輸送管線67，將包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之烷氧化烷基錫組成物，送液至容積15L且具備加熱用夾套及送液泵之高壓釜630，並在溫度120℃、壓力4MPa-G中，與從供給管線68所供給之二氧化碳反應。從高壓釜630所採集之反應液為透明，分析上述反應液之結果，得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯，以雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫為基準，產率43%。
步驟(2)(從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液)
薄膜蒸發裝置640及薄膜蒸發裝置650，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用150℃的蒸汽進行加熱。將從步驟(1)所得之反應液，經由輸送管線71送液至壓力設定在26kPaA之薄膜蒸發裝置640，首先分離過剩的二氧化碳，並從沖洗管線70回收。然後經由輸送管線71將反應液送液至壓力設定在1.3kPaA之薄膜蒸發裝置650，從輸送管線72回收包含碳酸雙(3-甲基丁基)酯之餾 份，並藉由蒸餾塔670(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)進行碳酸雙(3-甲基丁基)酯的精製。另一方面，從輸送管線73回收包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之殘留液，並送液至觸媒槽660。
步驟(3)(從殘留液與醇之反應得到烷氧化烷基錫)
將從步驟(2)所得之殘留液，經由輸送管線74、直列排混合器621、輸送管線65再次送液至塔型反應器620，並與經由輸送管線63及輸送管線64所送液之3-甲基-1-丁醇反應。以約22kg/小時，從塔型反應器620的上部，將包含水與3-甲基-1-丁醇之餾份經由輸送管線66送液至蒸餾塔610，以進行水的分離。水係經由冷凝器611從回收管線62回收。從塔型反應器620的塔底，得到包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之烷氧化烷基錫組成物，對從輸送管線67所採集之烷氧化烷基錫組成物進行分析，結果得知雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫含有90質量%。
因應必要，降低或中斷從輸送管線63及輸送管線65往塔型反應器620的供給直到反應器內成為穩態為止。連續進行上述步驟(1)、(2)、(3)使反應器內成為穩態後，再持續進行15天。然後對從高壓釜630所採集之反應液進行分析，結果得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯，以雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫為基準，產率42%。此外，於連續運轉 期間中，可從回收管線76以約1.2kg/小時穩定地得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯。於連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置640及薄膜蒸發裝置650，來分離連續流通反應裝置內之包含烷氧化烷基錫組成物之高沸點成分，並回收至觸媒槽660。
從取出管線79採集觸媒槽660內的烷氧化烷基錫組成物，進行119Sn-NMR光譜分析，結果得知於連續運轉後，包含雙(3-甲基丁基)-雙(3-甲基丁氧基)錫、1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫，從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)(3-甲基丁氧基)錫生成約0.37mol，相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.9mol%。
[實施例418]
使用如第5圖所示之包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行碳酸酯合成。將以與合成例2相同之方法所得之1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二丁氧基二錫氧烷組成物(上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.88mol/kg)約35kg，經由供給管線107投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽770。觸媒槽770，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱。此外，其他槽及配管等，為了保持流動性，亦同樣進行蒸汽伴隨加熱。
槽型反應器710為容積10L的反應器，具備加熱用夾套及送液泵，以6.5kg/小時，將1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3- 二丁氧基二錫氧烷組成物經由輸送管線109、直列排混合器711、輸送管線110送液至上述槽型反應器710，並以25kg/小時，將蒸餾塔720所精製之正丁醇經由輸送管線93、回收槽724、輸送管線94、直列排混合器711、輸送管線110送液至上述槽型反應器710。從槽型反應器710的下部，將反應液經由輸送管線95送液至塔型反應器730，在進一步進行反應的同時，於塔型反應器的上部蒸餾包含水與正丁醇之餾份。約23kg/小時的餾份，經由輸送管線96送液至蒸餾塔720(內徑83mm、有效長度3000mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行水與正丁醇的分離。水係經由冷凝器721從回收管線92回收。從塔型反應器730的下部得到包含雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二丁氧基二錫氧烷之烷氧化烷基錫組成物，對從輸送管線97所採集之烷氧化烷基錫組成物進行分析，結果得知雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫含有83質量%。
步驟(1)(從烷氧化烷基錫組成物與二氧化碳之反應得到碳酸酯)
經由輸送管線97，將包含雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二丁氧基二錫氧烷之烷氧化烷基錫組成物，送液至容積15L且具備加熱用夾套及送液泵之高壓釜740，並在溫度140℃、壓力4MPa-G中，與從供給管線98所供給之二氧化碳反應。從高壓釜740所採集之反應液為透明，分析上述反應液之結果，得到碳酸二丁 酯，以雙(3-甲基丁基)-二丁氧基錫為基準，產率43%。
步驟(2)(從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液)
薄膜蒸發裝置750及760，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用140℃的蒸汽進行加熱。將從步驟(1)所得之反應液，經由輸送管線99送液至壓力設定在26kPaA之薄膜蒸發裝置750，首先分離過剩的二氧化碳，並從沖洗管線100回收。然後經由輸送管線101將反應液送液至壓力設定在2.6kPaA之薄膜蒸發裝置760，從輸送管線102回收包含碳酸二丁酯之餾份，並藉由蒸餾塔780(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)進行碳酸二丁酯的精製。另一方面，從輸送管線103回收包含1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二丁氧基二錫氧烷之殘留液，並送液至觸媒槽770。
步驟(3)(從殘留液與醇之反應得到烷氧化烷基錫)
將從步驟(2)所得之殘留液，以6.5kg/小時經由輸送管線109再次送液至槽型反應器710，並與經由輸送管線94、直列排混合器711、輸送管線110所送液之正丁醇反應。將反應液從槽型反應器710的下部經由輸送管線95送液至塔型反應器730，在進一步進行反應的同時，於塔型反應器的上部蒸餾包含水與正丁醇之餾份。約23kg/小時的餾份，經由輸送管線96送液至蒸餾塔720，以進行水與正丁醇的分離。水係經由冷凝器721從回收管線92回收。從塔 型反應器730的下部得到包含雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫與1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二丁氧基二錫氧烷之烷氧化烷基錫組成物，對從輸送管線97所採集之烷氧化烷基錫組成物進行分析，結果得知雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫含有82質量%。
因應必要，降低或中斷從輸送管線109及輸送管線94往槽型反應器710的供給直到反應器內成為穩態為止。連續進行上述步驟(1)、(2)、(3)使反應器內成為穩態後，再持續進行15天。然後對從高壓釜740所採集之反應液進行分析，結果得到碳酸二丁酯，以雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫為基準，產率42%。此外，可從回收管線105以約1kg/小時穩定地得到碳酸二丁酯。於連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置750及薄膜蒸發裝置760，來分離連續流通反應裝置內之包含烷氧化烷基錫組成物之高沸點成分，並回收至觸媒槽770。從取出管線108採集觸媒槽770內的烷氧化烷基錫組成物，進行119Sn-NMR光譜分析，結果得知於連續運轉後，包含雙(3-甲基丁基)二丁氧基錫、1,1,3,3-四(3-甲基丁基)-1,3-二丁氧基二錫氧烷與三(3-甲基丁基)丁氧基錫，從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(3-甲基丁基)丁氧基錫生成約0.91mol，相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.9mol%。
[實施例419至429]
以與實施例417相同之方法，進行藉由連續流通反應 裝置之碳酸酯合成。以與合成例2、5、8相同之方法得到第17表所示之四烷基二烷氧基二錫氧烷，並將約30kg投入於觸媒槽。使用具有與上述烷氧化烷基錫的烷氧基相同之烷氧基之醇，在第17表所示之溫度及壓力的條件下，於高壓釜630進行碳酸酯合成。與實施例417相同地連續進行步驟(1)、(2)、(3)15天。成為穩態後立即的碳酸酯初期產率與連續運轉15天後的碳酸酯產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第17表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W2 0：連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量[kg]、S2 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三烷基錫的莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之組成物的質量計算出]
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例430至440]
以與實施例418相同之方法，進行藉由連續流通反應裝置之碳酸酯合成。以與合成例2、5、8相同之方法得到第18表所示之烷氧化烷基錫，並投入於觸媒槽。使用具有與上述烷氧化烷基錫的烷氧基相同之烷氧基之醇，在第18表所示之溫度及壓力的條件下進行碳酸酯合成。與實施例418相同地連續進行步驟(1)、(2)、(3)15天。成為穩態後立 即的碳酸酯初期產率與連續運轉15天後的碳酸酯產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第18表所示。
[式中，烷氧化三烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三烷基錫的莫耳數[mol]、W2 0：連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量[kg]、S2 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三烷基錫的莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之組成物的質量計算出]
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例441至467]
以與合成例3、6相同之方法，進行第19表所示之結構之由二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫的混合物所構成之組成物的合成。使用上述烷氧化烷基錫組成物，以與實施例417相同之方法，進行藉由連續流通反應裝置之碳酸酯合成。使用具有與上述烷氧化烷基錫的烷氧基相同之烷氧基之醇，在第19表所示之溫度及壓力的條件下，於高壓釜630進行碳酸酯合成。與實施例417相同地連續進行步驟(1)、(2)、(3)15天。連續運轉後的碳酸酯產率如第19表所示。
烷氧化烷基錫組成物中所包含之二烷氧化二烷基錫與四烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數1至15的烷基，R"表示碳數1至8的烷基]
[比較例1至8]
以與合成例9相同之方法合成第20表所示之結構之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物。接著以與實施例3相同之方法，使用上述組成物進行連續流通反應裝置的試運轉。將上述組成物投入於第3圖所示之連續流通反應裝置的觸媒槽，進行循環運轉。循環運轉後之上述組成物中的錫原 子的濃度減少率與烷氧化三烷基錫生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的錫原子的濃度之生成量)，如第20表所示。
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至8的烷基]
[比較例9至16]
以與合成例10相同之方法合成第21表所示之結構之 二烷氧化二烷基錫組成物。接著以與實施例5相同之方法，使用上述二烷氧化二烷基錫組成物進行連續流通反應裝置的試運轉。將上述二烷氧化二烷基錫組成物投入於第5圖所示之連續流通反應裝置的觸媒槽，進行循環運轉。循環運轉後之組成物中的錫原子的濃度減少率與烷氧化三烷基錫生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二烷基錫組成物的錫原子的濃度之生成量)，如第21表所示。
二烷氧化二烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至 8的烷基]
[比較例17至24]
以與合成例10相同之方法合成第22表所示之結構之二烷氧化二烷基錫組成物。接著以與實施例306相同之方法，使用上述二烷氧化二烷基錫組成物，以使反應液中的錫原子的濃度成為約1.5至2.5mol%之方式來調整，來進行酯交換反應。酯交換反應的初期產率與連續運轉後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二烷基錫組成物的錫原子莫耳數之生成量)，如第22表所示。
二烷氧化二烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至 8的烷基]
[比較例25至32]
以與合成例9相同之方法合成第23表所示之結構之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物。接著以與實施例309相同之方法，使用上述四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，以使反應液中的錫原子的濃度成為約1.5至2.5mol%之方式來調整，來進行酯交換反應。酯交換反應的初期產率與連續運轉後的反應產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的錫原子莫耳數之生成量)，如第23表所示。
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至8的烷基]
[比較例33至41]
以與合成例9相同之方法合成第24表所示之結構之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物。接著以與實施例417相同之方法，使用上述四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，來進行碳酸酯合成。碳酸酯的初期產率與連續運轉後的碳酸酯產率與烷氧化三烷基錫的生成量(相對於投入於連續流通反應裝置的觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的錫原子莫耳數之生成量)，如第24表所示。
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至8的烷基]
(第二實施形態)
以下說明本發明之較佳實施形態之一的第二實施形 態。
本實施形態之烷基錫化合物，為酯合成用之烷基錫化合物，並且上述經環式基取代之烷基係在從錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上鍵結有選自脂環式烴基及芳香族烴基之環式基之烷基，且上述錫原子的價數為4價之烷基錫化合物。上述烷基錫化合物，於酯合成時發揮觸媒的功能。
一般而言，於合成反應中常會使用觸媒。此係為了迅速地促進特定反應而使用。此係指觸媒本身於反應前後不會變化，或即使被消耗亦可再生而重複使用在反應中。因此，理想而言，較佳係在初期添加觸媒後，即可永續地重複使用在反應中來製造化學製品。
然而，多數情形中，均會觀察到觸媒的劣化或去活化之現象，為了維持反應速度，必須進行追加或更換觸媒之操作。若持續追加觸媒，則去活化後的觸媒會累積於反應系統內，若更換觸媒，則仍維持活性之觸媒亦會與去活化後的觸媒一同被廢棄處分。此外，由於該操作的實施，有時亦會損及生產性。
觸媒的去活化，因應各種反應的不同，且因觸媒種類(均勻系、不均勻系)、結構的不同而有所不同，無法一概地定義對應方法。
本實施形態之烷基錫化合物，為合成反應中用在酯合成用途之均勻觸媒，其係錫原子為4價之烷基錫化合物，於產業上極為有用。本實施形態中所謂酯合成 反應，是指酯交換反應、酯化反應、碳酸酯合成反應、胺甲酸酯合成反應，係顯示羧酸或胺甲酸的中性酯合成或酯交換反應。
雖然詳細研究烷基錫化合物的觸媒性能去活化反應之例子極少，但本研究者們進行探討之結果，得知非常容易引起下述由通式(8)及(9)表示之烷基不均化反應。
於該去活化反應中，亦得知烷基錫化合物中之鍵結於錫原子之烷基的數目產生變化，而無法得到當初的觸媒活性。上述去活化反應所伴隨之觸媒活性的降低理由雖仍未明瞭，但例如考量為：由通式(8)表示之二錫氧烷型的烷基錫化合物，形成為由通式(10)表示之階梯形結構(因情況的不同，有時為單體，但亦有形成2分子以上的環狀結構之報告)而使結構達到穩定化，由通式(9)表示之烷基錫化合物，形成為由通式(11)表示之核心結構等包含聚集體之結構而發揮觸媒作用。推測當引起上述不均化反應時，不易形成如此結構，或是鍵結於錫原子之烷基數目的變化所造成之電子上的影響，或是此等相互影響而使觸 媒活性產生變化。
於該狀況下，係藉由抑制上述不均化反應並於酯合成時發揮均勻系觸媒的功能之特定之經環式基取代之烷基錫化合物來完成本發明。
接著說明本實施形態所使用之化合物。
再者，本說明書中，化合物名稱，多數情形係使用依據記載於由IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)所決定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)的規則之名稱。所謂"有機"，是指成為上述規則所揭示之命名法的對象之化合物群全體。上述對象亦可為1993年提出之報告中所記載之對象。惟作為上述Nomenclature的對象之"有機"化合物中，亦含有有機金屬化合物及金屬錯合物。本實施形態中，以下說明關於"有機"、"有機基"及/或"取代基"等，以及本實施形態所使用之化合物，但在無特別說明下，此等是由不含金屬原子及/或半金屬之原子所構成。更佳者，本實施形態中，係使用由選自H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)之原子所構成之"有機化合物"、"有機基"或"取代基"。
此外，以下的說明中，常使用"脂肪族"及"芳香族"之用語。根據上述IUPAC的規則，係記載有機化合物被分類為脂肪族化合物與芳香族化合物。所謂脂肪族化合物，為根據1995年的IUPAC報告之依循脂肪族化合物之基的定義。上述報告中，將脂肪族化合物定義為"Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excluding aromatic compounds"。此外，本實施形態之說明中所使用之脂肪族化合物，是指含有飽和脂肪族化合物及不飽和脂肪族化合物、以及鏈狀脂肪族化合物及環狀脂肪族化合物中的任一種之化合物，且由上述選自H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；以及選自Cl(氯原子)、Br(溴原子)及I(碘原子)之鹵素原子之原子所構成之"有機化合物"、"有機基"或"取代基"。
此外，在如"芳烷基"般之芳香族基鍵結於脂肪族基時，有時較常表示為"經芳香族基取代之脂肪族基"、"芳香脂肪族基"或"由鍵結有芳香族基之脂肪族基所構成之基"。此係依據本實施形態中的反應性者，與如芳烷基般之基的反應相關之性質，並非芳香族性，而是極類似於脂肪族的反應性之故。此外，較常將芳烷基、包含烷基等之非芳香族反應性基，表示為"可經芳香族基取代之脂肪族基"、"經芳香族基取代之脂肪族基"、"鍵結有芳香族基之脂肪族基"等，有時包含於"脂肪族基"。
在說明本說明書中所使用之化合物的通式時，係使用依循由上述IUPAC所決定之Nomenclature規則 之定義，但具體的基之名稱、例示之化合物名稱，較常使用慣用名。此外，本說明書中，較常記載原子的數目、取代基的數目或個數，此等均表示為整數。
此外，當本說明書中所例示之取代基或化合物具有結構異構物時，在無特別言明時，係包含此等結構異構物。
首先說明本發明之烷基錫化合物。
一實施形態之烷基錫化合物，為經環式基取代之烷基錫化合物，上述烷基，係在從錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上，鍵結有選自脂環式烴基及芳香族烴基之環式基之烷基，且上述錫原子的價數為4價之烷基錫化合物。如醚鍵般之烷基包含雜原子(例如氧)時，雖亦有觀察到效果之情形，但較佳為經選自飽和或不飽和脂環式烴基及芳香族烴基之環式基取代之烷基錫化合物。飽和環式烴基，可構成為環烷基。
在對先前技術的課題進行精心探討，結果發現到令人驚訝的是，烷基錫化合物的錫原子附近之碳原子的配置，對於去活化體的生成造成顯著的影響。該效果為電子性效果或立體性效果者仍未明瞭，但推測似乎為立體阻礙的程度。不論為何種效果，某種特定經環式基取代之烷基發揮顯著效果。當採用烷基錫化合物之靠近錫(從錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個)的碳原子經脂環式烴基或芳香族烴基取代之化合物時，觀察到效果。另一方面，在環式基直接鍵結於錫原子之結構中，會引起 原先之觸媒作用、反應性的降低。為了得到去活化的抑制與活性的維持均滿足之效果，較佳為特定之經環式基取代之烷基。
上述所謂經環式基取代之烷基，例如與錫原子鄰接(從錫原子開始數為第1個)之碳原子為亞甲基(-CH2-)之烷基錫化合物。
以下述通式(12)至(14)來更具體表示鍵結於錫原子之1個經環式基取代之烷基的例子(式中，錫原子為4價，並省略其他基)。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基。再者，1)、2)及3)等的附加數字係表示從錫原子開始數之碳原子的順序，分別表示1位、2位、3位的碳原子]
環A，係表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基之環式基，環A可更經鏈狀或環狀基取代。形成環A之環式基，係鍵結於從錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子，而形成經環式基取代之烷基。
該經脂環式烴基取代之烷基的例子，可列舉出環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、2-環丙基乙基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙 基、3-環丙基丙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、1-(2,3-二氫-1H-茚-1-基)甲基、1-(2,3-二氫-1H-茚-2-基)甲基、1-(1,2,3,4-四氫萘-1-基)甲基、1-(1,2,3,4-四氫萘-2-基)甲基、1-(1,2,3,4-四氫萘-3-基)甲基、2-(2,3-二氫-1H-茚-1-基)乙基、2-(2,3-二氫-1H-茚-2-基)乙基、2-(1,2,3,4-四氫萘-1-基)乙基、2-(1,2,3,4-四氫萘-2-基)乙基、2-(1,2,3,4-四氫萘-3-基)乙基、2-(9,10-二甲基-1,2,3,4-四氫蒽-1-基)乙基、3-(2,3-二氫-1H-茚-1-基)丙基、3-(2,3-二氫-1H-茚-2-基)丙基、3-(1,2,3,4-四氫萘-1-基)丙基、3-(1,2,3,4-四氫萘-2-基)丙基、3-(1,2,3,4-四氫萘-3-基)丙基、3-(9,10-二甲基-1,2,3,4-四氫蒽-1-基)丙基等。此外，經芳香族烴基取代之烷基的例子，可列舉出苄基、(2-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(1-甲基萘-2-基)甲基、(1-甲基蒽-2-基)甲基、2-苯基乙基、2-(2-甲基苯基)乙基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(2,6-二甲基苯基)乙基、2-(2,4-二甲基苯基)乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)乙基、2-(1-甲基萘-2-基)乙基、2-(1-甲基蒽-2-基)乙基、3-苯基丙基、3-(2-甲基苯基)丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(2,6-二甲基苯基)丙基、3-(2,4-二甲基苯基)丙基、3-(2,4,6-三甲基苯基)丙基、3-(1-甲基萘-2-基)丙基、3-(1-甲基蒽-2-基)丙基等。
上述經環式基取代之烷基中，從維持觸媒活性之觀點來看，更可得到效果之經環式基取代之烷基，尤佳為在從錫原子開始數為第1或第2個碳原子上鍵結有選自脂環式 烴基及芳香族烴基之環式基之烷基。
如上述般，當烷基錫化合物為烷氧化烷基錫時，去活化的程度大。因此，當本實施形態之烷基錫化合物為烷氧化烷基錫時，本發明之效果變得更大。此外，考量到觸媒作用或反應性時，烷氧基的碳數尤佳為1至8。
較佳之烷氧基的例子，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構物)、丁氧基(各異構物)、戊氧基(各異構物)、己氧基(各異構物)、庚氧基(各異構物)、辛氧基(各異構物)等。
若考量到經環式基取代之烷基錫化合物的再生，則上述烷氧基的碳數較佳為4至8，對應上述烷氧基之醇，尤佳為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇。
該烷氧基的例子，可列舉出正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基。
於高溫使用時，就可得到更加抑制烷基不均化反應之效果之觀點來看，烷氧基較佳為分枝烷氧基。更佳為碳數1至3的烷基在2位或3位的位置(表示烷氧基中的碳位置，從鍵結於錫原子之氧開始數的位置)上取代之基。該烷基的例子，可列舉出2-甲基-丙氧基、2-甲基-丁氧基、2-乙基-丁氧基、2-丙基-丁氧基、2-甲基-戊氧基、2-乙基-戊氧基、2-丙基-戊氧基、2-甲基-己氧基、2-乙基-己氧基、3-甲基-丁氧基、3-乙基-丁氧基、3-丙基-丁氧基、3-甲基-戊氧基、3-乙基-戊氧基、3-丙基-戊氧基、3-甲基-己氧基、3-乙基-己氧基等。
考量到以上內容，上述烷氧化烷基錫的烷氧基，最佳為選自由異丁氧基及碳數5至8的烷氧基所組成之群組之烷氧基，且碳數1至3的烷基在2位或3位的位置(表示烷氧基中的碳位置，從鍵結於錫原子之氧開始數的位置)上取代之烷氧基。
烷基錫化合物，較佳係使用有用於作為觸媒之包含二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷中之一者或兩者之組成物(以下有時稱為「二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫組成物」等)。本說明書中，當使用「活性成分」之用語時，是指烷基錫化合物當中，2個烷基鍵結於錫原子之烷基錫化合物，具體為烷氧化二烷基錫、四烷基烷氧基二錫氧烷及/或氧化二烷基錫。使用上述組成物時，雖無特別限定，但通常構成上述組成物中所含有之二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷之錫原子的莫耳比，較佳為1：99至99：1的範圍(以二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫分子及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷的分子之莫耳比表示時，為1：49.5至99：0.5)。此外，於高溫(例如100℃以上)使用時，更穩定的二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫之比率愈高愈佳，並以此時的比率為99：1至50：50(同樣以分子的莫耳比表示時，為99：0.5至50：25)導入於反應器。
上述二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫，較佳為下述由通式(1)表示之化合物。此外，上述四(經 環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷，較佳為下述由通式(2)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
本說明書中，四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷結構，係表示由上述通式(2)表示之結構作為臨限結構。然而，與後述氧化二(經環式基取代之烷基)錫相同，亦可考量以下述由式(4)表示之羥基結構存在之情形。此外，羥基結構的存在或含量，由於在目前的分析中無法特定出，所以在本說明書中，由通式(2)及(4)表示之結構亦包含於四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷。
[式中，環A、m及R3意味著與上述定義為同一定義]
再者，本發明之一實施形態中，烷基錫化合物可為三(經環式基取代之烷基)錫化合物，亦可為包含三(經環式基取代之烷基)錫化合物之組成物。當包含上述二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及/或四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷之組成物更包含三(經環式基取代之烷基)錫化合物時，相對於上述組成物全體之錫原子的莫耳數(構成上述組成物中的二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷及三(經環式基取代之烷基)錫化合物之錫原子的合計莫耳數)，構成三烷基錫化合物之錫原子的莫耳數，較佳係成為1至50莫耳%之範圍。藉由在上述範圍內包含三(經環式基取代之烷基)錫化合物，有提升熱穩定性之情形。該化學性理由雖未明瞭，但推測為因熱所導致之烷基不均化平衡往較佳方向偏移。三(經環式基取代之烷基)錫化合物的觸媒活性及反應性，與上述二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷相比為較小，當三(經環式基取代之烷基)錫化合物的含量多於50莫耳%時，為了得到較佳反應成果必須增加組成物的量。三(經環式基取代之烷基)錫化合物的含量為1至30莫耳%時更佳。
該三(經環式基取代之烷基)錫化合物的例子，較佳可列舉出下述由式(3)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
上述烷氧化烷基錫(二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及/或四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷、烷氧化三(經環式基取代之烷基)錫)，可藉由一般所知的方法得到。較佳原料可列舉出羧酸(經環式基取代之烷基)錫鹽、氧化(經環式基取代之烷基)錫、氧化(經環式基取代之烷基)錫聚合物或鹵化烷基錫。此等的原料合成方法，可較佳地使用一般所知的方法。此時，製造條件等可以成為最適之方式來變更(例如，Wilhelm P.Neumann等，Justus Liebigs Annalen der Chemie,Vol.663,pp11-21(1963)、Egmond,J.C.van等，Journal of Applied Chemistry(London),vol.12,pp17-27(1962)、Seyferth等，Journal of Organic Chemistry,vol.26,p2934(1961)、Kerk,G.J.van der；Luijten等，Journal of Applied Chemistry(London),vol.7,pp369-374(1957)、P.Fostein等，Journal of Organometallic Chemistry,vol.114,ppC7-C10(1976)等)。從原料製造出烷氧化烷基錫之方法，可較佳地使用一般所知的製造方法。此時，於包含烷氧化烷基錫之組成物中，可包含氧化烷基錫及/或氧化烷基錫聚合物，但羧酸烷基錫鹽及鹵化(經環式 基取代之烷基)錫的含量愈少愈佳。例如，當以錫原子的莫耳%表示時，較佳係以成為20莫耳%以下之方式精製使用。精製可較佳地使用一般所知的方法。此外，烷氧化三(經環式基取代之烷基)錫，可藉由將二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫或四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷加熱改質而得。成為原料之氧化烷基錫及氧化烷基錫聚合物的製造方法，亦可較佳地使用一般所知的方法。
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷及烷氧化三(經環式基取代之烷基)錫的各個經環式基取代之烷基較佳為相同基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
上述烷基錫化合物，於合成反應中，可較佳地使用作為酯合成用之均勻觸媒。本說明書中所使用之「酯合成反應」，係意指酯交換反應、酯化反應、碳酸酯合成反應或胺甲酸酯合成反應，係意指羧酸或胺甲酸的中性酯合成或酯交換反應。
反應溫度並無特別限制，較佳為0至250℃的範圍。反應溶劑的使用並無特別限制，較佳可例示醇、酚等羥基烴；烴；THF等醚等，可適當地選擇不會因氧化反應、還原反應等而顯著損及烷基錫化合物的結構之溶劑來使用。強酸性溶劑或強鹼性溶劑，有時會引起不佳的副反應，較佳係考量到適當的副反應速度來選擇反應溶劑及反應溫度。
酯合成反應，較佳係在使烷基錫化合物熔解或熔融之狀態下進行，較佳係適當地選擇該溫度或溶劑的使用。
酯合成反應中，可使用惰性氣體。惰性氣體的例子，可列舉出氮氣、氬氣、氦氣等。二氧化碳亦可在不會造成不良影響下使用。氧氣、氫氣、硫化氫、一氧化碳等，亦可在不會顯著損及經環式基取代之烷基錫化合物的結構或反應成果之範圍內混入，並以得到一定的目的反應成果之方式，藉由一般所知的方法來精製、控制而使用。
接著說明作為本發明的較佳使用方法之碳酸酯的製造方法。
上述烷基錫化合物，於一實施形態中，該特徵係與二氧化碳反應來製造碳酸酯之製程用的觸媒。烷基錫化合物，較佳為烷氧化(經環式基取代之烷基)錫。
本實施形態之製造方法，為使用烷氧化烷基錫之碳酸酯的製造方法，上述烷氧化烷基錫係包含下述由通式(1)表示之化合物及/或下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者之烷氧化烷基錫，且具備下述步驟(1)至(3)之碳酸酯的製造方法。
步驟(1)：使烷氧化(經環式基取代之烷基)錫與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟，步驟(2)：從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟，以及 步驟(3)：使上述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化(經環式基取代之烷基)錫並回收至步驟(1)之步驟。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
上述碳酸酯的製造方法中所使用之二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷的例子，可使用上述二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷，且較佳為包含二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷中之一者或兩者之組成物。為組成物時，並無特別限定，構成上述組成物中的二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷之錫原子的莫耳比，較佳為1：99至99：1的範圍(以二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫分子及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷分子之莫耳比表示時，為1：49.5至99：0.5)。 於高溫(例如100℃以上)使用時，更穩定的二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫之比率愈高愈佳，並以此時的比率為99：1至50：50(同樣以分子的莫耳比表示時，為99：0.5至50：25)導入於反應器。
為了較佳地實施步驟(3)，並考量到烷基錫化合物的回收，上述烷氧化烷基錫的烷氧基，較佳為碳數4至8的烷氧基，對應上述烷氧基之醇，尤佳於常壓下具有100℃以上的沸點。
該烷氧基的例子，可列舉出正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基。
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫及四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷的各經環式基取代之烷基較佳為相同基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
再者，本實施形態之製造方法中，作為烷基錫化合物，較佳係更包含三(經環式基取代之烷基)錫化合物之組成物。相對於上述組成物中之錫原子的莫耳數，以使三(經環式基取代之烷基)錫化合物中所包含之錫原子的莫耳數成為1至50莫耳%的範圍之方式含有三(經環式基取代之烷基)錫化合物，藉此，有提升熱穩定性之情形。該化學性理由雖未明瞭，但推測為因熱所導致之烷基不均化平衡往較佳方向偏移。三(經環式基取代之烷基)錫化合物的觸媒活性及反應性，與上述二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫或四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷 相比為較小。當三(經環式基取代之烷基)錫化合物的含量較多時，為了得到較佳反應成果必須增加組成物的量，因此，尤佳係以成為1至30莫耳%的範圍含有三(經環式基取代之烷基)錫化合物之組成物。
該三(經環式基取代之烷基)錫化合物的例子，較佳可列舉出下述由式(3)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基]
為了提高生產管理的分析精度，二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷及烷氧化三(經環式基取代之烷基)錫的各個經環式基取代之烷基較佳為相同基，各烷氧基較佳為相同烷氧基。
接著說明步驟(3)所使用之醇。
步驟(3)所使用之醇，考量到烷基錫化合物的回收，較佳為碳數4至8的醇，且為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇。
該醇的例子，可列舉出正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇。
上述醇，經由步驟(3)而被納入作為烷氧化 烷基錫的烷氧基。於高溫使用時，從可更抑制烷基不均化反應之觀點來看，步驟(3)所使用之醇，較佳為碳數1至3的烷基在從羥基開始算為第2個或第3個碳原子上鍵結之醇。該醇的例子，可列舉出2-甲基-丙醇、2-甲基-丁醇、2-乙基-丁醇、2-丙基-丁醇、2-甲基-戊醇、2-乙基-戊醇、2-丙基-戊醇、2-甲基-己醇、2-乙基-己醇、3-甲基-丁醇、3-乙基-丁醇、3-丙基-丁醇、3-甲基-戊醇、3-乙基-戊醇、3-丙基-戊醇、3-甲基-己醇、3-乙基-己醇等。
為了提高生產管理的分析精度、所製造之碳酸酯的純度，二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷及烷氧化三(經環式基取代之烷基)錫的各烷氧基較佳為相同烷氧基，且步驟(3)所使用之醇較佳為對應上述烷氧基之醇。
(碳酸酯的製造方法)
接著詳細說明使用烷氧化烷基錫之碳酸酯的製造方法。
可較佳地使用本發明者們所揭示之方法(例如國際公開第03/055840號、國際公開第2004/014840號、國際公開第2005/000783號、國際公開第2005/111049號、國際公開第2007/114130號)。
(i)烷氧化烷基錫合成步驟(連續運轉啟動時的步驟)
本實施形態所使用之烷氧化烷基錫，如上述般，可為藉由一般所知的方法得到之烷氧化烷基錫。烷氧化烷基 錫，例如由羧酸烷基錫鹽、氧化(經環式基取代之烷基)錫、氧化(經環式基取代之烷基)錫聚合物或鹵化(經環式基取代之烷基)錫所得。較佳可利用已揭示之烷氧化烷基錫的製造方法(國際公開第2005/111049號等)。本步驟，較佳係由氧化二(經環式基取代之烷基)錫與醇來製造烷氧化(經環式基取代之烷基)錫。醇可使用上述所說明之醇。
本步驟所使用之氧化二(經環式基取代之烷基)錫，可使用下述由式(15)表示之化合物。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，n為正整數]
氧化二(經環式基取代之烷基)錫的結構，以目前的分析方法，仍無法得知形成何種結構。本步驟中，除了由通式(15)表示之聚合物結構之外，亦可為具有下述由通式(16)表示之單體結構或下述由通式(17)表示之羥基結構之氧化二(經環式基取代之烷基)錫。為下述由通式(17)表示之羥基結構時，通常不稱為氧化二(經環式基取代之烷基)錫，以目前的分析仍難以確認該存在及含量，但不論何種結構，均可於本步驟的條件下實施，所以在本說明書中， 簡便上係作為與氧化二(經環式基取代之烷基)錫同義來說明。
[式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數]
使上述醇與上述氧化二(經環式基取代之烷基)錫進行脫水反應，一邊將所生成之水排除至反應系統外，一邊得到四(經環式基取代之烷基)二(烷氧基)二錫氧烷及/或二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫。此時，所使用之醇成為烷氧基而形成上述烷氧化烷基錫。實施本反應之溫度，例如可設為80℃至180℃的範圍，從容易將所生成之水蒸餾排除至反應系統外之觀點來看，雖因反應壓力而不同，但尤佳為60℃至180℃的範圍，從提高反應速度之觀點來看，反應溫度更佳為高溫。另一方面，高溫下，有時會引起分解等不期望的副反應，使產率降低，故更佳為80℃至160℃的範圍。本反應之反應器內的壓力，為可將所生成之水去除至系統外之壓力，雖因反應溫度而不同，但可在20至1×106Pa中進行。本反應的反應時間並無特別限制，通常為0.001小時至50小時，較佳為0.01小時至 10小時，尤佳為0.1小時至2小時。可在得到期望的烷氧化烷基錫之時點結束反應。反應的進行，可藉由測定排除至反應系統外之水的量之方法、或是將反應液取樣並測定119Sn-NMR光譜之方法來求取。為了在步驟(1)製造烷氧化烷基錫，在確認已得到使上述反應所得之烷氧化(經環式基取代之烷基)錫中所包含之四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷及二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫的莫耳比成為0：100至80：20的範圍，較佳為1：99至70：30的範圍之烷氧化烷基錫後，結束反應。所使用之醇，可直接在共存狀態下使用，因情況的不同，亦可將醇蒸餾去除而使用。由於具有可縮小其他步驟的反應器之優點，故較佳係盡可能去除醇。去除的方法，較佳為一般所知之藉由蒸餾之去除，此外，蒸餾所使用之蒸餾器，可使用一般所知的蒸餾裝置。較佳的蒸餾裝置，從可在短時間內去除者來看，較佳為使用薄膜蒸餾裝置。本反應之反應器的形式並無特別限制，可使用一般所知的槽狀或塔狀反應器。含水之低沸點反應混合物為氣體狀，可藉由蒸餾從反應器中去除，並且以液狀從反應器下部取出所製造之烷氧化烷基錫或包含烷氧化烷基錫之高沸點反應混合物。該反應器，例如可使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、於內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、降滴蒸發器、細流相反應器及氣泡塔中任一種之反應器之方式，或是組合此等之方式等之一般所知的 方法。就使脫水反應的平衡有效率地偏向烷氧化烷基錫(生成系)側之觀點來看，較佳為使用塔狀反應器之方法，此外，較佳為使用可使所形成之水迅速移往氣相之氣-液接觸面積較大之構造的反應器之方法。本步驟中，雖可使用採用多管式反應器、多段蒸餾塔或填充有填充劑之填充塔之連續法，但當所使用之氧化二(經環式基取代之烷基)錫為固體狀時，尤佳為首先在槽狀反應器內實施，接著在塔狀反應器內提高二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫的含量之方法。反應器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。
步驟(1)：使烷氧化烷基錫與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟
本步驟中，係使烷氧化烷基錫與氣體狀的二氧化碳反應來製造碳酸酯之步驟，本步驟可較佳地使用已揭示之碳酸酯的製造方法(國際公開第03/055840號、國際公開第04/014840號等)。
供給至本步驟之烷氧化烷基錫，係有：於啟動時從烷氧化(經環式基取代之烷基)錫合成步驟所供給之情形、以及於連續製造時從步驟(3)的烷氧化(經環式基 取代之烷基)錫製造步驟所供給之情形。
本步驟中，首先使上述烷氧化烷基錫與氣體狀的二氧化碳反應，而得到包含烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體之混合物。
於化學反應時，較佳係加熱熔解烷氧化烷基錫，或是與溶劑混合並形成溶液而作為液狀進行反應。本反應中，反應器內的壓力，雖因反應溫度而不同，但較佳為常壓至1MPa的範圍，尤佳為常壓至0.6MPa的範圍。上述反應溫度，雖因反應壓力而不同，但較佳為-40℃至80℃的範圍，考量到輸送時的流動性，尤佳為0℃至80℃的範圍，特佳為常溫(例如20℃)至80℃的範圍。本說明書中，所謂「常溫」，意味著1℃至30℃的範圍。反應時間可在數秒至100小時的範圍內實施，考量到生產性等，較佳為數分鐘至10小時。反應器可使用一般所知的槽型反應器或塔型反應器。此外，亦可組合複數個反應器使用。由於本反應為二氧化碳(氣體)與烷氧化烷基錫或包含烷氧化烷基錫之溶液(液體)之反應，為了有效率地反應，較佳係增大氣-液接觸面的面積，以增大二氧化碳與烷氧化烷基錫之接觸面積。該增大氣-液接觸面的面積來進行反應之方法，可利用一般所知的知識，例如在槽型反應器中，較佳為提高攪拌速度或在液中產生氣泡之方法，在塔型反應器中，較佳為利用填充塔或利用層板塔之方法。該塔型反應器的例子，例如可使用：採用泡罩板、篩板、閥板、逆流板等板之層板塔方式者；填充有拉西環(Raschig Ring)、勒辛環 (Lessing Ring)、鮑爾環(Pall Ring)、貝爾鞍形填料(Berl Saddle)、英塔洛克斯鞍形填料(Intalox Saddle)、狄克森填料(Dixon Packing)、麥克馬洪填料(Mcmahon Packing)、海利-帕克填料(Heli Pack)、祖爾策填料(Sulzer Packing)、Mellapak填料等各種填充物之填充塔方式等。反應器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。本反應通常為放熱反應，例如可藉由反應器的放熱而冷卻。此外，在同時進行碳酸酯的製造時可進行加熱。反應器的冷卻或加熱，可使用藉由夾套之方法、藉由內部線圈之方法等一般所知的方法。供給至反應器之二氧化碳及烷氧化烷基錫，可分別供給至反應器，亦可在供給至反應器前混合。將二氧化碳及烷氧化烷基錫供給至反應器內時，可從反應器的複數處供給。反應的結束，例如可藉由119Sn-NMR光譜分析來決定。得到烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體之本步驟並非必要，亦可因應設備上的運用等，因情況的不同，將烷氧化(經環式基取代之烷基)錫直接輸送至下述步驟，來實施得到包含碳酸酯之反應液之步驟。
接著藉由以下方法，從上述所得之烷氧化 (經環式基取代之烷基)錫的二氧化碳鍵結體來得到包含碳酸酯之反應液。
反應條件為40℃至200℃的範圍，為了提高反應速度，反應溫度為高溫者較佳，但另一方面，高溫下，有時會引起分解等不期望的副反應，使產率降低，故較佳為60℃至180℃的範圍、0.05小時至10小時的範圍，反應壓力為常壓至20MPa的範圍，較佳為2.0MPa至10MPa的範圍。反應，可在反應器中生成期望的碳酸酯後結束。反應的進行，可採用將反應器內的反應液取樣，並藉由1H-NMR光譜或氣相層析等來分析所生成的碳酸酯之方法等來確認。例如，可在相對於烷氧化烷基錫及/或烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體中所包含之烷氧化烷基錫及/或烷氧化烷基錫的二氧化碳鍵結體的莫耳數生成10莫耳%以上時即結束反應，在欲增多碳酸酯的產量時，持續進行反應直到本反應的產率成為90%以上時結束。反應器可使用一般所知的反應器，可較佳地使用塔型反應器或數個槽型反應器。反應器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。
步驟(2)：從上述反應液中分離碳酸酯而得 到殘留液之步驟
本步驟，為從步驟(1)所得之包含碳酸酯之反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟。分離方法可較佳地利用一般所知的方法或裝置，較佳為蒸餾。
將從步驟(1)輸送來之反應液，以分批或半分批、或是連續地進行蒸餾而得到碳酸酯與殘留液。較佳的蒸餾方法，為將上述反應液供給至蒸餾器，並將碳酸酯作為氣相成分從蒸餾器上部分離至系統外，將殘留液作為液相成分從蒸餾器底部去除之方法。本步驟的溫度，雖因上述碳酸酯的沸點或壓力而不同，但可在常溫(例如20℃)至200℃的範圍中進行，高溫中有時會引起殘留液中之錫化合物的改質或是碳酸酯因逆反應而減少，故較佳係在常溫(例如20℃)至150℃的範圍。本反應之反應器內的壓力，雖因碳酸酯的種類或所實施的溫度而不同，但通常在常壓至減壓條件下進行，考量到生產性，較佳為100Pa至80KPa的範圍，更佳為100Pa至50KPa的範圍。本反應的反應時間，可在0.01小時至10小時的範圍內實施，於高溫下長時間實施時，有時會使上述反應液所包含之錫成分改質或是碳酸酯因逆反應而減少，故較佳為0.01小時至0.5小時的範圍，尤佳為0.01小時至0.3小時的範圍。蒸餾器可使用一般所知的蒸餾器，可較佳地使用塔型蒸餾器或槽型蒸餾器，亦可組合複數個蒸餾器使用。更佳為薄膜蒸發器或薄膜蒸餾器，最佳為具備蒸餾塔之薄膜蒸發器或薄膜蒸餾器。蒸餾器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響 下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。步驟(2)中，有時從步驟(1)輸送來之反應液中會包含未反應的二氧化碳或是二氧化碳會進入於烷氧化烷基錫的分子內，故較佳係在預先從反應液中去除該二氧化碳後再分離碳酸酯。去除二氧化碳之方法，可依據上述碳酸酯的分離方法來實施。較佳係在較碳酸酯的分離條件更低溫，並提高壓力來實施。此時，因應所製造之碳酸酯的物性，在碳酸酯的蒸氣壓較低之條件下，選擇可去除二氧化碳之條件。去除後之二氧化碳，較佳係回收至步驟(1)。回收時，較佳係藉由壓縮機等予以升壓而送回。使用壓縮機時，若混入烷氧化(經環式基取代之烷基)錫，則有壓縮機或反應器內被阻塞之疑慮，故較佳係預先分離。此時可藉由蒸餾塔等一般所知的方法來分離。
步驟(3)：使上述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化(經環式基取代之烷基)錫並回收至步驟(1)之步驟
本步驟為在步驟2中得到殘留液後實施之步驟，與上述烷氧化烷基錫合成步驟類似。本步驟，係使步驟(2)中所得之殘留液與醇進行脫水反應，以再生烷氧化(經環式基取代之烷基)錫之步驟。雖然殘留液亦包含烷氧 化烷基錫，但於本步驟中，為回收(再生)至用以實施步驟(1)之烷氧化烷基錫的比率之步驟。亦即，步驟(2)中，係優先從烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫生成碳酸酯，四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的比率變多，因此，於本步驟中，係以再生提高二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫的比率之烷氧化烷基錫為目的。
醇，使用上述所說明之醇。脫水反應的條件，較佳亦在與上述烷氧化烷基錫合成步驟相同之條件下進行。可在得到期望的烷氧化(經環式基取代之烷基)錫後結束反應。反應的進行，可藉由測定排除至反應系統外之水的量之方法、或是將反應液取樣並測定119Sn-NMR光譜之方法來確認。為了在步驟(1)製造本實施形態之烷氧化烷基錫，在確認到上述反應所得之烷氧化烷基錫所包含之四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷及二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫的莫耳比成為0：100至80：20的範圍，較佳為1：99至70：30的範圍後，結束反應。所使用之醇，可直接在共存狀態下使用，因情況的不同，亦可將醇蒸餾去除而使用。從可縮小其他步驟的反應器之觀點來看，較佳係去除醇。去除的方法，較佳為一般所知之藉由蒸餾之去除，此外，蒸餾器可使用一般所知的蒸餾裝置。較佳的蒸餾裝置，從可在短時間內去除者來看，較佳為使用薄膜蒸餾裝置。本步驟中，與烷氧化烷基錫合成步驟不同，由於未使用通常為固體之氧化二(經環式基取代之烷基)錫，所以脫水反應之反應器的形式並無特別限制，可 使用一般所知的槽狀或塔狀反應器。含水之低沸點反應混合物為氣體狀，可藉由蒸餾從反應器中去除，並且以液狀從反應器下部取出包含所製造之烷氧化烷基錫之高沸點反應混合物。該反應器，例如可使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、於內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、降滴蒸發器、細流相反應器及氣泡塔中任一種之反應器之方式，或是組合此等之方式等一般所知的方法。就使脫水反應的平衡有效率地偏向烷氧化烷基錫側之觀點來看，較佳為使用塔狀反應器之方法，此外，較佳為使用可使所形成之水迅速移往氣相之氣-液接觸面積較大之構造的反應器之方法。本步驟中，特佳係使用採用多管式反應器、多段蒸餾塔或填充有填充劑之填充塔之連續法，蒸餾器及管線的材質，在不會對本反應造成不良影響下，可使用一般所知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。可因應必要，更具備流量計、溫度計等測量儀器、再沸器、泵、冷凝器、加熱手段、冷卻手段等一般所知的製程裝置，加熱手段可為蒸汽、加熱器等一般所知的加熱手段，冷卻手段可為自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的冷卻手段。
以上係顯示使用烷氧化烷基錫之碳酸酯的製造例。
藉由使用本實施形態之烷基錫化合物，可顯著改善以往成為課題之由碳酸酯的製程所伴隨而來之烷 氧化烷基錫之去活化體的累積，能夠極有效率地製造碳酸酯。
上述步驟中所得之碳酸酯，可較佳地用作為聚碳酸酯原料、異氰酸酯原料、其他化學合成品原料或鋰離子電池等的電池電解質。藉由上述方法，可解決碳酸酯的製造步驟中之成本及廢棄物的問題。因此，本發明在產業上極為重要。
以下列舉出實施例及比較例，來具體說明第二實施形態之發明，但本發明並不限定於以下例子。
首先，以下說明適用於實施例及比較例之分析方法。
〈分析方法〉
1)NMR光譜分析方法
裝置：日本電子股份有限公司製的JNM-A400 FT-NMR系統
(1)1H-NMR、13C-NMR及119Sn-NMR光譜分析樣本的調製
量秤0.3g的烷氧化烷基錫或包含烷氧化烷基錫之液體，並加入氘代三氯甲烷(Aldrich公司製、99.8%)約0.7g、以及作為119Sn-NMR光譜的內部標準之四甲基錫(和光純藥公司製、和光一級)0.08g，然後均勻地混合，以所得之溶液作為NMR光譜分析的樣本。
(2)定量分析法
針對烷氧化烷基錫(二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫、四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷及/或烷 氧化三(經環式基取代之)烷基錫)進行分析，以內部標準為基準製作出檢量線。根據所得之檢量線，實施分析樣本溶液的定量分析。
2)水的分析方法
裝置：三菱化學股份有限公司製的CA-05微量水分計
使用注射器採集分析樣本並量秤質量後，直接注入於水分計以進行水的定量。然後再量秤注射器的質量，從該差值計算出樣本注入量，並求取樣本中的含水量。
3)碳酸酯化合物、酯化合物的氣相層析分析法
裝置：島津製作所股份有限公司製的GC-2010系統
(1)分析樣本溶液的調製
量秤反應溶液0.2g，加入脫水丙酮(和光純藥公司製、含水量：50ppm以下)約1.5g。然後更加入作為內部標準之脫水甲苯(和光純藥公司製、含水量：50ppm以下)或二苯基醚(和光純藥公司製、特級)約0.05g，而構成氣相層析分析樣本溶液。
(2)氣相層析分析條件
管柱：DB-1(J&W Scientific公司製)
液相：100%二甲基聚矽氧烷
長度：30m
內徑：0.25mm
薄膜厚度：1μm
管柱溫度：於50℃保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃
注射溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
檢測法：FID
(3)定量分析法
針對酯化合物或碳酸酯化合物進行分析，以內部標準為基準製作出檢量線。根據所得之檢量線，實施分析樣本溶液的定量分析。
4)氧化二(經環式基取代之)烷基錫的分析方法
裝置：Perkin Elmer公司製的Spectrum One/100 FT-IR系統(ATR法)
將氧化二(經環式基取代之)烷基錫約5mg載置於ATR板上，以壓力臂施加壓力並測定IR光譜。
〈(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的計算方法〉
本實施形態之活性成分，為於反應中有效地發揮功能之烷氧化烷基錫，亦即二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫及/或四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷。為了表示上述活性成分量的變化，以下係定義為(活性成分中所包含之)錫原子的濃度。
二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度係藉由下述數學式(1)算出。例如，後述從合成例1所得之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的錫原子的濃度係藉由下述數學式(1)算出。
(活性成分中所包含之)錫原子的濃度=C1‧‧‧(1)[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、C1：二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物中的二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度[mol/kg]，C1可從二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的119Sn-NMR光譜分析中求取]
四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由下述數學式(2)算出。例如，後述從合成例2所得之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度係藉由下述數學式(2)算出。
(活性成分中所包含之)錫原子的濃度=2‧C2‧‧‧(2)[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、C2：四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度[mol/kg]，C2可從四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的119Sn-NMR光譜分析中求取]
由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫及/或四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之組成物或更包含烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度係藉由下述數學 式(3)算出。
(活性成分中所包含之)錫原子的濃度=C1+2‧C2‧‧‧(3)[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：構成組成物中所包含之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫及/或四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷之錫原子的濃度[mol/kg]、C1：組成物中的二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度[mol/kg]、C2：組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度[mol/kg]，C1及C2可從組成物的119Sn-NMR光譜分析中求取]
[合成例1]二(環己基甲基)二乙氧基錫組成物的合成
(二(環己基甲基)二乙醯氧基錫的合成)
於氮氣室內，於氮氣環境下，將二苯基二氯錫(和光純藥公司製99%)34.38g(0.1mol)及環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)150mL，投入於與溫度計、三向旋塞及戴氏冷凝器連結之容積1L的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件後，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將溴化環己基甲基鎂0.5M的四氫呋喃溶液(Aldrich公司製)400mL投入於500mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過40℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合 物約3小時。然後將上述燒瓶移入氮氣室，於氮氣環境下，使用吸引過濾器來進行白色固體的過濾。從回收的濾液中，將二乙醚及環戊基甲醚蒸餾分離。然後對蒸餾分離後的高沸點成分進一步進行蒸餾，從回收的餾份中，得到二(環己基甲基)二苯基錫45.5g。
接著將上述二(環己基甲基)二苯基錫投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的三頸圓底燒瓶，接著投入乙酸(和光純藥公司製、特級)166.4g(2.8mol)。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為100℃之方式調整油浴的溫度，持續進行攪拌及加熱約2小時後，將混合液取樣。進行氣相層析分析之結果，確認到於混合液中生成苯。接著將上述燒瓶緩慢減壓，將過剩的乙酸及生成的苯蒸餾分離。蒸餾分離後，從高沸點成分中得到二(環己基甲基)二乙醯氧基錫。
(二(環己基甲基)二乙氧基錫的合成)
於氮氣環境下，將上述二(環己基甲基)二乙醯氧基錫，投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的三頸圓底燒瓶，接著加入碳酸二乙酯(Aldrich公司製、脫水等級)295g(2.5mol)。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約130℃之方式調 整油浴的溫度，持續進行約8小時的攪拌及加熱後，將混合液取樣。進行氣相層析分析之結果，確認到於混合液中生成乙酸乙酯。接著將上述燒瓶緩慢減壓，將過剩的碳酸二乙酯與乙酸乙酯蒸餾分離。蒸餾後，回收含有二(環己基甲基)二乙氧基錫之高沸點成分(組成物)35.1g。以119Sn-NMR光譜分析來求取上述組成物所含有之二(環己基甲基)二乙氧基錫的量，結果為34.5g。亦即，上述組成物中的二(環己基甲基)二乙氧基錫的濃度為2.44mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.44mol/kg。
[合成例2]1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基-二錫氧烷組成物的合成
將從合成例1所得之二(環己基甲基)二乙氧基錫20.2g(0.05mol)，投入於具備溫度計、三向旋塞、滴入漏斗、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的四頸圓底燒瓶，接著加入乙醇(和光純藥公司製、脫水等級)80g。然後在200mL燒杯中混合乙醇85g與離子交換水0.45g(0.025mol)而成為均勻溶液後，投入於滴入漏斗。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約40℃之方式調整油浴的溫度後，開始滴入。滴入結束後，將混合液保持在40℃，持續攪拌2小時。接著將燒瓶緩慢減壓，進行乙醇的蒸餾分離後，回收含有1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基-二錫氧烷之高沸點成分(組成物)18.6g。從119Sn-NMR光譜 分析來求取上述組成物所含有之1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷的量，結果為18.3g。亦即，上述組成物中的1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷的濃度為1.34mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.68mol/kg。
[合成例3]含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物的合成
使用氣密型注射器(Hamilton公司製、1050TLL)，將以合成例2的方法所製造之1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷15g，注入於具備與三向旋塞連結之戴氏冷凝器、矽製外蓋及溫度計之容積50mL的三頸燒瓶，接著同樣地投入以合成例1的方法所製造之二(環己基甲基)二乙氧基錫10g，而調製出由1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷與二(環己基甲基)二乙氧基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之烷基)錫組成物。將上述燒瓶浸入於加熱至186℃的油浴。進行約15分鐘的攪拌及加熱後，上述燒瓶內之烷氧化(經環式基取代之烷基)錫組成物的液體溫度成為180℃。於該狀態下持續進行攪拌及加熱，並隨時間進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，在確認到於上述組成物中生成三(環己基甲基)乙氧基錫0.0045mol時，停止加熱。以錫原子基準表示加熱後的成分比率時，係如下述結果。加熱前之二(環己基甲基)二乙氧基錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，以數學式(3)進行計 算，結果為2.58mol/kg，加熱後之來自上述組成物中的原料之錫原子的濃度(從二(環己基甲基)二乙氧基錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷的各含量所求取之錫原子的濃度)，變化為2.22mol/kg(與加熱前相比，約減少14%)，三(環己基甲基)乙氧基錫的濃度，為0.18mol/kg。亦即，得到相對於加熱前之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，約7%改質為三(環己基甲基)乙氧基錫之含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物。
[合成例4]二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物的合成
(二苄基二氯錫的合成)
於氮氣室內，將金屬錫粉末(和光純藥公司製99.9%)17.81g(0.15mol)、甲苯(和光純藥公司製、脫水等級)100mL、氯化芐(Aldrich公司製99.5%)38.9g(0.31mol)投入於與溫度計、三向旋塞、戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，並放入攪拌件。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下，將上述燒瓶浸入油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液沸騰且甲苯穩定地回流之狀態之方式調整油浴的溫度，持續進行約3小時的攪拌及加熱。
接著將上述混合液投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結 管)之容積300mL的三頸圓底燒瓶。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為100℃之方式調整油浴的溫度，接著將上述燒瓶緩慢減壓，以將甲苯蒸餾分離。蒸餾分離後，從高沸點成分中得到二苄基二氯錫組成物。將上述二苄基二氯錫組成物，使用乙酸乙酯來進行再結晶，而精製二苄基二氯錫。回收後的二苄基二氯錫為33.5g。
(氧化二苄基錫的合成)
於氮氣室內，將上述二苄基二氯錫33.0g(0.089mol)、環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)50mL投入於與溫度計、三向旋塞、戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將氫氧化鉀1M的乙醇溶液(和光純藥公司製)180mL投入於200mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過40℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合物約3小時後，使用吸引過濾器，於氮氣室內進行白色固體的過濾。對回收的固體進行3次之藉由離子交換水的水洗以及2次之藉由丙酮的洗淨後，實施真空乾燥。乾燥後的固體為24.5g，對上述固體進行IR光譜測定，結果為於固體中包含約98.7%的氧化二苄基錫。
(二苄基-雙(3-甲基丁氧基)的合成)
將氧化二苄基錫25.4g(0.08mol)及3-甲基-1-丁醇(Aldrich公司製)881.5g(10mol)投入於容積1L的圓底燒瓶內。將投入有白色漿液狀的上述混合物之燒瓶，安裝於連接有附溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器之蒸發器。將油浴溫度設定在140℃，並將上述燒瓶浸入於上述油浴，開始進行蒸發器的旋轉。維持開放蒸發器的沖洗閥，在常壓下，進行約20分鐘的旋轉攪拌及加熱後，開始回收主要包含3-甲基-1-丁醇之餾出液。保持該狀態5小時後，將上述燒瓶從油浴中取出。此時反應液為透明液體。餾出液的全量為620.5g，以微量水分計分析餾出液，得知包含1.48g(0.08mol)的水。然後將油浴溫度設定在120℃，再次將上述燒瓶浸入於油浴，於常壓下旋轉攪拌約20分鐘後，為了餾除過剩的3-甲基-1-丁醇，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將系統內緩慢減壓，而成為1.8至2.5kPa。保持該狀態3小時後，將上述燒瓶從油浴中取出，緩慢開啟沖洗閥，將乾燥氮氣導入於系統內並回復至常壓。於蒸餾後，回收含有二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫之高沸點成分(組成物)38.7g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物中包含二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫38.1g。亦即，上述組成物中的二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度為2.07mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.07mol/kg。
[合成例5]1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基) 二錫氧烷組成物的合成
將合成例4所得之二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫38.0g(0.08mol)，投入於具備溫度計、三向旋塞、滴入漏斗、附有分支管之連結管(將連結有李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之器具連接於上述附有分支管之連結管)之容積300mL的四頸圓底燒瓶，接著加入預先進行蒸餾精製後之異戊醇(和光純藥公司製、特級)100g。然後在200mL燒杯中混合異戊醇100g與離子交換水0.72g(0.04mol)而成為均勻溶液後，投入於滴入漏斗。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為約45℃之方式調整油浴的溫度後，開始滴入。滴入結束後，將混合液保持在45℃，持續攪拌2小時。接著將燒瓶緩慢減壓，進行異戊醇的蒸餾分離。蒸餾後，回收含有1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之高沸點成分(組成物)31.8g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果得知含有1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷31.4g。亦即，上述組成物中的1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度為1.25mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.50mol/kg。
[合成例6]含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物的合成
使用氣密型注射器(Hamilton公司製、1050TLL)，將以合成例2的方法所製造之1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷15g，注入於具備與三向旋塞連結之戴氏冷 凝器、矽製外蓋及溫度計之容積50mL的三頸燒瓶，接著同樣地投入以合成例1的方法所製造之二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫10g，而調製出由1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。將上述燒瓶浸入於加熱至186℃的油浴。進行約15分鐘的攪拌及加熱後，上述燒瓶內之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的液體溫度成為180℃。於該狀態下持續進行攪拌及加熱，並隨時間進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，在確認到於上述組成物中生成三苄基(3-甲基丁氧基)錫0.0041mol時，停止加熱。以錫原子基準表示加熱後的成分比率時，係如下述結果。加熱前之二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，以數學式(3)進行計算，結果為2.33mol/kg，加熱後之來自上述組成物中的原料之錫原子的濃度(從二苄基雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的各含量所計算之錫原子的濃度)，變化為2.03mol/kg(與加熱前相比，約減少13%)，來自三苄基(3-甲基丁氧基)錫之錫原子的濃度為0.16mol/kg。亦即，得到相對於加熱前之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，約7%改質為三苄基(3-甲基丁氧基)錫之含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物。
[合成例7]雙(2-苯基乙基)-雙(3-甲基丁氧基)錫 組成物的合成
(雙(2-苯基乙基)二氯錫的合成)
於氮氣室內，將金屬錫粉末(和光純藥公司製99.9%)17.81g(0.15mol)、甲苯(和光純藥公司製、脫水等級)100mL、2-氯乙基苯(Aldrich公司製99%)43.6g(0.31mol)投入於與溫度計、三向旋塞、戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，並放入攪拌件。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下，將上述燒瓶浸入油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液沸騰且甲苯穩定地回流之狀態之方式調整油浴的溫度，持續進行約5小時的攪拌及加熱。
接著將上述混合液投入於具備溫度計、三向旋塞、附有分支管之連結管、李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之容積300mL的三頸圓底燒瓶。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行混合液的攪拌及加熱。以使混合液的溫度成為100℃之方式調整油浴的溫度，接著將上述燒瓶緩慢減壓，以將甲苯蒸餾分離。從蒸餾後的高沸點成分中得到雙(2-苯基乙基)二氯錫組成物。將上述雙(2-苯基乙基)二氯錫組成物，使用乙酸乙酯來進行再結晶，而精製雙(2-苯基乙基)二氯錫。回收後的雙(2-苯基乙基)二氯錫為35.5g。
(氧化雙(2-苯基乙基)錫的合成)
於氮氣室內，將上述雙(2-苯基乙基)二氯錫34.5g(0.086mol)、環戊基甲醚(Aldrich公司製、脫水等級)50mL 投入於與溫度計、三向旋塞、戴氏冷凝器連結之容積500mL的四頸圓底燒瓶，放入攪拌件，使用磁攪拌器於室溫下攪拌，形成均勻的溶液。接著將氫氧化鉀1M的乙醇溶液(和光純藥公司製)172mL投入於200mL的滴入漏斗，並將上述滴入漏斗連結於四頸燒瓶。從氮氣室中取出上述燒瓶，在將上述燒瓶內保持於氮氣環境之狀態下浸入於冰浴，並開始攪拌。接著從滴入漏斗開始滴入溶液，以使燒瓶內的混合液溫度不會超過40℃之方式調整滴入速度。隨著滴入的進行，於燒瓶內生成白色固體。滴入結束後，持續攪拌燒瓶內的混合物約3小時後，使用吸引過濾器，於氮氣室內進行白色固體的過濾。對回收的固體進行3次之藉由離子交換水的水洗以及2次之藉由丙酮的洗淨後，實施真空乾燥。乾燥後的固體為26.1g，對上述固體進行IR光譜測定，結果為於固體中包含約25.8g的氧化雙(2-苯基乙基)錫。
(雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)的合成)
將氧化雙(2-苯基乙基)錫24.1g(0.07mol)及3-甲基-1-丁醇(Aldrich公司製)881.5g(10mol)投入於容積1L的圓底燒瓶內。將投入有白色漿液狀的上述混合物之燒瓶，安裝於連接有附溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器之蒸發器。將油浴溫度設定在140℃，並將上述燒瓶浸入於上述油浴，開始進行蒸發器的旋轉。維持開放蒸發器的沖洗閥，在常壓下，進行約20分鐘的旋轉攪拌及加熱後，開始回收主要包含3-甲基-1-丁醇之餾出液。保持該狀態5小時後，將上述燒瓶從油浴中取出。此時反應液為透明液體。餾出 液的全量為630.5g，以微量水分計分析餾出液，得知包含1.27g(0.07mol)的水。然後將油浴溫度設定在120℃，再次將上述燒瓶浸入於油浴，於常壓下旋轉攪拌約20分鐘後，為了餾除過剩的3-甲基-1-丁醇，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將系統內緩慢減壓，而成為1.8至2.5kPa。保持該狀態3小時後，將上述燒瓶從油浴中取出，緩慢開啟沖洗閥，將乾燥氮氣導入於系統內並回復至常壓。於蒸餾後，回收含有雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫之高沸點成分(組成物)35.8g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物中包含雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫35.3g。亦即，上述組成物中的雙(2-苯基乙基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度為1.96mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為1.96mol/kg。
[合成例8]1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物的合成
將合成例4所得之雙(2-苯基乙基)-雙(3-甲基丁氧基)錫30.2g(0.06mol)，投入於具備溫度計、三向旋塞、滴入漏斗、附有分支管之連結管、李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器之容積300mL的四頸圓底燒瓶，接著加入預先蒸餾精製後之異戊醇(和光純藥公司製、特級)100g。然後在200mL燒杯中混合異戊醇100g與離子交換水0.54g(0.03mol)而成為均勻溶液後，投入於滴入漏斗。將上述燒瓶浸入於油浴，並開始進行攪拌及加熱。以使混 合液的溫度成為約45℃之方式調整油浴的溫度後，開始滴入。滴入結束後，將混合液保持在45℃，持續攪拌2小時。接著將燒瓶緩慢減壓，進行異戊醇的蒸餾分離。蒸餾後，回收含有1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之高沸點成分(組成物)25.5g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物中含有1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷25.1g。亦即，上述組成物中的1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度為1.16mol/kg，上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.32mol/kg。
[合成例9]含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物的合成
使用氣密型注射器(Hamilton公司製、1050TLL)，將以合成例2的方法所製造之1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷15g，注入於具備與三向旋塞連結之戴氏冷凝器、矽製外蓋及溫度計之容積50mL的三頸燒瓶，接著同樣地投入以合成例1的方法所製造之雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫10g，而調製出由1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與雙(2-苯基乙基)-雙(3-甲基丁氧基)錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。將上述燒瓶浸入於加熱至186℃的油浴。進行約15分鐘的攪拌及加熱後，上述燒瓶內之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的液體溫度成為180℃。於該狀態下持續進行攪拌及加熱，並隨時間進行取樣，進行119Sn-NMR 光譜分析，在確認到於上述組成物中生成三(2-苯基乙基)(3-甲基丁氧基)錫0.0038mol時，停止加熱。以錫原子基準表示加熱後的成分比率時，係如下述結果。加熱前之雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷所構成之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，以數學式(3)進行計算，結果為2.18mol/kg，加熱後之來自上述組成物中的原料之錫原子的濃度(從雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的各含量所求取之錫原子的濃度)，變化為1.87mol/kg(與加熱前相比，約減少14%)，來自三(2-苯基乙基)(3-甲基丁氧基)錫之錫原子的濃度為0.15mol/kg。亦即，得到相對於加熱前之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，約7%改質為三(2-苯基乙基)(3-甲基丁氧基)錫之含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物。
[合成例10]1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷組成物的合成
將氧化二丁錫(Aldrich公司製)199.8g(0.80mol)、2-乙基-1-丁醇(Aldrich公司製)1045g(8.0mol)及甲苯(和光純藥公司製、有機合成用)500g，投入於具備有與溫度計、三向旋塞及戴氏冷凝器連結之水分定量接受器之容積2L的三頸燒瓶。將投入有白色漿液狀的混合物之上述燒瓶浸入於設定為130℃之油浴，攪拌及加熱約30分鐘後，混合物沸騰， 開始將水與甲苯回收至水分定量接受器。
於該狀態下保持約3小時後，於水分定量接受器回收約7.2mL的水。然後將油浴的溫度降低至90℃以降低混合物的溫度後，取下水分定量接受器，並將上述燒瓶與附有分支管之連結管、李必氏冷凝器、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器連結。將系統內減壓至29kPa以從上述燒瓶將甲苯蒸餾後，再將系統內減壓並將過剩的2-乙基-1-丁醇蒸餾。蒸餾後，從上述燒瓶回收高沸點成分(組成物)300g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物包含1,1,3,3-四丁基-1,3-雙(2-乙基丁氧基)二錫氧烷295g。
[合成例11]二丁基-雙(2-乙基丁氧基)錫組成物的合成
將氧化二丁基錫(Aldrich公司製)20.1g(0.081mol)及2-乙基-1-丁醇(Aldrich公司製)835g(8.2mol)投入於容積1L的圓底燒瓶內。將投入有白色漿液狀的上述混合物之燒瓶，安裝於連接有附溫度調節器之油浴與真空泵與真空控制器之蒸發器。將油浴溫度設定在150℃，並將上述燒瓶浸入於上述油浴，開始進行蒸發器的旋轉。維持開放蒸發器的沖洗閥，在常壓下，進行約20分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將系統內緩慢減壓，而成為54至75kPa。保持該狀態1.5小時後，將上述燒瓶從油浴中取出。此時反應液為透明液體。緩慢開啟沖洗閥，將乾燥氮氣導入於系統內，使系統內的壓力 回復至常壓。餾出液為99.2g，透明且分離為雙層。以微量水分計分析餾出液，得知包含1.5g(0.083mol)的水。然後將油浴溫度降低至100℃，再次將上述燒瓶浸入於油浴，於常壓下旋轉攪拌及攪拌約20分鐘後，為了餾除過剩的2-乙基-1-丁醇，關閉蒸發器的沖洗閥，使用真空泵與真空控制器將系統內緩慢減壓，而成為1.8至2.5kPa。保持該狀態3小時後，將上述燒瓶從油浴中取出，緩慢開啟沖洗閥使系統內的壓力回復至常壓。蒸餾後，從上述燒瓶回收高沸點成分(組成物)36g。對上述組成物進行119Sn-NMR光譜分析，結果為於上述組成物包含二丁基-雙(2-乙基丁氧基)錫35.5g。
[實施例1]
第1圖係顯示酯交換反應用的包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置。將四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以合成例5的方法所製造之1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.49mol/kg)約50kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。使上述組成物於觸媒槽130內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以15kg/小時將上述1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物從觸媒槽130經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器 140。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約155℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。外徑200mm、長度1000mm的管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器163。傳熱面積0.1m2的薄膜蒸發裝置170，具備加熱用夾套及用以將高沸點成分送液之化工齒輪泵，並以160℃的蒸汽將加熱用夾套加熱，將上述薄膜蒸發裝置170的壓力設定在115kPaA。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至槽型反應器140之上述組成物，經由輸送管線6然後送液至管型反應器150，接著經由輸送管線7送液至塔型反應器160，再經由輸送管線9送液至薄膜蒸發裝置170後，經由輸送管線11送液至觸媒槽130。如此，上述組成物，經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5、輸送管線6、輸送管線7、輸送管線9、輸送管線11，通過槽型反應器140、管型反應器150、塔型反應器160、薄膜蒸發裝置170、觸媒槽130而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線16將觸媒槽130內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與三苄基(3-甲基丁 氧基)錫。從由分析結果求取之試運轉後之觸媒槽130內的組成物所包含之1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度，計算出錫原子的濃度，結果為2.33mol/kg，與試運轉開始前相比減少6.4%。另一方面，三苄基(3-甲基丁氧基)錫生成3.9mol，相對於試運轉開始前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成3.1%。
[實施例2]
第2圖係顯示酯交換反應用的包括管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置。將二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以合成例4的方法所製造之二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.07mol/kg)約45kg，經由供給管線33投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽230後，使上述組成物於觸媒槽230內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以8.5kg/小時將上述組成物從觸媒槽230經由輸送管線34、具備加熱用夾套之直列排混合器241、輸送管線25送液至管型反應器240。外徑250mm、長度1500mm的管型反應器240具備加熱用夾套，並以約140℃的蒸汽加熱。具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器250，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器250的塔底具備 送液泵及再沸器253，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器253。然後將具備加熱用夾套及用以將高沸點成分送液之化工齒輪泵之薄膜蒸發裝置260(傳熱面積0.1m2)加熱至170℃，並設定壓力為115kPaA。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至管型反應器240之上述組成物，經由輸送管線26然後送液至塔型反應器250，接著經由輸送管線28送液至薄膜蒸發裝置260後，經由輸送管線30送液至觸媒槽230。如此，上述組成物，經由輸送管線34、直列排混合器241、輸送管線25、輸送管線26、輸送管線28、輸送管線30，通過管型反應器240、塔型反應器250、薄膜蒸發裝置260、觸媒槽230而連續地循環，並持續約6天。然後從取出管線35將觸媒槽230內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與三苄基(3-甲基丁氧基)錫。從由分析結果求取之試運轉後之觸媒槽230內的組成物的二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度，計算出錫原子的濃度，結果為1.95mol/kg，與試運轉開始前相比減少5.9%。另一方面，三苄基(3-甲基丁氧基)錫生成2.6mol，相對於試運轉開始前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成2.8%。
[實施例3]
第3圖係顯示酯交換反應用的包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置。將烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並 試運轉。將以合成例4及合成例5的方法所製造之二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷混合而調製出烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。相對於上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，以使二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製。由數學式(3)所計算之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.22mol/kg。將上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物約60kg，經由供給管線53投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽330。首先使上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物於觸媒槽330內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以11kg/小時將上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物從觸媒槽330經由輸送管線54、直列排混合器341、輸送管線45送液至槽型反應器340。槽型反應器340為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約150℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。具備25段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度3500mm的塔型反應器350，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器350的塔底具備送液泵及再沸器353，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器353。然後將具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵之薄膜蒸發裝置360(傳熱面積 0.1m2)加熱至165℃，並設定壓力為115kPaA。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至槽型反應器340之上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，經由輸送管線46然後送液至塔型反應器350，再經由輸送管線48送液至薄膜蒸發裝置360後，經由輸送管線50送液至觸媒槽330。如此，上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，經由輸送管線54、直列排混合器341、輸送管線45、輸送管線46、輸送管線48、輸送管線50，通過槽型反應器340、塔型反應器350、薄膜蒸發裝置360、觸媒槽330而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線55將觸媒槽330內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與三苄基-(3-甲基丁氧基)-錫。從由分析結果求取試運轉後之觸媒槽330內的二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度，並計算出試運轉後之組成物中的錫原子的濃度，結果為2.09mol/kg，與試運轉開始前相比減少5.8%。另一方面，三苄基-(3-甲基丁氧基)錫生成3.9mol，相對於試運轉開始前之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成2.9%。
[實施例4]
第4圖係顯示用以進行使用烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物之碳酸酯合成之連續流通反應裝置。將烷氧 化(經環式基取代之)烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。
以合成例9的方法來製造含有烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫之組成物(由1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與雙(2-苯基乙基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與三(2-苯基乙基)(3-甲基丁氧基)錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物)。從由分析結果求取之1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度與雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度來計算上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，結果為1.91mol/kg。另一方面，三(2-苯基乙基)(3-甲基丁氧基)錫的濃度為0.13mol/kg。將上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物約60kg，經由供給管線78投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽660。首先使上述組成物於觸媒槽660內循環約10小時。然後使用化工齒輪泵，以11kg/小時將上述組成物從觸媒槽660經由輸送管線74、具備加熱用夾套之直列排混合器621及輸送管線65送液至塔型反應器620。具備30段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度4500mm的塔型反應器620，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器620的塔底具備送液泵及再沸器622，並以約155℃的蒸汽加熱上述再沸器622。高壓釜630為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約150℃的蒸汽將加 熱用夾套加熱。壓力設定在115kPaA之薄膜蒸發裝置640(傳熱面積0.1m2)及薄膜蒸發裝置650(傳熱面積0.2m2)，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用約160℃的蒸汽進行加熱。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。送液至塔型反應器620之上述組成物，經由輸送管線67送液至高壓釜630，接著經由輸送管線69送液至薄膜蒸發裝置640，然後經由輸送管線71送液至薄膜蒸發裝置650後，經由輸送管線73送液至觸媒槽660。如此，上述組成物，經由輸送管線74、直列排混合器621、輸送管線65、輸送管線67、輸送管線69、輸送管線71及輸送管線73，通過塔型反應器620、高壓釜630、薄膜蒸發裝置640、薄膜蒸發裝置650及觸媒槽660而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線79將觸媒槽660內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析。從分析結果求取試運轉後之觸媒槽660內的1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度與雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度，並計算出組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，結果為1.79mol/kg，與試運轉開始前相比減少6.2%。另一方面，三(2-苯基乙基)(3-甲基丁氧基)錫生成3.4mol，相對於從試運轉開始前之投入於觸媒槽的量與組成物中的1,1,3,3-四(2-苯基乙基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度與雙(2-苯基乙基)雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度所算出之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約3%。
[實施例5]
第5圖係顯示用以進行使用烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物之碳酸酯合成之連續流通反應裝置。將二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物投入於上述連續流通反應裝置，進行循環並試運轉。將以合成例1之方法所得之二(環己基甲基)二乙氧基錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.44mol/kg)約60kg，經由供給管線107投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽770。首先使上述組成物於觸媒槽770內循環約12小時。然後以12kg/小時，將上述組成物從觸媒槽770經由輸送管線109、具備加熱用夾套之直列排混合器711及輸送管線110送液至槽型反應器710。槽型反應器710為容積10L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約150℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。具備25段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度3500mm的塔型反應器730，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器730的塔底具備送液泵及再沸器733，並以約160℃的蒸汽加熱上述再沸器733。高壓釜740為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以約140℃的蒸汽將加熱用夾套加熱。壓力設定在85kPaA之薄膜蒸發裝置750(傳熱面積0.1m2)及薄膜蒸發裝置760(傳熱面積0.2m2)，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用160℃的蒸汽進行加熱。送 液至槽型反應器710之上述組成物，接著經由輸送管線95送液至塔型反應器730，接著經由輸送管線97送液至高壓釜740，接著經由輸送管線99送液至薄膜蒸發裝置750，然後經由輸送管線101送液至薄膜蒸發裝置760後，經由輸送管線103送液至觸媒槽770。如此，上述組成物，經由輸送管線109、直列排混合器711、輸送管線110、輸送管線95、輸送管線97、輸送管線99、輸送管線101及輸送管線103，通過槽型反應器710、塔型反應器730、高壓釜740、薄膜蒸發裝置750、薄膜蒸發裝置760及觸媒槽770而連續地循環，並持續約5天。然後從取出管線108將觸媒槽770內的液體取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於試運轉後包含二(環己基甲基)二乙氧基錫與三(環己基甲基)乙氧基錫。從由分析結果求取之試運轉後之觸媒槽內的組成物的二(環己基甲基)二乙氧基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，結果為2.32mol/kg，與試運轉開始前相比減少5.1%。另一方面，三(環己基甲基)乙氧基錫生成3.7mol，相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成2.5%。
[實施例6至38]
以與合成例2、5、8相同之方法來製造第1表所示之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，並以與實施例1相同之方法進行連續流通反應裝置的試運轉，確認加熱循環時的改質反應。上述四(經環式基取代之)烷 基二烷氧基二錫氧烷中，於反應開始時的環境溫度(15℃至35℃左右)下，流動性有時較低，此時加入四氫萘(和光純藥公司製)或二苯基醚(和光純藥公司製)或十一烷(和光純藥公司製)作為稀釋劑，並以使上述稀釋劑濃度成為10至35質量%之方式調製混合液來使用，並投入於觸媒槽，與實施例1相同，使用第1圖所示之連續流通反應裝置進行試運轉(循環運轉)。投入於觸媒槽之上述組成物的質量，不論是未使用稀釋劑或是使用稀釋劑時，均與實施例1相同，約為50kg。從119Sn-NMR光譜分析求取組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度，並計算出循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果求取之試運轉後之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量如第1表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S2 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S2 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S2 0、S2 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W2 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S2 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例39至71]
以與合成例1、4、7相同之方法來製造第2表所示之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物，並以與實施例2相同之方法進行連續流通反應裝置的試運轉，確認加熱循環時的改質反應。將上述組成物約45kg投入於觸媒槽，並與實施例2相同，使用第2圖所示之連續流通反應裝置進行試運轉(循環運轉)。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從分析結果求取試運轉後之上述組成物的二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度，計算出上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再 者，從分析結果求取烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量如第2表所示。
[式中，錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S1 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S1 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S1 0、S1 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W1 0：循環運轉前投入於觸媒槽之組成物的質量[kg]、S1 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例72至105]
調製出以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法所製造之第3表所示之由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，並以與實施例3相同之方法進行連續流通反應裝置的試運轉，確認加熱循環時的改質反應。相對於第3表所示之由各結構的二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫及四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之) 烷基二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製，並將約60kg投入於觸媒槽。上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係藉由數學式(3)求取。與實施例3相同，將上述組成物使用第3圖所示之連續流通反應裝置進行試運轉(循環運轉)。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果求取之試運轉後之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度，計算出組成物的錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取於試運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量如第3表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式 基取代之)烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例106至139]
使用以與合成例3、6、9相同之方法所製造之第4表所示之由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三(經環式基 取代之)烷基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，並以與實施例4相同之方法進行第4圖所示之連續流通反應裝置的試運轉(循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將以與合成例3、6、9相同之方法所製造之由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物約60kg投入於觸媒槽，並於上述連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集樣本液並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果求取之試運轉後之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量如第4表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式 基取代之)烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例140至187]
以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法製造出由第 5表所示之結構之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷，而調製出由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基二烷氧基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。相對於上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為5：95至50：50之方式，調製出由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。使用上述組成物，並以與實施例5相同之方法，進行第5圖所示之連續流通反應裝置之試運轉(循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將上述組成物約60kg投入於觸媒槽，並以同樣方法於第5圖所示之連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集上述組成物並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果求取之試運轉後之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度，計算出組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三烷基錫生成量如第5表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例188至229]
以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法製造出第6表所示之結構之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷，調製出由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。相對於上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數，以使二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式來調製。接著將第6表所示之結構的烷氧化三烷基錫加入於上述烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，調製出含有烷氧化三烷基錫之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。相對於上述含有烷氧化三烷基錫之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的錫原子的莫耳數，以使烷氧化三烷基錫中所包含之錫原子莫耳數成為11至13mol%之方式調製出上述組成物。
以與實施例5相同之方法，使用上述組成物，進行第5圖所示之連續流通反應裝置之試運轉(循環運 轉)，確認加熱循環時的改質反應。將上述組成物約60kg投入於觸媒槽，並以同樣方法於第5圖所示之連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集上述組成物並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果求取之試運轉後之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度，計算出組成物中的錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量如第6表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前 之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例230至265]
以與合成例3、6、9相同之方法製造出由第7表所示之結構之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。接著以與實施例1相同之方法，使用由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四烷基錫二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，進行第1圖所示之連續流通反應裝置之試運轉 (循環運轉)，確認加熱循環時的改質反應。將上述組成物約50kg投入於觸媒槽，並以同樣方法於第1圖所示之連續流通反應裝置中循環。於循環運轉後，從觸媒槽採集上述組成物並進行119Sn-NMR光譜分析。從由分析結果求取之試運轉後之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度，計算出組成物的錫原子的濃度，並計算相對於試運轉開始前之減少率。再者，從分析結果求取烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數，並計算出相對於試運轉開始前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量。組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的減少率及烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量如第7表所示。
[式中，(活性成分中所包含之)錫原子的濃度減少率：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度的 減少率[%]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]、S3 t：循環運轉後之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，S3 0、S3 t係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度計算出]
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：循環運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：循環運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W3 0：循環運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：循環運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例266]
使用如第1圖所示之包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例1相同的方法所製造之二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物(上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.02mol/kg)約20kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。接著經由供給管線1將2-乙基己酸正丙酯(和光純藥公司製)投入於原料槽110，經由供給管線2將3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司製)投入於原料槽120。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約10kg/小時，將2-乙基己酸正丙酯經由輸送管線3、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140，並以約12kg/小時的流量，將3-甲基-1-丁醇經由輸送管線4、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。以1.6kg/小時將上述組成物從觸媒槽130經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。於直列排混合器141中，係將二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物與2-乙基己酸正丙酯與3-甲基-1-丁醇混合並加熱。槽型反應器內之混合物中的錫原子的濃度為1.8mol%。槽型反應器 140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將反應器內的混合物控制在約160℃。外徑200mm、長度1000mm的管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。以二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物作為觸媒，使送液至槽型反應器140之2-乙基己酸正丙酯與3-甲基-1-丁醇進行酯交換反應，接著經由輸送管線6送液至管型反應器150並進行反應，然後經由輸送管線7送液至塔型反應器160並進行反應。
具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約160℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約165℃的蒸汽加熱上述再沸器163。於塔型反應器160中，更進行酯交換反應，同時並進行由反應所生成之正丙醇與3-甲基-1-丁醇的蒸餾分離，並從回收管線8回收以正丙醇為主成分之餾份。包含反應生成物2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器160經由輸送管線9送液至設定為溫度180℃、壓力約40kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置170，並經由輸送管線10將包含2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔180(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，經由輸送管線 11送液至觸媒槽130，並經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到系統內成為穩態為止。持續運轉使系統內成為穩態後，從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸3-甲基丁酯的產率，以2-乙基己酸正丙酯為基準，為18.8%。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸3-甲基丁酯的產率為18.3%。於連續運轉中，從回收管線13能夠以約1.9kg/小時穩定地得到2-乙基己酸3-甲基丁酯。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置170，來分離連續流通反應裝置內之包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽130並測定質量。從觸媒槽130的取出管線16進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於連續運轉後包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫生成約0.34mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽130之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.7%。
[實施例267]
使用如第1圖所示之包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例1相同之方法所製造之二(環己基甲基)-雙(3-甲基 丁氧基)錫組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.26mol/kg)約20kg，經由供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。接著經由供給管線1將從實施例306所得之2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽110，經由供給管線2將2-甲基丙酸乙酯(Aldrich公司製)投入於原料槽120。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線3、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線4、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。另一方面，觸媒槽130，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以1.3kg/小時將二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5來送液。於直列排混合器141中，係將二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。槽型反應器140內之混合物中的錫原子的濃度為1.9mol%。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將反應器內的混合物控制在約160℃。管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。以二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物作為觸媒，使送液至槽型反應器140之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯 交換反應，接著經由輸送管線6送液至管型反應器150並進行反應，然後經由輸送管線7送液至塔型反應器160並進行反應。
具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約160℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約165℃的蒸汽加熱上述再沸器163。於塔型反應器160中，更進行酯交換反應，同時並進行由反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之蒸餾分離，並從回收管線8回收包含2-甲基丙酸乙酯與2-甲基丙酸3-甲基丁酯之餾份。
包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器160經由輸送管線9送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置170，並經由輸送管線11將包含2-乙基己酸乙酯與2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔180(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，經由輸送管線11送液至觸媒槽130，並經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到系統內成為穩態為止。持續運轉使系 統內成為穩態後，從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為31.1%(以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準)。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為30.5%。於連續運轉中，從回收管線12所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約2.6kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置170，來分離連續流通反應裝置內之包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽130並測定質量。從觸媒槽130的取出管線16進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫、二(環己基甲基)二乙氧基錫、三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫，合計生成0.36mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽130之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約0.9%。
[實施例268]
使用如第1圖所示之包括槽型反應器、管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例2相同之方法所製造之1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物(上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.68mol/kg)約20kg，經由 供給管線15投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽130。接著經由供給管線1將2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽110，經由供給管線2將2-甲基丙酸乙酯(Aldrich公司製)投入於原料槽120。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線3、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線4、直列排混合器141、輸送管線5送液至槽型反應器140。另一方面，觸媒槽130，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以0.9kg/小時將上述組成物經由輸送管線14、具備加熱用夾套之直列排混合器141、輸送管線5來送液。於直列排混合器141中，係將上述組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。槽型反應器140內之混合物中的錫原子的濃度為1.8mol%。槽型反應器140為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將系統內的混合物控制在約160℃。管型反應器150亦具備加熱用夾套，並以約160℃的蒸汽加熱。以1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷作為觸媒，使送液至槽型反應器140之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線6送液至管型反應器150並進行反應，然後經由輸送管線7送液至塔型反應器160並進行反應。具備30段的篩板之SUS316製之內徑75mm、有 效長度4500mm的塔型反應器160，為了防止散熱，係以加熱用加熱器將塔型反應器全體加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約160℃。於上述塔型反應器160的塔底具備送液泵及再沸器163，並以約165℃的蒸汽加熱上述再沸器163。於塔型反應器160中，更進行酯交換反應，同時並進行由反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之蒸餾分離，並從回收管線8回收包含2-甲基丙酸乙酯與2-甲基丙酸3-甲基丁酯之餾份。包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器160經由輸送管線9送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置170，並經由輸送管線10將包含2-乙基己酸乙酯與2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔180(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物之高沸點成分，經由輸送管線11送液至觸媒槽130，並經由輸送管線14、直列排混合器141、輸送管線5而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到系統內成為穩態為止。持續運轉使系統內成為穩態後，從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為27.5%(以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準)。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器160的塔底採集混合物，並進行氣相層析 之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為26.9%。於連續運轉中，從回收管線12所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約2.3kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置170，來分離連續流通反應裝置內之包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽130並測定質量。從觸媒槽130的取出管線16進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於觸媒槽130中包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷、三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫，合計生成約0.59mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽130之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約1.1%。
[實施例269]
使用如第2圖所示之包括管型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例2相同之方法所製造之1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.41mol/kg)約20kg，經由供給管線33投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽230。接著經由供給管線21將2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽210，經由供給管線22將2-甲基丙酸乙酯投入於 原料槽220。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線23、直列排混合器241、輸送管線25送液至具備加熱用夾套之槽型反應器240，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線24、直列排混合器241、輸送管線25送液至具備加熱用夾套之槽型反應器240。另一方面，觸媒槽230，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以1.0kg/小時將上述組成物經由輸送管線34、直列排混合器241、輸送管線25來送液。於直列排混合器241中，係將上述組成物與2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。以1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷作為觸媒，使送液至管型反應器240之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線26送液至塔型反應器250，再進行反應。具備30段的篩板之SUS316製之內徑130mm、有效長度4500mm的塔型反應器250，具備加熱用加熱器、再沸器253及送液泵，並藉由加熱器及再沸器253，將反應器內控制在約160℃。於塔型反應器250的上部，包含由酯交換反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之餾份係以冷凝器251冷凝，並經由冷凝液槽252從回收管線27回收。包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器250的下部，經由輸送管線28送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜 蒸發裝置260，並經由輸送管線29將包含2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔270(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物之高沸點成分，經由輸送管線30送液至觸媒槽230，並經由輸送管線34、直列排混合器241、輸送管線25而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往管型反應器的供給直到系統內成為穩態為止。持續運轉使系統內成為穩態後，從塔型反應器250的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率，以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準，為27.1%。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器250的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率為26.5%。
於連續運轉中，從回收管線31所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約2.6kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置260，來分離連續流通反應裝置內之包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽230並測定質量。從觸媒槽230的取出管線35進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於觸媒槽中包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷、三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基) 錫與三(環己基甲基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫，合計生成約0.58mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽230之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約1.2%。
[實施例270]
使用如第3圖所示之包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行酯交換反應。將以與合成例1與合成例2相同之方法所製造之二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷混合而調製出烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物。相對於上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，以使二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製。由上述組成物中的二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫的濃度與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的濃度所求取之上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度為2.31mol/kg。將上述組成物約20kg，經由供給管53投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽330。接著經由供給管線41將2-乙基己酸3-甲基丁酯投入於原料槽310，經由供給管線42將2-甲基丙酸乙酯投入於原料槽320。槽及配管等，為了保持流動性，係進行蒸汽伴隨加熱。以約12kg/小時，將2-乙基己酸3-甲基丁酯經由輸送管線 43、直列排混合器341、輸送管線45送液至槽型反應器340，並以約10kg/小時的流量，將2-甲基丙酸乙酯經由輸送管線44、直列排混合器341、輸送管線45送液至槽型反應器340。另一方面，觸媒槽330，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱，於該狀態下，以1.3kg/小時將上述組成物經由輸送管線54、具備加熱用夾套之直列排混合器341、輸送管線45來送液。於直列排混合器341中，係將由雙(3-甲基丁基)二乙氧基錫與四(3-甲基丁基)二乙氧基二錫氧烷所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，與2-乙基己酸3-甲基丁酯及2-甲基丙酸乙酯混合並加熱。槽型反應器340為容積15L的反應器，具備攪拌機、加熱用夾套及送液泵，並以蒸汽將加熱用夾套加熱，以將反應器內的混合物控制在約160℃。以上述組成物作為觸媒，使送液至槽型反應器340之2-乙基己酸3-甲基丁酯與2-甲基丙酸乙酯進行酯交換反應，接著經由輸送管線46送液至塔型反應器350，再進行反應。具備25段的篩板之SUS316製之內徑130mm、有效長度4500mm的塔型反應器350，具備加熱用加熱器、再沸器353及送液泵，並藉由加熱器及再沸器353，將反應器內控制在約160℃。於塔型反應器350的上部，包含由酯交換反應所生成之2-甲基丙酸3-甲基丁酯與未反應的2-甲基丙酸乙酯之餾份係以冷凝器351冷凝，並經由冷凝液槽352從回收管線47回收。包含反應生成物2-乙基己酸乙酯與未反應的2-乙基己酸3-甲基丁酯之混合物，從塔型反應器350的塔底，經由輸送管線 48送液至設定為溫度180℃、壓力約30kPaA的狀態之薄膜蒸發裝置360，並經由輸送管線49將包含2-乙基己酸乙酯與2-乙基己酸3-甲基丁酯之低沸點成分送液至蒸餾塔370(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行精製。另一方面，包含上述組成物之高沸點成分，經由輸送管線50送液至觸媒槽330，並經由輸送管線54、直列排混合器341、輸送管線45而在連續流通反應裝置中循環。因應必要，降低或中斷從原料槽及觸媒槽往槽型反應器的供給直到系統內成為穩態為止。持續運轉使系統內成為穩態後，從塔型反應器350的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸乙酯的產率，以2-乙基己酸3-甲基丁酯為基準，為30.5%。持續該狀態約15天後，再次從塔型反應器350的塔底採集混合物，並進行氣相層析之定量分析，結果得知2-乙基己酸2-甲基丙酯的產率為29.7%。
於連續運轉中，從回收管線51所回收之餾份中的2-乙基己酸乙酯，能夠以約2.6kg/小時穩定地得到。連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置360，來分離連續流通反應裝置內之包含組成物之高沸點成分，回收至觸媒槽330並測定質量。從觸媒槽330的取出管線55進行取樣，進行119Sn-NMR光譜分析，結果確認到於觸媒槽330中包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫、二(環己基甲基)二乙氧基錫、1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-二乙氧基二錫氧烷、三(環 己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(環己基甲基)(3-甲基丁氧基)錫與三(環己基甲基)乙氧基錫，合計生成約0.46mol，相對於連續運轉開始前投入於觸媒槽330之上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約1%。
[實施例271至304]
使用以與合成例1、4、7相同之方法所製造之第8表所示之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物，並以與實施例269相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。將第8表所示之酯交換反應的原料之羧酸酯及醇分別投入於原料槽，送液至槽型反應器，並以二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫作為觸媒來進行酯交換反應。以使上述槽型反應器內之反應混合物中的錫原子的濃度成為1.5至2.5mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第8表所示之溫度下來進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第8表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W1 0：連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S1 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫莫耳數T係從由連續運轉後所回收之組成物的119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的 質量計算出]
二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例305至331]
使用以與合成例1、4、7相同之方法所製造之第9表所示之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物，並以與實施例267相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。以使槽型反應器內之反應混合物的錫原子的濃度成為1.5至2.5mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第9表所示之溫度下，以上述組成物作為觸媒來進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第9表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W1 0：連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S1 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數T係從由連續運轉後所回收之組成物的119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量計算出]
二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例332至359]
使用以與合成例2、5、8相同之方法所得之第10表所 示之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物作為觸媒，並以與實施例270相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。以使管型反應器內之反應混合物中的錫原子的濃度成為1.5至2.5mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第10表所示之溫度下進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第10表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的合計莫耳數[mol]、W2 0：連續運轉前投入於觸媒槽之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量[kg]、S2 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量計算出]
四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的 芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例360至387]
調製出以與合成例1、2、4、5、7、8相同之方法所製造之第11表所示之由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，使用上述組成物作為觸媒，並以與實施例270相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。相對於酯交換反應所使用之上述組成物中的(活性成分中所包含之)錫原子的莫耳數(來自二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷之錫原子)，以使二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的錫原子莫耳比成為65：35之方式調製，並投入於觸媒槽。以使槽型反應器中的錫原子的濃度成為1.5至2.0mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第11表所示之溫度下進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第11表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的合計莫耳數[mol]、W3 0：連續運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度(從組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度計算出)[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量計算出]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例388至415]
使用以與合成例3、6、9相同之方法所得之第12表所示之由二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫所構成之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物作為觸媒，並以與實施例269相同之方法進行藉由連續流通反應裝置之酯交換反應。上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度，係從上述組成物中的二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度計算出。以使槽型反應器中的錫原子的濃度成為1.5至2.0mol%之方式，調整從觸媒槽所送液之上述組成物的流量，並在第12表所示之溫度下進行酯交換反應。成為穩態後立即的反應產率(初期產率)與連續運轉15天後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第12表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的合計莫耳數[mol]、W3 0：連續運轉前投入於觸媒槽之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量[kg]、S3 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度(從組成物中的四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的濃度與二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的濃度計算出)[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的合計莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之各烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物的質量計算出]
烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物中所包含之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫與四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷與烷氧化三(經環式基取代之) 烷基錫的結構式
[式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例416]
使用如第4圖所示之包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行碳酸酯合成。將以合成例5的方法所得之1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.49mol/kg)約30kg，經由供給管線78投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽660。觸媒槽660，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱。此外，其他槽及配管等，為了保持流動性，亦同樣進行蒸汽伴隨加熱。具備30段的篩板之SUS316製之內徑76mm、有效長度4500mm的塔型反應器620，為了防止散熱，係以加熱用加熱器來加熱保溫，上述加熱用加熱器設定在約150℃。於上述塔型反應器620的塔底具備送液泵及再沸器622，並以約155至160℃的蒸汽加熱上述再沸器622。
以6.5kg/小時，將上述組成物從觸媒槽660經由輸送管線74、具備加熱用夾套之直列排混合器621、輸送管線65送液至塔型反應器620，並以25kg/小時，將蒸餾塔610所精製之3-甲基-1-丁醇經由輸送管線63及輸送管線64送液至塔型反應器620。以約22kg/小時，從塔型反應器620的上部，將包含水與3-甲基-1-丁醇之餾份經由輸送管線66送液至蒸餾塔610(內徑83mm、有效長度3000mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行水的分離。水係經由冷凝器611從回收管線62回收。從塔型反應器的下部得到包含二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，對從輸送管線67所採集之上述組成物進行分析，結果得知二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫含有78質量%。
步驟(1)(從烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物與二氧化碳之反應得到碳酸酯)
經由輸送管線67，將包含二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，送液至容積15L且具備加熱用夾套及送液泵之高壓釜630，並在溫度120℃、壓力4MPa-G中，與從供給管線68所供給之二氧化碳反應。從高壓釜630所採集之反應液為透明，分析上述反應液之結果，得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯，以二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫為基準，產率37%。
步驟(2)(從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液)
薄膜蒸發裝置640及薄膜蒸發裝置650，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用150℃的蒸汽進行加熱。將從步驟(1)所得之反應液，經由輸送管線71送液至壓力設定在26kPaA之薄膜蒸發裝置640，首先分離過剩的二氧化碳，並從沖洗管線70回收。然後經由輸送管線71將反應液送液至壓力設定在1.3kPaA之薄膜蒸發裝置650，從輸送管線72回收包含碳酸雙(3-甲基丁基)酯之餾份，並藉由蒸餾塔670(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)進行碳酸雙(3-甲基丁基)酯的精製。另一方面，從輸送管線73回收包含1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷之殘留液，並送液至觸媒槽660。
步驟(3)(從殘留液與醇之反應得到烷氧化(經環式基取代之)烷基錫)
將從步驟(2)所得之殘留液，經由輸送管線74、直列排混合器621、輸送管線65再次送液至塔型反應器620，並與經由輸送管線63及輸送管線64所送液之3-甲基-1-丁醇反應。以約22kg/小時，從塔型反應器620的上部，將包含水與3-甲基-1-丁醇之餾份經由輸送管線66送液至蒸餾塔610，以進行水的分離。水係經由冷凝器611從回收管線62回收。從塔型反應器620的塔底，得到包含二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二 錫氧烷之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，對從輸送管線67所採集之上述組成物進行分析，結果得知二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫含有77質量%。
因應必要，降低或中斷從輸送管線63及輸送管線65往塔型反應器620的供給直到系統內成為穩態為止。連續進行上述步驟(1)、(2)、(3)使系統內成為穩態後，再持續進行15天。然後對從高壓釜630所採集之反應液進行分析，結果得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯，以二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫為基準，產率37%。此外，於連續運轉期間中，可從回收管線76以約0.9kg/小時穩定地得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯。於連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置640及薄膜蒸發裝置650，來分離連續流通反應裝置內之包含烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物之高沸點成分，並回收至觸媒槽660。
從取出管線79採集觸媒槽660內的上述組成物，進行119Sn-NMR光譜分析，結果得知於連續運轉後，包含二苄基-雙(3-甲基丁氧基)錫、1,1,3,3-四苄基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷、三苄基(3-甲基丁氧基)錫。從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三苄基(3-甲基丁氧基)錫生成約0.75mol，相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約1.0mol%。
[實施例417]
使用如第5圖所示之包括槽型反應器及塔型反應器之連續流通反應裝置來進行碳酸酯合成。將以與合成例2相 同之方法所得之1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷組成物(上述組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度：2.41mol/kg)約35kg，經由供給管線107投入於具備加熱用夾套及送液泵之SUS316製的觸媒槽770。觸媒槽770，為了保持內容物的流動性，係以蒸汽進行加熱。此外，其他槽及配管等，為了保持流動性，亦同樣進行蒸汽伴隨加熱。
槽型反應器710為容積10L的反應器，具備加熱用夾套及送液泵，以6.7kg/小時，將上述組成物經由輸送管線109、直列排混合器711、輸送管線110送液至上述槽型反應器710，並以28kg/小時，將蒸餾塔720所精製之3-甲基-1-丁醇經由輸送管線93、回收槽724、輸送管線94、直列排混合器711、輸送管線110送液至上述槽型反應器710。從槽型反應器710的下部，將反應液經由輸送管線95送液至塔型反應器730，在進一步進行反應的同時，於塔型反應器的上部蒸餾包含水與3-甲基-1-丁醇之餾份。約26kg/小時的餾份，經由輸送管線96送液至蒸餾塔720(內徑83mm、有效長度3000mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)，以進行水與3-甲基-1-丁醇的分離。水係經由冷凝器721從回收管線92回收。從塔型反應器730的下部得到包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，對從輸送管線97所採集之上述組成物進行分析，結果得知二(環己基甲基)-雙(3-甲基 丁氧基)錫含有約80質量%。
步驟(1)(從烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物與二氧化碳之反應得到碳酸酯)
經由輸送管線97，將包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，送液至容積15L且具備加熱用夾套及送液泵之高壓釜740，並在溫度140℃、壓力4MPa-G中，與從供給管線98所供給之二氧化碳反應。從高壓釜740所採集之反應液為透明，分析上述反應液之結果，得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯，以二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫為基準，產率41%。
步驟(2)(從上述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液)
薄膜蒸發裝置750及760，具備加熱用夾套及高沸點成分送液用的送液泵，並使用140℃的蒸汽進行加熱。將從步驟(1)所得之反應液，經由輸送管線99送液至壓力設定在26kPaA之薄膜蒸發裝置750，首先分離過剩的二氧化碳，並從沖洗管線100回收。然後經由輸送管線101將反應液送液至壓力設定在2.6kPaA之薄膜蒸發裝置760，從輸送管線102回收包含碳酸二丁酯之餾份，並藉由蒸餾塔780(內徑83mm、有效長度2800mm、填充有填充物MetalGauzeCY之蒸餾塔)進行碳酸二丁酯的精製。另一方面，從輸送管線103回收包含1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之殘留液，並送液至觸媒槽770。
步驟(3)(從殘留液與醇之反應得到烷氧化(經環式基取代之)烷基錫)
將從步驟(2)所得之殘留液，以6.5kg/小時經由輸送管線109再次送液至槽型反應器710，並與經由輸送管線94、直列排混合器711、輸送管線110所送液之正丁醇反應。將反應液從槽型反應器710的下部經由輸送管線95送液至塔型反應器730，在進一步進行反應的同時，於塔型反應器的上部蒸餾包含水與正丁醇之餾份。約28kg/小時的餾份，經由輸送管線96送液至蒸餾塔720，以進行水與正丁醇的分離。水係經由冷凝器721從回收管線92回收。從塔型反應器730的下部得到包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫與1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷之烷氧化(經環式基取代之)烷基錫組成物，對從輸送管線97所採集之上述組成物進行分析，結果得知二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫含有約80質量%。
因應必要，降低或中斷從輸送管線109及輸送管線94往槽型反應器710的供給直到系統內成為穩態為止。連續進行上述步驟(1)、(2)、(3)使系統內成為穩態後，再持續進行15天。然後對從高壓釜740所採集之反應液進行分析，結果得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯，以二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫為基準，產率41%。此外，可從回收管線105以約0.9kg/小時穩定地得到碳酸雙(3-甲基丁基)酯。於連續運轉後，使用薄膜蒸發裝置750及薄膜蒸發裝置760，來分離連續流通反應裝置內之包含烷氧化(經環式 基取代之)烷基錫組成物之高沸點成分，並回收至觸媒槽770。從取出管線108採集觸媒槽770內的上述組成物，進行119Sn-NMR光譜分析，結果得知於連續運轉後，包含二(環己基甲基)-雙(3-甲基丁氧基)錫、1,1,3,3-四(環己基甲基)-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷與三(環己基甲基)-(3-甲基丁氧基)錫，從分析結果中，得知於15天的連續運轉後，三(環己基甲基)-(3-甲基丁氧基)生成約0.87mol，相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數，生成約1.2%。
[實施例418至431]
以與實施例416相同之方法，進行藉由連續流通反應裝置之碳酸酯合成。以與合成例2、5、8相同之方法得到第13表所示之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，並將約30kg投入於觸媒槽。使用具有與上述四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的烷氧基相同之烷氧基之醇，在第13表所示之溫度及壓力的條件下，於高壓釜630進行碳酸酯合成。與實施例416相同地連續進行步驟(1)、(2)、(3)15天。成為穩態後立即的碳酸酯初期產率與連續運轉15天後的碳酸酯產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第13表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的 莫耳數[mol]、W2 0：連續運轉前投入於觸媒槽之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量[kg]、S2 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之組成物的質量計算出]
四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[實施例432至443]
以與實施例417相同之方法，進行藉由連續流通反應裝置之碳酸酯合成。以與合成例2、5、8相同之方法得到第14表所示之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，並將約35kg投入於觸媒槽。使用具有與上述四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的烷氧基相同之烷氧基之醇，進行碳酸酯合成。與實施例417相同地連續進行步驟(1)、(2)、(3)15天。成為穩態後立即的碳酸酯初期產率與連續運轉15天後的碳酸酯產率與烷氧化三(經環式 基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之(活性成分中所包含之)錫原子莫耳數之生成量)，如第14表所示。
[式中，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量：連續運轉後之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量[%]、T：連續運轉後所生成之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數[mol]、W2 0：連續運轉前投入於觸媒槽之四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的質量[kg]、S2 0：連續運轉前之組成物的(活性成分中所包含之)錫原子的濃度[mol/kg]，烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的莫耳數T係從由119Sn-NMR光譜分析所求取之烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的濃度與連續運轉後所回收之組成物的質量計算出]
四(經環式基取代之)烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，R"表示碳數1至8的烷基]
[比較例1至8]
以與合成例10相同之方法合成第15表所示之結構之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物。接著以與實施例3相同之方法，使用上述四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物進行連 續流通反應裝置的試運轉。將上述四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物投入於第3圖所示之連續流通反應裝置的觸媒槽，進行循環運轉。循環運轉後之上述組成物中的錫原子的濃度減少率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的錫原子的濃度之生成量)，如第15表所示。
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至 8的烷基]
[比較例9至16]
以與合成例11相同之方法合成第16表所示之結構之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物。接著以與實施例2相同之方法，使用上述二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物進行連續流通反應裝置的試運轉。將上述二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物投入於第2圖所示之連續流通反應裝置的觸媒槽，進行循環運轉。循環運轉後之組成物中的錫原子的濃度減少率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的錫原子的濃度之生成量)，如第16表所示。
二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至8的烷基]
[比較例17至24]
以與合成例11相同之方法合成第17表所示之結構之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物。接著以與實施例266相同之方法，使用上述二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物，以使反應液中的錫原子的濃度成為約1.5至2.5mol%之方式調整，來進行酯交換反應。酯交換反應的初期產率與連續運轉後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫組成物的錫原子莫耳數之生成量)，如第17表所示。
二烷氧化二(經環式基取代之)烷基錫的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至8的烷基]
[比較例25至32]
以與合成例10相同之方法合成第18表所示之結構之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物。接著以與實施例269相 同之方法，使用上述四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，以使反應液中的錫原子的濃度成為約1.5至2.5mol%之方式調整，來進行酯交換反應。酯交換反應的初期產率與連續運轉後的反應產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於連續運轉前投入於觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的錫原子莫耳數之生成量)，如第18表所示。
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至 8的烷基]
[比較例33至40]
以與合成例10相同之方法合成第19表所示之結構之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物。接著以與實施例416相同之方法，使用上述四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物，來進行碳酸酯合成。碳酸酯的初期產率與連續運轉後的碳酸酯產率與烷氧化三(經環式基取代之)烷基錫的生成量(相對於投入於連續流通反應裝置的觸媒槽之四烷基二烷氧基二錫氧烷組成物的錫原子莫耳數之生成量)，如第19表所示。
四烷基二烷氧基二錫氧烷的結構式 [式中，R'表示碳數1至8的烷基或苯基，R"表示碳數1至8的烷基]
本發明係關於一種化合物，而本案之圖式為裝置示意圖，因此不足以代表本案

Claims (38)

  1. 一種烷基錫化合物，其係具有鍵結於錫原子之烷基之烷基錫化合物，其中，前述烷基為分枝烷基或經環式基取代之烷基，前述分枝烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上分枝之烷基，前述經環式基取代之烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上鍵結有環式基之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之烷基錫化合物，其係相對於1個錫原子鍵結有1至3個分枝烷基之烷基錫化合物，其中，前述錫原子的價數為4價。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之烷基錫化合物，其中，前述分枝烷基為碳數4至18的分枝烷基，於前述錫原子上更鍵結有碳數1至8的烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之烷基錫化合物，其係烷氧化二烷基錫(dialkyl tin alkoxide)、或四烷基二烷氧基二錫氧烷(tetraalkyl dialkoxy distannoxane)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物， 式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15。
  6. 如申請專利範圍第2或3項所述之烷基錫化合物，其係三烷基錫化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(3)表示之化合物， 式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基， 惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基係選自正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基之烷氧基。
  9. 如申請專利範圍第3或8項所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基為分枝烷氧基。
  10. 如申請專利範圍第3、8及9項中任一項所述之烷基錫化合物，其係由羧酸烷基錫鹽、氧化烷基錫、氧化烷基錫聚合物或鹵化烷基錫所得之烷氧化烷基錫。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之烷基錫化合物，其係具有碳數5至18的分枝烷基及碳數4至8的分枝烷氧基之烷氧化烷基錫，且係下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物， 式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數4至8的分枝烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15。
  12. 一種組成物，其係包含如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之烷基錫化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之組成物，其係包含如申請專利範圍第4或5項所述之烷基錫化合物與如申請專利範圍第6或7項所述之烷基錫化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之烷基錫化合物，其係經環式基取代之烷基鍵結於錫原子而成之烷基錫化合物，其中，前述經環式基取代之烷基，係在從前述錫原子開始數為第1至3個碳原子中的至少1個碳原子上，鍵結有選自脂環式烴基及芳香族烴基之環式基之烷基，前述錫原子的價數為4價。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之烷基錫化合物，其中，前述烷基錫化合物更具有碳數1至8的烷氧基，前述環式基為碳數4至18的環式基。
  16. 如申請專利範圍第14或15項所述之烷基錫化合物，其 係二烷氧化二(經環式基取代之烷基)錫、或四(經環式基取代之烷基)二烷氧基二錫氧烷。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(1)表示之化合物或下述由通式(2)表示之化合物， 式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基。
  18. 如申請專利範圍第14或15項所述之烷基錫化合物，其係三(經環式基取代之烷基)錫化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之烷基錫化合物，其係下述由通式(3)表示之化合物， 式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基為碳數4至8的烷氧基，對應前述烷氧基之醇，為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之烷基錫化合物，其中，前述醇係與水形成共沸混合物。
  22. 如申請專利範圍第15、20及21項中任一項所述之烷基錫化合物，其中，前述烷氧基為分枝烷氧基。
  23. 如申請專利範圍第15、20、21及22項中任一項所述之烷基錫化合物，其係由羧酸(經環式基取代之烷基)錫鹽、氧化(經環式基取代之烷基)錫、氧化(經環式基取代之烷基)錫聚合物或鹵化(經環式基取代之烷基)錫所得之烷氧化烷基錫。
  24. 一種組成物，其係包含如申請專利範圍第14至23項中任一項所述之烷基錫化合物。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之組成物，其係包含如申請專利範圍第16或17項所述之烷基錫化合物與如申請專利範圍第18或19項所述之烷基錫化合物。
  26. 一種觸媒，其係由二氧化碳與醇來製造碳酸酯之製程用的觸媒，其係包含：如申請專利範圍第1至11及14至23項中任一項所述之烷基錫化合物。
  27. 一種碳酸酯的製造方法，其係使用如申請專利範圍第1至11項及第14至23項中任一項所述之烷基錫化合物 之碳酸酯的製造方法，其係具備下述步驟(1)至(3)：步驟(1)：使前述烷基錫化合物與二氧化碳反應而得到包含碳酸酯之反應液之步驟，步驟(2)：從前述反應液中分離碳酸酯而得到殘留液之步驟，以及步驟(3)：使前述殘留液與醇反應，去除反應中所生成之水，而得到烷氧化烷基錫並回收至步驟(1)之步驟。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物包含下述由通式(1)表示之化合物及下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者， 式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均 為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物更包含下述由通式(3)表示之化合物， 式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1至15的烷基，R7表示碳數1至8的烷基，惟R1、R2、R3、R4、R5及R6不會全部同時均為氫原子，R1、R2及R3的至少1個為烷基，或R1、R2及R3均為氫原子，且R4、R5及R6中的至少2個為烷基，R1、R2、R3、R4、R5及R6的合計碳數為2至15。
  30. 如申請專利範圍第28或29項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物所具有之烷氧基，係選自正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基及碳數5至8的烷氧基。
  31. 如申請專利範圍第28至30項中任一項所述之製造方法，其中，前述醇係選自正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇。
  32. 如申請專利範圍第28至31項中任一項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物所具有之烷氧基為分枝烷氧基， 前述醇為對應分枝烷氧基之分枝醇。
  33. 如申請專利範圍第27項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物包含下述由通式(1)表示之化合物及下述由通式(2)表示之化合物中之一者或兩者， 式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物更包含下述由通式(3)表示之化合物， 式中，環A表示碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至16的芳香族烴基，m為1至3的整數，R3表示碳數1至8的烷基。
  35. 如申請專利範圍第33或34項所述之製造方法，其中，前述由通式(1)表示之化合物及前述由通式(2)表示之化合物所具有之烷氧基，為碳數4至8的烷氧基， 對應前述烷氧基之醇，為於常壓下具有100℃以上的沸點之醇，步驟(3)中所使用之醇，為對應前述烷氧基之醇。
  36. 如申請專利範圍第33或34項所述之製造方法，其中，前述醇為於常壓下具有100℃以上的沸點之碳數4至8的醇。
  37. 如申請專利範圍第33至36項中任一項所述之製造方法，其中，前述醇係選自正丁醇、異丁醇、二級丁醇及碳數5至8的烷基醇之醇。
  38. 如申請專利範圍第33至37項中任一項所述之製造方法，其中，前述烷基錫化合物所具有之烷氧基為分枝烷氧基，前述醇為分枝醇。
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