KR101467648B1 - 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법 및 아릴옥시티탄 조성물 - Google Patents

아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법 및 아릴옥시티탄 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존, 이송 시의 저장 탱크, 배관이나 펌프 등의 폐색 등의 과제나, 장기 저장 시에 발생하는 촉매 활성의 저하를 해결할 수 있고, 탄산디아릴의 제조용의 촉매로서 매우 적합한, 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 R-O-Ti 결합(R은 1∼20의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타냄)을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정 (1)을 포함하는, 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법 및 아릴옥시티탄 조성물{METHOD FOR PRODUCING ARYLOXY TITANIUM COMPOSITION, AND ARYLOXY TITANIUM COMPOSITION}
본 발명은 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법 및 아릴옥시티탄 조성물에 관한 것이다.
방향족 카르보네이트는, 최근 엔지니어링 플라스틱으로서 그 유용성이 높아지고 있는 방향족 폴리카보네이트를, 유독한 포스겐을 이용하지 않고 제조하기 위해 이용하는 원료로서 주목받고 있다.
또한, 방향족 카르보네이트의 제조 원료로서 탄산디아릴을 제조하는 기술에 관하여, 유용한 촉매나 그 제조 방법이 검토되고 있다.
예컨대, Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트 등, Ti 함유 화합물은, 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 출발 물질로 하여 탄산디아릴을 얻는 반응의 촉매로서 활성이 높아 유용한 화합물이라고 알려져 있고, 적어도 하나의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 내지 3 참조.).
특허문헌 1: 국제 공개 제2006/68053호 특허문헌 2: 국제 공개 제2006/67982호 특허문헌 3: 미국 특허 제2880221호 명세서
그러나, Ti-O-Ti 결합을 갖는 유기 티타네이트 등, Ti 함유 화합물의 취급에는 과제가 남겨져 있다.
즉, 알콕시티탄을 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 사용한 경우, 탄산디아릴 중에, 상기 촉매에 유래하는 금속 성분이 잔존하면, 품질 열화를 초래한다.
또한, 탄산디아릴을 얻는 반응에 포함되는 평형 반응을 유리하게 진행시키는 관점에서 바람직한 Ti 함유 화합물 촉매는, 알콕시기를 갖지 않는 아릴옥시티탄이지만, 아릴옥시티탄은, 융점이 매우 높기 때문에(예컨대, 티타늄테트라페녹시드의 융점은 155℃ 정도), 저장 탱크, 배관이나 펌프 등을 항상 고온으로 보온하지 않으면, 고화, 폐색하여 버린다고 하는 문제를 발생시킨다.
또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 아릴옥시티탄을 고온에서 저장한 경우에는, 탄산디아릴 제조용의 촉매로서의 활성이 대폭 저하한다고 하는 문제도 있다.
또한, 탄산디아릴 제조용의 촉매로서, 테트라아릴옥시티탄이 유효한 것은 알려져 있고, 종래에서는, 전술한 온도 관리나 이송, 저장에 기초한 문제를 감안하여, 탄산디아릴 제조 공정에 인접하여 아릴옥시화 공정을 행하여, 이것을 제조하고 있다. 그러나, 테트라아릴옥시티탄 등의 아릴옥시기를 갖는 티타늄 착체 촉매를 이송하여 탄산디아릴을 제조하는 방법이나, 또한, 상기 저장에 견딜 수 있는 아릴옥시기를 갖는 티타늄 착체 촉매를 얻는 기술에 대해서는 아직 검토가 불충분하다.
또한, 이송이나 저장이 장기에 걸친 경우의 취급이나, 그 경우의 촉매의 제조 방법이나, 가장 생산성을 높일 수 있는 촉매 조성물에 대해서도 알려져 있지 않다.
그래서, 본 발명에서는, 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜, 부생 알콜류를 반응계 밖으로 제거하면서 방향족 카르보네이트류를 제조할 때에 이용하는 촉매로서, 전술한 과제를 해결할 수 있는, 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법 및 아릴옥시티탄 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 유기 옥시티탄 조성물에 특정량의 탄산디아릴을 첨가하여, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 전술한 종래의 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 아릴옥시티탄과 탄산디아릴을 특정 비율로 함유하는 조성물에 의해, 전술한 종래의 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
상세하게는, 아릴옥시티탄(또는 조성물)은, 그 자체로는 고온으로 하지 않으면 용융하지 않지만, 탄산디아릴과 혼합하였을 때, 융점 강하시키는 효과가 큰 것, 또한, 탄산디아릴과 혼합한 조성물이 장기에 걸쳐 저장 가능한 것을 발견하였다. 또한, 이러한 아릴옥시티탄과 탄산디아릴을 특정 비율로 함유하는 조성물이 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 적합한 것을 발견하였다.
한편, 동일한 목적으로, 상기 아릴옥시티탄(또는 조성물)의 합성 원료가 되는 방향족 히드록시 화합물이나, 탄산디알킬에 대해서도 검토하였지만, 상기 효과는 확인되지 않고, 또한 용해도도 낮으며, 저장 시에는 활성의 저하가 발생하여, 상기 효과는, 아릴옥시티탄(또는 조성물) 특유인 것도 발견하였다.
또한, 아릴옥시티탄, 아릴옥시폴리티타녹산(또는 이들의 조성물)에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조성물을 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 사용하였을 때에, 착색 등의 과제를 해결할 수 있는 것도 발견하였다. 이것은, 티탄 원자를 포함하는 저비점 성분을 제거할 수 있고, 부차적으로 염소 함유 성분도 제거할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 촉매로서 얻은 탄산디아릴은, 멜트법 폴리카보네이트의 원료로서 사용하였을 때, 착색도 없고, 중합 촉매량의 조정도 용이하며, 고품질인 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
R-O-Ti 결합(R은 1∼20의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타냄)을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정 (1)을 포함하며,
상기 공정 (1)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양이,
상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[2]
상기 공정 (1)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도가, 50℃∼250℃의 범위이고,
상기 공정 (1)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 탄산디아릴의 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 상기 [1]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[3]
상기 공정 (1)에서는, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 순차 행하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
공정 (A): 알킬옥시티탄 조성물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정.
공정 (B): 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정.
[4]
하기 공정 (C)를 더 실시하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
공정 (C): 상기 아릴옥시티탄 조성물과 탄산디아릴의 성분비를 조정하는 공정.
[5]
상기 알킬옥시티탄 조성물이,
공정 (X): 테트라알콕시티탄에 물을 첨가하여 반응시켜, 부분 가수 분해 반응액을 얻는 공정,
공정 (Y): 상기 가수 분해 반응액 중으로부터 부생하는 알콜을 증류 제거하는 공정
을 축차 또는 동시에 행함으로써 얻은 알킬옥시티탄 조성물인 상기 [3]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[6]
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가 하기 식 (ArO)로 표시되는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
Figure 112012063665812-pct00001
(식 (ArO)에 있어서, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 Ti와 결합하는 산소가 결합한 방향족 기를 함유하는, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기를 나타내고, 단환이어도, 복수환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.)
[7]
상기 공정 (X)에서의 상기 물의 양이, 상기 테트라알콕시티탄에 대하여, 0.1몰∼0.92몰 등량인 상기 [5]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[8]
상기 공정 (1) 또는 상기 공정 (B)를, 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 아릴옥시티탄 조성물.
[10]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법으로 제조된 아릴옥시티탄 조성물과,
탄산디아릴
을 포함하는 아릴옥시티탄 조성물.
[11]
상기 탄산디아릴이 탄산디페닐인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[12]
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가,
상기 탄산디아릴을 구성하는 아릴옥시기와 동일한 아릴옥시기인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
[13]
알킬옥시티탄 조성물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정[공정 (A)]과,
상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정[공정 (B)]을 포함하며,
상기 공정 (B)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양이, 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량이고,
상기 공정 (B)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도가, 50℃∼250℃의 범위인 아릴옥시티탄 조성물의 안정화 방법.
[14]
상기 공정 (B)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율을 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 탄산디아릴의 함유율을 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 상기 [13]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 안정화 방법.
[15]
아릴옥시티탄과,
탄산디아릴
을 포함하고,
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄 원자의 함유율이,
1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인
아릴옥시티탄 조성물.
[16]
상기 탄산디아릴의 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인 상기 [15]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[17]
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄 원자의 함유율이, 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[18]
상기 아릴옥시티탄과 상기 탄산디아릴의 합계 함유율이, 50 질량％ 이상인 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[19]
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄이 4가의 티탄인 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[20]
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가 탄소수 6 또는 7의 아릴옥시기인 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[21]
고체상 또는 액체상인 상기 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[22]
상기 아릴옥시티탄이 아릴옥시폴리티타녹산인 상기 [15] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[23]
상기 아릴옥시폴리티타녹산으로서,
1 분자 중에 1 이상의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 아릴옥시폴리티타녹산을,
1 종류 이상 함유하는
상기 [22]에 기재된 아릴옥시티탄 조성물.
[24]
상기 [15] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 아릴옥시티탄 조성물을 촉매로서 이용하는 탄산디아릴의 제조 방법으로서,
탄산디알킬과, 방향족 히드록시 화합물과, 상기 아릴옥시티탄 조성물을 이용하고,
에스테르 교환 반응 및 불균화 반응을 행하여,
탄산디아릴을 제조하는, 탄산디아릴의 제조 방법.
[25]
아릴옥시티탄과, 탄산디아릴을 포함하며,
상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄 원자의 함유량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 탄산디아릴 제조용 촉매.
[26]
상기 [25]에 기재된 탄산디아릴 제조용 촉매의 존재 하,
탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 이용하여, 에스테르 교환 반응 및 불균화 반응을 행하여, 탄산디아릴을 제조하는 탄산디아릴의 제조 방법.
[27]
상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물로부터 탄산디아릴을 분리하는 공정을 포함하는 상기 [26]에 기재된 탄산디아릴의 제조 방법.
[28]
탄산디아릴이 분리된 반응 생성물을 에스테르 교환 반응 또는 불균화 반응에 리사이클하는 공정을 더 포함하는 상기 [27]에 기재된 탄산디아릴의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 보존, 이송 시의 저장 탱크, 배관이나 펌프 등의 폐색 등의 과제나, 장기 저장 시에 발생하는 촉매 활성의 저하를 해결할 수 있으며, 탄산디아릴의 제조용의 촉매로서 매우 적합한, 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법, 및 아릴옥시티탄 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 탄산디아릴의 제조 장치의 일례의 개략 구성도를 나타낸다.
도 2는 탄산디아릴의 제조 장치의 다른 일례의 개략 구성도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태라고 한다.)에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 것은 아니고, 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 도면 중, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별한 언급이 없는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
[아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에서는, R-O-Ti 결합(R은 1∼20의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타냄)을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정 (1)을 포함하며, 상기 공정 (1)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양이, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량이다.
상기 공정 (1)에서 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거함으로써, 이송 시 및/또는 저장 시의 안정성이 높은 아릴옥시티탄 조성물을 얻을 수 있다. 상기 아릴옥시티탄 조성물은, 탄산디아릴의 제조용의 촉매로서 적합하다.
상기 공정 (1)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도는, 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 상기 공정 (1)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 탄산디아릴의 함유율은 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도를 제어하고, 또한 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물의 각 성분을 특정량으로 제어함으로써, 이송 시 및/또는 저장 시의 안정성이 더욱 높은 아릴옥시티탄 조성물을 얻을 수 있다. 상기 아릴옥시티탄 조성물은, 탄산디아릴의 제조용의 촉매로서 매우 적합하다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에서는, 상기 공정 (1)에 관하여, 더욱 구체적으로, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 순차 행하는 것으로 할 수도 있다.
공정 (A): 알킬옥시티탄 조성물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정.
공정 (B): 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정.
이 공정 (A), 공정 (B)에 대해서는, 후술한다.
우선, 본 실시형태에서 사용하는 화합물 등에 대해서 설명한다.
(R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물)
R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물은, 4가의 Ti 원자로 구성되는 유기 옥시티탄으로서, 상기 Ti 원자가, R-O-기(R은 유기 기를 나타냄)로 치환되어 이루어지는 유기 옥시티탄이다.
또한, 여기서, 「R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물」이란, 「R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄」이 1종뿐 아니라, 복수 종 혼합되어 있는 경우도 있는 것을 의미한다. 이것은, 구조를 엄밀하게 특정하는 것이 곤란한 것에 기인한다.
또한, 유기 옥시티탄 조성물은, 단량체여도 좋고, 다량체(유기 폴리티타녹산)여도 좋다.
상기 「폴리티타녹산」을 정의한다.
본 명세서 중, 「폴리티타녹산」이란, Ti-O-Ti의 반복 구조와, R-O-Ti(R은 유기 기를 나타냄) 결합을 포함하는 유기 무기 하이브리드 화합물을 말하는 것으로 한다. 폴리티타녹산 화합물의 구조에 대해서는, 구조를 추정하는 보고(예컨대 공업 화학 잡지, 제64권, 885-888 페이지(1961년), Nature, 273-274 페이지(1961년))나, 특정 결합(예컨대, Ti-O-Ti)을 검출하였다고 하는 보고(예컨대 일본 특허 출원 공개 제2004-256719호 공보 등)는 있다.
본 실시형태에서 사용하는 Ti 원자는 4가의 Ti 원자이고, 하기의 일반식 (1), (2), (3), (4)에서 선택되는 구조 단위로 이루어지는 폴리티타녹산 중, 적어도 1종을 포함하는 폴리티타녹산 조성물이, 본 실시형태에서 사용하는 유기 폴리티타녹산이다.
즉, 하기 식에 나타내는 구조 단위를 조합하여, 상호 Ti-O-Ti 결합을 개재하여 직쇄형, 분기쇄형, 환형 구조를 형성한 구조나, 이들의 조합으로 이루어지는 구조여도 좋다.
Figure 112012063665812-pct00002
상기 식 (1)∼(4) 중, R은 유기 기를 나타낸다.
R기는, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 유기 기이다.
R기는, 상기 유기 폴리티타녹산 중에 복수 개 포함되지만, 각각 동일하여도 달라도 좋다.
분기쇄형, 환형 구조를 형성한 구조에 대해서는 예컨대 하기 식 (a), (b)로 나타내는 것이 생각된다.
Figure 112012063665812-pct00003
이하, 본 명세서에서의 IUPAC 규칙, 및 이 이후에도 나타내는 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙(특별히 타년도의 IUPAC 권고 등을 인용하는 경우를 제외함)을 인용하는 경우는, Reco㎜endations 1979를 기초로 한 1980년에 "화학의 영역"의 별책으로서 간행된 유기 화학과 생화학의 규칙 전부와 일본어로의 자역(字譯) 규칙을 포함한 판을 바탕으로 하여 그 후의 모든 개정·권고를 더한 「유기 화학·생화학 명명법」(일본 난코도 출판 1992년 발행된 개정 제2판)을 인용하고 있다.
"유기"란, 상기 서적에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다.
상기 대상("유기")은, 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이어도 상관없다(상기한 일본에서 간행된 서적이 입수 곤란한 경우, Recommendations 1979 및 Recommendations 1993을 참고로 하여도 상관없음).
단, 상기한 해당 Nomenclature가 대상으로 한 "유기" 화합물에는, 유기 금속 화합물이나, 금속 착체도 함유된다.
본 명세서에서는, "유기" 및/또는 "유기 기" 및/또는 "치환기" 등, 또한 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하지만, 특별히 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다.
더욱 바람직하게는, H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자)에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기 기", "치환기"를, 본 실시형태에서는 사용한다.
본 명세서 중, "지방족", "방향족"이라고 하는 한정을 다용하지만, IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은, 지방족과 방향족으로 분류되는 것이 기재되어 있고, 지방족 화합물이란, 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물을 따른 기의 정의이다.
상기 권고에는, 지방족 화합물을 "Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"라고 정의하고 있다.
본 명세서에서 종종 이용하는 지방족 기란, 상기 지방족 화합물로 이루어지는 기이다.
기란, 예컨대, RH라고 하는 지방족 화합물로부터 수소 원자를 제외한 R 부분을 1가의 지방족 기로 정의된다.
또한, 지방족, 지방족 기는, 포화 및 불포화, 쇄형 및 환형 모두 함유하고, 상기 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자) 및 I(요오드 원자)에서 선택되는 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기 기", "치환기"를 가리킨다.
또한, 아랄킬기 등의 방향족 기가 지방족 기에 결합하고 있는 경우는, 그와 같이 "방향족 기로 치환된 지방족 기" 또는 "방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어지는 기"라고 종종 표기한다.
이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초하는 것으로, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성에 매우 유사하고 있기 때문이다.
또한, 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성 기를, 종종 "방향족 치환되어도 좋은 지방족 기", "방향족 치환된 지방족 기", "방향족 기가 결합한 지방족 기" 등으로 표기한다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때에는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙을 따른 정의를 사용하지만, 본 실시형태에서 사용하는 화합물의 설명에서는, 구조의 특징을 선명하게 하기 위해, "유기 폴리티타녹산", "아릴옥시티탄"과 같은 조어를 사용하고, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은, 종종 관용명을 사용하고 있다.
또한, 본 명세서 중에, 원자의 수, 치환기의 수, 개수를 종종 기재하지만, 이들은 전부 0 또는 양의 정수(종종 0을 양의 정수로 하고 있는 경우도 있다.)를 나타내고 있다. 단, 조성비 식을 나타내는 경우는 양의 수를 사용한다.
이것은, 무기 화합물이나 유기 무기 하이브리드 화합물의 표기에 종종 사용되는 표기이다.
상기 R기는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로 구성되는 기인 것이 바람직하고, 지방족 기, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기 중 어느 하나이며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 이들 기가 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합을 개재하여 결합하고 있는 기를 나타낸다.
또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합이란, 예컨대, 하기 식 (5)∼(8)로 나타내는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태를 말한다.
Figure 112012063665812-pct00004
전술한 바와 같은 R기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 R기는, 부반응이 발생하기 어려운 것을 생각하면, 지방족 기, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되고, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)로서, 1∼20의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기가 바람직하다.
상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물의 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 1∼10의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 보다 바람직하게는 1∼7의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다.
보다 바람직한 R기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상호 결합한 기, 및 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상기 식 (5)∼(8)에서 선택되는 결합으로 개재되어 구성되는 기에서 선택되는 기이다.
이러한 R기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 페닐메틸기, 크레실기(각 이성체), 페닐에틸기, 푸르푸릴기, 피라질기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물로서는, (R-O-)4Ti 구조를 갖는 단량체 구조뿐만 아니라, 전술한 각종 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리티타녹산을 단리하여 구조를 결정하는 것은 매우 어렵기 때문에, 본 실시형태에서는, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 적어도 1 종류 이상 함유하는 것을, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물로 한다.
본 실시형태에서 사용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 구성하는 개개의 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산에 함유되는 Ti 원자와, 하기 「몰 비율」로부터, 하기 수식 (1)로부터 구해지는 몰 평균 다량화도가, 1.1개 이상에서 12개 이하가 되는 것과 같은 조성물이다.
또한, 폴리티타녹산 조성물은, 다량화도(분자 중의 Ti 원자의 개수)가 다른 적어도 1종의 폴리티타녹산을 포함한다.
상기 「몰 비율」이란, 폴리티타녹산 조성물 중의 폴리티타녹산의 합계 몰수에 대한 개개의 다량화도의 폴리티타녹산의 몰수이다.
상기 「몰 평균 다량화도」란, 개개의 다량화도의 폴리티타녹산의 몰 비율과 그 다량화도의 곱을 구하여, 모든 다량화도에 대한 적산값을 나타낸다. 즉, 1개의 폴리티타녹산 분자에 Ti 원자가 몇개 포함되어 있는지의 평균값을 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00005
상기 수식 (1) 중, Pn은 몰 평균 다량화도를 나타내는 양의 수이다.
z는, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물 중에 함유되는 다량화도가 다른 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 종류 수를 나타내며, 1 이상의 정수를 나타낸다.
pw는, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물에 함유되는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 분자 구조 w에 함유되는 Ti 원자의 개수를 나타내는 양의 자연수이다.
mw는, 분자 구조 w의 조성물에 대한 몰분률이며, 하기 수식 (2)를 만족한다. 몰분률의 합계는 1이다(좌변).
Figure 112012063665812-pct00006
상기 수식 (2) 중, z는 상기 수식 (1)에서 설명한 z와 동의로서, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물 중에 함유되는 다량화도가 다른 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 종류 수를 나타내며, 1 이상의 정수를 나타낸다.
예컨대, 본 실시형태에서 사용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물이, 하기 식 (9)로 나타내는 테트라알콕시티탄 1몰과, 하기 식 (10)으로 나타내는 폴리티타녹산 1몰을 포함하는 조성물인 경우, 몰 평균 다량화도 1.5개이다.
Figure 112012063665812-pct00007
본 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용 촉매로서 사용할 때에는, 되도록이면 저분자량을 포함하지 않고, 몰 평균 다량화도가 높은 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하며, 또한, 유동성을 고려한 경우에는, 그다지 다량화도는 높지 않은 편이 바람직하다.
따라서, 상기 몰 평균 다량화도가, 1.1 이상, 12 이하가 바람직한 범위이고, 가장 바람직하게는 2 이상 8 이하의 경우이다.
몰 평균 다량화도가 진행된 경우, 앞서 설명한 바와 같이 구조는 다양해진다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 폴리티타녹산 조성물을 구성하는 폴리티타녹산은, 하기 식 (11)로 나타내는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하다.
Figure 112012063665812-pct00008
식 (11) 중, a는 2 이상의 양의 정수를 나타내고, c는 0 이상의 정수, d는 1 이상의 정수, b는 1 이상의 정수로서, 4a=2b+c+d를 만족하며, 2a+2=c+d이고, 2a+2=c+d인 a, b, c, d이다.
보다 바람직하게는, 하기 식 (12)로 나타내는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산이다.
Figure 112012063665812-pct00009
식 (12) 중, e는 2 이상의 양의 정수를 나타내고, g는 1 이상의 정수, f는 1 이상의 정수로서, 4e=2f+g를 만족하며, 2e+2=g인 e, f, g이다.
상기 식 (11), 식 (12)에서 나타낸 a, b, c, d, e, f, g를 결정할 때에는, 분자량이 필요한 경우가 있다.
분자량은, 공지의 방법으로 결정하여도 좋다. 예컨대, 질량 분석계(예컨대 RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, 14, 662-668(2000년) 기재의 방법)를 이용한, GPC에 의한 방법을 들 수 있다.
특히, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물의 가수 분해성이 높은 경우에는, 2가의 킬레이트제를 이용하여 R-O-Ti 결합을 킬레이트0 치환함으로써 가수 분해성을 저하시키고(유기 티타늄 화합물의 가수 분해성의 정도에 대해서는, 방청 관리, vol.23, No.7, 23-32(1979)를 참고로 하여도 좋다.), 이 2가의 킬레이트0 치환한 후의 분자량을 측정하여 결정하여도 좋다.
바람직한 킬레이트화0서는, 예컨대, 아세틸아세톤과 같은 β-디케톤, 카테콜과 같은 1,2-디히드록시 방향족 화합물을 들 수 있다.
상기 킬레이트제를, R-O-Ti 결합을 갖는 화합물(또는 조성물)에 포함되는 Ti 원자의 몰수에 대하여 과잉량(예컨대 1.1 등량 이상, 바람직하게는 2 등량에서 10 등량까지의 범위) 첨가하고, 필요에 따라 부생하는 ROH를 제거하여(바람직하게는 증류로 증류 제거하여), 얻어진 화합물(또는 조성물)의 분자량을 상기한 방법으로 구한 후, 계산에 의해 a 또는 e의 값을 구할 수 있다.
a 또는 e의 값을 구할 수 있으면, 원소 분석값, NMR 등으로부터, b, c, d, f, g의 값을 구할 수 있다.
2가 킬레이트화제를 첨가하여 얻어지는 생성물은, 상기 화합물(또는 조성물) 중에 포함되는 Ti 원자의 몰량과 등몰의 킬레이트화제를 포함하고, 대신에, 이 Ti 원자의 몰량의 2배몰의 RO기가 탈리한 구조가 된다(a=1의 경우는, 킬레이트화제는 통상 Ti 원자에 대하여 2배몰 등량이고, RO기는 4배몰 등량 탈리한다.).
전술한 바와 같이, 본 실시형태에서 사용할 수 있는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, 이론 상, 상기 수식 (1)로 나타내는 몰 평균 다량화도로부터 구해지는 특정 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물이다.
그러나 한편으로, 전술한 바와 같이, 개개의 폴리티타녹산의 구조의 특정은, 현재의 분석 방법에서는 확정하는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 본 실시형태에서 이용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, 상기 식 (11) 및/또는 상기 식 (12)로 나타내는 특정 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 수식 (1)에 정의한 몰 평균 다량화도는, 하기와 같이 구하여도 좋다.
본 실시형태에서 이용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 조성물의 상태로 분석하여 구함으로써, 상기 일반식 (11)로 이루어지는 조성물을 구성하는 각 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 평균 조성은 하기 식 (13)으로 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00010
식 (13) 중, R은, 전술한 기를 나타내고, h는 1 이상의 양의 수를 나타내며, j는 0 이상의 양의 수, k는 1 이상의 양의 수, i는 0보다 큰 양의 수로서, 4h=2j+i+k를 만족하고, 2h+2=j+k인 h, i, j, k이다.
마찬가지로, 상기 일반식 (12)에 의해 나타내는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 구성하는 각 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 평균 조성은, 하기 식 (14)로 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00011
상기 식 (14) 중, R은 전술한 기를 나타내고, p는 1 이상의 양의 수를 나타내며, r은 1 이상의 양의 수, q는 1 이상의 양의 수로서, 4p=2q+r을 만족하고, 2p+2=r인 p, q, r이다.
상기 식 (13), (14) 중에 나타낸 h, i, j, k, p, q, r을 결정할 때에, 분자량이 필요한 경우가 있다.
그 때는, 상기 식 (11), (12)로 나타낸 a, b, c, d, e, f, g를 결정할 때에 설명한 방법으로 구할 수 있다.
따라서, 몰 평균 다량화도는, 상기 일반식 (13)의 h, 또는 (14)의 p 중 어느 하나를 이용하여도 좋다.
상기 식 (11)로 나타내는 c를 분석에 의해 검출하는 것이 곤란한 경우에는, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 상기 식 (12)로 나타내는 구조로 하여, 상기 식 (12)의 e를 몰 평균 다량화도의 값으로서 이용하여도 좋다.
물론, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물 중에 (R-O-)4Ti 구조를 갖는 단량체 구조를 포함하여도 좋고, 그 경우도, 상기한 바와 같이, (R-O-)4Ti 구조를 갖는 단량체 구조를 포함한 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 분석함으로써 구한 h 또는 p를, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물의 몰 평균 다량화도로 한다.
상기 분석 방법은, 공지의 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
일반적으로 행해지는 원소 분석법, 원자 흡광 분석법, ICP 발광 분광 분석법, 크로마토그래피법, 핵 자기 공명법(NMR) 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 적절하게 조합하여 결정하여도 좋다.
특히 바람직한 방법으로서, 예컨대, 원소 분석법으로 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자의 함유량을, ICP 발광 분광 분석법으로 Ti 함유량을 구하고, 각 자기 공명법으로 OH기 함유량, (OR)기 함유량을 구함으로써, 상기 h 또는 p를 계산으로부터 구할 수 있다.
(OR)기의 함유량을 구하기 어려운 경우에는, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 가수 분해하여, ROH로 한 후에, 크로마토그래피에 의한 방법으로 구하여도 좋다.
<알킬옥시티탄 조성물>
본 실시형태에서 이용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물의 일례로서, 알킬옥시티탄 조성물을 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물이 바람직하다.
알킬옥시티탄은, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물을 구성하는 유기 옥시티탄 중, R기가 알킬기이고, R-O-Ti 결합을 형성하는 -O-가 알킬기에 결합한 산소인 유기 옥시티탄을 나타낸다.
따라서, 알킬옥시티탄 조성물은, 전술한 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물 중, R이 알킬기에 한정될 뿐이며, 일부의 R기의 예시(R이 알킬기가 아닌 예시)를 제외할 뿐이다.
<시클로알킬옥시티탄 조성물>
본 실시형태에서 이용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물의 일례로서, 시클로알킬옥시티탄 조성물을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로알콕시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물이 바람직하다.
시클로알킬옥시티탄은, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물을 구성하는 유기 옥시티탄 중, R기가 시클로알킬기이고, R-O-Ti 결합을 형성하는 -O-가 시클로알킬기에 결합한 산소인 유기 옥시티탄을 나타낸다.
따라서, 시클로알킬옥시티탄 조성물은, 전술한 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 중, R이 시클로알킬기에 한정될 뿐이며, 일부의 R기의 예시(R이 시클로알킬기가 아닌 예시)를 제외할 뿐이다.
또한, 본 실시형태에서 이용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 있어서, R기가 알킬기인 경우와, 시클로알킬기인 경우에서는, 상기 공정 (1), 공정 (A)에서 동일한 거동을 나타내기 때문에, 상기한 시클로알킬옥시티탄 조성물은, 이하, 알킬옥시티탄 조성물과 동의로서 설명한다(엄밀하게는, 알킬기는 분기 및/또는 직쇄형이며, 시클로알킬기는 환형이지만, 반응성 등에 차이가 없기 때문에, 본 명세서에서는 동의로 한다. 마찬가지로 시클로알킬기와 알킬기가 결합한 기도 동의로 한다.).
<아릴옥시티탄 조성물>
본 실시형태에서 원료로서 이용하는 아릴옥시티탄 조성물은, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물 중, R기가 방향족 고리를 갖는 기로서, R-O-Ti 결합을 형성하는 -O-가 방향족 고리를 갖는 기에 결합한 산소인 유기 옥시티탄 조성물을 나타낸다. 그 중에서도, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물인 것이 바람직하다.
상기 방향족 고리를 갖는 기를, Ar기(즉, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산을, Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산으로 정의함)로서 나타내면, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산은, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물의 정의에 준하여 하기 식으로 나타낼 수 있다.
폴리티타녹산의 구조는, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산에서 설명한 바와 같이, 상기 식 (1)∼(4)의 조합(아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산에서는, 상기 식 (1)∼(4)의 R기가 Ar기임), 즉 하기 식 (15)∼(18)에 의해 다양해지고, 구조를 특정하는 것은 현재의 분석 방법에서는 곤란하며, 각종 구조의 혼합물이라고 추정된다.
Figure 112012063665812-pct00012
상기 식 (15)∼(18) 중, Ar은 방향족 고리를 갖는 기로서, 상기 Ar기가 Ar-O-Ti 결합을 형성하고, 상기 결합 중의 ArO기의 산소 원자는 Ar기 중의 방향족 고리에 결합한 기를 나타낸다.
아릴옥시티탄을 구성하는 상기 아릴옥시기는, 하기 식 (ArO)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112012063665812-pct00013
식 (ArO) 중, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에, Ti와 결합하는 산소가 결합한 방향족 기를 함유하는, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기를 나타내고, 단환이어도, 복수환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
본 명세서에서는, 고리 A를 종종 Ar기라고 표기한다.
Ar기는, 방향족 고리를 갖는 기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로 구성되는 기로서, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 방향족 고리를 갖는 기로서, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합을 개재하여 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 식 (5)∼(8)로 나타내는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112012063665812-pct00014
이러한 Ar기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 Ar기는, 부반응이 발생하기 어려운 것을 생각하면, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기에서 선택되고, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 이들 기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)로서, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기이며, 바람직하게는 6∼10개의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 기를 들 수 있다.
보다 바람직한 Ar기로서는, 방향족 고리를 갖는 기로서, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상호 결합한 기, 및 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상기한 (5)∼(8)에서 선택되는 결합으로 개재되어 구성되는 기에서 선택되는 기이다.
더욱 바람직하게는, 6 또는 7개의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 기이다.
이러한 Ar기의 예로서는, 페닐기, 크레실기(각 이성체), 크실릴기(각 이성체), 나프틸기 등을 들 수 있다.
바람직한 Ar기의 예로서는, 페닐기, 크레실기(각 이성체)이다.
탄산디아릴에 대해서는 후술하지만, 본 실시형태의 제조 방법으로 제조한 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용 촉매로서 이용할 때에는, 탄산디아릴을 구성하는 아릴기와, 아릴옥시티탄을 구성하는 상기한 아릴기가 동종류의 아릴기인 것이 바람직하다(즉, 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가 탄산디아릴을 구성하는 아릴옥시기와 동일한 아릴옥시기임).
본 실시형태에 이용하는 아릴옥시티탄으로서는, (Ar-O-)4Ti 구조를 갖는 단량체 구조뿐만 아니라, 상기 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 바람직하게 사용할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 폴리티타녹산을 단리하여 구조를 결정하는 것은 매우 어렵고, 본 실시형태에서 이용하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 적어도 1 종류 이상 함유하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물이다.
상기 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, 상기 조성물을 구성하는 개개의 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산에 함유되는 Ti 원자와, 하기 「몰 비율」로부터, 하기 수식 (1)로 구해지는 몰 평균 다량화도가 1.1개 이상에서 12개 이하가 되는 것과 같은 조성물이다.
또한, 폴리티타녹산 조성물은, 다량화도(분자 중의 Ti 원자의 개수)가 다른 적어도 1종의 폴리티타녹산을 포함한다.
상기 「몰 비율」이란, 폴리티타녹산 조성물 중의 폴리티타녹산의 합계 몰수에 대한 개개의 다량화도의 폴리티타녹산의 몰수이다.
상기 「몰 평균 다량화도」란, 개개의 다량화도의 폴리티타녹산의 몰 비율과 그 다량화도의 곱을 구하여, 모든 다량화도에 대한 적산값을 나타낸다. 즉, 1개의 폴리티타녹산 분자에 Ti 원자가 몇개 포함되어 있는지의 평균값을 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00015
상기 수식 (1) 중, Pn은 몰 평균 다량화도를 나타내는 양의 수이다.
z는, Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물 중에 함유되는 다량화도가 다른 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 종류 수를 나타내고, 1 이상의 정수를 나타낸다.
pw는, 상기 조성물에 함유되는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 분자 구조 w에 함유되는 Ti 원자의 개수를 나타내는 양의 자연수이다.
mw는, 상기 분자 구조 w의 상기 조성물에 대한 몰분률이고, 하기 수식 (2)를 만족한다.
몰분률의 합계는 1이다(좌변).
Figure 112012063665812-pct00016
상기 수식 (2) 중, z는 상기 수식 (1)에서 설명한 z와 동의로서, Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물 중에 함유되는 다량화도가 다른 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 종류 수를 나타내고, 1 이상의 정수를 나타낸다.
예컨대, 하기 식 (19)로 나타내는 테트라아릴옥시티탄 1몰과, 하기 식 (20)으로 나타내는 폴리티타녹산 1몰로 이루어지는 조성물의 경우, 몰 평균 다량화도 1.5개이다.
Figure 112012063665812-pct00017
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 제조되는 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 사용할 때에는, 되도록이면 저분자량을 포함하지 않고, 몰 평균 다량화도가 높은 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하며, 또한, 유동성을 고려한 경우에는, 그다지 다량화도는 높지 않은 편이 바람직하다.
따라서 상기한 몰 평균 다량화도가 1.1 이상 12 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하의 범위이다.
몰 평균 다량화도가 진행된 경우, 앞서 설명한 바와 같이 구조는 다양해진다.
본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, 하기 일반식 (21)로 나타낼 수 있다.
Figure 112012063665812-pct00018
상기 식 (21) 중, Ar은 전술한 기를 나타내고, a는 2 이상의 양의 정수를 나타내며, c는 0 이상의 정수, d는 1 이상의 정수, b는 1 이상의 정수로서, 4a=2b+c+d를 만족하고, 2a+2=c+d인 a, b, c, d이다.
본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, 하기 일반식 (22)로 나타내는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012063665812-pct00019
상기 식 (22) 중, Ar은 전술한 기를 나타내고, p는 2 이상의 양의 정수를 나타내며, r은 1 이상의 정수, q는 1 이상의 정수로서, 4p=2q+r을 만족하고, 2p+2=r이다.
상기 식 (21), 식 (22)로 나타낸 a, b, c, d, p, q, r을 결정할 때에, 분자량이 필요한 경우가 있다.
그 때는, 상기 식 (11), 식 (12)로 나타낸 a, b, c, d, e, f, g를 결정할 때에 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 구해진다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에서 사용하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, 이론 상, 상기 수식 (1)로 나타내는 몰 평균 다량화도로부터 구해지는 특정 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물이다.
그러나, 한편으로, 앞서 설명한 바와 같이, 폴리티타녹산의 구조의 특정은, 현재의 분석 방법에서는 확정하는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 본 실시형태에서 사용하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, 상기 식 (21) 및/또는 상기 식 (22)로 나타내는 특정 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물이다.
따라서, 상기 몰 평균 다량화도는, 하기와 같이 구하여도 좋다.
상기 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물을 조성물의 상태로 분석하여 구함으로써, 상기 식 (21)로 이루어지는 조성물을 구성하는 각 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 평균 조성은, 하기 식 (23)으로 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00020
상기 식 (23) 중, Ar은 상기한 기를 나타내고, h는 1 이상의 양의 수를 나타내며, j는 0 이상의 양의 수, k는 1 이상의 양의 수, i는 0보다 큰 양의 수로서, 4h=2j+i+k를 만족하고, 2h+2=j+k인 h, i, j, k이다.
마찬가지로, 상기 식 (22)로 이루어지는 조성물을 구성하는 각 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 평균 조성은 하기 식 (24)로 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00021
상기 식 (24) 중, Ar은 전술한 기를 나타내고, p는 1 이상의 양의 수를 나타내며, r은 1 이상의 양의 수, q는 1 이상의 양의 수로서, 4p=2q+r을 만족하고, 2p+2=r인 p, q, r이다.
상기 식 (21), 식 (22)로 나타낸 h, i, j, k, p, q, r을 결정할 때에, 분자량이 필요한 경우가 있다.
그 때는, 상기 식 (11), 식 (12)로 나타낸 a, b, c, d, e, f, g를 결정할 때에 설명한 방법으로 구할 수 있다.
따라서, 몰 평균 다량화도는, 상기 식 (23)의 h, 또는 상기 식 (24)의 p 중 어느 하나를 이용하여도 좋다.
상기 식 (21) 중에 나타내는 c를 분석에 의해 검출하는 것이 어려운 경우에는, 조성물을 식 (22)로 나타내는 구조로 하여, 상기 식 (22)의 e를 몰 평균 다량화도의 값으로서 이용하여도 좋다.
물론, 전술한 바와 같이, 조성물 중에 (Ar-O-)4Ti 구조를 갖는 단량체 구조를 포함하여도 좋고, 그 경우도, 상기한 바와 같이, 단량체 구조를 포함한 조성물을 분석함으로써 구한 h 또는 p를 상기 조성물의 몰 평균 다량화도로 한다.
전술한 분석 방법은, 공지의 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
일반적으로 행해지는 원소 분석법, 원자 흡광 분석법, ICP 발광 분광 분석법, 크로마토그래피법, 핵 자기 공명법(NMR) 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 적절하게 조합하여 결정하여도 좋다.
그 중에서 바람직한 방법으로서, 예컨대, 원소 분석법으로 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자의 함유량을, ICP 발광 분광 분석법으로 Ti 함유량을 구하고, 각 자기 공명법으로 OH기 함유량, (OAr)기 함유량을 구함으로써 상기한 h 또는 p를 계산으로부터 구할 수 있다.
(OAr)기의 함유량을 구하는 것이 곤란한 경우에는, 상기 조성물을 가수 분해하여, ArOH로 한 후에 크로마토그래피에 의한 방법으로 구하여도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 폴리티타녹산은, ROH 또는 ArOH(R, Ar은 상기한 기를 나타냄)와의 어덕트 또는 혼합물이어도 상관없다.
(탄산디아릴)
본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 탄산디아릴은, 하기 식 (25)로 나타내는 탄산디아릴이다. 본 명세서 중에 탄산디아릴은 종종 「디아릴카르보네이트」, 「방향족 카르보네이트」라고도 표기한다.
Figure 112012063665812-pct00022
상기 탄산디아릴을 구성하는 아릴옥시기는, 하기 식 (ArO)로 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00023
상기 식 (ArO) 중, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 Ti와 결합하는 산소가 결합한 방향족 기를 함유하는, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기를 나타내고, 단환이어도, 복수환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 중, 고리 A를 종종 Ar기로 표기한다.
바람직한 Ar기는, 방향족 고리를 갖는 기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로 구성되는 기로서, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 방향족 고리를 갖는 기로서, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합을 개재하여 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 식 (5)∼(8)로 나타내는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112012063665812-pct00024
이러한 Ar기 중에서, 본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 탄산디아릴을 구성하는 Ar기로서 바람직한 것은, 부반응이 발생하기 어려운 것을 생각하면, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기에서 선택되고, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)로서, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기이며, 바람직하게는 6∼10개의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 Ar기로서는, 방향족 고리를 갖는 기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상호 결합한 기, 및 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상기한 (5)∼(8)에서 선택되는 결합으로 개재되어 구성되는 기로부터 선택되는 기이다.
이러한 Ar기의 예로서는, 페닐기, 크레실기(각 이성체), 크실릴기(각 이성체), 나프틸기 등을 들 수 있다.
바람직한 Ar기의 예로서는, 페닐기, 크레실기(각 이성체)이다. 보다 바람직하게는 6 또는 7개의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 기이다.
본 실시형태에 이용하는 탄산디아릴은, 탄산디페닐인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 제조한 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용 촉매로서 이용할 때에는, 목적으로 하는 탄산디아릴을 구성하는 아릴기와 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴기가 동종류의 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 원료로서의 탄산디아릴도, 제조 목적의 탄산디아릴과 마찬가지로, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴기가 동종류의 아릴기인 것이 바람직하다.
다음에, 본 실시형태에서의 제조 방법을, 각 공정에 대해서 설명한다.
(공정 1)
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법은, 하기 공정 (1)을 포함한다.
공정 (1): R-O-Ti 결합(R은 1∼20의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타냄)을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정.
상기 공정 (1)을 실시함으로써, 이송 시 및/또는 저장 시의 아릴옥시티탄 조성물의 안정성이 향상되고, 또한, 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴의 제조용 촉매 조성물로서 사용하였을 때에, 제조되는 탄산디아릴의 품질이 향상된다.
목적으로 하고 있는 탄산디아릴의 제조 공정에 대해서는, 후술하지만, 복수의 반응 원료나 반응 중간체, 리사이클 물질로 이루어지는 복잡한 공정이지만, 상기 공정 (1)을 실시하는 것만으로, 상기 효과가 발휘되는 것은 놀라운 것으로, 폴리티타녹산 조성물에 관한 지금까지의 지견으로부터는 상정(想定)할 수 없는 발견이다.
종래 기술에서는, 촉매를 미리 고비점 성분과 반응시키는 것 등이 행해지고 있었지만, 제거하여야 할 성분의 기준도 명확하지 않고, 제조되는 탄산디아릴의 품질의 향상에는 연결되어 있지 않다. 또한 고비점 성분과 혼합한 촉매는 저장 후의 유동성이 현저하게 나빠져, 저장용 조성물로서 사용할 수 없고, 탄산디아릴 제조 공장에 인접하여, 혹은 라인에서 접속된 공정의 하나로서 촉매 조성물을 제조하는 것이 알려져 있을 뿐이다.
본 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물은, 이송 시 및/또는 저장 시의 안정성이 우수하고, 또한 융점의 저감화도 도모되어 있기 때문에, 사용 시의 용융이 용이하고, 이송 시 및/또는 저장 시에 있어서의 촉매 활성의 열화도 억제할 수 있다.
이에 의해, 상기 아릴옥시티탄 조성물의 제조를, 탄산디아릴의 제조 프로세스와 분리할 수 있고, 이들을 입지 제한 없이 실시할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 대량으로 또한 저렴하게 촉매용의 조성물을 제조할 수 있다.
따라서, 상기 공정 (1)에서 사용하는 탄산디아릴은, 아릴옥시티탄 조성물을 이용하여 제조하고자 하는 탄산디아릴과 동일한 구조의 탄산디아릴이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물과 탄산디아릴의 조합에 대해서 이하 설명한다.
(I) R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물(상기 조성물이, 복수 종의 R-O-Ti 결합을 갖는 화합물의 조성물인 경우, 각각의 화합물)의 산소가 방향족 기에 결합하고 있지 않은 경우(즉, R-O-Ti 결합을 형성하는 산소가, R기 중의 방향족 고리 이외의 유기 기에 결합하고 있는 경우).
탄산디아릴 또는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물의 선택은, 각각의 구조에 상당하는 히드록시 화합물의 비점을 비교하여 선택한다.
탄산디아릴은, 방향족 히드록시 화합물의 탄산에스테르이다.
에스테르는, 카르복실산과 히드록시 화합물의 탈수 축합 화합물이다.
따라서, 탄산디아릴에 있어서도 동일하게 생각하여, 탄산디아릴은 탄산과 방향족 히드록시 화합물의 탈수 축합 화합물이라고 생각하는 것은 명명법 상 자연스러우며, 그렇게 고려하였을 때의 방향족 히드록시 화합물(혹은, 반대로 탄산디아릴의 가수 분해로 생성되는, 탄산과 방향족 히드록시 화합물 중의 방향족 히드록시 화합물)이, 상기한 상당하는 히드록시 화합물을 의미한다.
한편의 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄의 구조에 대응하는 히드록시 화합물이란, R-O-기에 수소 원자를 부가한, ROH 구조의 히드록시 화합물을 나타낸다.
본 실시형태의 제조 방법은, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 탄산디아릴보다 저비점의 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거한다.
R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물(조성물이 복수 종의 R-O-Ti 결합을 갖는 화합물의 조성물인 경우, 각각의 화합물)의 산소가 방향족 기에 결합하고 있지 않은 경우(즉 상기 R-O-Ti 결합을 형성하는 산소가, R기 중의 방향족 고리 이외의 유기 기에 결합하고 있는 경우), 바람직한 R-O-기의 선택은, 상기에서 설명한 각각의 구조에 상당하는 ROH, 방향족 히드록시 화합물(즉, ArOH로서, Ar은 상기 탄산디아릴의 항에서 설명하였다.)의 비점을 비교한 경우, ROH보다 ArOH의 비점이 높은 것이 바람직하다.
R-O-기의 산소가 방향족성 기에 결합하지 않는 경우, 상기 ROH는 알콜이 된다.
일반적으로 탄산디아릴과 알콜의 평형은, 하기 식 (E2)로 나타내며, 평형은 좌측(탄산알킬아릴과 방향족 히드록시 화합물)으로 기울어 있다.
따라서, 알콜 성분이 촉매에 결합한 채로 탄산디아릴 제조에 사용된 경우, 상기 촉매에 유래하는 알콜 성분이 평형을 바람직하지 못한 방향으로 옮기게 된다.
따라서, 이 경우의 R-O-기는, 공정 (1)에서 계 밖으로 제거하는 것이 바람직하다.
Figure 112012063665812-pct00025
전술한 바와 같이, ROH가 ArOH보다 비점이 낮으면, ROH를 탄산디아릴과 함께, 혹은 탄산알킬아릴로서 탄산디아릴과 함께 계 밖으로 제거할 수 있다. ROH가 ArOH보다 비점이 낮으면, 탄산알킬아릴은 탄산디아릴보다 저비점이다.
이 경우, R기는, 탄소수가 적은 기인 것이 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
바람직한 탄소수로서는 1에서 6의 정수 개로 이루어지는 R기이며, R-O-기를 갖는 폴리티타녹산의 유동성을 고려하면, 탄소수 3∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체)인 것이 보다 바람직하다.
한편의 탄산디아릴은, 공업적인 이용 가치를 고려하면, 탄산디페닐, 탄산디크레실(각 이성체)을 바람직하게 사용할 수 있다.
R기, Ar기의 조합으로서는, R기가, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기에서 선택되는 R기로서, Ar기가 페닐기인 경우가 바람직하다.
다음에, 상기 공정 (1)에서 사용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물과, 탄산디아릴의 양에 대해서 설명한다.
탄산디아릴의 사용량은, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰에서 50몰 등량이며, 바람직하게는 1몰∼20몰 등량이다.
상기 양을, 1회로 첨가한 후에, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋고, 상기 양을 복수 회에 나누어 첨가한 후에 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋으며, 복수 회에 나누어 첨가하여, 각 회마다 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋으며, 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하여도 상관없다.
탄산디아릴보다 저비점물을 효율적으로 증류 제거하기 위해서는, 1몰∼3몰 등량의 탄산디아릴을 첨가하고, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하는 조작을, 복수 회(2∼4회) 행하는 것이 바람직하다.
탄산디아릴을 첨가하는 방법에 대해서는, 대상으로 하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물과 탄산디아릴의 종류, 상기 공정 (1)을 실시하는 장치에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
탄산디아릴을 고형상으로 첨가하여도 좋고, 액상(용융 상태, 용액 상태)으로 첨가하여도 좋다.
R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물도 고형상이어도, 액상(용융 상태, 용액 상태)이어도 좋다.
또한, 균일한 상태로 공정 (1)을 실시하는 것이 바람직하고, 그 때, 액상의 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 액상의 탄산디아릴을 첨가하는 것은 바람직한 방법이다.
공정 (1)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도는, 30℃∼300℃의 범위에서 실시할 수 있다.
증류 제거 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응, 예컨대, 탄산디아릴의 전위 반응 등이 생겨, 복잡한 아릴옥시티탄이 생성되는 경우가 있고, 저온에서는 고형상이거나 유동성이 나쁘거나 하기 때문에, 바람직하게는 50℃∼250℃, 보다 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위이다.
사용하는 화합물에 의해 융점 등이 다르기 때문에, 적절하게 이 범위에서 조정할 수 있다.
공정 (1)은, 액상으로 실시하는 것이 바람직하고, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물 및 탄산디아릴이 거의 균일 액상이 되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (1)을 행하는 반응기에는, 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼100 ㎪(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼20 ㎪(절대압)의 범위가 바람직하다.
탄산디아릴을 첨가하고, 계속하여 증류 제거하는 시간(연속법의 경우는 체류 시간)은, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001시간∼100시간, 바람직하게는 0.01시간∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1시간∼50시간이다.
또한, 반응액을 채취하여, 공지의 분석 방법에 따라, 아릴옥시티탄 조성물이 소망량 생성되어 있는 것을 확인하여 종료하여도 좋다.
또한, 증류 제거액에 소망량의 ROH가 유출(留出)되어 있는 것을 확인하여 종료하여도 상관없다.
또한, R-O-기를 갖는 유기 옥시티탄 조성물이, 불순물로서 염소(무기 염소 및/또는 가수 분해성 염소)를 함유하고 있는 경우에는, 아릴옥시티탄 조성물 중에 잔류하면 바람직하지 못한 경우가 많기 때문에, 잔류액 중의 염소 농도가 소망량(예컨대 100 ppm 이하)이 될 때까지 계속하여 실시하는 것이 바람직하다.
잔류액의 분석은, 샘플링 등으로 어려운 경우가 있기 때문에, 증류 제거한 성분을 분석하여 공정 (1)의 종료를 결정하는 것이 바람직하다.
예컨대, 증류 제거하는 탄산디아릴 중의 Ti 원자 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이며, 또한 염소 함유량으로서 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하가 될 때까지, 탄산디아릴을 추가로 첨가하여, 보다 많은 성분을 증류 제거하거나, 환류량을 조절하거나 하여 고농도의 저비점 성분을 함유하는 탄산디아릴을 증류 제거하는 것이 바람직하다.
(II) R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물(이 조성물이 복수 종의 R-O-Ti 결합을 갖는 화합물의 조성물인 경우, 각각의 화합물)의 산소가 방향족 기에 결합하고 있는 경우(즉 상기 R-O-Ti 결합을 형성하는 산소가, R기 중의 방향족 고리에 결합하고 있는 경우).
이 경우는, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물은, 아릴옥시티탄이다.
따라서, 탄산디아릴 또는 R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 선택도, 각각의 구조에 상당하는 히드록시 화합물의 비점을 비교하여 선택하여도 좋다.
상기 (I)에서 설명한 바와 같이, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산의 구조로부터, 대응하는 ROH와, 사용하는 탄산디아릴의 구조에 상당하는 ArOH와 비교하여, 선택하는 것이 바람직하다.
이 경우, ROH와 ArOH 중 어느 하나가 저비점이어도 좋고, 동일한 비점이어도 좋다.
상기 공정 (1)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴의 제조용 촉매로서 사용하는 경우, 이 제조하고자 하는 목적의 탄산디아릴과 동일한 구조의 탄산디아릴을, 공정 (1)에서 사용하는 것이 바람직하고, ROH의 비점이 ArOH의 비점 이상인 것이 바람직하다.
이것은, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 유래하는 탄산디아릴이 아릴옥시티탄 조성물에 혼입하는 경우가 있기 때문이다.
상기 공정 (1)에서 사용하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물과, 탄산디아릴의 양에 대해서 설명한다.
탄산디아릴의 사용량은, 상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰에서 50몰 등량이며, 바람직하게는 1몰∼20몰 등량이다.
상기 양을 1회로 첨가한 후에, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋고, 상기 양을 복수 회에 나누어 첨가한 후에, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋으며, 복수 회에 나누어 첨가하여, 각 회마다 탄산디아릴보다 저비점 성분을 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋고, 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하여도 좋다.
탄산디아릴보다 저비점물을 효율적으로 증류 제거하기 위해, 1몰∼3몰 등량의 탄산디아릴을 첨가하고, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하는 조작을 복수 회, 예컨대 2회∼4회, 행하는 것이 바람직하다.
탄산디아릴을 첨가하는 방법은, 대상으로 하는 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물과 탄산디아릴의 종류, 상기 공정 (1)을 실시하는 장치에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
탄산디아릴을 고형상으로 첨가하여도 좋고, 액상(용융 상태, 용액 상태)로 첨가하여도 좋다.
R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물도 고형상이어도, 액상(용융 상태, 용액 상태)이어도 좋다.
균일한 상태로 상기 공정 (1)을 실시하는 것이 바람직하고, 그 때, 액상의 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 액상의 탄산디아릴을 첨가하는 것은 바람직한 방법이다.
상기 공정 (1)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도는, 30℃∼300℃의 범위에서 선택할 수 있다.
증류 제거 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응, 예컨대, 탄산디아릴의 전위 반응 등이 발생하여, 복잡한 아릴옥시티탄을 생성되는 경우가 있고, 저온에서는 고형상이거나 유동성이 나쁘거나 하기 때문에, 바람직하게는 50℃∼250℃, 보다 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위이다.
사용하는 화합물에 따라 융점 등은 다르기 때문에, 적절하게 이 범위에서 변경하여도 좋다.
또한, 상기 공정 (1)은, 액상으로 실시하는 것이 바람직하고, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 및 탄산디아릴이 거의 균일 액상이 되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 공정 (1)을 행하는 반응기에, 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼100 ㎪(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼20 ㎪(절대압)의 범위가 바람직하다.
탄산디아릴을 첨가하고, 계속하여 증류 제거하는 시간(연속법의 경우는 체류 시간)은, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001시간∼100시간, 바람직하게는 0.01시간∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1시간∼50시간이다.
또한, 반응액을 채취하여, 공지의 분석 방법에 따라, 아릴옥시티탄 조성물이 소망량 생성되어 있는 것을 확인하여 종료하여도 좋다.
증류 제거액에 소망량의 ROH가 유출되어 있는 것을 확인하여 종료하여도 좋다.
또한, R-O-기를 갖는 유기 옥시티탄 조성물이, 불순물로서 염소(무기 염소 및/또는 가수 분해성 염소)를 함유하고 있는 경우에는, 아릴옥시티탄 조성물 중에 잔류하면 바람직하지 못한 경우가 많기 때문에, 잔류액 중의 염소 농도가 소망량, 예컨대 100 ppm 이하가 될 때까지 계속하여 실시하는 것이 바람직하다.
잔류액의 분석은, 샘플링 등으로 어려운 경우가 있기 때문에, 증류 제거한 성분을 분석하여 공정 (1)의 종료를 결정하는 것은 바람직한 방법이다.
예컨대, 증류 제거하는 탄산디아릴 중의 Ti 원자 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하, 또한 염소 함유량으로서 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하가 될 때까지, 탄산디아릴을 추가로 첨가하여, 보다 많은 성분을 증류 제거하거나, 환류량을 조절하여 고농도의 저비점 성분을 함유하는 탄산디아릴을 증류 제거하거나 하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로, 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을, 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 탄산디아릴 구조의 일부에 상당하는 ArOH도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 공정 (1)에서, 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
산소는, 산화 작용을 갖기 때문에 바람직하지 못한 가스 성분이며, 공정 개시 전에 불활성 가스로, 반응기(공정 (1)을 실시하는 장치) 내의 산소, 공기를 치환하는 것은 바람직하다.
또한, 탄산디아릴을 증류 제거할 때, 불활성 가스에 동반시킴으로써, 증류 제거하여도 좋다.
불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물은, 수분에 의해 가수 분해되기 쉽기 때문에, 공정 (1)의 계 중의 수분량을 관리하는 것이 바람직하다.
상기 수분량은, 공정 (1)의 계 중의 Ti 원자 몰수에 대하여 0.1몰 등량 이하가 되도록 관리하는 것이 바람직하다.
공정 (1)을 행하는 반응기도, 전술한 조건에 합치하는 것을 선택한다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기에 구비되는 응축기의 종류는, 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다.
예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
응축기는, 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 반응기의 외부에 구비되어 있어, 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다.
예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 적용할 수 있다.
공정 (1)에는, 필요에 따라 소정의 공정을 부가하여도 상관없다.
예컨대, 탄산디아릴을 용해하는 공정, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물을 용해하는 공정, 알콜을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하거나 하는 공정 등, 해당 업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 좋다.
상기에서는, 공정 (1)에 대해서 설명을 행하였지만, 이하에서는, 더욱 구체적인 설명을 행한다.
하기에서는, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄의 R기가 알킬기의 경우, 즉, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄이 알콕시기를 갖는 유기 옥시티탄의 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
이 경우, 공정 (1)은, 하기 공정 (A)와 공정 (B)를 포함하는 공정으로 실시한다.
공정 (A): 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정.
공정 (B): 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정.
상기 공정 (A)는, 알콕시기를 방향족 히드록시기로 교환하는 공정이다.
공정 (A)를 실시할 때에는, 알콕시기에 상당하는 ROH와, 방향족 히드록시 화합물의 비점을 비교하여, 사용하는 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물을 선택한다. 전술한 공정 (1)에서 설명한 (I)의 경우와 마찬가지로 선택한다.
<방향족 히드록시 화합물>
상기 공정 (A)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물에 대해서 설명한다.
방향족 히드록시 화합물은, 하기 식 (26)으로 나타내는 방향족 히드록시 화합물이다.
Figure 112012063665812-pct00026
식 (26) 중, Ar기는, 하기 식 (27)로 나타내는 고리 A이다.
Figure 112012063665812-pct00027
상기 식 (27) 중, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 OH기를 형성하는 산소가 결합한 방향족 기를 함유하는, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기를 나타내고, 단환이어도, 복수환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Ar기는, 방향족 고리를 갖는 기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로 구성되는 기로서, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 방향족 고리를 갖는 기로서, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합을 개재하여 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 식 (5)∼(8)로 나타내는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112012063665812-pct00028
이러한 Ar기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 Ar기는, 부반응이 발생하기 어려운 것을 생각하면, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기에서 선택되고, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 고리 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)로서, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기이며, 바람직하게는 6∼10개의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 Ar기로서는, 방향족 고리를 갖는 기로서, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 상호 결합한 기, 및 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이, 상기 (5)∼(8)에서 선택되는 결합으로 개재되어 구성되는 기에서 선택되는 기이다.
이러한 Ar기의 예로서는, 페닐기, 크레실기(각 이성체), 크실릴기(각 이성체), 나프틸기 등을 들 수 있다.
바람직한 Ar기의 예로서는, 페닐기, 크레실기(각 이성체)이며, 더욱 바람직하게는, 6 또는 7개의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 기이다.
ROH가 ArOH보다 비점이 낮으면, ROH를 증류에 의해 제거하기 쉽기 때문에, ROH가 ArOH보다 저비점이 되는 것과 같은 알콕시기(R-O-기)를 갖는 유기 옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물(ArOH)을 선택한다.
이 경우, 바람직한 R기는, 탄소수가 적은 기인 것이 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
바람직한 탄소수로서는 1∼6의 정수 개로 이루어지는 R기이며, 보다 바람직하게는, R-O-기를 갖는 유기 옥시티탄의 유동성을 고려하면, 탄소수 3∼6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체)이다.
방향족 히드록시 화합물은, 공업적인 이용 가치를 고려하면, 페놀, 크레졸(각 이성체)을 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직한 R기, Ar기의 조합으로서는, R기가, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기에서 선택되는 R기로서, Ar기가 페닐기인 경우이다.
다음에, 상기 공정 (A)에서 사용하는 알킬옥시티탄과, 방향족 히드록시 화합물의 양에 대해서 설명한다.
방향족 히드록시 화합물의 사용량은, 알킬옥시티탄(조성물인 경우는, 알킬옥시티탄 조성물)에 함유되는 알콕시기의 합계 몰수에 대하여 1몰에서 50몰 등량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰∼30몰 등량이며, 반응기의 크기 등으로 결정하여도 좋다.
방향족 히드록시 화합물에 다가 히드록시 화합물류(예컨대 카테콜, 트리히드록시페놀, 살리실산 등)가 다량으로 포함되면, 이들 다가 히드록시 화합물류가 알킬옥시티탄과 반응하여, 목적으로 하는 아릴옥시티탄의 생성량이 저하한다. 그 때문에, 상기 공정 (A)에서의 이들 다가 히드록시 화합물류의 함유량은, 티탄 원자에 대한 몰비로서, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 이하이다.
상기 양을 1회로 첨가한 후에, 알킬옥시티탄에 유래하는 알콜을 증류 제거하여도 좋고, 상기 양을 복수 회에 나누어 첨가한 후에 증류 제거하여도 좋으며, 복수 회에 나누어 첨가하여, 각 회마다 증류 제거하여도 좋고, 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하여도 좋다.
효율적으로 알콜을 증류 제거하기 위해, 1몰∼3몰 등량의 방향족 히드록시 화합물을 첨가하고, 알콜을 증류 제거하는 조작을 복수 회, 예컨대 2∼4회, 행하여도 좋다.
알콜와 함께 과잉량의 방향족 히드록시 화합물의 일부 또는 전부를 증류 제거하여도 좋다.
상기에서 과잉량이라고 설명하였지만, 알킬옥시티탄에 함유되는 알콕시기와 당몰의 방향족 히드록시 화합물로부터, 아릴옥시티탄이 이론 상 생성된다.
따라서, 상기 알콕시기의 몰수보다 많은 방향족 히드록시 화합물량이, 과잉량의 방향족 히드록시 화합물이다.
또한, 본 명세서에서는, 종종 「유래한다」라고 하는 말을 사용하고 있지만, 「유래한다」란, 반응으로 원료 화합물의 작용기가 변화될 때에, 원료가 갖는 기를 이어받는다고 하는 의미로 사용하고 있다.
방향족 히드록시 화합물을 첨가하는 방법은, 대상으로 하는 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물의 종류, 상기 공정 (A)을 실시하는 장치에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
방향족 히드록시 화합물을 고형상으로 첨가하여도 좋고, 액상(용융 상태, 용액 상태)으로 첨가하여도 좋다.
알킬옥시티탄도 고형상이어도, 액상(용융 상태, 용액 상태)이어도 좋다.
균일한 상태로 공정 (A)를 실시하는 것이 바람직하고, 그 때, 액상의 알킬옥시티탄에 액상의 방향족 히드록시 화합물을 첨가하는 것은 바람직한 방법이다.
공정 (A)는, 30℃∼300℃의 범위에서 실시할 수 있다.
부생하는 알콜의 증류 제거 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 알콕시기가 전부 치환되기 전에 방향족 히드록시 화합물도 증류 제거되는 경우가 있고, 저온에서는 고형상이거나 유동성이 나쁘거나 하기 때문에, 바람직하게는 50℃∼250℃, 보다 바람직하게는 80℃∼150℃의 범위이다.
사용하는 화합물에 따라 융점 등은 다르기 때문에, 적절하게 이 범위에서 변경하여도 좋다.
공정 (A)는, 액상으로 실시하는 것이 바람직하고, 알킬옥시티탄 및 방향족 히드록시 화합물이 거의 균일 액상이 되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (A)를 행하는 반응기에, 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
공정 (A)에서의 반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 1 ㎪∼200 ㎪(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼120 ㎪(절대압)의 범위가 바람직하다.
방향족 히드록시 화합물을 첨가하고, 계속하여 증류 제거하는 시간(연속법의 경우는 체류 시간)은 특별히 제한은 없고, 통상 0.001시간∼100시간, 바람직하게는 0.01시간∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1시간∼50시간이다.
또한, 반응액을 채취하여, 공지의 분석 방법에 따라, 아릴옥시티탄이 소망량 생성되어 있는 것을 확인하여 종료하여도 좋다.
증류 제거액에 소망량의 ROH가 유출되고 있는 것을 확인하여 종료하여도 좋다.
또한, R-O-기를 갖는 유기 옥시티탄이 염소(무기 염소 및/또는 가수 분해성 염소)를 함유하고 있는 경우에는, 아릴옥시티탄 중에 잔류하면 바람직하지 못한 경우가 많기 때문에, 잔류액 중의 염소 농도가 소망량, 예컨대 100 ppm 이하가 될 때까지 계속하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (A)에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 방향족 히드록시 화합물과 동일한 Ar기를 갖는 탄산디아릴(Ar-O-CO-O-Ar)도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 공정 (A)에서는, 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
산소는 산화 작용을 갖기 때문에 바람직하지 못한 가스 성분이며, 공정 개시 전에 불활성 가스로 반응기(공정 (A)를 실시하는 장치) 내의 산소, 공기를 치환하는 것은 바람직하다.
또한, 방향족 히드록시 화합물을 증류 제거할 때, 불활성 가스에 동반시킴으로써 증류 제거하여도 좋다.
불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
아릴옥시티탄은, 수분에 의해 가수 분해되기 쉽기 때문에, 공정 (A)의 계 중의 수분량을 관리하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 수분량은, 공정 (A)의 계 중의 Ti 원자 몰수에 대하여 0.1몰 등량 이하가 되도록 관리하는 것이 바람직하다.
공정 (A)를 행하는 반응기도, 전술한 조건에 합치하는 것에서 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다.
예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
응축기는, 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 반응기의 외부에 구비되어 있어, 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다.
예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
필요에 따라 소정의 공정을 부가하여도 좋다. 예컨대, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알킬옥시티탄을 용해하는 공정, 알콜을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하거나 하는 공정 등, 해당 업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가할 수 있다.
다음에, 공정 (B)에 대해서 설명한다.
공정 (B)는, 전술한 공정 (A)의 반응액을 그대로 사용하여도 좋고, 농도 조정 등을 행하여 실시하여도 좋다. 또한, 동일한 장치로 실시하여도 좋고, 별도의 장치에 옮겨 실시하여도 좋다.
공정 (B)란, 아릴옥시티탄 미정제 조성물에, 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정이다.
공정 (B)에서는, 전술한 공정 (1)에서 사용한 R-O-Ti기를 갖는 유기 옥시티탄 조성물이, 전술한 공정 (A)에서 얻은 아릴옥시티탄 미정제 조성물로 되어 있다.
공정 (B)에서 사용하는 탄산디아릴은, 아릴옥시티탄 조성물을 이용하여 제조하고자 하는 탄산디아릴과 동일한 구조의 탄산디아릴이 바람직하다.
공정 (A)에서 사용한 방향족 히드록시 화합물과, 사용하는 탄산디아릴의 구조에 대응하는 ArOH(탄산디아릴은 Ar-O-CO-O-Ar로 나타내며, 이 ArO기에 수소 원자가 결합한 ArOH임)의 상압에서의 비점을 비교하여, 선택한다.
이 경우, 방향족 히드록시 화합물과, 상기 ArOH 중 어느 하나가 저비점이어도 상관없고, 동일한 비점이어도 좋다.
공정 (B)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴의 제조용 촉매로서 사용하는 경우는, 제조하고자 하는 탄산디아릴과 동일한 구조의 탄산디아릴을, 공정 (B)에서 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 히드록시 화합물의 비점이 ArOH의 비점 이상인 것이 바람직하다.
이것은, 아릴옥시티탄에 유래하는 탄산디아릴이 아릴옥시티탄 조성물에 혼입하는 경우가 있기 때문이다.
다음에, 공정 (B)에서 사용하는 아릴옥시티탄 미정제 조성물과, 탄산디아릴의 양에 대해서 설명한다.
탄산디아릴의 사용량은, 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰에서 50몰 등량으로 하고, 바람직하게는 1몰∼20몰 등량의 범위이다.
상기 양을 1회로 첨가한 후에, 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋고, 상기 양을 복수 회에 나누어 첨가한 후에, 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋으며, 복수 회에 나누어 첨가하여, 각 회마다 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여도 좋고, 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하여도 좋다.
탄산디아릴보다 저비점물을 효율적으로 증류 제거하기 위해, 1몰∼3몰 등량의 탄산디아릴을 첨가하고, 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하는 조작을 복수 회, 예컨대 2∼4회, 행하는 것이 바람직하다.
탄산디아릴을 첨가하는 방법은, 대상으로 하는 아릴옥시티탄과 탄산디아릴의 종류, 상기 공정 (B)를 실시하는 장치에 따라, 적절하게 선택할 수 있다.
탄산디아릴을 고형상으로 첨가하여도 좋고, 액상(용융 상태, 용액 상태)으로 첨가하여도 좋다.
아릴옥시티탄 미정제 조성물도 고형상이어도, 액상(용융 상태, 용액 상태)이어도 좋다.
균일한 상태로 공정 (B)를 실시하는 것이 바람직하고, 그 때, 액상의 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 액상의 탄산디아릴을 첨가하는 것은 바람직한 방법이다.
공정 (B)의 온도는, 30℃∼300℃의 범위에서 실시할 수 있다.
증류 제거 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응(예컨대, 탄산디아릴의 전위 반응 등)이 발생하여, 복잡한 아릴옥시티탄을 생성되는 경우가 있고, 저온에서는 고형상이거나 유동성이 나쁘거나 하기 때문에, 보다 바람직하게는 50℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위이다.
사용하는 화합물에 따라 융점 등은 다르기 때문에, 적절하게 이 범위에서 변경하여도 좋다.
액상으로 실시하는 것이 바람직하고, 아릴옥시티탄 미정제 조성물 및 탄산디아릴이 거의 균일 액상이 되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (B)를 행하는 반응기에 공지의 냉각장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼100 ㎪(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼20 ㎪(절대압)의 범위가 바람직하다.
탄산디아릴을 첨가하고, 계속하여 증류 제거하는 시간(연속법의 경우는 체류 시간)은, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001시간∼100시간, 바람직하게는 0.01시간∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1시간∼50시간 이다.
또한, 반응액을 채취하여, 아릴옥시티탄이 염소(무기 염소 및/또는 가수 분해성 염소)를 함유하고 있는 경우에는, 아릴옥시티탄 중에 잔류하면 바람직하지 못한 경우가 많기 때문에, 잔류액 중의 염소 농도가 소망량(예컨대 100 ppm 이하)이 될 때까지 계속하여 실시하는 것이 바람직하다.
잔류액의 분석은, 샘플링 등으로 어려운 경우가 있기 때문에, 증류 제거한 성분을 분석하여 공정 (B)의 종료를 결정하는 것은 바람직한 방법이다.
예컨대, 증류 제거하는 탄산디아릴 중의 Ti 원자 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 또한 염소 함유량으로서 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하가 될 때까지, 탄산디아릴을 추가로 첨가하여 보다 많은 성분을 증류 제거하거나, 환류량을 조절하거나 하여 고농도의 저비점 성분을 함유하는 탄산디아릴을 증류 제거한다.
상기 공정 (B)에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 탄산디아릴 구조의 일부에 상당하는 ArOH도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
산소는 산화 작용을 갖기 때문에 바람직하지 못한 가스 성분이며, 공정 개시 전에 불활성 가스로 반응기(공정 (B)를 실시하는 장치) 내의 산소, 공기를 치환하는 것은 바람직하다.
또한, 탄산디아릴을 증류 제거할 때, 불활성 가스에 동반시킴으로써 증류 제거하여도 좋다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 상기 불활성 가스를 도입하는 방법이 바람직하다.
아릴옥시티탄은, 수분에 의해 가수 분해되기 쉽기 때문에, 공정 (B)의 계 중의 수분량을 관리하는 것이 바람직하다.
상기 수분량은, 공정 (B)의 계 중의 Ti 원자 몰수에 대하여 0.1몰 등량 이하가 되도록 관리하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (B)를 행하는 반응기도, 전술한 조건에 합치하는 것을 선택한다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기에 구비되는 응축기의 종류는, 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다.
예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
응축기는, 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 반응기의 외부에 구비되어 있어, 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다.
예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
공정 (B)에는, 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다.
예컨대, 탄산디아릴을 용해하는 공정, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 용해하는 공정, 탄산디아릴을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 해당 업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에서는, 전술한 공정 (1), 또는 공정 (B)의 후에, 후술하는 공정 (C)를 부가적으로 실시할 수 있다.
공정 (C)란, 아릴옥시티탄 조성물과 탄산디아릴의 성분비를 조정하는 공정이다.
이하, 공정 (C)에 대해서 설명한다.
이 공정 (C)에서는, 전술한 공정 (1) 또는 공정 (B)에서 얻어진 아릴옥시티탄(혹은, 아릴옥시티탄 조성물)을 안정적으로 사용하기 위해, 성분비를 조정한다.
아릴옥시티탄(또는 조성물) 중에 함유되는, 티탄 원자의 함유율이, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 15 질량％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 10 질량％ 이하의 범위가 되도록 조정한다.
또한, 아릴옥시티탄과, 탄산디아릴의 합계 함유율이, 바람직하게는 아릴옥시티탄 조성물 중에 50 질량％ 이상이 되도록 조정한다. 상기 합계 함유율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 99.9 질량％ 이하이다. 상기 합계 함유율이 상기 범위 내이면, 저장용 및/또는 이송용으로서 적합한 아릴옥시티탄 조성물이 된다.
목적이나, 탄산디아릴, 아릴옥시티탄의 구조에 따라서도 다르지만, 상기 합계 함유율이 적은 경우는, 저장 및/또는 이송에 필요한 용기 등이 커지기 때문에, 상기 값이 바람직하다.
탄산디아릴과, 아릴옥시티탄(또는 조성물)만으로 조정하여도 좋고, 바람직한 방법이다.
별도의 성분(용매)을 첨가하여 조정하여도 좋다.
유동성의 조정을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 탄산디아릴 구조의 일부에 상당하는 ArOH도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 공정 (C)에서 얻어진 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용 촉매로서 이용할 때에는, 탄산디아릴 제조 공정에서 사용되는 화합물을 용매로서 이용하는 것은 바람직한 방법이다.
그와 같은 용매는, 탄산디아릴 제조 공정에서 이용되는(경우에 따라서는 부생하는) 화합물이며, 알콜, 방향족 히드록시 화합물, 탄산디알킬, 탄산알킬아릴, 알킬아릴에테르, 디아릴에테르, 고비점 부생성물 등이 이용된다.
또한, 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
산소는 산화 작용을 갖기 때문에 바람직하지 못한 가스 성분이며, 공정 개시 전에 불활성 가스로 반응기(공정 (C)를 실시하는 장치) 내의 산소, 공기를 치환하는 것은 바람직하다.
또한, 탄산디아릴을 증류 제거할 때, 불활성 가스에 동반시킴으로써 증류 제거하여도 좋다.
불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 상기 불활성 가스를 도입하는 방법이 바람직하다.
아릴옥시티탄은, 수분에 의해 가수 분해되기 쉽기 때문에, 공정 (C)의 계 중의 수분량을 관리하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 수분량은, 공정 (C)의 계 중의 Ti 원자 몰수에 대하여 0.1몰 등량 이하가 되도록 관리하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (C)를 행하는 반응기도, 전술한 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다.
예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
응축기는, 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 반응기의 외부에 구비되어 있어, 상기 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다.
예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
공정 (C)에는, 필요에 따라 다른 소정의 공정을 부가하여도 상관없다.
예컨대, 탄산디아릴을 용해하는 공정, 아릴옥시티탄을 용해하는 공정, 탄산디아릴을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하거나 하는 공정 등, 해당 업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
다음에, 상기 공정 (A)에서 이용하는 알킬옥시티탄의 제조 방법에 대해서 설명한다.
알킬옥시티탄은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
시판의 알킬옥시티탄을 이용하여 공정 (A), 또한 공정 (B)를 실시하여도 상관없다.
또한, 바람직한 알킬옥시티탄의 제조 방법으로서는, 하기 공정 (X), 공정 (Y)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
즉,
공정 (X): 테트라알콕시티탄에 물을 첨가하여 반응시켜, 부분 가수 분해 반응액을 얻는 공정,
공정 (Y): 상기 가수 분해 반응액 중으로부터 부생하는 알콜을 증류 제거하는 공정
을, 축차 혹은 동시에 행하는 방법이다.
<테트라알콕시티탄>
상기 공정 (X)에서 사용하는 테트라알콕시티탄에 대해서 설명한다.
테트라알콕시티탄은, Ti(OQ)4로 나타내는 4가의 테트라알콕시티탄(Q는 알킬기를 나타냄)이다.
테트라알콕시티탄은, 모노머여도 회합체여도 좋다.
바람직한 Q기는, 탄소수가 적은 기인 것이, 공정 (Y)에서 알콜로서 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
바람직한 탄소수로서는 1에서 6의 정수 개로 이루어지는 Q기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 2∼6의 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체)이다.
상기 공정 (X)에 대해서 설명한다.
공정 (X)에서, 전술한 알킬옥시티탄, 예컨대, 평균 다량화도가 2 이상인 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산을 제조하는 경우, 테트라알콕시티탄과, 첨가하는 물의 양과, 평균 다량화도의 관계는, 하기 식 (28) 및/또는 식 (29)로 나타내는 부분 가수 분해 반응과 축합 반응으로 나타나는 관계이다.
평균 다량화도가 2 미만인 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산을 제조하는 경우는, 후술한다.
첨가하는 물의 양, 및/또는 유리되는 알콜량에 따라, 상기 공정 (X)로 얻어지는 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산의 평균 다량화도를 구할 수 있다.
또한, 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산은, 그와 같이 하여 구한 평균 다량화도를 갖는, 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산(또는 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물)인 것이 바람직하다.
대부분의 경우, 공정 (X)로 가수 분해 반응과 축합 반응의 양방이 진행되어 알킬옥시티탄 조성물을 얻을 수 있다.
일부 식 (28)로 나타내는 바와 같은 히드록시기가 잔존하는 것으로 추정되고, 공정 (Y)에서 식 (29)로 나타내는 바와 같은 축합체를 얻는다.
이들 반응은, 졸겔법으로 산화티탄을 제조할 때에 일반적으로 시사되어 있다.
공정 (X)는, 종종 가수 분해 축합 공정이라고 본 명세서 중에서 기재한다.
Figure 112012063665812-pct00029
식 중, Q는, 상기한 기이며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, x는 0 이상의 수를 나타내며, y는 0보다 큰 수를 나타낸다.
상기 식 (29)로부터, 개산(槪算)되는 평균 다량화도와 첨가하는 물의 양을, 하기 표 1에 정리하였다.
상기 식 (28)의 경우, 유리 알콜의 몰수가 변하는 것뿐이며, 평균 다량화도는 동일하다고 간주하여도 좋다.
Figure 112012063665812-pct00030
공정 (X)에서의 물의 첨가량은, 많아지면 유동성이 현저하게 나빠지기 때문에, 반응시키는 테트라알콕시티탄에 대하여, 0.1몰에서 0.92몰 등량인 것이 바람직하다. 즉 평균 다량화도가 12 이하인 것이 바람직하다.
출발 물질을 테트라알콕시티탄이 아니라, 이미 부분 가수 분해 및/또는 축합된 알콕시티탄을 사용하여도 좋다.
그 때는 평균 다량화도가 12 이하가 되도록 물의 양을 조정한다.
평균 다량화도는, 유동성이나 안정성, 탄산디아릴 제조용 촉매로서 사용하는 것을 고려하면, 2 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
평균 다량화도가 1보다 크며 2 미만인 경우는, 부분 가수 분해가 하기 반응식 (30)에서 발생하는 것으로 추정되고, 물의 소비는 이량체 생성에 사용되며, 나머지는 단량체로 가정하여 계산하면 좋다.
그 때의 평균 다량화도를 구하는 방법은, 전술한 방법에 따라, 이에 의해 첨가하는 물의 양을 조정한다.
Figure 112012063665812-pct00031
다음에, 공정 (X)에서의 물의 첨가 방법에 대해서 설명한다.
전술한 바와 같이, 공정 (X)는, 테트라알콕시티탄의 부분 가수 분해 반응이다.
이 가수 분해 반응은 널리 알려져 있고, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
평균 다량화도가 상기 범위에 있으면 좋지만, 첨가하는 물이 균일하게 분산되지 않는 경우는, 현저하게 다량화도가 높은 폴리티타녹산이 생성되어 고형화되는 경우가 있기 때문에, 될 수 있는 한 균일하게 가수 분해 반응시켜, 다량화도 범위가 좁은 폴리티타녹산을 얻는 것이 바람직하다.
그와 같은 방법으로서는, 테트라알콕시티탄 및/또는 첨가하는 물을 용매로 희석하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 테트라알콕시티탄을 용매로 희석하고, 또한, 물도 용매로 희석한 후, 서서히 테트라알콕시티탄 용액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
용매로서는, 테트라알콕시티탄 및 물에 불활성인 용매이면 좋고, 바람직한 용매로서는 알콜이며, 보다 바람직하게는 테트라알콕시티탄의 알콕시기와 동종의 알콜이다. 즉, 알콕시기에 수소를 부가한 구조를 갖는 알콜이다.
희석하는 농도는, 사용하는 테트라알콕시티탄이나 용매에 의해 적절하게 결정할 수 있고, 얻어지는 알킬옥시티탄의 성상(유동성 등)에 따라 결정하여도 좋다.
바람직하게는, 테트라알콕시티탄이 10 질량％∼80 질량％가 되도록 희석한다.
농도가 연하면, 용매를 증류 제거하는 양이 증가하고, 한편으로 농도가 진한 경우는 먼저 설명한 바와 같이 현저하게 불균일한 조성물이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 50 질량％∼80 질량％이다.
물의 희석은, 사용하는 용매나 첨가 방법에 따라 적절하게 결정하여도 상관없다.
바람직한 희석 농도는 1 질량％∼80 질량％이고, 더욱 바람직하게는 3 질량％∼50 질량％이다.
공정 (X)는, 전술한 바와 같이, 테트라알콕시티탄과 물을 반응시키는 것이 목적이며, 공지의 방법으로 첨가, 반응시켜도 좋다.
바람직하게는, 전술한 바와 같이, 희석한 테트라알콕시티탄 용액에, 서서히 희석한 물을 첨가한다.
공정 (X)의 온도는, 마이너스 40℃∼150℃(혹은, 용매의 상압에서의 비점 이하)의 범위에서 실시할 수 있다.
반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응(예컨대, 현저하게 불균일한 다량화도의 폴리티타녹산의 생성)이 생겨, 복잡한 폴리티타녹산을 생성되는 경우가 있고, 저온에서는 고형상이거나 유동성이 나쁘거나 하기 때문에, 보다 바람직하게는 -20℃∼100℃, 더욱 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위이다.
사용하는 화합물에 따라 융점 등은 다르기 때문에, 적절하게 이 범위에서 변경하여도 좋다.
액상으로 실시하는 것이 바람직하고, 생성되는 폴리티타녹산이 거의 균일 액상이 되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (X)를 행하는 반응기에 공지의 냉각장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼200 ㎪(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼150 ㎪(절대압)의 범위가 바람직하다.
가수 분해 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)은 특별히 제한은 없고, 통상 0.001시간∼100시간, 바람직하게는 0.01시간∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1시간∼50시간이다.
또한, 반응액을 채취하여, 유리되는 알콜이 원하는 범위가 될 때까지 계속하여 실시하는 것이 바람직하고, 평균 다량화도를 측정하면서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 가스를 사용하여도 좋다. 산소는 산화 작용을 갖기 때문에 바람직하지 못한 가스 성분이고, 공정 개시 전에 불활성 가스로 반응기(공정 (X)를 실시하는 장치) 내의 산소, 공기를 치환하는 것은 바람직하다.
불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 불활성 가스를 반응기에 도입하는 방법이 바람직하다.
상기 공정 (X)를 행하는 반응기는, 전술한 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다.
예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
응축기는, 상기 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 반응기의 외부에 구비되어 있어, 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다.
예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다.
예컨대, 테트라알콕시티탄을 용해하는 공정, 물을 용해하는 공정, 알콜을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하거나 하는 공정 등, 해당 업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
전술한 공정 (X)에 이어서 하기 공정 (Y)를 행한다.
공정 (Y)란, 전술한 공정 (X)에서 얻어진 가수 분해 반응액 중으로부터 부생하는 알콜을 증류 제거하는 공정이다.
상기 식 (28)∼(30)으로 나타내는 바와 같이, 공정 (X)에서 가수 분해를 행하였을 때에, 테트라알콕시티탄에 유래하는 알콜이 유리한다. 부분적으로 식 (28)로 나타내는 바와 같은 구조도 생성되지만, 공정 (Y)를 실시함으로써, 거의 식 (29) 또는 식 (30)의 구조가 된다. 부분적으로 식 (28)의 구조를 포함하고 있어도 상관없다.
공정 (Y)는, 농축 공정으로 본 명세서 중에서는 종종 기재한다.
상기 공정 (X)에서 용매를 사용한 경우에는, 공정 (Y)에서 알콜과 동시에, 또는 따로따로 제거하여도 상관없다.
알콜의 제거의 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류에 의한 방법이다.
공정 (Y)의 온도는, 마이너스 40℃∼250℃(혹은, 용매의 상압에서의 비점 이하)의 범위에서 실시할 수 있다.
증류 제거 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응(예컨대, 에테르류의 생성)이 발생하여, 복잡한 알킬옥시티탄을 생성되는 경우가 있고, 저온에서는 고형상이거나 유동성이 나쁘거나 하기 때문에, 보다 바람직하게는 0℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 30℃∼200℃의 범위이다.
사용하는 화합물에 따라 융점 등은 다르기 때문에, 적절하게 이 범위에서 변경하여도 좋다.
액상으로 실시하는 것이 바람직하고, 생성되는 알킬옥시티탄이 거의 균일 액상이 되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (Y)를 행하는 반응기에 공지의 냉각장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼200 ㎪(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.01 ㎪∼150 ㎪(절대압)의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
증류 제거하는 시간(연속법의 경우는 체류 시간)은, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001시간∼100시간, 바람직하게는 0.01시간∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1시간∼50시간이다.
또한, 증류 제거액 또는 잔류액을 채취하여, 알콜이 원하는 범위가 될 때까지 계속하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
산소는 산화 작용을 갖기 때문에 바람직하지 못한 가스 성분이며, 공정 개시 전에 불활성 가스로 반응기(공정 (Y)를 실시하는 장치) 내의 산소, 공기를 치환하는 것은 바람직하다.
불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 상기 불활성 가스를 도입하는 방법이 바람직하다.
상기 공정 (Y)를 행하는 반응기도, 상기 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다.
예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
응축기는, 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 반응기의 외부에 구비되어 있어, 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다.
예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 공정 (Y)에는, 필요에 따라 소정의 공정을 부가하여도 상관없다.
예컨대, 테트라알콕시티탄을 용해하는 공정, 물을 용해하는 공정, 알콜을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하거나 하는 공정 등, 해당 업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
전술한 공정 (X), 공정 (Y)를 행함으로써 얻어진 알킬옥시티탄 조성물을 이용하여, 전술한 공정 (A), (B), 부가적으로 공정 (C)를 행함으로써, 아릴옥시티탄 조성물을 얻을 수 있다.
전술한 공정 (1)이나, 공정 (A) 및 공정 (B)에서, R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄이나, 알킬옥시티탄, 아릴옥시티탄을 방향족 히드록시 화합물이나 탄산디아릴과 반응시키거나, 저비점 화합물을 증류 제거하거나 하는 공정을 포함하지만, 일반적으로 Ti-O-Ti 결합이 방향족 히드록시 화합물이나 탄산디아릴에 의해 절단되는 반응은 발생하지 않는 것은 해당 업자로서는 공지이며, 평균 다량화도는 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다.
<탄산디아릴보다 저비점 성분>
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에서는, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하는 것이 매우 중요하다.
그러나, 이 탄산디아릴보다 저비점 성분의 특정은 곤란하다.
저비점 성분으로서는, 알콜 등도 있지만, 본 실시형태에서 주안으로 하는 점은, 저비점 성분이 Ti 원자를 함유하는 성분으로서, 탄산디아릴보다 저비점 성분이다.
상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을 함유한 채로, 탄산디아릴의 제조용 촉매로서 이용하면, 목적으로 하는 탄산디아릴이 착색되거나, 탄산디아릴을 멜트법 폴리카보네이트 원료로서 사용하였을 때에, 중합 속도가 느리거나, 분자량이 원하는 분자량에 달하지 않는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
본 실시형태에서는, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거함으로써, 놀랍게도 전술한 과제를 해결할 수 있다.
상기 탄산디아릴보다 저비점 성분은, Ti 원자 외에도, 할로겐 원자를 포함하고 있는 경우가 많고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분이란, Ti 원자 및/또는 할로겐 원자를 포함하는 화합물로서, 탄산디아릴보다 비점(비점이란, 상압의 비점이어도 상관없지만, 증류 제거 시의 압력의 비점을 나타냄)이 낮은 화합물이다.
[아릴옥시티탄 조성물]
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 아릴옥시티탄과, 탄산디아릴을 포함하고, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄 원자의 함유율이, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 아릴옥시티탄 조성물이다.
이하, 단순히 「아릴옥시티탄 조성물」이라고도 칭한다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 구성 요소에 대해서, 이하 설명한다.
(아릴옥시티탄)
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄으로서는, 유기 아릴옥시티탄이 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄은, 적어도 1개의 Ti-O-Ar 결합(Ar는 방향족 기를 나타내고, 상세하게는 전술한 대로이다.)을 갖는 아릴옥시티탄인 것이 바람직하다.
아릴옥시기(Ar-O-기)에 대해서는, 전술한 대로이다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 후술하는 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 이용할 때에는, 탄산디아릴을 구성하는 아릴기와 상기 아릴기가 동종류의 아릴기인 것이 바람직하다.
즉 아릴옥시기가 탄산디아릴을 구성하는 아릴옥시기와 동일한 아릴옥시기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 1종 이상의 아릴옥시티탄을 함유하고 있다.
복수 종류의 아릴옥시티탄으로 이루어지는 경우도 있으며, 이것은, 아릴옥시티탄의 엄밀한 구조를 특정하는 것이 곤란한 것에 기초한다.
아릴옥시티탄은, 4가의 Ti 원자로 구성되는 아릴옥시티탄으로서, 해당 화합물 중에 Ti 원자가 하나인 경우는, (ArO)4Ti와 같이 나타낼 수 있다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 아릴옥시티탄은, 적어도 하나의 Ar-O-Ti 결합을 갖는 아릴옥시티탄으로서, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산이어도 좋다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 아릴옥시티탄으로서는, 전술한 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 바람직하게 사용할 수 있지만, 전술한 바와 같이 폴리티타녹산을 단리하여 구조를 결정하는 것은 매우 어렵기 때문에, 본 명세서에서 말하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 적어도 1 종류 이상 함유하는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물이다.
이 조성물에, (Ar-O-)4Ti 구조를 갖는 단량체 구조를 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 상기 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물은, 몰 평균 다량화도가 1.1개 이상에서 12개 이하가 되는 것과 같은 조성물인 것이 바람직하다. 여기서, 몰 평균 다량화도를 구하는 방법은 전술한 대로이다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 사용할 때에는, 되도록이면 저분자량을 포함하지 않으며, 몰 평균 다량화도가 높은 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한, 유동성을 고려한 경우에는, 그다지 다량화도는 높지 않은 편이 바람직하다.
따라서, 상기한 몰 평균 다량화도는 1.1 이상 12 이하가 바람직한 범위이고, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하의 경우이다.
몰 평균 다량화도가 진행된 경우, 앞서 설명한 바와 같이 구조는 다양해진다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄은, 상기 식 (21)로 나타내는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄은, 보다 바람직하게는, 상기 식 (22)로 나타내는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산이다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄으로서 적용할 수 있는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, 이론 상, 상기 수식 (1)로 나타내는 몰 평균 다량화도로부터 구해지는 특정 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산이다.
그러나 한편에서, 전술한 바와 같이, 개개의 폴리티타녹산의 구조의 특정은 현재의 분석 방법으로는 확정하는 것은 매우 곤란하다.
따라서, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 아릴옥시티탄으로서 적용할 수 있는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, 상기 식 (21) 및/또는 상기 식 (22)로 나타내는 특정 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, ArOH(Ar은 상기한 기를 나타냄)와의 어덕트 또는 혼합물이어도 좋다.
(탄산디아릴)
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 탄산디아릴은, 상기 식 (25)에 나타낸 것이다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 탄산디아릴 제조용의 촉매로서 이용할 때에는, 목적으로 하는 탄산디아릴을 구성하는 아릴기와 상기한 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴기가 동종류의 아릴기인 것이 바람직하다.
전술한 탄산디아릴은, 순도가 높은 것이 바람직하다.
탄산디아릴이 함유하여도 좋은 불순물로서는, 예컨대, 방향족 히드록시 화합물, 물, 탄산알킬아릴, 탄산디알킬 등을 들 수 있다.
이들의 함유량은, 목적으로 하는 아릴옥시티탄의, 상기 불순물을 함유한 탄산디아릴에의 용해도, 아릴옥시티탄의 가수 분해성을 확인하면서 결정할 수 있다.
한편으로 불순물로서 바람직하지 못한 화합물로서는, 예컨대, 방향족 다가 히드록시 화합물, 살리실산페닐, 살리실산페닐카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 함유량은 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄산디아릴보다 저비점의 Ti 함유 화합물을 함유하여도 좋다. 그 때는, 탄산디아릴과 함께 증류 제거하는 공정 중에서 제거할 수 있다. 또한, 아릴옥시티탄을 함유하여도 좋다. 그 경우는, 아릴옥시티탄과 동일한 종류의 아릴옥시티탄인 것이 바람직하다.
(아릴옥시티탄의 제조 방법)
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되어 있는 아릴옥시티탄의 제조 방법에 대해서 설명한다.
아릴옥시티탄의 제조 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 사염화티탄과 방향족 히드록시 화합물을 탈염산 반응시켜 얻는 방법이나, 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물을 탈알콜 반응시켜 얻는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서, 알킬옥시티탄을 이용하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
<알킬옥시티탄으로부터 아릴옥시티탄을 제조하는 방법>
이 방법은, R-O-Ti 결합(R은 알킬기)을 갖는 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 알콕시기를 아릴옥시기와 치환하는 하기 공정 (a)를 실시하는 방법이다.
공정 (a): 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄을 얻는 공정.
상기 공정 (a)를 실시할 때에는, 알콕시기에 유래하는 ROH와, 방향족 히드록시 화합물의 비점을 비교하여, 사용하는 알킬옥시티탄과 방향족 히드록시 화합물을 선택한다.
상기 알킬옥시티탄으로서는, 테트라알콕시티탄, 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산을 사용할 수 있다.
알콕시기를 갖는 폴리티타녹산은, 상기한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산에서 설명한 Ar기를 R기로 치환한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬옥시티탄의 Ti 원자는 4가의 Ti 원자로서, 상기 Ti 원자는 4개의 산소 원자와 결합한다.
R기로서는, 알킬기로서, 1∼6의 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 2∼6이며, 보다 바람직한 예로서는, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물은, 전술한 아릴옥시기에 수소 원자가 부가된 구조의 방향족 히드록시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다(즉, ArOH 구조를 나타냄). 보다 바람직한 예로서는, 페놀, 크레졸(각 이성체)이다.
전술한 바와 같이, ROH와 방향족 히드록시 화합물(ArOH)의 비점을 비교하여, ROH가 ArOH의 비점 이하인 조합을 선택한다.
비점이란, 본 공정을 실시할 때의 압력에서의 비점이며, 부생하는 ROH를 증류에 의해 증류 제거할 수 있도록 선택한다.
공정 (a)의 반응 조건 등은, 전술한 공정 (A)와 동일하다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되어 있는 아릴옥시티탄은, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하다.
아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산은, 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산을, 전술한 공정 (a)에서 아릴옥시 치환한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산인 것이 바람직하다.
특히, 전술한 공정 (X), 공정 (Y)를 포함하는, 테트라알콕시티탄을 부분 가수 분해 축합시키는 반응은 제어하기 쉬워, 안정된 품질의 알킬옥시티탄을 얻을 수 있다.
아릴옥시티탄을 얻기 위해 이용하는 알킬옥시티탄은, 전술한 공정 (X), 공정 (Y)를 포함하는 공정에서 얻어지는 알킬옥시티탄인 것이 바람직하다.
전술한 공정 (X), 공정 (Y)를 행함으로써 얻어진 알킬옥시티탄을 이용하여, 전술한 공정 (a)를 행함으로써, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 아릴옥시티탄을 얻을 수 있다. 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산을 이용한 경우, 아릴옥시폴리티타녹산을 얻을 수 있다.
공정 (a)에서는, 방향족 히드록시 화합물과 반응시키거나, 알콜을 증류 제거하는 공정을 포함하지만, 일반적으로 Ti-O-Ti 결합은 방향족 히드록시 화합물에 의해 절단되는 반응은 발생하지 않는 것은 해당 업자에게는 공지이며, 평균 다량화도는 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 저장용 및/또는 이송용에 적합하다.
일반적으로, 아릴옥시티탄은, 매우 융점이 높고, 본래, 이송하는 것이 곤란한 것이다.
통상, 대량으로 사용하는 경우는, 사용하는 공장에 인접하여, 가열 매체 등으로 트레이스된 배관을 통하여 사용 목적지(예컨대 탄산디아릴의 제조 설비)에 이송할 수 있지만, 예컨대 배관의 설치가 곤란한 장소로의 이송은 곤란하다.
그것은, 전술한 바와 같이, 융점이 매우 높고, 일단 고화한 아릴옥시티탄을 용융하기 위해서는 장시간 높은 열을 부여하지 않으면 안 되며, 그 때에 열에 의해 아릴옥시티탄이 변성하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 아릴옥시티탄의 고화물은 매우 딱딱하고, 분쇄하여 열전도를 좋게 하기 위해서는 고가의 설비도 필요하다.
또한, 탄산디아릴보다 저비점 성분을 함유하는 아릴옥시티탄 조성물은, 열변성을 보다 받기 쉬운 경우가 많아, 저비점 성분이 이송에 이용하는 용기 등에 악영향을 미치는 경우도 있다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 공업 스케일로 사용하는 경우의 아릴옥시티탄의 저장 시 및/또는 이송 시의 과제를 해결하는 것으로, 200 L 이상의 내부 용적을 갖는 용기(용기란, 조성물을 육상 또는 해상 수송하기 위한 용기를 나타낸다.)에서 저장하기 위한 저장용 조성물, 200 L 이상의 내부 용적을 갖는 용기(용기란, 조성물을 육상 또는 해상 수송하기 위한 용기를 나타낸다.)에서 이송하기 위한 이송용 조성물로서 적합하다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물이란, 적어도 1종의 아릴옥시티탄을 포함하며, 탄산디아릴을 포함하는 더 조성물이다.
적어도 1종의 아릴옥시티탄은, 테트라아릴옥시티탄, 적어도 하나의 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산에서 선택된다.
상기에서 설명하였지만, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물에 함유되는 아릴옥시티탄으로서 적합한 것인 상기 폴리티타녹산 조성물을 구성하는 폴리티타녹산은, 상기 식 (21)로 나타내는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산이다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄으로서 적합한 상기 폴리티타녹산 조성물을 구성하는 폴리티타녹산은, 상기 일반식 (22)로 나타내는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산인 것이 보다 바람직하다.
실질적으로, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴옥시티탄에 있어서 적합한 것으로서 적용할 수 있는 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산은, 전술한 바와 같이, 상기 식 (21) 및/또는 상기 식 (22)로 나타내는 복수 종의 Ar-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물로 되어 있는 것으로 추정된다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물 중의 아릴옥시티탄은, 아릴옥시폴리티타녹산인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아릴옥시폴리티타녹산은, 실질적으로는 아릴옥시폴리티타녹산 조성물로서, 1 분자 중에 적어도 하나의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 아릴옥시티탄을 1 종류 이상 함유하는 아릴옥시폴리티타녹산 조성물이다.
바람직하게는, 평균 다량화도(h 또는 p)가 12 이하인 것이 바람직하다.
평균 다량화도는 유동성이나 안정성, 탄산디아릴 제조용 촉매로서 사용하는 것을 고려하면, 2 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 상기에서 설명한 아릴옥시티탄과 탄산디아릴을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물 중의 티탄 원자의 함유율이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위, 바람직하게는 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위가 되도록 조정된다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 탄산디아릴의 함유율이, 상기 아릴옥시티탄 조성물 중에서, 20 질량％ 이상이 되도록 조정된 조성물인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 되도록 조정된 조성물인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 95 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 이송용으로서 사용할 때에는, 고화하였을 때의 용해의 용이함으로부터, 상기 조성물 중의 탄산디아릴의 함유율이, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄산디아릴의 함유량이 적으면, 조성물의 용해 시에 고온이 필요로 되어, 그 때에 바람직하지 못한 반응이 발생하는 경우가 있어(예컨대 프리이스 전위 등), 조성물의 품질이 열화(예컨대 촉매 활성의 저하)를 야기하는 경우가 있기 때문에, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 저장용 및/또는 이송용의 조성물로 할 때에는, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물 중의 살리실산에스테르 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 0.02 질량％ 이상이다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 상기 탄산디아릴의 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 아릴옥시티탄 조성물은, 보존, 이송 시의 저장 탱크, 배관이나 펌프 등의 폐색을 방지할 수 있으며, 장기 저장 시에 발생하는 촉매 활성의 저하를 방지할 수 있어, 탄산디아릴의 제조용 촉매로서 적합하다.
150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체)의 알콜류나 물이나 사염화티탄 등을 들 수 있다. 상기 알콜류는 예컨대 알킬옥시티탄에 포함되는 불순물이거나, 알킬옥시티탄과 방향족 모노히드록시 화합물의 반응으로부터 생성되는 것이거나 한다.
150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량은, 0.001 ppm∼1000 ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ppm∼500 ppm인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같은 아릴옥시티탄 조성물은, 예컨대, 전술한 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법으로 얻을 수 있다.
전술한 바와 같은 공정 (1)을 포함하는 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법으로 제조한 아릴옥시티탄 조성물은, 이송하여 용융 사용하여도, 열변성, 예컨대, 변색이나, 탄산디아릴 제조용 촉매로서의 촉매 활성의 저하 등이 발생하기 어렵고, 저장 시의 변성, 예컨대 변색이나, 탄산디아릴 제조용 촉매로서의 촉매 활성의 저하 등도 발생하기 어렵다고 하는 특성을 갖고 있다.
또한, 전술한 공정 (C)를 공정 (1), 또는 공정 (A), (B)에 부가적으로 실시함으로써, 보다 저장 및/또는 이송에 적합한 아릴옥시티탄 조성물을 얻을 수 있다.
물론, 전술한 공정 (1), 또는 공정 (A)를 실시할 때에, 공정 (X) 및 공정 (Y)에서 얻어진 알킬옥시티탄 조성물을 사용하는 것은 바람직하다.
전술한 제조 방법에 따라 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물은, 하기 식 (23) 및/또는 하기 식 (24)로 나타내는 아릴옥시티탄 조성물인 것이 바람직하다.
Figure 112012063665812-pct00032
상기 식 (23) 중, ArO는, 전술한 식 (ArO)로 나타내는 기를 나타내고, h는 1 이상의 양의 수를 나타내며, j는 0 이상의 양의 수, k는 1 이상의 양의 수, i는 0보다 큰 양의 수로서, 4h=2j+i+k를 만족하고, 2h+2=j+k인 h, i, j, k이다.
Figure 112012063665812-pct00033
상기 식 (24) 중, ArO는, 전술한 식 (ArO)로 나타내는 기를 나타내고, p는 1 이상의 양의 수를 나타내며, r은 1 이상의 양의 수, q는 1 이상의 양의 수로서, 4p=2q+r을 만족하고, 2p+2=r인 p, q, r이다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 전술한 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법으로 제조된 아릴옥시티탄 조성물과, 탄산디아릴을 포함하는 아릴옥시티탄 조성물인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 이송할 때의 형태로서는, 고체상이어도 액체상이어도 슬러리상이어도 좋다.
바람직하게는, 이송 후의 용기로부터의 취출의 용이함으로부터, 플레이크형, 펠릿형, 분말형(즉, 고체상이면, 하나의 덩어리가 100 g 이하인 것과 같은 상태가 바람직함), 액상 중 어느 하나이다.
또한, 저장하는 온도는, 마이너스 40℃에서 200℃의 범위이며, 고온에서는 바람직하지 못한 반응, 예컨대 프리이스 전위 등이 발생하는 경우가 있기 때문에, 마이너스 40℃에서 180℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 마이너스 40℃에서 120℃의 범위이다.
저장 시간에 제한은 없고, 0.01시간에서 6만 시간의 범위여도 좋다.
너무 장기에 걸쳐 저장을 행하면, 바람직하지 못한 반응이 발생하는 경우가 있기 때문에, 0.01시간에서 5만 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01시간에서 4만 시간의 범위이다.
이송하는 온도는, 아릴옥시티탄 조성물의 조성비나, 아릴옥시티탄의 구조 등에도 따르지만, 마이너스 40℃에서 200℃의 범위이며, 고온에서는 바람직하지 못한 반응, 예컨대 프리이스 전위 등이 발생하는 경우가 있기 때문에, 마이너스 40℃에서 180℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 마이너스 40℃에서 120℃의 범위이다.
이송 시간에 제한은 없고, 0.01시간에서 2만 시간의 범위여도 좋다.
너무 장기에 걸친 경우는, 서서히 바람직하지 못한 반응이 발생하는 경우가 있기 때문에, 0.01시간에서 1만 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01시간에서 5000시간의 범위이다.
이송 시의 아릴옥시티탄 조성물의 상태는 고체상이어도 좋고, 액체상이어도 좋다.
<아릴옥시티탄 조성물의 조정 방법>
본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물은, 전술한 바와 같이, 아릴옥시티탄과 탄산디아릴을 함유하는 조성물이다.
따라서, 공지의 방법으로 각각의 성분의 함유량을 조정하여도 좋다.
이 바람직한 조정 방법으로서, 하기 공정 (c)를 설명한다.
공정 (c): 아릴옥시티탄과 탄산디아릴의 성분비를 조정하는 공정.
아릴옥시티탄을 안정적으로 사용하기 위해, 성분비를 조정한다.
아릴옥시티탄 중에 함유되는, 티탄 원자의 함유율이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위, 바람직하게는 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위가 되도록 조정한다.
또한, 탄산디아릴과의 함유율이, 아릴옥시티탄 조성물 중에, 20 질량％ 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 상기 합계 함유율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 95 질량％ 이하이다. 탄산디아릴과 아릴옥시티탄만으로 조정하여도 좋고, 바람직한 방법이다.
또한, 다른 성분(용매 등)을 첨가하여 조정하여도 좋다.
공정 (c)의 조건 등은, 전술한 공정 (C)와 동일하다.
[아릴옥시티탄의 안정화 방법]
본 실시형태의 아릴옥시티탄의 안정화 방법은, 알킬옥시티탄 조성물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정[공정 (A)]과, 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정 [공정 (B)]을 가지며, 상기 공정 (B)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양이, 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량이고, 상기 공정 (B)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도가, 50℃∼250℃의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄의 안정화 방법은, 상기 공정 (B)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율을 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 탄산디아릴의 함유율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (B)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양은, 상기 아릴옥시티탄 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량인 것이 바람직하고, 1몰∼20몰 등량인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (B)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도는, 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 80℃∼250℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (B)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율을 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 탄산디아릴의 함유율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 티탄 원자의 함유율을 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 탄산디아릴의 함유율을 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 티탄 원자의 함유율을 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 탄산디아릴의 함유율을 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (A) 및 공정 (B)에 대해서는 전술한 대로이다. 또한, 본 실시형태의 아릴옥시티탄의 안정화 방법은, 전술한 공정 (C)를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 알킬옥시티탄 조성물은, 상기 공정 (X) 및 공정 (Y)를, 축차 또는 동시에 행함으로써 얻은 알킬옥시티탄 조성물이어도 좋다.
전술한 안정화 방법에 따르면, 아릴옥시티탄 조성물을 보존, 이송할 때에, 저장 탱크, 배관이나 펌프 등의 폐색을 억제할 수 있고, 또한, 아릴옥시티탄 조성물의 촉매로서의 활성이 장기간 유지된다.
<탄산디아릴의 제조 방법>
다음에, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물의 용도의 하나인 탄산디아릴의 제조 공정에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 탄산디아릴의 제조 방법은, 전술한 아릴옥시티탄 조성물을 촉매로서 이용하는 탄산디아릴의 제조 방법으로서, 탄산디알킬과, 방향족 히드록시 화합물과, 상기 아릴옥시티탄 조성물을 이용하여, 에스테르 교환 반응 및 불균화 반응을 행하여, 탄산디아릴을 제조하는 방법이다. 전술한 아릴옥시티탄 조성물을 촉매로서 이용함으로써, 탄산디아릴을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 하기 조건에 제한되는 일없이 사용할 수 있다.
우선, 사용하는 화합물에 대해서 설명한다.
탄산디아릴은, 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 원료로서 사용하여, 후술하는 식 (E1)∼(E4)를 포함하는 반응에 의해 얻어진다.
그 때, 촉매를 사용하는 것이 생산성을 향상시키기 위해 유효한 것이 알려져 있고, 상기 촉매로서 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매로서, 본 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 촉매를 이용함으로써, 탄산디아릴의 생산성을 향상시킬 수 있다.
(방향족 모노히드록시 화합물)
탄산디아릴의 제조 방법에서 이용되는 방향족 모노히드록시 화합물은, 하기 일반식 (31)로 나타내는 것이다.
Figure 112012063665812-pct00034
상기 식 (31) 중, Ar1은 탄소수 5∼30의 방향족 기를 나타낸다.
이러한 방향족 기로서는, 예컨대, 페닐, 톨릴(각 이성체), 크실릴(각 이성체), 트리메틸페닐(각 이성체), 테트라메틸페닐(각 이성체), 에틸페닐(각 이성체), 프로필페닐(각 이성체), 부틸페닐(각 이성체), 디에틸페닐(각 이성체), 메틸에틸페닐(각 이성체), 펜틸페닐(각 이성체), 헥실페닐(각 이성체), 시클로헥실페닐(각 이성체) 등의, 페닐기 및 각종 알킬페닐기류; 메톡시페닐(각 이성체), 에톡시페닐(각 이성체), 부톡시페닐(각 이성체) 등의 각종 알콕시페닐기류; 플루오로페닐(각 이성체), 클로로페닐(각 이성체), 브로모페닐(각 이성체), 클로로(메틸)페닐(각 이성체), 디클로로페닐(각 이성체) 등의 각종 할로겐화 페닐기류; 하기 일반식 (32)로 나타내는 각종 치환 페닐기류를 들 수 있다.
Figure 112012063665812-pct00035
식 (32) 중, A는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등의 2가의 기, 하기 (33)에 나타내는 알킬렌기 혹은 치환 알킬렌기, 또는 하기 (34)에 나타내는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
또한, 방향환은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐, 시아노기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112012063665812-pct00036
식 (33) 중, R3, R4, R5, R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서, 경우에 따라, 할로겐 원자, 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112012063665812-pct00037
상기 식 (34) 중, k는 3∼11의 정수로서, 수소 원자는 저급 알킬기, 아릴기할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 식 (32)에 나타내는 화합물의 예로서, 나프틸(각 이성체), 메틸나프틸(각 이성체), 디메틸나프틸(각 이성체), 클로로나프틸(각 이성체), 메톡시나프틸(각 이성체), 시아노나프틸(각 이성체) 등의 나프틸기 및 각종 치환 나프틸기류; 피리딘(각 이성체), 쿠마릴(각 이성체), 퀴놀릴(각 이성체), 메틸피리딜(각 이성체), 클로르피리딜(각 이성체), 메틸쿠마릴(각 이성체), 메틸퀴놀릴(각 이성체) 등의 치환 및 무치환의 각종 헤테로 방향족 기류 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있고, 바람직한 방향족 모노히드록시 화합물은, 아릴옥시티탄 조성물을 구성하는 아릴기와 동종의 아릴기로 이루어지는 방향족 모노히드록시 화합물이다.
(탄산디알킬)
탄산디아릴의 제조 공정에서 사용하는 탄산디알킬, 즉 디알킬카르보네이트(이하, 종종 지방족 카르보네이트라고도 표기함)는, 하기 식 (35)로 나타내는 것이다.
Figure 112012063665812-pct00038
상기 식 (35) 중, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환족 기 또는 탄소수 6∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
이러한 R1을 갖는 디알킬카르보네이트로서는, 예컨대, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트(각 이성체), 디부테닐카르보네이트(각 이성체), 디부틸카르보네이트(각 이성체), 디펜틸카르보네이트(각 이성체), 디헥실카르보네이트(각 이성체), 디헵틸카르보네이트(각 이성체), 디옥틸카르보네이트(각 이성체), 디노닐카르보네이트(각 이성체), 디데실카르보네이트(각 이성체), 디시클로펜틸카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트, 디시클로헵틸카르보네이트, 디벤질카르보네이트, 디페네틸카르보네이트(각 이성체), 디(페닐프로필)카르보네이트(각 이성체), 디(페닐부틸)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시메틸)카르보네이트, 디(메톡시에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(시아노에틸)카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 디알킬카르보네이트 중에서, R1이 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트(각 이성체), 디부틸카르보네이트(각 이성체), 디펜틸카르보네이트(각 이성체), 디헥실카르보네이트(각 이성체)가 보다 바람직하다.
(탄산알킬아릴)
탄산알킬아릴은, 탄산디아릴의 제조 공정에서의 중간체로서 생성된다.
중간체의 탄산알킬아릴이란, 하기 일반식 (36)으로 나타내는 것이다. 본 명세서 중에 탄산알킬아릴은 종종 「알킬아릴카르보네이트」, 「지방족 방향족 카르보네이트」라고도 표기한다.
Figure 112012063665812-pct00039
식 (36) 중, Ar1은 탄소수 5∼30의 방향족 기를 나타낸다. 또한, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환족 기 또는 탄소수 6∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
부생하는 지방족 알콜을 가스상으로 발출하여, 생성되는 방향족 카르보네이트류를 액상으로 탑하부로부터 발출한다.
따라서, 부생하는 지방족 알콜의 비점이, 출발 물질의 지방족 카르보네이트 및 반응 물질의 방향족 모노히드록시 화합물, 생성물인 방향족 카르보네이트의 각각의 비점 중 어느 것보다 낮은 조합으로 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 조합의 예로서는, 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀이며, 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 4∼6의 포화 지방족 기인 조합이다.
부생하는 알콜의 비점이 낮아지면, 증류탑의 탑정과 탑저의 온도차가 커짐으로써 반응 속도가 증류탑 각 단에서 크게 다르거나 하는 경우가 있고, 더욱 높은 수율로 방향족 카르보네이트를 얻기 위해서는, 더욱 바람직하게는 방향족 모노히드록시 화합물이 페놀이며, 지방족 카르보네이트의 R1이 탄소수 1∼6의 포화 지방족 기인 조합이다.
전술한 제조 방법은, 연속적으로 제조되는 방향족 카르보네이트의 제조 방법이기 때문에, 지방족 카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물과 함께, 소량의 반응 생성물 등이 함께 연속 다단 증류탑에 공급되어도 좋다.
이러한 반응 생성물로서는, 예컨대, 부생하는 알콜과 동종의 알콜이나, 지방족 방향족 카르보네이트나 탄산디아릴, 탈탄산 반응한 에테르류나, 방향족 탄산에스테르의 프리이스 전이물을 들 수 있다.
탄산디아릴을 제조할 때의 반응 물질인 방향족 모노히드록시 화합물의 양은, 출발 물질인 지방족 카르보네이트의 양에 대하여, 몰비로 0.01배 이상 1000배 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
방향족 모노히드록시 화합물과 지방족 카르보네이트의 반응은, 주로 평형 반응이기 때문에, 방향족 모노히드록시 화합물의 양은 많은 편이 유리하지만, 사용량이 증가하면, 대용량의 반응기가 필요로 되고, 이후의 생성물의 분리에도 큰 증류탑 등이 필요로 되기 때문에, 출발 물질에 대한 반응 물질의 양비가, 출발 물질/반응 물질의 몰비로 나타내어, 0.1배 이상 5배의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5배 이상 5배의 범위이다.
일본 특허 공개 제2000-307400호에 기재가 있는 바와 같이, 방향족 카르보네이트의 제조 시에, 출발 물질과 반응 물질과 촉매를 다단 증류탑의 중단에 공급한 경우, 다단 증류탑에 석출물이 발생하거나, 폐색하거나 하는 경우도 있다.
탄산디아릴을 제조하는 반응은, 전술한 바와 같이 평형 반응으로서, 부생하는 알콜을 반응계 밖으로 발출함으로써 서서히 평형을 옮길 수 있는 다단 증류탑을 이용한 반응 증류 방법이 알맞고, 상기 방법을 실시하기 위해서는, 촉매는 다단 증류탑의 탑저부뿐만 아니라, 연속 다단 증류탑의 2단 이상의 복수단에 촉매를 존재시키는 것이 필수이다.
한편으로, 전술한 바와 같이 촉매를 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 공급한 경우, 다단 증류탑에 석출물이 발생하거나, 폐색하거나 하는 경우도 있다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물과 촉매를 사용한 경우, 출발 물질인 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 어떤 공급량비의 범위에 있어서, 출발 물질과 반응 물질과 촉매를 함께 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 공급하여도 촉매에 유래하는 다단 증류탑의 폐색이나, 상기 다단 증류탑 구조물에의 석출물의 발생이 매우 발생하기 어렵고, 또한, 반응 증류를 실시할 수 있기 때문에, 방향족 카르보네이트의 수율을 높게 할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 특정 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물과 촉매를, 다단 증류탑의 탑저부보다 상단에 공급하고, 또한 반응에서 부생하는 알콜 등의 저비점 성분을, 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 발출하면서 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 방향족 카르보네이트류를, 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써, 다단 증류탑의 폐색이 매우 발생하기 어렵고, 또한, 지방족 카르보네이트와 부생하는 알콜의 공비도 없으며, 반응 증류를 유리하게 실시할 수 있어, 높은 수율로 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
다단 증류탑에 공급하는 출발 물질에 대한 반응 물질의 양비는, 몰비로 0.5배∼5배의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 반응기에 공급되는 원료 중에, 생성물인 알콜, 지방족 방향족 카르보네이트 및 탄산디아릴 등이 포함되어 있어도 좋지만, 반응이 가역 반응이기 때문에, 이들 생성물의 농도가 너무 높은 경우에는, 원료의 반응률을 저하시키기 위해 바람직하지 못한 경우도 있다.
전술한 바와 같이, 방향족 카르보네이트류를 제조하는 반응은, 하기 반응식 (E1∼E4)로 나타내는 반응 중, 주로 (E1) 및/또는 (E2)에 관한 것이지만, 공업적으로 유용한 탄산디아릴을 제조하기 위해, 하기 (E3) 및 하기 (E4)를 실시하는 공정을 부가하여 행하는 것이 바람직하다.
Figure 112012063665812-pct00040
여기서, R은 지방족 기, Ar은 방향족 기를 나타낸다.
반응식 (E3) 및 (E4)는 동일 분자종 간의 에스테르 교환 반응으로서, 반응식 (E4)는 통상 불균화 반응이라고도 칭해진다.
탄산디아릴의 제조 공정에서, 상기 반응식 (E1)∼(E4)의 각 반응을 행하는 경우, 지방족 카르보네이트 및 지방족 방향족 카르보네이트는, 각각 1종이어도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 방향족 모노히드록시 화합물도, 1종이어도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 추정 반응식으로 나타낸 바와 같이, 방향족 카르보네이트의 제조는, 주로 지방족 카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물 및 촉매를 공급함으로써 제조하지만, 반응에 특히 악영향을 미치지 않는 용매나 불순물, 부생성물이 존재하고 있어도 괜찮다.
상기 반응식 (E1) 및/또는 (E2)로 나타내는 반응에 의해 부생하는 알콜은, 리사이클을 위해 회수하여도 좋고, 지방족 카르보네이트의 합성을 위해 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 카르보네이트는, 종래 공지의 방법에 따라 얻어진다.
또한, 상기 반응식 (E3) 및/또는 상기 식 (E4), 특히 중요한 것은 상기 식 (E4)로 나타내는 반응에 의해 생성되는 지방족 카르보네이트는, 리사이클을 위해 회수하고, 재순환시켜 상기 반응식 (E1) 및/또는 상기 식 (E3), 특히 중요한 것은, 상기 식 (E1)로 나타내는 반응에 재차 이용하는 것이 화합물의 유효 이용이라고 하는 관점에서 바람직하다.
즉, 제1 다단 증류탑에서, 주로 상기 식 (E1), (E2)로 나타내는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 탑하부로부터 발출되는 방향족 카르보네이트를 포함하는 반응액을, 그대로, 혹은 출발 물질이나 반응 물질을 제거한 후에, 제2 다단 증류탑에 공급하고, 주로 상기 식 (E4)로 나타내는 불균화 반응을 행하여, 유용한 탄산디아릴을 제조하며, 그 때에 부생하는 지방족 카르보네이트를, 증류에 의해 가스상으로 증류탑의 상부로부터 발출하고, 필요하면 정제한 후에, 상기 식 (E1)의 출발 물질로서 재이용하는 공정을 부가하는 것이 바람직하다.
상기 탄산디아릴의 제조 공정에서 이용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 반응기의 종류, 탄산에스테르 및 방향족 히드록시 화합물의 종류나 그 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이 등에 따라서도 다르지만, 공급 원료인 지방족 카르보네이트 및 방향족 모노히드록시 화합물의 합계 중량에 대한 비율로 나타내면, 통상 0.0001 질량％∼50 질량％인 것으로 한다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에서 이용하는 촉매는, 전술한 아릴옥시티탄 조성물이며, 바람직하게는, 전술한 제조 방법에 따라 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물이다. 상기 조성물은, 제2 다단 증류탑에서 행하는 불균화 반응의 촉매로서도 사용할 수 있다.
촉매 성분은, 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예컨대, 지방족 알콜류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카르보네이트류, 탄산디아릴류, 디알킬카르보네이트류 등과 반응한 것이어도 좋고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 좋으며, 가열 처리 시에 저비점물을 증류 제거한 것이어도 좋다.
본 실시형태의 탄산디아릴 제조용 촉매는, 아릴옥시티탄과 탄산디아릴을 포함하고, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄 원자의 함유량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 탄산디아릴의 제조 방법은, 전술한 탄산디아릴 제조용 촉매의 존재 하, 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 이용하여, 에스테르 교환 반응 및 불균화 반응을 행하여, 탄산디아릴을 제조하는 방법인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법이면, 탄산디아릴을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 탄산디아릴의 제조 방법은, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물로부터, 탄산디아릴을 분리하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄산디아릴이 분리된 반응 생성물을 에스테르 교환 반응 또는 불균화 반응에 리사이클하는 공정을 더 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 공정을 포함하면, 탄산디아릴을 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
탄산디아릴의 제조 공정에서는, 반응 조작을 용이하게 하는 것, 반응을 완결시키는 것 등의 목적으로, 적당한 불활성 용매, 예컨대, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 이용하여도 좋다.
또한, 반응에 불활성인 물질로서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시켜도 좋고, 생성되는 저비점 부생성물의 증류 제거를 가속할 목적으로 연속 다단 증류탑의 하부로부터, 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저융점 유기 화합물을 가스상으로 도입하여도 좋다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에 의해 제조되는 방향족 카르보네이트는, 하기 식 (37)로 나타내는 지방족 방향족 카르보네이트(알킬아릴카르보네이트) 및/또는 하기 식 (38)로 나타내는 탄산디아릴(디아릴카르보네이트)이다.
Figure 112012063665812-pct00041
상기 식 (37), 식 (38) 중, Ar1은 탄소수 5∼30의 방향족 기를 나타낸다. 또한, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환족 기 또는 탄소수 6∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에서 사용되는 반응기는, 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다고 하는 점에서, 다단 증류탑이 바람직하고, 다단 증류탑을 이용한 연속법을 적용하는 것이 특히 바람직하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류 제거가 가능한 것이면 어떠한 것이어도 좋다.
이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대, 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 침니 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 플레이트탑 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들(berl saddle), 인태록스 새들(Intalox saddle), 딕슨 패킹(Dixon packing), 맥마혼 패킹(McMahon packing), 헬리팩, 술저 패킹(Sulzer packing), 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
또한, 플레이트 부분과 충전물이 충전된 부분을 아울러 갖는 플레이트-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
다단 증류탑을 이용하여 연속법을 실시하는 경우, 출발 물질과 반응 물질을 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 증류탑 내에서 금속 함유 촉매의 존재 하에, 액상 또는 기-액상으로 양물질 사이의 반응을 행하게 함과 동시에, 제조되는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 상기 증류탑의 하부로부터 액상으로 발출하고, 한편 생성되는 부생물을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류탑의 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출함으로써 방향족 카르보네이트류가 제조된다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에서는, 반응은 촉매가 존재하는 다단 증류탑 내에서 발생하기 때문에, 생성되는 반응 생성물의 양은, 통상, 증류탑 내의 홀드업량에 의존하고 있다.
즉, 동일한 탑 높이, 동일한 탑 직경의 증류탑을 이용하는 경우에는 홀드업 액량이 많은 증류탑이 반응액의 체류 시간, 즉 반응 시간을 비교적 길게 할 수 있다고 하는 의미에서 바람직하다.
그러나, 홀드업 액량이 너무 많은 경우에는, 체류 시간이 길어지기 때문에 부반응이 진행되거나, 플러딩을 발생시키거나 하기 쉬워진다.
따라서, 증류탑의 홀드업 액량은, 증류 조건이나 증류탑의 종류에 따라서도 변할 수 있지만, 다단 증류탑의 공탑 용적에 대한 홀드업 액량의 용적비로 표현하여, 통상, 0.005∼0.75에서 행해진다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에서, 환류비를 증가시키면 지방족 알콜의 증기상에의 증류 효과가 높아지기 때문에, 발출하는 증기 중의 지방족 알콜의 농도를 증가시킬 수 있다.
그러나, 너무 환류비를 증가시키면, 필요한 열에너지가 과대해져서, 바람직하지 못하다.
또한 지방족 알콜의 농축은, 증류탑으로부터의 발출 후에 행하면 좋기 때문에, 반드시 환류할 필요는 없다.
따라서, 환류비는, 통상 0∼20이 이용되고, 바람직하게는 0∼10이 이용된다.
즉, 전술한 반응식 (E1)로 대표하여 나타내는 에스테르 교환 반응의 실시 시에는, 지방족 카르보네이트 및 방향족 모노히드록시 화합물 및 촉매를 각각 혼합 후 또는 따로따로의 개소로부터 다단 증류탑에 피드하여, 생성물인 방향족 카르보네이트를 액상으로 연속적으로 상기 증류탑 바닥부로부터 발출하고, 부생하는 알콜 등의 저비점 성분을 증류에 의해 가스상으로 증류탑의 상부로부터 연속적으로 발출한다.
이 때, 촉매는, 다단 증류탑의 어느 쪽의 개소로부터 공급하여도 좋지만, 증류탑의 탑저부보다 상부의 위치에 공급하는 것이 바람직하고, 증류탑의 중간부보다 상부의 위치에 공급하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 첨가하여 행할 수 있는 상기 식 (E4)로 대표적으로 나타내는 불균화 반응 실시 시에는, 지방족 방향족 카르보네이트 및 촉매를 다단 증류탑에 피드하여, 생성물인 탄산디아릴을 액상으로 연속적으로 상기 증류탑 바닥부로부터 발출하고, 부생하는 지방족 카르보네이트 등의 저비점 성분을 증류에 의해 가스상으로 상기 증류탑의 상부로부터 연속적으로 발출한다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에서의 반응 온도는, 이용하는 출발 물질이나 반응 물질, 촉매의 종류에 따라 다르지만, 통상 다단 증류탑의 탑저부의 온도가 50℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위에서 행해진다.
또한 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고 통상 0.1∼2.0×107 ㎩의 범위에서 행해진다.
전술한 탄산디아릴의 제조 공정에서는, 출발 물질로서 지방족 카르보네이트와, 방향족 모노히드록시 화합물과 금속 함유 촉매를, 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여 반응시키고, 반응에서 부생하는 알콜 등의 저비점 성분을 반응계 밖으로 가스상으로 연속적으로 발출하면서 출발 물질과 반응 물질에 대응하는 방향족 카르보네이트류를 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하여 제조하는 것을 특징으로 하고, 또한, 탑하부로부터 발출된 반응액을, 그대로, 혹은 출발 물질 및/또는 반응 물질을 제거한 후에, 제2 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여 불균화 반응을 실시하며, 불균화 반응에서 부생하는 지방족 카르보네이트 등의 저비점 성분을 증류에 의해 가스상으로 연속적으로 반응계 밖으로 발출하고, 탄산디아릴을 포함하는 방향족 카르보네이트류를 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정을 부가하여도 좋다.
전술한 탄산디아릴을 포함하는 방향족 카르보네이트류를 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정은, 탄산디아릴의 수율을 높이며, 상기 불균화 반응에서 부생하여 얻어지는 지방족 카르보네이트를 리사이클하기 위해서도 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2 증류탑의 탑하부로부터 발출된 탄산디아릴을 포함하는 액상물은, 통상, 증류탑에 도입하여 탄산디아릴을 증류에 의해 정제한다.
탄산디아릴을 가스상으로 상기 탑상부로부터 발출하고, 탑하부로부터 부생성물이나 방향족 카르보네이트의 프리이스 전이 생성물, 촉매 성분 등의 고비점물을 발출한다.
이 고비점물은, 그대로 블로우 다운하여도 좋고, 일부만 블로우 다운하며, 나머지를 재차 촉매 성분으로서 리사이클하여도 좋다.
리사이클 사용할 때에, 고형분을 제거하거나, 정제하여 사용하여도 좋고, 또한, 신규로 조정한 촉매와 혼합하여 사용하여도 좋다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 아릴옥시티탄 조성물, 예컨대, 전술한 제조 방법에 따라 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물은, 저장용 및/또는 이송용의 조성물로서 매우 유용하고, 또한, 상기 조성물을 사용한 탄산디아릴의 제조에서는, 품질이 높은 탄산디아릴을 얻을 수 있어, 산업 상 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것이 아니다.
우선, 실시예 및 비교예에 적용한 분석 방법을 하기에 설명한다.
<분석 방법>
(NMR 분석 방법)
측정 장치: 일본, 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1) 1H 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8％)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본, 와코쥰야쿠코교사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
(액체 크로마토그래피 분석 방법)
측정 장치: 일본, 시마즈제작소사 제조 LC-10AT 시스템
컬럼: 일본, GL 사이언스사 제조 Inertsil-ODS 컬럼을 2개 직렬로 접속한 것
전개 용매: 물(A액)과 아세토니트릴(B액)의 혼합액
전개 용매 유량: 1 mL/min
컬럼 온도: 35℃
검출기: R.I. 검출기(굴절률계), 및 PDA 검출기(포토다이오드 어레이 검출기), 측정 파장 범위는, 200 ㎚∼300 ㎚로 하였다.
(1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본, 와코쥰야쿠코교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질을 약 0.02 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
(물의 분석 방법)
측정 장치: 일본, 미츠비시카가쿠애널리틱사 제조, 미량 수분 측정 장치 CA-21형
(1) 정량 분석법
시료 약 1 g을 칭량하고, 미량 수분 측정 장치에 주입하여, 시료의 함수량을 정량하였다.
(액체 및 고체 중의 Ti 농도의 분석 방법)
장치: 이온 크로마토그래피 IC2001(일본, 토소사 제조)
컬럼: SuperIC-CR
전개액: 물 1 L와 18-크라운-6(일본, 와코쥰야쿠코교사 제조) 약 0.25 g과 2 ㏖/L 메탄술폰산(일본, 와코쥰야쿠코교사 제조) 약 2.1 mL를 혼합한 용액을 이용하였다.
(1) 이온 크로마토그래피 분석 샘플
샘플 약 0.15 g을 칭량하고, 톨루엔 약 1 g과 2 m㏖/L 질산 수용액 약 15 g을 첨가하여 잘 교반한 후, 약 2시간 정치하였다. 물층을 분취하여, 이온 크로마토그래피 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석 방법
표준액을 사용하여 검량선을 작성하고, 상기 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액 중의 Ti량을 정량하였다.
또한, 이하의 실시예에서의 화합물의 명칭으로서, IUPAC가 정하는 명명법뿐만 아니라, 관용명을 이용하여 설명하는 경우가 있다.
(Ti-O-Ti 결합의 유무의 분석)
하기 측정 장치를 이용하여, 고체상의 아릴옥시티탄 조성물의 X선 결정 구조 해석을 행하여, 원자간 거리를 구하였다. 상기 원자간 거리가 각 이온 반경의 합보다 작은 경우는, 각 원자의 상호 작용이 있고 Ti-O-Ti 결합이 존재하고 있다고 판단하였다. 또한, 티탄 원자와 산소 원자의 이온 반경의 합은 2.87 Å이다.
측정 장치: 단결정 자동 X선 결정 구조 해석 장치 RASA-7(리가쿠덴키 제조)
[제조예 1]
(공정 X: 테트라알콕시티탄의 가수 분해 축합 공정)
냉각 코일, 가열 재킷, 증류탑을 구비한 교반기를 갖는 반응기에, 테트라부톡시티탄(듀퐁사 제조, Tyzor BTP) 340 ㎏을 투입하고, 계속하여 부탄올 148 ㎏을 투입하여, 내부 액온을 0℃가 되도록 조정하였다.
별도의 냉각 코일, 가열 재킷, 증류탑을 구비한 교반기를 갖는 반응기에, 물 농도를 5 질량％(중량％)로 한 함수 부탄올을 0℃가 되도록 조정하였다.
라인을 통하여, 상기 함수 부탄올을 상기 반응기에 교반 하에서 첨가하였다.
첨가 시간은 1시간으로 하고, 첨가한 물의 양은, 0.5몰 등량(반응기 내의 Ti 원자 몰수에 대하여)으로 하였다.
반응액을 미량 수분 측정 장치로 시간 경과적으로 분석하여, 첨가한 물이 가수 분해 반응으로 소비되어, 분석값이 일정하게 된 것을 확인하였다.
[제조예 2∼9]
사용하는 테트라알콕시티탄, 알콜종, 희석 농도, 첨가하는 수분량, 온도를 변경하고, 그 외의 조건은 상기 [제조예 1]과 동일하게 하여 테트라알콕시티탄의 가수 분해 축합 공정을 실시하였다.
사용한 테트라알콕시티탄, 알콜종, 알콜의 함수율, 온도 조건, 첨가 시간, Ti에 대한 첨가 물양을 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112012063665812-pct00042
[제조예 10]
(공정 Y:농축 공정)
상기 [제조예 1]에서 얻어진 반응액을 교반 하 가열하여, 150℃가 되고나서 증류탑을 이용하여 n-부탄올을 증류 제거하였다.
증류 제거액의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 증류 제거량이 대부분 없어진 것을 확인하여, 증류를 종료하였다.
반응기 내에 잔류한 무색 투명액을 분석하여, Ti 함유량 및 알콕시기 함유량을 측정한 바, 평균 다량화도 2의 부톡시폴리티타녹산이 얻어져 있던 것을 알 수 있었다.
[제조예 11∼18]
각각, 반응액으로서, 상기 [제조예 2∼9]에서 얻어진 것을 사용하였다. 그 외의 조건은, 제조예 10과 동일하게 하여 농축 공정을 행하였다.
사용한 반응액 및 얻어진 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산의 평균 다량화도를 하기 표 3에 나타냈다.
사용한 반응액 평균 다량화도
제조예 11
제조예 12
제조예 13
제조예 14
제조예 15
제조예 16
제조예 17
제조예 18		 제조예 2에서 제조한 반응액
제조예 3에서 제조한 반응액
제조예 4에서 제조한 반응액
제조예 5에서 제조한 반응액
제조예 6에서 제조한 반응액
제조예 7에서 제조한 반응액
제조예 8에서 제조한 반응액
제조예 9에서 제조한 반응액		 1.98
1.25
7.9
4
12
6
2.9
4
[실시예 1]
본 예에서는, 공정 A로서, 알콕시기를 갖는 폴리티타녹산과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 미정제 조성물을 얻는 것이다.
냉각 코일, 가열 재킷, 증류탑을 구비한 교반기를 갖는 반응기에, 담황색 투명한 부톡시기를 갖는 폴리티타녹산(닛폰소다사 제조, B4) 약 194 ㎏을 투입하여, 120℃가 되도록 조정하였다.
계속하여 80℃의 페놀을, 라인을 통해 약 500 ㎏을 투입하여, 내부 액온을 120℃가 되도록 조정하였다.
첨가 시간은 1시간이며, 그 후 4시간 정도 교반을 계속하여, 부생하는 부탄올을 증류탑을 이용하여 증류 제거하였다.
유출액의 분석으로부터 부탄올의 부생량(투입된 폴리티타녹산 조성물에 함유되어 있는 부톡시기량과 거의 동일하게 되는 양)이 증류 제거된 것을 확인한 후, 반응기 내부의 액온이 180℃가 되도록 온도와 압력을 조정하여, 페놀의 증류 제거를 개시하였다. 이 때, 최종적으로 계 내의 압력은 약 26 ㎪였다.
유출액이 거의 유출되지 않은 것을 확인하고 반응을 종료하였다.
계 내에는 적색의 페녹시기를 갖는 폴리티타녹산이 생성되어 있고, 분석으로부터, 부톡시기의 잔류는 없으며, 페녹시기로 치환된 평균 다량화도 약 4의 페녹시기를 갖는 폴리티타녹산을 얻었다. 상기 페녹시기를 갖는 폴리티타녹산의 X선 구조 해석을 행한 결과, Ti-O-Ti 결합이 확인되었다.
[실시예 2∼10]
사용하는 반응액을 상기 [제조예 10∼18]에서 얻은 것으로 하고, 방향족 히드록시 화합물을 하기 표 4에 나타내는 것으로 하며, 그 외의 조건은, [실시예 1]과 동일하게 하여 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻었다.
얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 하기 표 4에 나타냈다.
평균 다량화도는 어느 것의 경우도 공정 (A) 전후에서 분석 오차 이상의 변화는 보이지 않았다. 또한 상기 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물의 X선 구조 해석을 행한 결과, Ti-O-Ti 결합이 확인되었다.
Figure 112012063665812-pct00043
[실시예 11]
본 예에서는, 공정 (1)에서, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻는 공정, 또는 공정 (B)에서, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것이다.
전술한 [실시예 1]에서 얻어진 반응액을 질소로 상압으로 복귀시킨 후, 탄산디페닐을 반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 2.5몰 등량이 되는 양을 교반 하 첨가하였다.
이 때, 반응기 내부 액온은 150℃이며, 탄산디페닐도 약 150℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
반응기액의 온도를 서서히 올리고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐와 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
첨가한 탄산디페닐의 약 절반량이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 210℃, 압력은 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시킨 후, 새롭게 탄산디페닐을 먼저 첨가한 양의 약 절반량을 첨가하였다.
첨가하는 탄산디페닐은 약 150℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
계속하여 반응액의 온도를 약 210℃로 하고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
2회째에 첨가한 양과 거의 동량의 탄산디페닐이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 210℃, 압력은 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시켰다.
1회째에 증류 제거한 탄산디아릴을 포함하는 성분은 노랗게 착색하고 있으며, Ti 원자로서 120 ppm 정도 함유하고 있었다.
또한, 염소 성분을 400 ppm 정도 함유하고 있었다.
2회째에 증류 제거한 탄산디아릴을 포함하는 성분은 무색 투명 액체(냉각하면 백색 고체)이며, Ti 원자는 1 ppm 미만이었다.
또한 염소 성분도 10 ppm 이하였다. 상기 폴리티타녹산 조성물의 평균 다량화도 및 Ti-O-Ti 결합은 공정 전후에서 변화없었다.
[실시예 12∼20]
사용하는 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산(또는 조성물), 탄산디아릴을 하기 표 5에 나타내는 바와 같이 변경하였다.
그 외의 조건은, 상기 [실시예 11]과 동일하게 하여 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산을 얻었다.
사용한 반응액, 탄산디아릴, 탄산디아릴의 첨가량, 증류 제거된 성분 중의 Ti, 염소 함유량을 하기 표 5에 나타냈다.
상기 폴리티타녹산 조성물의 평균 다량화도 및 Ti-O-Ti 결합은 어느 것의 경우도, 공정 (A) 전후에서 분석 오차 이상의 변화는 보이지 않았다.
모두 1회째의 증류 제거 시에 얻어지는 탄산디아릴을 포함하는 성분 중에는, Ti 함유량, 염소 함유량 모두 높지만, 2회째의 증류 제거 성분에서는 적어졌다.
Figure 112012063665812-pct00044
티탄 함유량(질량％) 탄산디아릴(질량％) 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(알콜류, 물)(ppm)
실시예 11
실시예 12
실시예 13
실시예 14
실시예 15
실시예 16
실시예 17
실시예 18
실시예 19
실시예 20		 8.6
7.0
5.9
6.5
9.0
5.7
6.0
5.9
3.5
5.8		 50
52
54
51
50
65
68
67
79
65		 1
2
0.3
1
1
2
2
1
2
0.5
[실시예 21]
본 예에서는, 공정 (1)에서, R-O-Ti 결합을 갖는 폴리티타녹산 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻는 공정을 행하는 것이다.
부틸티타네이트 다이머(닛폰소다사 제조, B2)를 반응기에 넣고, 질소로 상압으로 복귀시킨 후, 탄산디페닐을 반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 10몰 등량이 되는 양을 교반 하 첨가하였다.
이 때, 반응기 내부 액온은 150℃이며, 탄산디페닐도 약 150℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
반응기액의 온도를 서서히 올리고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐와 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
첨가한 탄산디페닐의 약 절반량이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 210℃, 압력은 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시킨 후, 새롭게 탄산디페닐을 먼저 첨가한 양의 약 절반량을 첨가하였다.
첨가하는 탄산디페닐은 약 140℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
계속하여 반응기액의 온도를 약 210℃로 하고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
2회째에 첨가한 양과 거의 동량의 탄산디페닐이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 210℃, 압력은 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시켰다. 1회째에 증류 제거한 탄산디아릴을 포함하는 성분은 노랗게 착색하고 있고, Ti 원자로서 120 ppm 정도 함유하고 있었다. 또한 염소 성분을 400 ppm 정도 함유하고 있었다. 2회째에 증류 제거한 탄산디아릴을 포함하는 성분은 무색 투명 액체(냉각하면 백색 고체)이며, Ti 원자는 10 ppm 미만이었다. 또한 염소 성분도 10 ppm 이하였다.
평균 다량화도는 공정 전후에서 변화 없었다. 또한, 잔류액에는 페녹시기를 갖는 폴리티타녹산(평균 다량화도는 2였다)을 얻었다. (PhO)3-Ti-O-Ti-(OPh)3 구조로 추정되었다.
본 실시예에서 얻어진 조성물에 있어서의, 티탄 원자의 함유율은 3.4 질량％, 탄산디아릴의 함유율은 75 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유량은 2 ppm이었다.
[참고예 1]
본 예에서는, 테트라아릴옥시티탄의 합성을 행한다.
냉각 코일, 가열 재킷, 증류탑을 구비한 교반기를 갖는 반응기에, 무색 투명인 테트라부톡시티탄(닛폰소다사 제조) 약 170 ㎏을 투입하고, 120℃가 되도록 조정하였다.
계속하여 80℃의 페놀을, 라인을 통해 약 500 ㎏을 투입하고, 내부 액온을 120℃가 되도록 조정하였다.
첨가 시간은 1시간이며, 그 후 4시간 정도 교반을 계속하여, 부생하는 부탄올을 증류탑을 이용하여 증류 제거하였다.
유출액의 분석으로부터 부탄올의 부생량(투입된 폴리티타녹산 조성물에 함유되어 있는 부톡시기량과 거의 동일하게 되는 양)이 증류 제거된 것을 확인한 후, 반응기 내부의 액온이 180℃가 되도록 온도와 압력을 조정하여, 페놀의 증류 제거를 개시하였다(이 때, 최종적으로 계 내의 압력은 약 26 ㎪였다.).
유출액이 거의 유출되지 않은 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
계 내에는 분석으로부터, 부톡시기의 잔류는 없고, 페녹시기로 치환된 테트라페녹시티탄을 얻었다. 본 참고예에서 얻어진 조성물에 있어서의, 티탄 원자의 함유율은 11 질량％, 탄산디아릴의 함유율은 0 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유량은 3 ppm이었다.
[실시예 22]
상기 [참고예 1]에서 얻은 테트라페녹시티탄을 포함하는 반응기를 질소로 상압으로 복귀시킨 후, 탄산디페닐을 반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 3몰 등량이 되는 양을 교반 하 첨가하였다.
이 때, 반응기 내부 액온은 150℃이며, 탄산디페닐도 약 140℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
반응기액의 온도를 서서히 올리고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
첨가한 탄산디페닐의 약 절반량이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 210℃, 압력은 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시킨 후, 새롭게 탄산디페닐을 먼저 첨가한 양의 약 절반량을 첨가하였다.
첨가하는 탄산디페닐은 약 150℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
계속하여 반응기액의 온도를 약 210℃로 하여, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
2회째에 첨가한 양과 거의 동량의 탄산디페닐이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 210℃, 압력은 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시켰다.
1회째에 증류 제거한 탄산디아릴을 포함하는 성분은 노랗게 착색하고 있으며, Ti 원자로서 120 ppm 정도 함유하고 있었다.
또한 염소 성분을 400 ppm 정도 함유하고 있었다. 2회째에 증류 제거한 탄산디아릴을 포함하는 성분은 무색 투명 액체(냉각하면 백색 고체)이며, Ti 원자는 10 ppm 미만이었다. 또한 염소 성분도 10 ppm 이하였다. 계 내에는 테트라페녹시티탄이 잔존하고 있었다. 본 실시예에서 얻어진 조성물에 있어서의, 티탄 원자의 함유율은 5.6 질량％, 탄산디아릴의 함유율은 50 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유량은 1 ppm이었다.
[실시예 23]
본 예에서는, 공정 (C)에서, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물과 탄산디아릴의 성분비를 조정하는 공정을 행하는 것이다.
상기 [실시예 22]에서 얻은 잔류액에, 탄산디페닐을 액상으로 교반 하 첨가하고, Ti 원자의 농도가 5 질량％가 되도록 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻었다.
본 실시예에서 얻어진 조성물에 있어서의, 티탄 원자의 함유율은 5 질량％, 탄산디아릴의 함유율은 56 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유량은 2 ppm이었다.
[실시예 24∼33]
사용하는 티탄 화합물과 탄산디아릴의 종류, 조정 후의 농도가 다른 것 이외에는, [실시예 23]과 동일하게 실시하여 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻었다.
탄산디아릴이 부족한 경우는 첨가하고, 과잉인 경우는 증류 제거하여 조정을 행하였다.
사용한 반응액, 탄산디아릴, 조정 후의 조성물 중의 Ti 원자 농도(질량％),탄산디아릴의 함유율, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량을 하기 표 7에 나타냈다.
Figure 112012063665812-pct00045
[참고예 2∼12]
탄산디아릴보다 저비점 조성물을 증류 제거하지 않는 경우의 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 제조하였다.
그 외의 조건은, 전술한 [참고예 1]과 동일하게 하여, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻었다.
사용한 반응액, 탄산디아릴, 및 조성물 중의 Ti 원자 농도(질량％), 탄산디아릴의 함유율, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량을 하기 표 8에 나타냈다.
Figure 112012063665812-pct00046
[실시예 34∼44]
본 예에서는, 저장용 조성물인 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻었다.
상기 [실시예 23∼33]에서 얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 각각 1000 L의 수송용 콘테이너(SUS304제, 노즐은 상하에 2곳)에 약 900 L 정도 넣고, 저장을 위해 냉각하였다.
완전히 내부까지 고화한 것도 있었지만, 일부 액상의 경우도 있었다.
약 3년간(2006년 1월부터 2009년 1월까지) 저장하였다.
저장은 창고 내에서 행하였지만, 연간을 통해, 최저 -2℃, 최고 65℃ 정도의 온도 영역에서 저장하였다.
저장 후, 상기 콘테이너 내부를 확인하여, 콘테이너 벽면 근처의 조성물을 샘플링하여 금속 분석을 행하였지만, Ti 이외의 금속 농도는 저장 전후에서 거의 변화는 없었다.
저장한 조성물 Ti 이외의 금속 성분의 증가
실시예 34
실시예 35
실시예 36
실시예 37
실시예 38
실시예 39
실시예 40
실시예 41
실시예 42
실시예 43
실시예 44		 실시예 23의 조성물
실시예 24의 조성물
실시예 25의 조성물
실시예 26의 조성물
실시예 27의 조성물
실시예 28의 조성물
실시예 29의 조성물
실시예 30의 조성물
실시예 31의 조성물
실시예 32의 조성물
실시예 33의 조성물		 저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
저장 전의 분석값으로부터 5％ 증가 이내
[비교예 1∼11]
참고예 2∼12에서 제작한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 저장용 조성물로서 이용하여, 상기 [실시예 34∼44]와 동일하게 저장을 행하였다.
저장 결과를 하기 표 10에 나타냈다.
Figure 112012063665812-pct00047
[실시예 45∼48]
실시예 24, 25, 31, 33에서 얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 각각 1000 L의 수송용 콘테이너(SUS304제, 노즐은 상하에 2곳)에 약 900 L 정도 넣고, 상기 콘테이너를 일본 미야자키현 노베오카시에서 일본 오카야마현 구라시키시에 있는 탄산디페닐 제조 설비로 이송하였다.
이송에 요한 일수는 조성물을 콘테이너에 옮긴 날로부터 60일이며, 이송 후, 외부 가열(150℃의 스팀)로 가열 용해하여, 탄산디페닐 제조 설비 내에 있는 촉매 저장조에 펌프를 사용하여 발출하였다.
결과를 하기 표 11에 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00048
[실시예 49∼52]
실시예 27, 28, 29, 30에서 얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 각각 1000 L의 수송용 콘테이너(SUS304제, 노즐은 상하에 2곳)에 약 900 L 정도 넣고, 상기 콘테이너를 일본 미야자키현 노베오카시에서 일본 오카야마현 구라시키시에 있는 탄산디페닐 제조 설비로 이송하였다.
이송에 요한 일수는 조성물을 콘테이너에 옮긴 날로부터 60일이며, 이송 후, 외부 가열(150℃의 스팀)로 가열 용해하고, 탄산디페닐 제조 설비 내에 있는 촉매 저장조에 펌프를 사용하여 발출하였다. 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00049
[비교예 12∼15]
비교를 위해, 참고예 5, 6, 7, 8에서 얻어진 조성물을 각각 1000 L의 수송용 콘테이너(SUS304제, 노즐은 상하에 2곳)에 약 900 L 정도 넣고, 상기 콘테이너를 일본 미야자키현 노베오카시에서 일본 오카야마현 구라시키시에 있는 탄산디페닐 제조 설비로 이송하였다.
이송에 요한 일수는 조성물을 콘테이너에 옮긴 날로부터 60일이며, 이송 후, 외부 가열(150℃의 스팀)로 가열 용해하여, 탄산디페닐 제조 설비 내에 있는 촉매 저장조에 펌프를 사용하여 발출하였다.
결과를 하기 표 13에 나타낸다.
Figure 112012063665812-pct00050
[실시예 53]
아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 촉매로서 이용한 탄산디아릴의 제조를 행하였다.
전술한 [실시예 27]과 동일한 방법으로, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻고, 탄산디페닐을 더 첨가하여, Ti 농도를 5 질량％로 한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물(이하, 「티탄 함유 조성물」이라고도 기재한다.)을, 촉매로서 사용하였다.
도 1에, 탄산디아릴의 제조 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
이 탄산디아릴의 제조 장치는, 연속 다단 구조의 증류탑(110, 120), 증류탑(130), 및 증류 정제탑(140)을 구비하고 있다.
이들은 소정의 라인에 의해 연통하고 있다.
구체적으로는, 라인(1, 12)은, 원료 화합물이나 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물 등을 공급하는 공급 라인이다.
라인(3, 9)은, 생성된 화합물이나 그 외의 재료를 회수하는 회수 라인이다.
라인(2, 4, 5, 6, 7, 8, 10)은 이송 라인이며, 라인(11)은 발출 라인이다.
도면 부호 111, 121, 131, 141은 리보일러를 나타내고, 도면 부호 112, 122, 132, 142는 컨덴서를 나타내고 있다.
도면 부호 113은 공급 재료를 소정의 온도로 하기 위한 예열기이다.
단수 25의 시브 트레이(seive tray)를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 4.8 m의 농축부, 및 Melapak CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd사 제조)를 충전한 150 ㎜ 길이 2.3 m의 회수부를 구비하는 연속 다단 구성의 증류탑(110)에 있어서, 25단째의 시브 트레이로부터, 비스(3-메틸부틸)카르보네이트, 페놀, 및 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물로 이루어지는 혼합액(혼합액 중의 비스(3-메틸부틸)카르보네이트의 페놀에 대한 중량비가 약 1.08, 원자로서의 티탄이 전체 액량의 약 500 ppm이 되도록 조정하였다.)을, 예열기(113)를 거쳐 공급 라인(1)으로부터 약 1830 g/Hr로 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환 반응을 행하였다.
상기 혼합액을 연속적으로 공급하는 단보다 하부에 농축부를 설치하고, 상부에 회수부를 설치하였다.
반응 및 증류에 필요한 열량에 관해서는, 외부 히터를 설치하거나, 탑하부액을 리보일러(111)를 거쳐 순환시키거나 함으로써 공급하였다.
이에 의해, 다단 증류탑의 탑저의 온도가 약 230℃이며, 탑정 압력이 약 140 ㎪가 되도록 제어하였다.
반응액은, 연속 다단 증류탑(110)의 탑저로부터 이송 라인(2)을 거쳐, 약 1700 g/Hr로 연속적으로 발출하였다.
부생 3-메틸-1-부탄올을 포함하는 저비점 성분을 탑정으로부터 발출하였다.
그 후, 이것을 컨덴서(112)로 응축시켜, 환류비=2로 회수 라인(3)으로부터 회수하였다.
상기한 바와 같이 하여 이송 라인(2)으로부터 발출한 반응액을, 연속 다단 증류탑(120)에 공급하였다.
이 연속 다단 증류탑(120)은, 리보일러(121)와 단수 5의 침니형 증류탑(내경 150 ㎜, 길이 약 6 m)의 농축부, 및 Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 3.8 m의 회수부를 구비하고 있고, 반응액은, 상기 농축부의 상부에 약 1700 g/Hr로 공급하였다.
이 증류탑(120)의 탑저의 온도가 200℃, 탑정 압력이 약 3 ㎪가 되도록 제어하고, 이 조건으로 불균화 반응을 행하였다.
또한, 증류탑(120)의 탑정으로부터, 페놀 및 비스(3-메틸부틸)카르보네이트를 포함하는 저비점 성분을 컨덴서(122), 이송 라인(5) 및 공급 라인(1)을 거쳐 증류탑(110)에 순환시켰다.
증류탑(120)의 탑저로부터, 탄산디페닐을 함유하는 반응액을, 이송 라인(4)을 거쳐 증류탑(130)에 공급하여, 증류 분리를 행하였다.
증류탑(130)은, Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 4 m로 이루어지는 증류탑이고, 리보일러(131)와 컨덴서(132)를 구비하고 있다.
증류탑(130)은, 탑저 온도를 약 180℃, 탑정 압력을 약 0.5 ㎪로 제어하였다.
탑정으로부터 탄산디페닐을 함유하는 저비점 성분을 발출하고, 컨덴서(132) 및 이송 라인(7)을 거쳐 증류 정제탑(140)에 공급하였다.
한편, 촉매를 포함하는 고비점 성분을 이송 라인(6)과 공급 라인(1)을 거쳐, 증류탑(110)에 순환시켰다.
증류 정제탑(140)은, Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜, 길이 5 m의 증류탑이고, 리보일러(141)와 컨덴서(142)를 구비하고 있다.
상기 증류탑(130)으로부터 이송 라인(7)을 거쳐 증류 정제탑(140)에 공급된 탄산디페닐을 함유하는 반응액은, 증류 정제탑(140)에서 정제된다. 이에 의해 탑저보다 위에 위치하지만 증류탑 하부에 위치하고 있는 회수 라인(9)으로부터 약 100 질량％의 탄산디페닐을 얻었다.
증류 정제탑(140)의 탑정으로부터, 3-메틸부틸페닐카르보네이트를 함유하는 저비점 성분을 이송 라인(10)과 이송 라인(2)을 거쳐 증류탑(120)에 순환시켰다.
발출 라인(11)으로부터 발출되는 티탄 함유 고비점물을 티탄 원자의 농도를 약 5 질량％로 하고, 공급 라인(12)으로부터 공급되는 티탄 함유 조성물 중의 티탄 원자의 농도가 약 5 질량％가 되도록 조정하여, 공급 라인(1)으부터의 티탄 함유 조성물의 공급을 정지하였다.
동시에, 회수 라인(9)으로부터 회수되는 탄산디페닐이, 약 1000 g/Hr이 되도록, 각 증류탑에 순환시키는 액량을 서서히 증가시켰다.
전술한 연속 운전을 약 12 Hr 행한 바, 정상 상태가 되었다.
이 때, 이송 라인(2)에서, 액의 조성은, 페놀 약 15 질량％, 비스(3-메틸부틸)카르보네이트 약 67 질량％, 3-메틸부틸페닐카르보네이트 약 17 질량％, 탄산디페닐 약 0.3 질량％, 3-메틸-1-부탄올 약 0.2 질량％이고, 유량은 약 11402 g/Hr이었다.
상기 정상 상태에서의 반응액의, 증류탑(110) 및 증류탑(120)에서의 체류 시간은, 각각 약 1 Hr 및 약 2.5 Hr이었다.
회수 라인(3)에서의 액의 조성은, 3-메틸-1-부탄올 약 100 질량％이고, 유량은 약 823 g/Hr이었다.
이송 라인(4)에서, 액의 조성은, 비스(3-메틸부틸)카르보네이트 약 0.2 질량％, 3-메틸부틸페닐카르보네이트 약 18 질량％, 탄산디페닐 약 80 질량％이고, 유량은 약 1238 g/Hr이었다.
이송 라인(5)에서, 액의 조성은 3-메틸-1-부탄올 약 0.2 질량％, 페놀 약 17 질량％, 비스(3-메틸부틸)카르보네이트 약 83 질량％이고, 유량은 약 10300 g/Hr이었다.
이송 라인(7)에서, 액의 조성은 탄산디페닐 약 88 질량％, 3-메틸부틸페닐카르보네이트 약 12 질량％, 비스(3-메틸부틸)카르보네이트 약 0.2 질량％이고, 유량은 약 1140 g/Hr이었다.
전술한 연속 운전을, 약 100 Hr 더 계속한 바, 회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐은 약 1000 g/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
그 후, 발출 라인(11)으로부터 발출되는 티탄 함유 고비점물이, 약 1.8 g/Hr(티탄 원자의 농도가 약 5 질량％), 공급 라인(12)으로부터 공급되는 티탄 함유 조성물이 약 1.8 g/Hr(티탄 원자의 농도가 약 5 질량％)이 되도록 조정하고, 마찬가지로 약 200 Hr 연속 운전을 행하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디아릴(탄산디페닐)은, 마찬가지로 약 1000 g/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
[실시예 54]
사용하는 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 전술한 [실시예 38]에 기재된 방법에 따라 얻고, Ti 농도가 5 질량％가 되도록 더 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물로 하였다.
그 외의 조건은, 상기 [실시예 53]과 동일한 방법으로 탄산디페닐을 제조하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐은, 약 1000 g/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다.
상기 탄산디페닐은, 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
[실시예 55]
사용하는 디알킬카르보네이트를 디(n-부틸)카르보네이트로 하고, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물로 하여, 전술한 [실시예 25]에 기재된 방법에 따라 얻어 Ti 농도가 5 질량％가 되도록 더 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 사용하였다.
그 외의 조건은, 상기 [실시예 53]과 동일한 방법으로 탄산디페닐을 제조하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐은, 약 1000 g/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다.
상기 탄산디페닐은, 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
[실시예 56]
본 예에서는, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 촉매로서 이용한 탄산디아릴의 제조 방법을 실시하였다.
전술한 [실시예 31]과 동일한 방법으로 제조하고, Ti 농도가 5 질량％가 되도록 더 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻어, 상기 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 촉매로서 사용하였다.
이 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물 중에는, 탄산디페닐보다 비점이 높은 살리실산페닐이 검출되고, 이 살리실산페닐과 티탄 원자의 몰비는 약 0.1이었다.
도 2에, 탄산디아릴의 제조 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
이 탄산디아릴의 제조 장치는, 연속 다단 구조의 증류탑(110, 120), 증류탑(130), 및 증류 정제탑(140)을 구비하고 있다.
이들은 소정의 라인에 의해 연통하고 있다.
라인(1, 12)은, 원료 화합물이나 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물 등을 공급하는 공급 라인이다.
라인(3, 9)은 생성된 화합물이나 그 외의 재료를 회수하는 회수 라인이다.
라인(2, 4, 5, 6, 7, 8, 10)은 이송 라인이고, 라인(11)은 발출 라인이다.
도면 부호 111, 121, 131, 141은 리보일러를 나타내고, 도면 부호 112, 122, 132, 142는 컨덴서를 나타내고 있다.
도면 부호 113은 공급 재료를 소정의 온도로 하기 위한 예열기이다.
증류탑(130)은, Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 4 m로 이루어지는 증류탑이고, 리보일러(131)와 컨덴서(132)를 구비하고 있다.
증류탑(130)의 하부에 아릴기를 갖는 폴리티타녹산 조성물(티탄 농도: 약 5 질량％)을 약 10 ㎏ 공급하고, 아릴기를 갖는 폴리티타녹산 조성물의 온도를 약 200℃로 제어하였다.
이 상태를 약 72 Hr 유지한 후, 아릴기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 일부 샘플링하여 분석한 바, 탄산디페닐보다 비점이 높은 살리실산페닐이 검출되고, 이 살리실산페닐과 티탄 원자의 몰비는 약 0.5였다.
증류탑(130)에서 생성시킨 고비점물과 티탄 함유 조성물의 혼합물을 조성물 A로 하고, 다음 탄산디아릴(탄산디페닐)의 제조의 반응 촉매로서 이용한다.
단수 50의 시브 트레이를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 12 m의 연속 다단 구성의 증류탑(110)에서, 50단째의 시브 트레이에, 디메틸카르보네이트 약 30 질량％ 및 페놀 약 70 질량％로 이루어지는 혼합액을, 예열기(113)를 거쳐 공급 라인(1)으로부터 약 41 ㎏/Hr로 연속적으로 공급하고, 한편으로 증류탑(110)의 하부에, 디메틸카르보네이트 약 70 질량％ 및 페놀 약 30 질량％로 이루어지는 혼합액을, 공급 라인(1')으로부터 약 41 ㎏/Hr로 연속적으로 공급하였다.
상기 혼합액을 연속적으로 공급하는 단보다 하부에 농축부를 설치하고, 상부에 회수부를 설치하였다.
반응 및 증류에 필요한 열량에 관해서는, 외부 히터를 설치하거나, 탑하부액을 리보일러(111)를 거쳐 순환시키거나 함으로써 공급하였다.
이에 의해, 다단 증류탑의 탑저의 온도가 약 230℃이고, 탑정 압력이 약 0.55 ㎫-G가 되도록 제어하였다.
증류탑(130)의 하부로부터 이송 라인(6)을 이용하여 증류탑(110)의 45단째에 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 서서히 공급하고, 증류탑(110)의 탑저에서의 티탄 원자 농도가 약 300 ppm이 되도록 조정하였다.
반응액은, 연속 다단 증류탑(110)의 탑저로부터 이송 라인(2)을 거쳐, 약 21 ㎏/Hr로 연속적으로 발출하였다.
부생 메탄올을 포함하는 저비점 성분을 탑정으로부터 발출하였다. 그 후, 이것을 컨덴서(112)로 응축시켜, 회수 라인(3)으로부터 회수하였다.
상기한 바와 같이하여 이송 라인(2)으로부터 발출한 반응액을, 연속 다단 증류탑(120)에 공급하였다.
이 연속 다단 증류탑(120)은, 리보일러(121)와 단수 16의 시브 트레이형 증류탑(내경 150 ㎜, 길이 약 4 m)의 농축부, 및 Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 4 m의 회수부를 구비하고 있고, 반응액은, 상기 농축부의 상부에 약 21 ㎏/Hr로 공급하였다.
이 증류탑(120)의 탑저의 온도가 약 210℃, 탑정 압력이 약 13.3 ㎪가 되도록 제어하고, 이 조건으로 불균화 반응을 행하였다.
또한, 증류탑(120)의 탑정으로부터, 페놀 및 디메틸카르보네이트를 포함하는 저비점 성분을 컨덴서(122), 이송 라인(5) 및 공급 라인(1)을 거쳐 증류탑(110)에 순환시켰다.
증류탑(120)의 탑저로부터, 탄산디페닐을 함유하는 반응액을, 이송 라인(4)을 거쳐 증류탑(130)에 공급하여, 증류 분리를 행하였다.
증류탑(130)은, Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜ 길이 4 m로 이루어지는 증류탑이고, 리보일러(131)와 컨덴서(132)를 구비하고 있다.
증류탑(130)은, 탑저 온도를 약 190℃, 탑정 압력을 약 1.7 ㎪로 제어하였다.
탑정으로부터 탄산디페닐을 함유하는 저비점 성분을 발출하고, 컨덴서(132) 및 이송 라인(7)을 거쳐 증류 정제탑(140)에 공급하였다.
한편, 촉매를 포함하는 고비점 성분을 이송 라인(6)과 공급 라인(1)을 거쳐, 증류탑(110)에 순환시켰다.
증류 정제탑(140)은, Melapak CY를 충전한 내경 150 ㎜, 길이 5 m의 증류탑이고, 리보일러(141)와 컨덴서(142)를 구비하고 있다.
상기 증류탑(130)으로부터 이송 라인(7)을 거쳐 증류 정제탑(140)에 공급된 탄산디페닐을 함유하는 반응액은, 증류 정제탑(140)에서 정제된다. 이에 의해 탑저보다 위에 위치하지만 증류탑 하부에 위치하고 있는 회수 라인(9)으로부터 99.8 질량％의 탄산디페닐을 얻었다.
증류 정제탑(140)의 탑정으로부터, 메틸페닐카르보네이트를 함유하는 저비점 성분을 이송 라인(10)과 이송 라인(2)을 거쳐 증류탑(120)에 순환시켰다.
전술한 연속 운전을 약 12 Hr 행한 바, 정상 상태가 되었다.
이 때, 이송 라인(2)에서, 액의 조성은, 페놀 약 55 질량％, 디메틸카르보네이트 약 26 질량％, 메틸페닐카르보네이트 약 17 질량％, 탄산디페닐 약 2 질량％, 메탄올 약 0.09 질량％이고, 유량은 약 40 ㎏/Hr이었다.
이송 라인(4)에서, 액의 조성은, 디메틸카르보네이트 약 0.1 질량％, 메틸페닐카르보네이트 약 17 질량％, 페놀 약 3 질량％, 탄산디페닐 약 80 질량％이고, 유량은 약 6.2 ㎏/Hr이었다.
이송 라인(7)에서, 액의 조성은 탄산디페닐 약 78 질량％, 메틸페닐카르보네이트 약 19 질량％, 페놀 약 3 질량％이고, 유량은 약 5 ㎏/Hr이었다.
전술한 연속 운전을, 약 100 Hr 더 계속한 바, 회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐은 약 4 ㎏/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다.
또한, 발출 라인(11)으로부터 얻은 티탄 함유 고비점물을 분석한 바, 살리실산페닐과 살리실산메틸에스테르의 합계 몰수의, 티탄 원자의 몰수에 대한 비율은 약 1.1이었다.
전술한 연속 운전을, 약 500 Hr 더 계속한 바, 회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐은 약 4 ㎏/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
그 후, 발출 라인(11)으로부터 발출되는 티탄 함유 고비점물이, 약 2.0 g/Hr(티탄 원자의 농도가 약 5 질량％), 공급 라인(12)으로부터 공급되는 티탄 함유 조성물이 약 2.0 g/Hr(티탄 원자의 농도가 약 5 질량％)이 되도록 조정하고, 마찬가지로 약 500 Hr 연속 운전을 행하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디아릴(탄산디페닐)은, 마찬가지로 약 4 ㎏/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
[실시예 57]
본 예에서는, 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 촉매로서 이용한 탄산디아릴의 제조 방법을 실시하였다.
전술한 [실시예 42]와 동일한 방법으로 제조하여, Ti 농도가 5 질량％가 되도록 더 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻어, 상기 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물(이 조성물 중에는, 탄산디페닐보다 비점이 높은 살리실산페닐이 검출되고, 상기 살리실산페닐과 티탄 원자의 몰비는 약 0.1이었다.)을 촉매로서 사용하였다.
그 외의 조건은, [실시예 56]과 동일하게 하여 실시하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디아릴(탄산디페닐)은, 마찬가지로 약 4 ㎏/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 이 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 이 탄산디페닐을 분석한 바, Ti는 실질적으로 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
[비교예 16]
상기 [실시예 53]에서 설명한 도 1에 나타내는 탄산디아릴의 제조 장치를 이용하여 탄산디아릴을 제조하였다.
전술한 [참고예 5]와 동일한 방법으로 제조하고, Ti 농도가 5 질량％가 되도록 탄산디페닐을 더 첨가하여 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 촉매로서 사용하였다.
그 외의 조건은, 상기 [실시예 53]과 동일하게 하여 실시하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디아릴(탄산디페닐)은, 약 1000 g/Hr이었다.
이 탄산디페닐은, 상온(20℃ 정도)에서 황백색 고체이고, 이 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 10 ppm 함유되어 있었다.
[비교예 17]
상기 참고예 8과 동일한 방법으로 제조하고, Ti 농도가 5 질량％가 되도록 더 조정한 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 얻어, 상기 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 촉매로서 사용하였다.
그 외의 조건은, 상기 [실시예 56]과 동일하게 하여 실시하였다.
회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐은, 마찬가지로 약 4 ㎏/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다.
또한, 이 탄산디페닐은, 상온(20℃ 정도)에서 황백색 고체이고, 이 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 20 ppm 함유되어 있었다.
또한, 증류탑(110)의 탑정에 백색 고형분이 석출되고 있었다.
[비교예 18]
실시예 29와 동일한 방법으로 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 제조하였다. 상기 조성물 중의 티탄 함유율을 더 조정하여 16 질량％로 하였다(탄산디아릴 함유율 4 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유율 1 ppm 이하).
얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물에 대해서 실시예 34∼44와 동일한 방법으로 저장하였다. 저장 후, 상기 콘테이너 내부를 확인하고, 콘테이너 벽면 근처의 조성물을 샘플링하여 금속 분석을 행하였지만, Ti 이외의 금속 농도는 저장 전의 분석값의 함유량으로부터 10％ 이상 증가하고 있었다.
[비교예 19]
실시예 29와 동일한 방법으로 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 제조하였다. 상기 조성물 중의 티탄 함유율을 더 조정하여 16 질량％로 하였다(탄산디아릴 함유율 4 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유율 1 ppm 이하).
얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물에 대해서 실시예 45∼48과 동일한 방법으로 수송용 콘테이너에 넣고, 상기 콘테이너를 일본 미야자키현 노베오카시에서 일본 오카야마현 구라시키시에 있는 탄산디페닐 제조 설비로 이송하였다. 이송에 요한 일수는 조성물을 콘테이너에 옮긴 날로부터 60일이고, 이송 후, 외부 가열(150℃의 스팀)로 가열 용해하여, 탄산디페닐 제조 설비 내에 있는 촉매 저장조에 펌프를 사용하여 발출을 시도하였다. 그러나, 10일 이상으로도 상기 조성물은 용해되지 않아, 발출할 수 없었다.
[비교예 20]
실시예 30과 동일한 방법으로 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 제조하였다. 상기 조성물 중의 티탄 함유율을 더 조정하여, 17 질량％로 하였다(탄산디아릴 함유율 9 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유율 1 ppm 이하).
얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물에 대해서 실시예 34∼44와 동일한 방법으로 저장하였다. 저장 후, 상기 콘테이너 내부를 확인하고, 콘테이너 벽면 근처의 조성물을 샘플링하여 금속 분석을 행하였지만, Ti 이외의 금속 농도는 저장 전의 분석값의 함유량으로부터 10％ 이상 증가하고 있었다.
[비교예 21]
실시예 30과 동일한 방법으로 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물을 제조하였다. 상기 조성물 중의 티탄 함유율을 더 조정하여, 17 질량％로 하였다(탄산디아릴 함유율 9 질량％, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물(n-부탄올, 물)의 함유율 1 ppm 이하).
얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물에 대해서 실시예 45∼48과 동일한 방법으로 수송용 콘테이너에 넣고, 상기 콘테이너를 일본 미야자키현 노베오카시에서 일본 오카야마현 구라시키시에 있는 탄산디페닐 제조 설비로 이송하였다. 이송에 요한 일수는 조성물을 콘테이너에 옮긴 날로부터 60일이고, 이송 후, 외부 가열(150℃의 스팀)로 가열 용해하여, 탄산디페닐 제조 설비 내에 있는 촉매 저장조에 펌프를 사용하여 발출을 시도하였다. 그러나, 10일 이상으로도 상기 조성물은 용해되지 않아, 발출할 수 없었다.
[참고예 13]
전술한 [실시예 1]에서 얻어진 반응액을 질소로 상압으로 복귀시킨 후, 탄산디페닐을 반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 4.5몰 등량이 되는 양을 교반 하 첨가하였다.
이 때, 반응기 내부 액온은 110℃이고, 탄산디페닐도 약 110℃의 용융 상태로서 첨가하였다. 반응액은 적색의 액체였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
반응기액의 온도를 약 310℃로 서서히 올리고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
첨가한 탄산디페닐의 약 절반량이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 309℃, 압력은 약 90 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시킨 후, 새롭게 탄산디페닐을 먼저 첨가한 양의 약 절반량을 첨가하였다.
첨가하는 탄산디페닐은 약 110℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 1시간 정도였다.
계속하여 반응액의 온도를 약 310℃로 하고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
2회째에 첨가한 양과 거의 동량의 탄산디페닐이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 308℃, 압력은 약 89 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시켰다. 상기와 동일한 조작을 행하여, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류하는 조작을 합계 5회 행하였다.
1회째에 증류 제거한 탄산디페닐을 포함하는 성분은 등색(橙色)으로 착색하고 있고, Ti 원자로서 350 ppm 정도 함유하고 있었다.
또한, 염소 성분을 400 ppm 정도 함유하고 있었다.
2회째에 증류 제거한 탄산디페닐을 포함하는 성분은 노랗게 착색하고 있고, Ti 원자는 230 ppm이었다. 3회째, 4회째, 5회째에 증류 제거한 탄산디페닐을 포함하는 성분도 모두 노랗게 착색하고 있고, Ti 원자는 각각 200 ppm, 190 ppm, 210 ppm이었다.
상기 폴리티타녹산 조성물은 흑색으로 변화하고 있고, 상온으로 냉각하여도 고체로 변화되지 않고, 타르상였다. 상기 조성물은 타르상이기 때문에 Ti-O-Ti 결합은 확인할 수 없었다.
[실시예 58]
(아릴옥시티탄 조성물의 조제)
교반기, 히터 및 증류탑을 구비한 용적 1800 L의 배치형 반응기에, 폴리티타녹산부톡시드(DuPont사 제조, 제품명: Tyzor BTP)를 질소 분위기 하에서 200 ㎏ 넣고, 계속하여 미리 증류 정제한 페놀을 485 ㎏ 넣었다.
다음에, 상압에서, 상기 배치형 반응기 중의 혼합물을 히터에 의해 180℃로 가열하여, 반응시켰다. 상기 반응에 의해 발생한 n-부탄올을 증류탑의 탑정으로부터 회수하였다. 상기 배치형 반응기를 약 53 ㎪로 더 감압하여, n-부탄올을 회수하였다.
그 후, 상기 배치형 반응기를 상압으로 복귀시켜, 탄산디페닐을 약 450 ㎏(반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 3.6몰 등량이 되는 양) 넣고, 상기 반응기 중의 혼합물을 약 190℃로 가열하였다. 다음에 상기 배치형 반응기를 약 1.3 ㎪로 감압하여, 저비점 성분을 포함하는 탄산디페닐을 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 조성물을 얻었다. 얻어진 아릴옥시티탄 조성물의 티탄 농도가 5 질량％가 되도록 탄산디페닐을 첨가하였다.
(탄산디아릴의 제조 장치)
도 2에, 실시예 58에서 이용한 제조 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
이 제조 장치는, 연속 다단 구조의 증류탑(110, 120), 증류탑(130), 및 증류 정제탑(140)을 구비하고 있다.
이들은 소정의 라인에 의해 연통하고 있다.
구체적으로는, 라인(1, 1', 12, 13)은, 원료 화합물이나 아릴옥시티탄 조성물 등을 공급하는 공급 라인이고, 라인(3, 9)은 생성 화합물이나 그 외의 재료를 회수하는 회수 라인이다. 라인(2, 4, 5, 6, 7, 8, 10)은 이송 라인이고, 라인(11)은 발출 라인이다.
도면 부호 111, 121, 131, 141은 리보일러를 나타내고, 도면 부호 112, 122, 132, 142는 컨덴서를 나타내고 있다. 도면 부호 113은 공급 재료를 소정의 온도로 하기 위한 예열기이다.
(반응 촉매의 조제)
증류탑(130)에서, 이하와 같이 탄산디페닐보다 고비점 생성물을 생성시켜, 반응 촉매를 조제하였다.
증류탑(130)은, Melapak CY를 충전한 내경 3.4 m 길이 17 m로 이루어지는 증류탑이고, 리보일러(131)와 컨덴서(132)를 구비하고 있었다.
상기 증류탑(130)의 하부에, 상기 조제한 아릴옥시티탄 조성물(티탄 농도: 약 5 질량％)을 약 5200 ㎏ 공급하고, 상기 아릴옥시티탄 조성물의 온도를 약 200℃로 제어하였다. 이 상태를 약 60 Hr 유지하였다. 그 후, 상기 아릴옥시티탄 조성물을 일부 샘플링하여 분석한 바, 탄산디페닐보다 비점이 높은 살리실산페닐이 검출되었다. 상기 살리실산페닐과 티탄 원자의 몰비(살리실산페닐/티탄 원자)는 약 0.4였다. 증류탑(130)에서 생성된 고비점 생성물과 아릴옥시티탄 조성물의 혼합물(이하 「조성물 A」라고도 기재한다.)을, 다음 탄산디아릴의 제조의 반응 촉매로서 이용하였다.
(탄산디아릴의 제조)
단수 80의 시브 트레이를 충전한 내경 5 m 길이 33 m의 연속 다단 구성의 증류탑(110)에서, 디메틸카르보네이트 약 30 질량％ 및 페놀 약 70 질량％로 이루어지는 혼합액(a)을, 예열기(113)를 거쳐 공급 라인(1)으로부터 약 57 톤/Hr로 증류탑(110) 상부에 연속적으로 공급하였다. 한쪽에서 증류탑(110)의 하부에, 디메틸카르보네이트 약 70 질량％ 및 페놀 약 30 질량％로 이루어지는 혼합액(b)을, 공급 라인(1')으로부터 약 57 톤/Hr로 연속적으로 공급하였다.
상기 혼합액 (a) 및 (b)를 연속적으로 공급하는 단보다 하부에 농축부를 설치하고, 상부에 회수부를 설치하였다.
또한, 반응 및 증류에 필요한 열량에 관해서는, 외부 히터를 설치하거나, 탑하부액을, 리보일러를 거쳐 순환시키거나 함으로써 제어하였다. 상기 방법에 따라, 다단 증류탑(110)에서는, 탑저의 온도가 약 230℃이고, 탑정 압력이 약 0.55 M㎩-G가 되도록 제어하였다.
다음에, 상기에서 조제한 반응 촉매(조성물 A)를, 증류탑(130)의 하부로부터 이송 라인(6)을 이용하여 증류탑(110)의 상부에 서서히 공급하고, 증류탑(110)의 반응액 중에서의 티탄 원자 농도가 약 300 ppm이 되도록 조정하였다. 반응액은, 연속 다단 증류탑(110)의 탑저로부터 이송 라인(2)을 거쳐, 약 60 톤/Hr로 연속적으로 발출하였다.
부생 메탄올을 포함하는 저비점 성분을 증류탑(110)의 탑정으로부터 연속적으로 발출하였다.
상기한 바와 같이 하여 이송 라인(2)으로부터 발출한 반응액을, 연속 다단 증류탑(120)에 공급하였다.
이 연속 다단 증류탑(120)은, 내경 5 m 길이 31 m이고, 단수 30의 시브 트레이형의 농축부, Melapak CY를 충전한 회수부, 컨덴서(122) 및 리보일러(121)를 구비하고 있었다. 반응액의 공급 위치는 상기 농축부의 상부로 하고, 반응액의 공급 속도는 약 60 톤/Hr로 하였다.
이 증류탑(120)에서는, 탑저의 온도가 약 210℃, 탑정 압력이 약 13.3 ㎪가 되도록 제어하고, 이 조건으로 불균화 반응을 행하였다.
또한, 증류탑(120)의 탑정으로부터, 페놀 및 디메틸카르보네이트를 포함하는 저비점 성분을, 컨덴서(122), 이송 라인(5) 및 공급 라인(1)을 거쳐 증류탑(110)에 순환시켰다.
증류탑(120)의 탑저로부터, 탄산디페닐을 함유하는 반응액 약 14 톤/Hr을, 이송 라인(4)을 거쳐 증류탑(130)에 공급하여, 증류 분리를 행하였다.
증류탑(130)은, Melapak CY를 충전한 내경 3.4 m 길이 17 m로 이루어지는 증류탑이고, 리보일러(131)와 컨덴서(132)를 구비하고 있었다.
증류탑(130)은, 탑저 온도를 약 190℃, 탑정 압력을 약 1.7 ㎪로 제어하였다.
탑정으로부터 탄산디페닐을 함유하는 저비점 성분을 취출하고, 컨덴서(132) 및 이송 라인(7)을 거쳐 증류 정제탑(140)에 공급하였다.
한편, 반응 촉매(조성물 A)를 포함하는 고비점 성분을 이송 라인(6)과 공급 라인(1)을 거쳐, 증류탑(110)에 순환시켰다.
증류 정제탑(140)은, Melapak CY를 충전한 내경 2.8 m, 길이 22 m의 증류탑이고, 리보일러(141)와 컨덴서(142)를 구비하고 있었다.
상기 증류탑(130)으로부터 이송 라인(7)을 거쳐 증류 정제탑(140)에 공급된 탄산디페닐을 함유하는 반응액을, 증류 정제탑(140)에서 정제하였다. 상기 정제에 의해, 회수 라인(9)으로부터 99.8 질량％의 탄산디페닐(탄산디아릴)을 얻었다. 또한, 회수 라인(9)의 위치는, 탑저보다 위의 증류탑 하부로 하였다.
증류 정제탑(140)의 탑정으로부터, 메틸페닐카르보네이트를 함유하는 저비점 성분을 발출하고, 이송 라인(10)과 이송 라인(2)을 거쳐 증류탑(120)에 순환시켰다.
전술한 연속 운전을 약 24 Hr 행한 바, 정상 상태가 되었다.
이 때, 이송 라인(2)에서, 액의 조성은, 페놀 약 55 질량％, 디메틸카르보네이트 약 26 질량％, 메틸페닐카르보네이트 약 17 질량％, 탄산디페닐 약 2 질량％, 메탄올 약 0.09 질량％이고, 유량은 약 60 톤/Hr이었다.
이송 라인(4)에서, 액의 조성은, 디메틸카르보네이트 약 0.1 질량％, 메틸페닐카르보네이트 약 27 질량％, 페놀 약 3 질량％, 탄산디페닐 약 70 질량％이고, 유량은 약 14 톤/Hr이었다.
이송 라인(7)에서, 액의 조성은 탄산디페닐 약 65 질량％, 메틸페닐카르보네이트 약 33 질량％, 페놀 약 2 질량％이고, 유량은 약 13 톤/Hr이었다.
전술한 연속 운전을, 약 100 Hr 더 계속한 바, 회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐(탄산디아릴)은 약 7.5 톤/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
전술한 연속 운전을, 약 500 Hr 더 계속한 바, 회수 라인(9)으로부터 회수한 탄산디페닐(탄산디아릴)은 약 7.6 톤/Hr에서 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 탄산디페닐은 상온(20℃ 정도)에서 백색 고체이고, 상기 탄산디페닐 중을 분석한 바 Ti는 검출되지 않았다(1 ppm 미만).
[비교예 22]
전술한 [실시예8]에서 얻어진 반응액을 질소로 상압으로 복귀시킨 후, 탄산디페닐을 반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 0.06몰 등량이 되는 양을 교반 하 첨가하였다.
이 때, 반응기 내부 액온은 170℃이고, 탄산디페닐도 약 170℃의 용융 상태로서 첨가하였다. 반응액은 적색의 액체였다.
첨가 시간은 약 2분 정도였다.
반응기액의 온도를 약 210℃로 서서히 올리고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
첨가한 탄산디페닐의 약 2할 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 211℃, 압력은 약 3 ㎪였다.) 증류탑 내의 압력이 불안정하게 되어, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 행할 수 없게 되었다. 증류탑의 점검을 행한 바, 탑정에 점도가 높은 타르상의 것이 있었다.
얻어진 아릴옥시기를 갖는 폴리티타녹산 조성물의 평균 다량화도 및 Ti-O-Ti 결합은 공정 전후에서 변화가 없었다. 상기 폴리티타녹산 조성물에 있어서의, 티탄 함유율은 17 질량％, 탄산디아릴 함유율은 약 2 질량％였다.
상기 폴리티타녹산 조성물에 대해서 실시예 45∼48와 동일한 방법으로 수송용 콘테이너에 넣고, 상기 콘테이너를 일본 미야자키현 노베오카시에서 일본 오카야마현 구라시키시에 있는 탄산디페닐 제조 설비로 이송하였다. 이송에 요한 일수는 조성물을 콘테이너에 옮긴 날로부터 60일이고, 이송 후, 외부 가열(150℃의 스팀)로 가열 용해하고, 탄산디페닐 제조 설비 내에 있는 촉매 저장조에 펌프를 사용하여 발출을 시도하였다. 그러나, 10일 이상으로도 상기 조성물은 용해되지 않아, 발출할 수 없었다.
[비교예 23]
전술한 [실시예 4]에서 얻어진 반응액을 질소로 상압으로 복귀시킨 후, 탄산디페닐을 반응액 중에 함유되는 Ti 원자 몰수에 대하여 60몰 등량이 되는 양을 교반 하 첨가하였다.
이 때, 반응기 내부 액온은 170℃이고, 탄산디페닐도 약 170℃의 용융 상태로서 첨가하였다. 반응액은 적색의 액체였다.
첨가 시간은 약 6시간 정도였다.
반응기액의 온도를 약 210℃로 서서히 올리고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
첨가한 탄산디페닐의 약 3할이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 209℃, 압력은 약 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시킨 후, 새롭게 탄산디페닐을 먼저 첨가한 양의 약 3할을 첨가하였다.
첨가하는 탄산디페닐은 약 110℃의 용융 상태로서 첨가하였다.
첨가 시간은 약 2시간 정도였다.
계속하여 반응액의 온도를 약 210℃로 하고, 반응기 내부 압력을 서서히 내려, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류탑으로부터 유출을 개시하였다.
2회째에 첨가한 양과 거의 동량의 탄산디페닐이 유출된 시점에서(최종적으로 계 내 온도는 약 211℃, 압력은 약 3 ㎪였다.) 계 내의 압력을 질소 가스로 서서히 상압으로 복귀시켰다. 상기와 동일한 조작을 행하여, 탄산디페닐과 함께 탄산디페닐보다 저비점 성분을 증류하는 조작을 합계 5회 행하였다.
1회째에 증류 제거한 탄산디페닐을 포함하는 성분은 담황색으로 착색하고 있고, Ti 원자로서 8 ppm 정도 함유하고 있었다. 또한, 염소 성분을 5 ppm 정도 함유하고 있었다.
2회째에 증류 제거한 탄산디페닐을 포함하는 성분은 담황색으로 착색하고 있고, Ti 원자는 4 ppm이었다. 3회째, 4회째, 5회째에 증류 제거한 탄산디페닐을 포함하는 성분도 모두 담황색으로 착색하고 있고, Ti 원자는 각각 3 ppm, 2 ppm, 3 ppm이었다.
상기 폴리티타녹산 조성물에 있어서의, 티탄 함유율은 약 0.5 질량％, 탄산디아릴 함유율은 약 97 질량％였다.
상기 폴리티타녹산 조성물에 대해서 실시예 34∼44와 동일한 방법으로 저장하였다. 저장 후, 상기 콘테이너 내부를 확인하고, 콘테이너 벽면 근처의 조성물을 샘플링하여 금속 분석을 행하였지만, Ti 이외의 금속 농도는 저장 전의 분석값의 함유량으로부터 10％ 이상 증가하고 있었다.
본 출원은 2010년 2월 23일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2010-37925호) 및 2010년 2월 23일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2010-37926호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명은 지방족 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜, 부생 알콜류를 반응계 밖으로 제거하면서 방향족 카르보네이트류를 제조할 때에 사용하는 촉매의 제조 기술로서, 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.
1, 1', 12, 13 공급 라인
3, 9 회수 라인
2, 4, 5, 6, 7, 8, 10 이송 라인
11 발출 라인
110, 120, 130 증류탑
140 증류 정제탑
111, 121, 131, 141 리보일러
112, 122, 132, 142 컨덴서
113, 114 예열기

Claims (29)

  1. R-O-Ti 결합(R은 1∼20의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타냄)을 갖는 유기 옥시티탄 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정 (1)을 포함하며,
    상기 공정 (1)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양이,
    상기 R-O-Ti 결합을 갖는 유기 옥시티탄 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도가, 50℃∼250℃의 범위이고,
    상기 공정 (1)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 탄산디아릴의 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (1)에서는, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 순차 행하는 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법:
    공정 (A): 알킬옥시티탄 조성물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정,
    공정 (B): 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 공정 (C)를 더 실시하는 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법:
    공정 (C): 상기 아릴옥시티탄 조성물과 탄산디아릴의 성분비를 조정하는 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알킬옥시티탄 조성물이,
    공정 (X): 테트라알콕시티탄에 물을 첨가하여 반응시켜, 부분 가수 분해 반응액을 얻는 공정,
    공정 (Y): 상기 가수 분해 반응액 중으로부터 부생하는 알콜을 증류 제거하는 공정
    을, 축차 또는 동시에 행함으로써 얻은 알킬옥시티탄 조성물인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가 하기 식 (ArO)로 표시되는 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
    Figure 112012063739814-pct00051

    [식 (ArO)에 있어서, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 Ti와 결합하는 산소가 결합한 방향족 기를 함유하는, 6∼20의 범위의 정수 개의 탄소 원자로 구성되는 유기 기를 나타내고, 단환이어도, 복수환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.]
  7. 제5항에 있어서, 상기 공정 (X)에서의 상기 물의 양이, 상기 테트라알콕시티탄에 대하여, 0.1몰∼0.92몰 등량인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (1)을 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하는 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법에 의해 제조되며,
    탄산디아릴의 함유율이 20 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며,
    150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인,
    아릴옥시티탄 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법으로 제조된 아릴옥시티탄 조성물과,
    탄산디아릴
    을 포함하며,
    탄산디아릴의 함유율이 20 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며,
    150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인,
    아릴옥시티탄 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산디아릴이 탄산디페닐인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가,
    상기 탄산디아릴을 구성하는 아릴옥시기와 동일한 아릴옥시기인 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
  13. 알킬옥시티탄 조성물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 부생하는 알콜을 증류에 의해 증류 제거하여, 아릴옥시티탄 미정제 조성물을 얻는 공정[공정 (A)]과,
    상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물에 탄산디아릴을 첨가하고, 상기 탄산디아릴보다 저비점 성분을, 상기 탄산디아릴과 함께 증류 제거하여 아릴옥시티탄 조성물을 얻는 공정[공정 (B)]을 포함하며,
    상기 공정 (B)에서 이용하는 상기 탄산디아릴의 양이, 상기 아릴옥시티탄 미정제 조성물 중에 함유되는 Ti 원자의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰∼50몰 등량이고,
    상기 공정 (B)에서의 탄산디아릴보다 저비점 성분을 증류 제거할 때의 온도가, 50℃∼250℃의 범위인 아릴옥시티탄 조성물의 안정화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공정 (B)에서 얻어지는 아릴옥시티탄 조성물에 있어서, 티탄 원자의 함유율을 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 탄산디아릴의 함유율을 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 아릴옥시티탄 조성물의 안정화 방법.
  15. 아릴옥시티탄과,
    탄산디아릴
    을 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물은 티탄 원자의 함유율이,
    1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며,
    상기 탄산디아릴의 함유율이 20 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인 아릴옥시티탄 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄산디아릴의 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 150℃ 이하의 비점을 갖는 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인 아릴옥시티탄 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 조성물은 티탄 원자의 함유율이, 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 아릴옥시티탄 조성물.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 아릴옥시티탄과 상기 탄산디아릴의 합계 함유율이, 50 질량％ 이상인 아릴옥시티탄 조성물.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 티탄이 4가의 티탄인 아릴옥시티탄 조성물.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 아릴옥시티탄을 구성하는 아릴옥시기가 탄소수 6 또는 7의 아릴옥시기인 아릴옥시티탄 조성물.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서, 고체상 또는 액체상인 아릴옥시티탄 조성물.
  22. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 아릴옥시티탄이 아릴옥시폴리티타녹산인 아릴옥시티탄 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 아릴옥시폴리티타녹산으로서,
    1 분자 중에 1 이상의 Ti-O-Ti 결합을 갖는 아릴옥시폴리티타녹산을,
    1 종류 이상 함유하는 아릴옥시티탄 조성물.
  24. 제15항 또는 제16항에 기재된 아릴옥시티탄 조성물을 촉매로서 이용하는 탄산디아릴의 제조 방법으로서,
    탄산디알킬과, 방향족 히드록시 화합물과, 상기 아릴옥시티탄 조성물을 이용하여,
    에스테르 교환 반응 및 불균화 반응을 행하여,
    탄산디아릴을 제조하는, 탄산디아릴의 제조 방법.
  25. 아릴옥시티탄과 탄산디아릴을 포함하는 촉매로서,
    상기 촉매는 티탄 원자의 함유량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 탄산디아릴 제조용 촉매.
  26. 제25항에 기재된 탄산디아릴 제조용 촉매의 존재 하,
    탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 이용하여, 에스테르 교환 반응 및 불균화 반응을 행하여, 탄산디아릴을 제조하는 탄산디아릴의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물로부터, 탄산디아릴을 분리하는 공정을 포함하는 탄산디아릴의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 탄산디아릴이 분리된 반응 생성물을 에스테르 교환 반응 또는 불균화 반응에 리사이클하는 공정을 더 포함하는 탄산디아릴의 제조 방법.
  29. 제3항에 있어서, 상기 공정 (B)를 복수 회 회분식으로 혹은 연속적으로 실시하는 아릴옥시티탄 조성물의 제조 방법.
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