TWI440504B - 芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物 - Google Patents

芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI440504B
TWI440504B TW100105942A TW100105942A TWI440504B TW I440504 B TWI440504 B TW I440504B TW 100105942 A TW100105942 A TW 100105942A TW 100105942 A TW100105942 A TW 100105942A TW I440504 B TWI440504 B TW I440504B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
group
titanium
diaryl carbonate
aryloxytitanium
Prior art date
Application number
TW100105942A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201138971A (en
Inventor
Nobuhisa Miyake
Budianto Nishiyama
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW201138971A publication Critical patent/TW201138971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI440504B publication Critical patent/TWI440504B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/235—Metal derivatives of a hydroxy group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物
本發明係有關芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物。
芳族碳酸酯近年來在作為不使用有毒之光氣，而用於作為製造工程塑料，提高有用性之芳族聚碳酸酯之原料廣受注目。
關於作為芳族碳酸酯製造原料之碳酸二芳酯之製造技術，研究有用之觸媒或其製造方法。
例如，已知具有Ti-O-Ti結合之有機鈦酸酯等Ti含有化合物作為以碳酸二烷酯及芳族羥基化合物作為起始物質，而獲得碳酸二芳酯之反應之觸媒為活性高之有用化合物，揭示有製造具有至少1個Ti-O-Ti結合之有機鈦酸酯之方法(例如參照專利文獻1至3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/68053號
[專利文獻2]國際公開第2006/67982號
[專利文獻3]美國專利第2880221號說明書
惟，具有Ti-O-Ti結合之有機鈦酸酯等Ti含有化合物在操作處理上留下課題。
亦即將烷氧基鈦作為碳酸二芳酯製造用之觸媒使用時，碳酸二芳酯中若有源自該觸媒之金屬成分殘存，則會導至品質惡化。
從使獲得碳酸二芳酯之反應中所包含之平衡反應有利進行之觀點而言，較好之Ti含有化合物觸媒為不具有烷氧基之芳氧基鈦，惟，芳氧基鈦之融點非常高(例如四苯氧基鈦之融點為約155℃)，貯藏槽、配管或泵等常常必需在高溫保溫，會產生固化，阻塞等問題。
又，本發明人們研究之結果，將芳氧基鈦在高溫貯藏時，有作為碳酸二芳酯製造用之觸媒之活性會大幅度降低之問題。
又，作為碳酸二芳酯製造用之觸媒，已知四芳氧基鈦有效，於以往，有鑑於在上述之溫度管理或移送、貯藏的問題，在碳酸二芳酯製造步驟後接著進行芳氧基化步驟，進行製造。惟，對於將四芳氧基鈦等具有芳氧基之鈦錯合物觸媒移送，製造碳酸二芳酯之方法或獲得可耐於上述貯藏之具有芳氧基之鈦錯合物觸媒之技術之研究尚不充分。
另，對於長期間移送或貯藏之操作、該情況觸媒之製造方法或可提昇到最大生產性之觸媒組成物亦未知。
本發明之目的係提供使脂肪族碳酸酯與芳族單羥基化合物進行反應，並同時將副生之醇類排出反應系之製造芳族碳酸酯類時作為觸媒使用，而可解決上述課題之芳氧基鈦組成物的製造方法及芳氧基鈦組成物。
本發明人等對於上述課題進行深入研究之結果發現，藉由包含在特定之有機氧鈦組成物中加入特定量之碳酸二芳酯，並將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去之步驟之製造方法可解決上述之以往之課題。
本發明人等發現以特定之比率含有芳氧基鈦與碳酸二芳酯之組成物可解決上述之以往之課題。
更詳細而言，發現芳氧基鈦(或組成物)其本體在高溫下才會熔融，惟與碳酸二芳酯混合時使融點降低之效果大，與碳酸二芳酯混合之組成物可長時間貯藏。又，發現以特定比率含有該等芳氧基鈦與碳酸二芳酯之組成物適合作為碳酸二芳酯製造用之觸媒。
另一方面，同樣之目的，對於成為該芳氧基鈦(或組成物)合成原料之芳族羥基化合物或碳酸二烷酯進行研究，惟上述效果未被確認，溶解度亦低，在貯藏時會引起活性降低，而發現上述效果為芳氧基鈦(或組成物)特有之效果。
另，發現在芳氧基鈦、芳氧基聚鈦氧烷(aryloxypolytitanoxane)(或該等之組成物)中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去，獲得之組成物作為碳酸二芳酯製造用之觸媒使用時可解決著色等之課題。該等認為是因為可除去含有鈦原子之低沸點成分，亦可除去次要副產物的含氯成分。
發現將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為觸媒而獲得之碳酸二芳酯作為熔融法聚碳酸酯之原料使用時，不會著色，聚合觸媒量之調整亦容易，為高品質，因而完成本發明。
亦即，本發明為如下所述。
[1]一種芳氧基鈦組成物之製造方法，包含在具有R-O-Ti結合(R表示含有碳原子數1至20範圍之有機基)之有機氧鈦組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與上述碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟(1)；於上述步驟(1)使用之上述碳酸二芳酯之量，相對於上述具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中含有之Ti原子合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量者。
[2]於上述步驟(1)，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度在50℃至250℃之範圍、於上述步驟(1)獲得之芳氧基鈦組成物中，鈦原子之含有率在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下之上述[1]記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
[3]於上述步驟(1)，係將下述步驟(A)及步驟(B)依次進行之上述[1]或[2]記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
步驟(A)：將烷氧基鈦組成物與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟。
步驟(B)：在上述芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟。
[4]另實施下述步驟(C)之上述[1]至[3]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
步驟(C)：調整上述芳氧基鈦組成物與碳酸二芳酯之成分比之步驟。
[5]上述[3]記載之芳氧基鈦組成物之製造方法，上述烷氧基鈦組成物係逐次或同時進行
步驟(X)：在四烷氧基鈦中加入水進行反應，獲得部分水解反應液之步驟、
步驟(Y)：蒸餾除去從上述水解反應液中副生成之醇之步驟而獲得者。
[6]構成上述芳氧基鈦之芳氧基為下述式(ArO)表示之上述[1]至[5]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
(於式(ArO)，環A表示在保持芳族性之任意位置含有結合於與鈦之氧原子結合之芳族基，以6至20範圍之整數個碳原子構成之有機基，可為單環，可為複數環，亦可為雜環，亦可經其他之取代基取代)。
[7]上述步驟(X)之上述水之量，相對於上述四烷氧基鈦為0.1至0.92莫耳等量之上述[5]記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
[8]將上述步驟(1)或上述步驟(B)以數次分批式或連續式實施之上述[1]至[7]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
[9]以上述[1]至[8]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法所製造之芳氧基鈦組成物。
[10]含有以上述[1]至[8]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法所製造之芳氧基鈦組成物及碳酸二芳酯芳氧基鈦組成物。
[11]上述碳酸二芳酯為碳酸二苯酯之上述[1]至[8]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
[12]構成上述芳氧基鈦之芳氧基為與構成上述碳酸二芳酯之芳氧基相同之芳氧基之上述[1]至[8]中任一項記載之芳氧基鈦組成物之製造方法。
[13]具有將烷氧基鈦組成物與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟(步驟(A))及在上述芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟(步驟(B))，在上述步驟(B)使用之上述碳酸二芳酯之量，相對於上述芳氧基鈦粗組成物中含有之鈦原子合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量，且上述步驟(B)中將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度在50℃至250℃範圍之芳氧基鈦組成物之安定化方法。
[14]在上述步驟(B)獲得之芳氧基鈦組成物中，鈦原子之含有率在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下之上述[13]記載之芳氧基鈦組成物之安定化方法。
[15]含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯，且構成上述芳氧基鈦之鈦原子含有率在1質量%以上15質量%以下之芳氧基鈦組成物。
[16]上述碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下，具有150℃以下沸點之化合物之含量在1000ppm以下之上述[15]記載之芳氧基鈦組成物。
[17]構成上述芳氧基鈦之鈦原子之含有率在5質量%以上10質量%以下之上述[15]或[16]記載之芳氧基鈦組成物。
[18]上述芳氧基鈦及上述碳酸二芳酯之合計含有率在50質量%以上之上述[15]至[17]項中任一項記載之芳氧基鈦組成物。
[19]構成上述芳氧基鈦之鈦為4價鈦之上述[15]至[18]項中任一項記載之芳氧基鈦組成物。
[20]構成上述芳氧基鈦之芳氧基為碳原子數6或7之芳氧基之上述[15]至[19]項中任一項記載之芳氧基鈦組成物。
[21]為固體狀或液體狀之上述[15]至[20]項中任一項記載之芳氧基鈦組成物。
[22]上述芳氧基鈦為芳氧基聚鈦氧烷之上述[15]至[21]項中任一項記載之芳氧基鈦組成物。
[23]上述芳氧基聚鈦氧烷為含有1種以上之1分子中具有1以上之Ti-O-Ti結合之芳氧基聚鈦氧烷之上述[22]記載之芳氧基鈦組成物。
[24]使用上述[15]至[23]項中任一項記載之芳氧基鈦組成物作為觸媒之碳酸二芳酯之製造方法，係使用碳酸二烷酯、芳族羥基化合物及上述芳氧基鈦組成物，進行酯交換反應及歧化(dismutation)反應而製造碳酸二芳酯之碳酸二芳酯之製造方法。
[25]含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯，且構成上述芳氧基鈦之鈦原子含量在1質量%以上15質量%以下碳酸二芳酯製造用觸媒。
[26]在上述[25]記載之碳酸二芳酯製造用觸媒存在下，使用碳酸二烷酯及芳族羥基化合物，進行酯交換反應及歧化反應，而製造碳酸二芳酯之碳酸二芳酯之製造方法。
[27]具有從經上述歧化反應而獲得之反應生成物將碳酸二芳酯分離之步驟之上述[26]記載之碳酸二芳酯之製造方法。
[28]更具有將碳酸二芳酯經分離之反應生成物再循環至酯交換反應或歧化反應之步驟之上述[27]記載之碳酸二芳酯之製造方法。
根據本發明，可解決在保存、移送時貯藏槽、配管或泵等阻塞等問題或長期貯藏時發生之觸媒活性降低，作為碳酸二芳酯製造用之觸媒非常適合之芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物。
以下，對於實施本發明之形態(以下，稱為本實施形態)參照圖式加以說明。
以下之本實施形態為用於說明本發明之例示，本發明不只限於以下之內容，本發明可在其要旨之範圍適當變形、實施。
又，圖中，上下左右等之位置關係若無特別說明，以圖面表示之位置關係為基礎。又，圖面之尺寸比率不只限於圖示之比率。
[芳氧基鈦組成物之製造方法]
本實施形態之芳氧基鈦組成物之製造方法為包含在具有R-O-Ti結合(R表示含有碳原子數1至20範圍之有機基)之有機氧鈦組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與上述碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟(1)，於上述步驟(1)使用之上述碳酸二芳酯之量，相對於具有上述R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中含有之鈦i原子合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量。
於上述步驟(1)經由將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去，可獲得在移送時及/或貯藏時安定性高之芳氧基鈦組成物。該芳氧基鈦組成物適合作為碳酸二芳酯製造用之觸媒。
將上述步驟(1)之比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度較好在50℃至250℃之範圍，於上述步驟(1)獲得之芳氧基鈦組成物，鈦原子之含有率較好在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率較好在50質量%以上95質量%以下。
經由控制將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度且將獲得之芳氧基鈦組成物之各成分控制在特定量，可獲得在移送時及/或貯藏時安定性更高之芳氧基鈦組成物。該芳氧基鈦組成物非常適用作為碳酸二芳酯製造用之觸媒。
於本實施形態之芳氧基鈦組成物之製造方法，關於上述步驟(1)更具體而言為可依次進行下述步驟(A)及步驟(B)。
步驟(A)：將烷氧基鈦組成物與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟。
步驟(B)：在上述芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟。
關於該步驟(A)、步驟(B)於後述。
首先，對於本實施形態使用之化合物等加以說明。
(具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物)
具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物為以4價之鈦原子構成之有機氧鈦，該鈦原子為經R-O-基(R表示有機基)取代而成之有機氧鈦。
又，此處「具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物」係指不只是一種「具有R-O-Ti結合之有機氧鈦」，也有複數種混合之情況。此係因其構造難以嚴密特定之故。
又，有機氧鈦組成物不僅是單體，亦可為多聚物(有機聚鈦氧烷)。
將上述「聚鈦氧烷」加以定義。
本說明書中，「聚鈦氧烷」係指含有Ti-O-Ti反覆構造及R-O-Ti(R表示有機基)結合之有機無機混合化合物。關於聚鈦氧烷化合物之構造有推定構造之報告(例如工業化學雜誌，第64卷、第885至888頁(1961年)、Nature，第273-274頁(1961年))或檢測出特定結合(例如Ti-O-Ti)之報告(例如日本專利申請公開2004-256719號公報等)。
於本實施形態使用之鈦原子為4價之鈦原子，且含有至少1種選自由下述通式(1)、(2)、(3)、(4)之構造單位構成之聚鈦氧烷之聚鈦氧烷組成物為本實施形態使用之有機聚鈦氧烷。
亦即，將下述式表示之構造單位組合，相互藉由Ti-O-Ti結合，形成直鏈狀、支鏈狀、環狀構造之構造，亦可為將該等組合而形成之構造。
上述式(1)至(4)中，R表示有機基。
R基為以IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)定義之Nomenclature(IUPAC Nomencl ature of Organic Chemistry)記載之有機基。
R基在上述有機聚鈦氧烷中含有複數個，各個可相同亦可不同。
關於形成支鏈狀、環狀構造之構造認為是例如下述式(a)、(b)表示之構造。
以下，於本說明書引用IUPAC規則及以下顯示之以IUPAC定義之Nomenclature規則(在特別引用其他年度之IUPAC建議等之情況除外)時，引用包含將所有以Recommendations 1979為基礎之1980年以“化學領域”附冊刊行之有機化學及生化學規則翻譯為日語之規則之版為基礎，加上其後之所有改訂.建議之「有機化學.生化學命名法」(日本南江堂出版1992年發行之改訂第2版)。
“有機”一般指該書揭示之命名法之對象化合物群。
該對象(“有機”)可為1993年出版之建議中記載之對象(上述在日本刊行之書籍獲得困難時，可參考Recomm endations 1979及Recommendations 1993)。
惟，作為上述該Nomenclature對象之“有機”化合物亦包含有機金屬化合物或金屬錯合物。
於本說明書，“有機”及/或“有機基”及/或“取代基”等或本實施形態使用之化合物於以下說明，惟，若無特別說明時，該等係以不含金屬原子及/或半金屬之原子構成。
本實施形態更好使用由選自H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)之原子構成之“有機化合物”“有機基”“取代基”。
本說明書中，“脂肪族”“芳族”之限定多，根據IUPAC規則，有機化合物記載有分類為脂肪族及芳族，脂肪族化合物根據以1995年之IUPAC勸告為基礎之脂肪族化合物之基之定義。
該建議將脂肪族化合物定義為“非環狀或環狀、飽和或不飽和碳化合物，不包括芳族化合物”(Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excludeing aromatic compounds)。
本說明書常常使用之脂肪族基為由上述脂肪族化合物所成之基。
基為例如將從稱為RH之脂肪族化合物除去氫原子而得之R部分，定義為1價之脂肪族基。
又，脂肪族、脂肪族基可含有飽和及不飽和、支鏈狀及環狀之任何一種，為由選自H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；選自Cl(氯原子)、Br(溴原子)及I(碘原子)之鹵素原子之原子構成之“有機化合物”“有機基”“取代基”。
芳烷基等之芳族基結合於脂肪族基時，常常以“經芳族基取代之脂肪族基”或“由結合芳族基之脂肪族基所成之基”。
此乃因該等為以本實施形態之反應性為基礎，關於如芳烷基之基之反應性質，不是與芳族性而是與脂肪族之反應性非常類似。
包含芳烷基、烷基等之非芳族性反應性基常常以“可經芳族取代之脂肪族基”“經芳族取代之脂肪族基”“結合芳族基之脂肪族基”等表示。
又，將本說明書使用之化合物之通式加以說明時，使用根據以上述之IUPAC定義之Nomenclature規則之定義，惟，於本實施形態使用之化合物之說明，由於構造特徵鮮明，使用如“有機聚鈦氧烷”、”芳氧基鈦”之用語，具體基之名稱、例示之化合物名稱常常使用慣用名。
本說明書中常常記載原子之數、取代基之數、個數，惟，該等全都表示零或正整數(常常亦有將零作為正整數之情況)。惟，表示組成比式時係使用正數。
該等為在無機化合物或有機無機混合化合物之標記常常使用之標記。
上述R基較好為由碳原子、氫原子、氧原子構成之基，表示脂肪族基、芳族基、脂肪族基及芳族基結合所成之基中之任何一種基、由非環式烴基、環式烴基(例如單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基、雜環基、雜環式螺旋基、交聯雜環基、雜環基)所成之基、結合1種以上選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基之基及該等基藉由與特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵結合之基。
與上述特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵為例如下述式(5)至(8)表示之基與上述之基以共價鍵結合之狀態。
如上述之R基中，本實施形態中較好使用之R基，若考慮不易引起副反應，較好為選自脂肪族基、芳族基及脂肪族基與芳族基結合所成之基所成組群，為選自由非環式烴基、環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基)所成組群之基及結合至少一種選自該組群之基之基(相互取代之基)，以含有碳原子數1至20範圍之基為佳。
若考慮到具有上述R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之流動性等，較好為含有碳原子數1至10範圍之基。更好為含有碳原子數1至7範圍之基。
更好之R基為下列基：選自至少1種以上選自由烷基、環烷基、芳基所成組群之基互相結合之基，及至少1種以上選自由烷基、環烷基、芳基所成組群之基介由選自上述式(5)至(8)之結合而構成之基。
該等R基列舉例如甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、苯基、苯基甲基、甲苯酚基(cresyl)(各異構體)、苯基乙基、糠基、吡基等。
作為本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物不僅可使用具有(R-O-)4 Ti構造之單體構造，較好可使用具有上述之各種R-O-Ti結合之聚鈦氧烷。由於要將聚鈦氧烷分離，決定構造非常困難，於本實施形態，將含有至少1種以上具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷者作為具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
於本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物為由在構成具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物之各個具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷中含有之鈦原子及從下述「莫耳比率」，使下述數式(1)求得之莫耳平均多量化度在1.1個以上至12個以下之組成物。
聚鈦氧烷組成物含有至少1種多量化度(分子中鈦原子之個數)不同之聚鈦氧烷。
上述「莫耳比率」係指相對於聚鈦氧烷組成物中聚鈦氧烷合計莫耳數，各個多量化度之聚鈦氧烷之莫耳數。
上述「莫耳平均多量化度」係指求得各個多量化度之聚鈦氧烷之莫耳比率與其多量化度之積，表示所有多量化度之累計值。亦即，表示在1個聚鈦氧烷分子中含有幾個鈦原子之平均值。
[數1]
上述數式(1)中，Pn為表示莫耳平均多量化度之正數。
z表示在具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中含有之多量化度不同之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷種類數，係表示1以上之整數。
pw 為表示在具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中所含有之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷分子構造w中所含有之鈦原子個數，為正的自然數。
mw 為相對於分子構造w之組成物之莫耳分率，係滿足下述數式(2)。莫耳分率合計為1(左邊)。
[數2]
上述數式(2)中，z與上述數式(1)說明之z同意義，表示在具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物含有之多量化度不同之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷之種類數，係表示1以上之整數。
例如，於本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物為由下述式(9)表示之四烷氧基鈦1莫耳與下述式(10)表示之聚鈦氧烷1莫耳形成之組成物時，莫耳平均多量化度為1.5個。
將根據本實施形態製造方法獲得之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用時，以儘可能不含低分子量，莫耳平均多量化度高之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷為佳，而考慮流動性時，多量化度不高者較佳。
因此，上述莫耳平均多量化度較好在1.1以上12以下之範圍，更好在2以上8以下。
莫耳平均多量化度提昇時，如上述之說明，構造複雜。
構成本實施形態可使用之聚鈦氧烷組成物之聚鈦氧烷較好為下述式(11)表示之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
Tia Ob (OH)c (OR)d (11)
式(11)中，a表示2以上之正整數，c為0以上之整數，d為1以上之整數，b為1以上之整數，滿足4a=2b+c+d，為2a+2=c+d，為2a+2=c+d之a，b，c，d。
更好為下述式(12)表示之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
Tie Of (OR)g (12)
式(12)中，e表示2以上之正整數，g為1以上之整數，f為1以上之整數，滿足4e=2f+g，為2e+2=g之e，f，g。
決定上述式(11)、式(12)表示之a，b，c，d，e，f，g時，亦有分子量為必要之情況。
分子量可以公知之方法決定。列舉例如根據使用質量分析計(例如RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY，14，第662-668頁(2000年)記載之方法)之GPC之方法。
尤其是，具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物之水解性高時，使用2價螯合劑，將R-O-Ti結合以螯合劑取代，降低水解性(對於有機鈦化合物水解性之程度可參考防銹管理，vol.23，No. 7，第23-32頁(1979年)，可測定以該2價螯合劑取代後之分子量來決定。
較佳之螯合劑列舉例如乙醯丙酮類之β-二酮、鄰苯二酚類之1,2-二羥基芳族化合物。
對於具有R-O-Ti結合之化合物(或組成物)中含有之鈦原子之莫耳數，將上述螯合劑以過剩量(例如1.1等量以上，較好2等量至10等量之範圍)加入，必要時除去副生之ROH(較好以蒸餾法蒸餾除去)，以上述之方法求得獲得之化合物(或組成物)之分子量後經由計算，可求得a或e之值。
只要能求得a或e之值，即可從元素分析值、NMR等求得b，c，d，f，g之值。
加入2價螯合劑獲得之生成物含有與該化合物(或組成物)中含有之鈦原子莫耳量為等莫耳之螯合劑，替代之，該鈦原子莫耳量之2倍莫耳之RO基係是脫離之構造(a=1時，螯合劑通常相對於鈦原子為2倍莫耳等量，RO基以4倍莫耳等量脫離)。
如上所述，本實施形態可使用之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物理論上為從上述數式(1)表示之莫耳平均多量化度求得之具有特定R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
惟，另一方面，如上所述，各個聚鈦氧烷構造之特定，以現在的分析方法確定非常困難。
因此，本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物較好為上述式(11)及/或上述式(12)表示之具有特定R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
以上述數式(1)定義之莫耳平均多量化度可以下述之方法求得。
將本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物以組成物之狀態分析求得，構成由上述通式(11)形成之組成物之各具有R=O-Ti結合之聚鈦氧烷之平均組成以下述式(13)表示。
Tih Oi (OH)j (OR)k (13)
式(13)中，R表示上述之基，h表示1以上之正數，j為0以上之正數，k為1以上之正數，i為大於0之正數，滿足4h=2j+i+k，為2h+2=j+k之h，i，j，k。
同樣的，根據構成上述通式(12)表示之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物之具有各R-O-Ti結合之聚鈦氧烷之平均組成以下述式(14)表示。
Tip Oq (OR)r (14)
上述式(14)中，R表示上述之基，p表示1以上之正數，r為1以上之正數，q為1以上之正數，滿足4p=2q+r，為2p+2=r之p，q，r。
決定上述(13)、(14)中表示之h，i，j，k，p，q，r時，有分子量為必要之情況。
此時，可藉由決定上述式(11)、(12)表示之a，b，c，d，e，f，g時說明之方法求得。
因此，莫耳平均多量化度可使用上述通式(13)之h或(14)之p中之任一者。
要將上述式(11)表示之c經由分析檢測有困難時，可使用將具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物作為上述式(12)表示之構造，將上述式(12)之e作為莫耳平均多量化度之值。
當然，在具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中可含有具有(R-O-)4 Ti構造之單體構造，於該情況，如上所述，可將分析含有具有(R-O-)4 Ti構造之單體構造之具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物而求得之h或p作為具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物之莫耳平均多量化度。
上述之分析方法可適當使用公知之方法。
較好可使用通常進行之元素分析法、原子吸光分析法、ICP發光分光分析法、層析法、核磁共振法(NMR)等，可適當組合決定。
更好之方法為例如可以元素分析法求得碳原子、氧原子、氫原子之含量，以ICP發光分光分析法求得鈦原子之含量，以核磁共振法求得OH基含量、(OR)基含量，計算上述之h或p而求得。
求得(OR)基之含量有困難時，可以將具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物水解成為ROH後，經由層析法求得。
＜烷氧基鈦組成物＞
本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之一例列舉烷氧基鈦組成物。其中，較好為具有烷氧基之聚鈦氧烷組成物。
烷氧基鈦係表示在構成上述具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之有機氧鈦中，R為烷基，形成R-O-Ti結合之-O-為與烷基結合之氧原子之有機氧鈦。
因此，烷氧基鈦組成物為上述之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中，R只限定為烷基，只除去一部分R基之例示(R不為烷基之例示)。
＜環烷氧基鈦組成物＞
本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之一例列舉環烷氧基鈦組成物。其中，較好為具有環烷氧基之聚鈦氧烷組成物。
環烷氧基鈦係表示在構成上述具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之有機氧鈦中，R為環烷基，形成R-O-Ti結合之-O-為與環烷基結合之氧原子之有機氧鈦。
因此，環烷氧基鈦組成物為上述之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦中，R只限定為環烷基，只除去一部分R基之例示(R不為環烷基之例示)。
於本實施形態使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中，R基為烷基時及為環烷基時，由於顯示與上述步驟(1)、步驟(A)相同之舉動，所以，上述之環烷氧基鈦組成物於以下與烷氧基鈦組成物同意義加以說明(嚴格而言，烷基為支鏈狀及/或直鏈狀，環烷基為環狀，惟，由於反應性等無差異，於本說明書作為同意義。同樣的，與環烷基及烷基結合之基亦作為同意義)。
＜芳氧基鈦組成物＞
於本實施形態作為原料使用之芳氧基鈦組成物係表示上述具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中，R基為具有芳族環之基，形成R-O-Ti結合之-O-係與具有芳族環之基結合之氧原子之有機氧鈦組成物。其中，較好為具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
若將上述具有芳族環之基以Ar基表示(亦即，將具有芳氧基之聚鈦氧烷定義為具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷)，則具有芳氧基之聚鈦氧烷以上述具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物之定義為基準，可以下述式表示。
聚鈦氧烷之構造如上述具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷所說明的，根據上述式(1)至(4)之組合(於具有芳氧基之聚鈦氧烷，上述式(1)至(4)之R基為Ar基)，亦即根據下述式(15)至(18)為複雜，要將構造特定以現在之分析方法有困難，推定為各種構造之混合物。
上述式(15)至(18)中，Ar為具有芳族環之基，係表示該Ar基形成Ar-O-Ti結合，該結合中之ArO基之氧原子與Ar基中之芳族環結合之基。
構成芳氧基鈦之上述芳氧基較好為下述式(ArO)表示者。
式(ArO)中，環A表示在保持芳族性之任意位置含有與結合於鈦之氧原子結合之芳族基，以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，可為單環，可為複數環，亦可為雜環，亦可經其他取代基取代。
於本說明書，環A常以Ar基表示。
Ar基只要是具有芳族環之基即可，並無特別限制，例如為由碳原子、氫原子、氧原子構成之基，列舉芳族基及由脂肪族基與芳族基結合所成之基等。更具體而言，為具有芳族環之基，由非環式烴基、環式烴基(例如單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基、雜環基、雜環式螺旋基、雜環交聯環基、雜環基)所成之基、結合1種以上選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基之基及上述基藉由與特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵結合之基等。
上述與特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵為例如下述式(5)至(8)表示之基與上述之基以共價鍵結合之狀態。
該等Ar基中，本實施形態較好可使用之Ar基，若考慮到不易引起副反應，列舉為選自芳族基、脂肪族基與芳族基結合所成之基，為選自由非環式烴基、環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基)所成組群之基，及與至少一種選自該等基之組群之基結合之基(相互取代之基)，為以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，較好為以6至10個整數個之碳原子構成之基。
更好Ar為具有芳族環之基，係選自下列之基，選自由環烷基、芳基所成組群之至少1種以上係互相結合之基及選自由烷基、環烷基、芳基所成組群之至少1種以上係隔介選自上述式(5)至(8)之結合而構成之基。
最好為以6或7個整數個之碳原子構成之基。
該等Ar基之例列舉苯基、甲苯酚基(各異構體)、二甲苯基(各異構體)、萘基等。
較好Ar基之例為苯基、甲苯酚基(各異構體)。
關於碳酸二芳酯於後敍述，將以本實施形態之製造方法製造之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用時，較好構成碳酸二芳酯之芳基與構成芳氧基鈦之上述芳基為同種類之芳基(亦即，構成芳氧基鈦之芳氧基與構成碳酸二芳酯之芳氧基為相同之芳氧基)。
本實施形態使用之芳氧基鈦不僅可使用具有(Ar-O-)4 Ti構造之單體構造，較好使用具有上述Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。如先前之說明，將聚鈦氧烷分離，並決定構造非常困難，本實施形態使用之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷為含有至少1種以上具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
上述具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物係從在構成該組成物之各個具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷中含有之鈦原子及下述「莫耳比率」，以下述數式(1)求得之莫耳平均多量化度在1.1個以上至12個以下之組成物。
聚鈦氧烷組成物含有至少1種多量化度(分子中鈦原子之個數)不同之聚鈦氧烷。
上述「莫耳比率」為相對於聚鈦氧烷組成物中聚鈦氧烷合計莫耳數，各個多量化度之聚鈦氧烷之莫耳數。
上述「莫耳平均多量化度」係指求得各個多量化度之聚鈦氧烷之莫耳比率與其多量化度之積，表示所有多量化度之累計值。亦即，表示在1個聚鈦氧烷分子中含有幾個鈦原子之平均值。
[數3]
上述數式(1)中，Pn為表示莫耳平均多量化度之正數。
z表示在具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中含有之多量化度不同之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷種類數，表示1以上之整數。
pw 表示在該組成物中含有之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷分子構造w中含有之鈦原子個數，為正的自然數。
mw 為相對於上述分子構造w之該組成物之莫耳分率，滿足下述數式(2)。
莫耳分率合計為1(左邊)。
[數4]
上述數式(2)中，Z與上述數式(1)說明之Z同意義，表示在具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中含有之多量化度不同之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷種類數，表示1以上之整數。
例如，由下述式(19)表示之四芳氧基鈦1莫耳與下述式(20)表示之聚鈦氧烷1莫耳形成組成物時，莫耳平均多量化度為1.5個。
將本實施形態製造方法中製造之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用之觸媒使用時，儘可能不含低分子量，較好為莫耳平均多量化度高之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷，考慮流動性時，以多量化度不高者較佳。
因此，上述之莫耳平均多量化度較好在1.1以上12以下之範圍，更好在2以上8以下之範圍。
莫耳平均多量化度提昇時，如上述之說明，構造複雜。
於本實施形態之製造方法使用之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷可以下述通式(21)表示。
Tia Ob (OH)c (OAr)d (21)
上述式(21)中，Ar表示上述之基，a表示2以上之正整數，c為0以上之整數，d為1以上之整數，b為1以上之整數，滿足4a=2b+c+d，為2a+2=c+d之a，b，c，d。
於本實施形態之製造方法使用之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷更好為下述通式(22)表示之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
Tip Oq (OAr)r (22)
上述式(22)中，Ar表示上述之基，p表示2以上之正整數，r為1以上之整數，q為1以上之整數，滿足4p=2q+r，為2p+2=r。
決定上述式(21)、式(22)表示之a，b，c，d，p，q，r時，有分子量為必要之情況。
此時，可根據與決定上述式(11)、式(12)表示之a，b，c，d，e，f，g時說明之方法為相同之方法求得。
如上所述，於本實施形態使用之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物，理論上係從上述數式(1)表示之莫耳平均多量化度求得之具有特定Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
惟，另一方面，如先前之說明，聚鈦氧烷構造之特定，要以現在的分析方法確定非常困難。
因此，於本實施形態使用之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物為上述式(21)及/或上述式(22)表示之具有特定Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
上述莫耳平均多量化度可以下述之方法求得。
將上述具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物以組成物之狀態進行分析求得之構成係由上述式(21)所成之組成物之具有各Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷之平均組成，以下述式(23)表示。
Tih Oi (OH)j (OAr)k (23)
上述式(23)中，Ar表示上述之基，h表示1以上之正數，j為0以上之正數，k為1以上之正數，i為大於0之正數，滿足4h=2j+i+k，為2h+2=j+k之h，i，j，k。
同樣的，構成由上述式(22)所成之組成物之具有各Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷之平均組成係以下述式(24)表示。
Tip Oq (OAr)r (24)
上述式(24)中，Ar表示上述之基，p表示1以上之正數，r為1以上之正數，q為1以上之正數，為滿足4p=2q+r，2p+2=r之p，q，r。
決定上述式(21)、式(22)表示之h，i，j，k，p，q，r時，有分子量為必要之情況。
此時，可依據決定上述式(11)、式(12)表示之a，b，c，d，e，f，g時說明之方法求得。
因此，莫耳平均多量化度可使用上述式(23)之h或上述式(24)之p中之任一者。
要將上述式(21)中表示之c經由分析檢測有困難時，可將組成物作為式(22)表示之構造，將上述式(22)之e作為莫耳平均多量化度之值使用。
當然，如上所述，組成物中可含有具有(Ar-O-)4 Ti構造之單體構造，於該情況，如上所述，可將分析含有單體構造之組成物所求得之h或p作為該組成物之莫耳平均多量化度。
上述之分析方法可適當使用公知之方法。
較好可使用通常進行之元素分析法、原子吸光分析法、ICP發光分光分析法、層析法、核磁共振法(NMR)等，可適當組合決定。
其中，較好之方法為例如以元素分析法將碳原子、氧原子、氫原子之含量以ICP發光分光分析法求得鈦原子之含量，以各磁共振法求得OH基含量、(OAr)基含量，即可經由計算求得上述之h或p。
求得(OAr)基之含量有困難時，可以將該組成物水解成為ArOH後經由層析法求得。
於本實施形態之製造方法使用之聚鈦氧烷亦可為ROH或ArOH(R、Ar表示上述之基)之加成物或混合物。
(碳酸二芳酯)
於本實施形態之製造方法使用之碳酸二芳酯為下述式(25)表示之碳酸二芳酯。於本說明書中，碳酸二芳酯亦常以「二芳基碳酸酯」、「芳族碳酸酯」表示。
構成上述碳酸二芳酯之芳氧基以下述式(ArO)表示。
上述式(ArO)中，環A表示在保持芳族性之任意位置含有與結合於鈦之氧原子結合之芳族基，以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，可為單環，可為複數環亦可為雜環，亦可經由其他之取代基取代。
於本說明書，環A常以Ar基表示。
較佳之Ar基只要是具有芳族環之基即可，並無特別限制，例如為由碳原子、氫原子、氧原子構成之基，列舉芳族基及由脂肪族基與芳族基結合所成之基。更具體而言，為具有芳族環之基，由非環式烴基、環式烴基(例如單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基、雜環基、雜環式螺旋基、雜環交聯環基、雜環基)所成之基、結合1種以上選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基所成之基及上述基藉由與特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)介由共價鍵結合之基。
與上述特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵為例如下述式(5)至(8)表示之基與上述之基以共價鍵結合之狀態。
該等Ar基中，較佳之構成本實施形態之製造方法使用之碳酸二芳酯之Ar基，若考慮到不易引起副反應，可列舉選自下列之基：選自芳族基、脂肪族基與芳族基結合所成之基、選自由非環式烴基、環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基)所成組群之基及與至少一種選自該組群之基結合之基(互相取代之基)，以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，較好為以6至10個整數個之碳原子構成之基等。更好之Ar基為具有芳族環，且與選自由烷基、環烷基、芳基所成組群之至少1種以上互相結合之基及至少1種以上選自由烷基、環烷基、芳基所成組群之基係介由選自上述式(5)至(8)之結合而構成之基。
該等Ar基之例列舉苯基、甲苯酚基(各異構體)、二甲苯基(各異構體)、萘基等。
較佳之Ar基之例為苯基、甲苯酚基(各異構體)。更好為以6或7個整數個之碳原子構成之基。
於本實施形態使用之碳酸二芳酯較好為碳酸二苯酯。
將本實施形態之製造方法製造之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用時，較好構成作為目的之碳酸二芳酯之芳基與構成上述芳氧基鈦之芳基為同種類之芳基。
作為獲得上述芳氧基鈦組成物之原料之碳酸二芳酯與製造目的之碳酸二芳酯同樣的，較好為與構成上述芳氧基鈦之芳基為同種類之芳基。
接著，對於本實施形態之製造方法之各步驟加以說明。
(步驟1) 本實施形態之芳氧基鈦組成物之製造方法包含下述步驟(1)。 步驟(1)：在具有R-O-Ti結合(R表示含有碳原子數1至20範圍之有機基)之有機氧鈦組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與上述碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟。 經由實施上述步驟(1)，提昇在移送時及/或貯藏時芳氧基鈦組成物之安定性且在將芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯之製造用觸媒組成物使用時，提昇所製造之碳酸二芳酯之品質。 對於作為目的之碳酸二芳酯之製造步驟於後述，為由複數反應原料或反應中間體、再循環物質所成之複雜之步驟，只實施上述步驟(1)，發現可發揮出乎意料之上述效果，為關於聚鈦氧烷組成物至今之知識所不能推知者。 於以往之技術，預先使觸媒與高沸點成分進行反應等，惟，應除去之成分之基準亦不明確，與提昇所製造之碳酸二芳酯之品質無密切關連。又，與高沸點成分混合之觸媒貯藏後之流動性顯著變差，不能作為貯藏用組成物使用，僅知是作為鄰接於碳酸二芳酯製造工場或以管線連接之步驟之一，亦製造觸媒組成物。 經由本實施形態之製造方法獲得之芳氧基鈦組成物在移送時及/或貯藏時之安定性優越，另亦可期望融點降低，使用時之熔融容易，且可抑制在移送時及/或貯藏時觸媒活性之惡化。 根據此，可將上述芳氧基鈦組成物之製造與碳酸二芳酯之製造過程分離，該等可不受環境限制地實施。 亦即，根據本實施形態之製造方法可大量且價廉的製造觸媒用之組成物。 上述步驟(1)使用之碳酸二芳酯較好為與使用芳氧基鈦組成物製造之碳酸二芳酯為相同構造之碳酸二芳酯。 以下，對於本實施形態之製造方法中使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物及碳酸二芳酯之組合加以說明。 (I)具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物(該組成物為具有複數種R-O-Ti結合之化合物之組成物時，為各個之化合物)之氧原子未結合於芳族基時(亦即，形成R-O-Ti結合之氧原子係與R基中芳族環以外之有機基結合時)。 碳酸二芳酯或具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之選擇係比較與各個構造相當之羥基化合物之沸點加以選擇。 碳酸二芳酯為芳族羥基化合物之碳酸酯。 酯為羧酸與羥基化合物之脫水縮合化合物。 於碳酸二芳酯亦為同樣的看法，碳酸二芳酯為考慮碳酸與芳族羥基化合物之脫水縮合化合物，在命名法上為自然，在如此考慮時之芳族羥基化合物(或相對的，以碳酸二芳酯水解生成之碳酸及芳族羥基化合物中之芳族羥基化合物)為與上述相當之羥基化合物。 另一方面，對應具有R-O-Ti結合之有機氧鈦構造之羥基化合物，係表示在R-O-基中付加氫原子之ROH構造之羥基化合物。 本實施形態之製造方法為在具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中加入碳酸二芳酯，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去。 具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物(組成物為具有複數種R-O-Ti結合之化合物之組成物時，為各個之化合物)之氧原子未結合於芳族基時(亦即，形成該R-O-Ti結合之氧原子，結合於R基中芳族環以外之有機基時)，較好R-O-基之選擇為分別比較於上述說明之各個構造相當之ROH、芳族羥基化合物(亦即，為ArOH，Ar已於上述碳酸二芳酯之項說明)之沸點時，ArOH之沸點比ROH高者較佳。 R-O-基之氧原子未結合於芳族性基時，上述ROH為醇。 通常，碳酸二芳酯與醇之平衡以下述式(E2)表示，平衡係偏向於左邊(碳酸烷酯芳酯及芳族羥基化合物)。 因此，醇成分以結合於觸媒之狀態在製造碳酸二芳酯使用時，源自於該觸媒之醇成分成為使平衡挪往不佳之方向。 因而，此情況下之R-O-基較好在步驟(1)排除到系外。
如上所述，只要ROH之沸點比ArOH低，即可將ROH與碳酸二芳酯一起或作為碳酸烷酯芳酯而與碳酸二芳酯一起排除到系外。只要ROH之沸點比ArOH低，則碳酸烷酯芳酯之沸點比碳酸二芳酯低。
此時，R基為碳原子數少之基，因容易排除而較佳。
較佳之碳原子數為由1至6之整數個形成之R基，若考慮具有R-O-基之聚鈦氧烷之流動性，更好為碳原子數3至6之烷基，以丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)更佳。
另一方面之碳酸二芳酯，若考慮工業之利用價值，較好可使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯(dicresyl carbonate)(各異構體)。
R基、Ar基之組合較好係R基為選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基之R基，Ar基為苯基者。
接著，對於上述步驟(1)使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物及碳酸二芳酯之量加以說明。
碳酸二芳酯之使用量相對於具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中含有之鈦原子之合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量，較好為1至20莫耳等量。
可將上述量以1次加入後，將比上述碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可將上述量分成數次加入後將比上述碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可分成數次加入，每次都將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可以數次分批式或連續實施。
為了將比碳酸二芳酯更低沸點物效率佳地蒸餾除去，以添加1至3莫耳等量之碳酸二芳酯，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去之操作進行數次(2至4次)較佳。
關於加入碳酸二芳酯之方法可根據作為對象之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物及碳酸二芳酯之種類、實施上述步驟(1)之裝置而適當選擇。
碳酸二芳酯可以固體狀加入，亦可以液狀(熔融狀態、溶液狀態)加入。
具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物可為固體狀，亦可為液狀(熔融狀態、溶液狀態)。
又，以均一之狀態實施步驟(1)較佳，此時，以在具有液狀R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中加入液狀碳酸二芳酯較佳。
步驟(1)中將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度可在30℃至300℃之範圍實施。
為了提高蒸餾除去之速度，較好為高溫，另一方面，於高溫有引起不佳反應，例如碳酸二芳酯之重排反應等，生成複雜之芳氧基鈦之情況，而於低溫，由於為固體狀，流動性差，因而較好在50℃至250℃，更好在80℃至250℃之範圍。
由於根據使用之化合物，融點等不同，可適當的在該範圍進行調整。
步驟(1)較好以液狀實施，以在使具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物及碳酸二芳酯成為大致均一液狀之溫度實施較佳。
為了使反應溫度一定，進行步驟(1)之反應器可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
反應壓力係根據所使用化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常，較好在0.01kPa至100kPa(絕對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，較好在0.1kPa至20kPa(絕對壓)之範圍。
加入碳酸二芳酯，接著蒸餾除去之時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，較好為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。
又，可採取反應液，經由公知之分析方法確認芳氧基鈦組成物生成所期望之量，即為完成。
另，亦可確認蒸餾除去液中餾出所期望量之ROH，即為完成。
此外，具有R-O-基之有機氧鈦組成物含有氯(無機氯及/或水解性氯)不純物時，殘留於芳氧基鈦組成物中為不佳之情況多，所以，較好繼續實施至殘留液中氯之濃度至所期望之量(例如100ppm以下)為止。
殘留液之分析有不易採樣等之情況，較好分析蒸餾除去之成分，決定步驟(1)之完成。
例如，追加碳酸二芳酯至蒸餾除去之碳酸二芳酯中之鈦原子含量在100ppm以下，較好在10ppm以下，更好在1ppm以下，氯含量在100ppm以下，較好在10ppm以下，更好在1ppm以下，邊將多餘之成分蒸餾除去邊調節回流量，將含有高濃度低沸點成分之碳酸二芳酯蒸餾除去較佳。
(II)具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物(該組成物為具有複數種R-O-Ti結合之化合物之組成物時，為各個之化合物)之氧原子結合於芳族基時(亦即，形成該R-O-Ti結合之氧原子結合於R基中之芳族環時)。
此時，具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物為芳氧基鈦。
碳酸二芳酯或具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷之選擇可比較與各個構造相當之羥基化合物之沸點加以選擇。
如上述(I)之說明，從具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷構造，比較對應之ROH與相當於所使用之碳酸二芳酯構造之ArOH，加以選擇較佳。
此時，ROH及ArOH任一者可為低沸點，亦可為相同之沸點。
將上述步驟(1)獲得之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯之製造用觸媒使用時，較好在步驟(1)使用與作為該製造目的之碳酸二芳酯為相同構造之碳酸二芳酯，較好ROH之沸點在ArOH之沸點以上。
此乃因源自於具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物之碳酸二芳酯有混入芳氧基鈦組成物之情況。
對於上述步驟(1)使用之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物及碳酸二芳酯之量加以說明。
碳酸二芳酯之使用量相對於在上述具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中含有之鈦原子之合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量，較好為1至20莫耳等量。
可將上述量以1次加入後將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可將上述量分成數次加入後將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可分成數次加入，每次都將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，可以數次分批式或連續實施。
為了將比碳酸二芳酯更低沸點物效率佳地蒸餾除去，以添加1至3莫耳等量之碳酸二芳酯，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去之操作進行數次，例如2至4次較佳。
加入碳酸二芳酯之方法可根據作為對象之具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物及碳酸二芳酯之種類、實施上述步驟(1)之裝置加以適當選擇。
碳酸二芳酯可以固體狀加入，亦可以液狀(熔融狀態、溶液狀態)加入。
具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物可為固體狀，亦可為液狀(熔融狀態、溶液狀態)。
又，以在均一之狀態實施上述步驟(1)較佳，此時，以在具有液狀R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中加入液狀碳酸二芳酯為較佳之方法。
於上述步驟(1)將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度可在30℃至300℃之範圍選擇。
為了提高蒸餾除去之速度，較好為高溫，另一方面，於高溫會引起不佳之反應，例如碳酸二芳酯之重排反應等，生成複雜之芳氧基鈦之情況，於低溫，由於為固體狀，流動性差，較好在50℃至250℃，因而更好在80℃至250℃之範圍。
由於根據使用之化合物，融點等不同，可適當的在該範圍變更。
又，上述步驟(1)較好以液狀實施，以在使具有R-O-Ti結合之有機氧鈦及碳酸二芳酯大致成為均一液狀之溫度實施較佳。
為了使反應溫度一定，進行上述步驟(1)之反應器亦可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
反應壓力係根據所使用化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常，較好在0.01kPa至100kPa(絕對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，較好在0.1kPa至20kPa(絕對壓)之範圍。
加入碳酸二芳酯，接著蒸餾除去之時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，較好為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。
又，採取反應液，經由公知之分析方法確認芳氧基鈦組成物生成所期望之量，即為完成。
另，亦可確認蒸餾除去液中有所期望量之ROH餾出，完成。
具有R-O-基之有機氧鈦組成物含有氯(無機氯及/或水解性氯)不純物時，殘留於芳氧基鈦組成物中之不佳情況多，所以，較好繼續實施至殘留液中氯之濃度至所期望之量，例如100ppm以下為止。
殘留液之分析有不易採樣等之情況，以分析蒸餾除去之成分，決定步驟(1)之完成為較佳之方法。
例如，以追加碳酸二芳酯至蒸餾除去之碳酸二芳酯中鈦原子量在100ppm以下，較好在10ppm以下，更好在1ppm以下，氯含量在100ppm以下，較好在10ppm以下，更好在1ppm以下，邊蒸餾將多餘之成分蒸餾除去，邊調節回流量，將含有高濃度低沸點成分之碳酸二芳酯蒸餾除去較佳。
於上述步驟(1)中，不是一定要使用反應溶劑，惟，以反應操作容易等為目的，可將適當之溶劑，例如戊烷(各異構體)、己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等之芳族烴及烷基取代芳族烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基甲酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等作為反應溶劑使用。
又，相當於碳酸二芳酯構造一部分之ArOH亦可作為反應溶劑適當使用。
於步驟(1)亦可使用惰性氣體。
氧由於具有氧化作用，為不佳之氣體成分，較好在步驟開始前以惰性氣體將反應器(實施步驟(1)之裝置)內之氧、空氣置換。
另，在將碳酸二芳酯蒸餾除去時可與惰性氣體一同蒸餾除去。
可將惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用。
具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物由於容易因水分而被水解，所以較好管理步驟(1)系中之水分量。
較好管理該水分量使相對於步驟(1)系中之鈦原子莫耳數，為0.1莫耳等量以下。
進行步驟(1)之反應器亦選擇符合上述條件之反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。
反應器中設置之冷凝器之種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。
例如可將多管圓筒型冷凝器、雙管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。
冷凝器可設置於反應器之內部，亦可設置於反應器之外部，以管線與反應器連接，可考慮反應器或冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，採用種種形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用公知之材質。
例如可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐腐蝕鎳基合金製或在基材中實施搪玻璃者或進行特氟隆(商標登錄)塗覆者。
亦有SUS304或SUS316、SUS316L等價廉者可較佳使用。
必要時可附加流量計、溫度計等計測機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱可使用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻亦可適用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
於步驟(1)，必要時可附加規定之步驟。
例如，可附加將碳酸二芳酯溶解之步驟、將具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物溶解之步驟、將醇分離之步驟、將芳族羥基化合物分離及/或精製之步驟、將副生成物等焚毀同時廢棄之步驟等，該從業者、該工程師可設想之範圍之步驟或裝置。
於上述對於步驟(1)加以說明，以下為更具體的說明。
於下述，對於具有R-O-Ti結合之有機氧鈦之R基為烷基時，亦即，具有R-O-Ti結合之有機氧鈦為具有烷氧基之有機氧鈦之情況加以詳細說明。
此時，步驟(1)係實施包含下述步驟(A)及步驟(B)之步驟。
步驟(A)：將烷氧基鈦與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟。
步驟(B)：在該芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟。
上述步驟(A)為將烷氧基交換為芳族羥基之步驟。
實施步驟(A)時，比較相當於烷氧基之ROH及芳族羥基化合物之沸點，選擇使用之烷氧基鈦及芳族羥基化合物。與上述步驟(1)說明之(I)時同樣的選擇。
＜芳族羥基化合物＞
對於上述步驟(A)中使用之芳族羥基化合物加以說明。
芳族羥基化合物為下述式(26)表示之芳族羥基化合物。
ArOH(26)
式(26)中Ar基為下述式(27)表示之環A。
上述式(27)中，環A表示在保持芳族性之任意位置含有結合有形成OH基之氧原子之芳族基，係以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，可為單環，可為複數環亦可為雜環，亦可經由其他之取代基取代。
Ar基只要是具有芳族環之基即可，並無特別限制，例如為由碳原子、氫原子、氧原子構成之基，列舉芳族基及由脂肪族基與芳族基結合所成之基。更具體而言，為具有芳族環之基，由非環式烴基、環式烴基(例如單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基、雜環基、雜環式螺旋基、雜環交聯環基、雜環基)所成之基、結合1種以上選自上述非環式烴基及上述環式烴基之基之基及上述基介由與特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵結合之基。
與上述特定之非金屬原子(碳原子、氧原子)之共價鍵為例如下述式(5)至(8)表示之基與上述之基以共價鍵結合之狀態。
該等Ar基中，本實施形態中較好可使用之Ar基，若考慮到不易引起副反應，列舉選自芳族基、脂肪族基與芳族基結合所成之基、選自由非環式烴基、環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺旋烴基、環集合烴基、具有支鏈之環式烴基)所成組群之基及與至少一種選自該組群之基結合之基(互相取代之基)，以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，較好為以6至10個整數個之碳原子構成之基等。更好Ar基為具有芳族環之基，為選自下列之基者：選自由環烷基、芳基所成組群之至少1種以上互相結合之基及至少1種以上選自由烷基、環烷基、芳基所成組群之基介由選自上述式(5)至(8)之結合構成之基。
該等Ar基之例列舉苯基、甲苯酚基(各異構體)、二甲苯基(各異構體)、萘基等。
較好之Ar基之例為苯基、甲苯酚基(各異構體)，更好為以6或7個整數個之碳原子構成之基。
只要ROH之沸點比ArOH低，經由蒸餾可容易除去ROH，因而選擇ROH比ArOH更低沸點之具有烷氧基(R-O-基)之有機氧鈦及芳族羥基化合物(ArOH)。
此時，較佳之R基為碳原子數少之基，容易排除，較佳。
較佳之碳原子數為由1至6整數個形成之R基，若考慮具有R-O-基之有機氧鈦之流動性，更好為碳原子數3至6之烷基，以丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)更佳。
芳族羥基化合物若考慮工業之利用價值，較好可使用苯酚(phenol)、苯甲酚(cresol)(各異構體)。
最好之R基、Ar基之組合係R基為選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基之R基，Ar基為苯基者。
接著，對於上述步驟(A)使用之烷氧基鈦及芳族羥基化合物之量加以說明。
芳族羥基化合物之使用量相對於烷氧基鈦(組成物時為烷氧基鈦組成物)中含有之烷氧基合計莫耳數，較好為1至50莫耳等量，更好為5至30莫耳等量，可以反應器之大小等決定。
在芳族羥基化合物中若含有多量之多元羥基化合物類(例如鄰苯二酚、三羥基苯酚、水楊酸等)，則該等多元羥基化合物類會與烷氧基鈦反應，作為目的之芳氧基鈦之生成量會降低。因此，於上述步驟(A)中該等多元羥基化合物類之含量相對於鈦原子之莫耳比，較好在0.01以下，更好在0.001以下。
可將上述量1次加入後將源自烷氧基鈦之醇蒸餾除去，亦可將上述量分成數次加入後蒸餾除去，亦可分成數次加入，每次都蒸餾除去，可以數次分批式或連續實施。
為了將醇有效率地蒸餾除去，可加入1至3莫耳等量之芳族羥基化合物，進行數次將醇蒸餾除去之操作，例如2至4次。
可將醇與過剩量之芳族羥基化合物之一部分或全部一同蒸餾除去。
於上述已說明過剩量，由於與烷氧基鈦中含有之烷氧基等莫耳之芳族羥基化合物，理論上係生成芳氧基鈦。
因此，比上述烷氧基之莫耳數多之芳族羥基化合物量為過剩量之芳族羥基化合物。
於本說明書，常使用「源自」之語言，惟，「源自」係指於反應中，原料化合物之官能基變化時，繼續以原料具有之基之意義使用。
加入芳族羥基化合物之方法可根據作為對象之烷氧基鈦及芳族羥基化合物之種類、實施上述步驟(A)之裝置而適當選擇。
芳族羥基化合物可以固體狀加入，亦可以液狀(熔融狀態、溶液狀態)加入。
烷氧基鈦可為固體狀，亦可為液狀(熔融狀態、溶液狀態)。
以均一之狀態實施步驟(A)較佳，此時，以在液狀之烷氧基鈦中加入液狀芳族羥基化合物為較佳之方法。
步驟(A)可在30℃至300℃之範圍實施。
為了提高副生之醇蒸餾除去之速度，較好為高溫，惟，在烷氧基全部經取代之前，芳族羥基化合物亦有蒸餾除去之情況，於低溫，由於為固體狀，流動性差，因而較好在50℃至250℃，更好在80℃至150℃之範圍。
由於根據使用之化合物，融點等不同，因而可適當的在該範圍進行變更。
步驟(A)較好以液狀實施，以在使烷氧基鈦及芳族羥基化合物大致成為均一液狀之溫度實施較佳。
為了使反應溫度一定，進行步驟(A)之反應器亦可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
於步驟(A)之反應壓力係根據所使用化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常，較好在1kPa至200kPa(絕對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，較好在0.1kPa至120kPa(絕對壓)之範圍。
加入芳族羥基化合物，接著蒸餾除去之時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，較好為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。
又，採取反應液，經由公知之分析方法確認芳氧基鈦生成所期望之量，即為完成。
亦可確認蒸餾除去液中有所期望量之ROH餾出，即為完成。
具有R-O-基之有機氧鈦含有氯(無機氯及/或水解性氯)時，殘留於芳氧基鈦中而不佳情況多，所以，較好繼續實施至殘留液中氯之濃度至所期望之量，例如100ppm以下為止。
於上述步驟(A)中，不是一定要使用反應溶劑，惟，以反應操作容易等為目的，可將適當之溶劑，例如戊烷(各異構體)、己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳族烴及烷基取代芳族烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基甲酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等作為反應溶劑使用。
又，具有與芳族羥基化合物相同之Ar基之碳酸二芳酯(Ar-O-CO-O-Ar)亦可作為反應溶劑適當使用。
於步驟(A)亦可使用惰性氣體。
氧由於具有氧化作用，為不佳之氣體成分，較好在步驟開始前以惰性氣體將反應器(實施步驟(A)之裝置)內之氧、空氣置換。
又，將芳族羥基化合物蒸餾除去時，亦可與惰性氣體一同蒸餾除去。
可將惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用。
由於芳氧基鈦容易因水分而被水解，所以較好管理步驟(A)系中之水分量。
具體而言，較好將該水分量管理使相對於步驟(A)系中之鈦原子莫耳數，為0.1莫耳等量以下。
進行步驟(A)之反應器亦選擇符合上述條件之反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。
反應器中設置之冷凝器種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。
例如可將多管圓筒型冷凝器、雙管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。
冷凝器可設置於反應器之內部，亦可設置於反應器之外部，以管線與反應器連接，可考慮反應器或冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，採用種種形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用公知之材質。
例如可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐腐蝕鎳基合金製或在基材中實施搪玻璃者或進行特氟隆(商標登錄)塗覆者。
亦有SUS304或SUS316、SUS316L等價廉者可較佳使用。
必要時可附加流量計、溫度計等計測機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之加工裝置，加熱可使用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻亦可可用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
必要時可附加規定之步驟。例如，可附加將芳族羥基化合物溶解之步驟、將烷氧基鈦溶解之步驟、將醇分離之步驟、將芳族羥基化合物分離及/或精製之步驟、邊將副生成物等焚毀同時廢棄之步驟等該從業者、該工程師可設想之範圍之步驟或裝置。
接著，對於步驟(B)加以說明。
步驟(B)可將上述步驟(A)之反應液以原狀使用，亦可進行濃度調整等而實施。又，可以相同之裝置實施，亦可移到別的裝置實施。
步驟(B)為在芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比上述碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟。
於步驟(B)，上述步驟(1)使用之具有R-O-Ti基之有機氧鈦組成物成為於上述步驟(A)獲得之芳氧基鈦粗組成物。
步驟(B)使用之碳酸二芳酯較好為與使用芳氧基鈦組成物製造之碳酸二芳酯為相同構造之碳酸二芳酯。
比較於步驟(A)使用之芳族羥基化合物及對應使用之碳酸二芳酯構造之ArOH(碳酸二芳酯以Ar-O-CO-O-Ar表示，該ArO基結合氫原子而成ArOH)在常壓之沸點，加以選擇。
此時，芳族羥基化合物及上述ArOH中之任何一種可為低沸點，亦可為相同之沸點。
將步驟(B)獲得之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用時，在步驟(B)較好使用與要製造之碳酸二芳酯為相同構造之碳酸二芳酯，芳族羥基化合物之沸點較好在ArOH之沸點以上。
此乃因源自芳氧基鈦之碳酸二芳酯有混入芳氧基鈦組成物之情況。
接著，對於步驟(B)使用之芳氧基鈦粗組成物及碳酸二芳酯之量加以說明。
碳酸二芳酯之使用量相對於芳氧基鈦粗組成物中含有之鈦原子之合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量，較好在1至20莫耳等量之範圍。
可將上述量以1次加入後將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可將上述量分成數次加入後將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，亦可分成數次加入，每次都將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，可以數次分批式或連續實施。
為了將比碳酸二芳酯更低沸點物效率佳地蒸餾除去，可將加入1至3莫耳等量之碳酸二芳酯，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去之操作進行數次，例如2至4次較佳。
加入碳酸二芳酯之方法可根據作為對象之芳氧基鈦及碳酸二芳酯之種類、實施上述步驟(B)之裝置而適當選擇。
碳酸二芳酯可以固體狀加入，亦可以液狀(熔融狀態、溶液狀態)加入。
芳氧基鈦粗組成物可為固體狀，亦可為液狀(熔融狀態、溶液狀態)。
以均一之狀態實施步驟(B)較佳，此時，以在液狀之芳氧基鈦粗組成物中加入液狀之碳酸二芳酯為較佳之方法。
步驟(B)之溫度可在30℃至300℃之範圍實施。
為了提高蒸餾除去之速度，較好為高溫，另一方面，於高溫有引起不佳之反應(例如碳酸二芳酯之重排反應等)，生成複雜之芳氧基鈦之情況，於低溫，由於為固體狀，流動性差，因而較好在50℃至250℃，更好在80℃至250℃之範圍。
由於根據使用之化合物，融點等不同，可適當的在該範圍進行調整。
較好以液狀實施，以在使芳氧基鈦粗組成物及碳酸二芳酯大致成為均一液狀之溫度實施較佳。
為了使反應溫度一定，進行步驟(B)之反應器亦可設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
反應壓力係根據所使用化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常，較好在0.01kPa至100kPa(絕對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，較好在0.1kPa至20kPa(絕對壓)之範圍。
加入碳酸二芳酯，接著蒸餾除去之時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，較好為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。
又，採取反應液，芳氧基鈦含有氯(無機氯及/或水解性氯)時，殘留於芳氧基鈦中而不佳情況多，所以，較好繼續實施至殘留液中氯之濃度至所期望之量(例如100ppm以下)為止。
殘留液之分析有不易採樣等之情況，以分析蒸餾除去之成分，決定步驟(B)之完成為較佳之方法。
例如，以追加碳酸二芳酯至蒸餾除去之碳酸二芳酯中鈦原子含量在100ppm以下，較好在10ppm以下，更好在1ppm以下，又，氯含量在100ppm以下，較好在10ppm以下，更好在1ppm以下，邊蒸餾將多餘之成分蒸餾除去，邊調節回流量，將含有高濃度低沸點成分之碳酸二芳酯蒸餾除去。
於上述步驟(B)，不是一定要使用反應溶劑，惟，以反應操作容易等為目的，可將適當之溶劑，例如戊烷(各異構體)、己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳族烴及烷基取代芳族烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基甲酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等作為反應溶劑使用。
又，相當於碳酸二芳酯構造之一部分之ArOH亦可作為反應溶劑適當使用。
又，亦可使用惰性氣體。
氧由於具有氧化作用，為不佳之氣體成分，較好在步驟開始前以惰性氣體將反應器(實施步驟(B)之裝置)內之氧、空氣置換。
又，將碳酸二芳酯蒸餾除去時，可與惰性氣體一同蒸餾除去。以將惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用，導入該惰性氣體之方法較佳。
由於芳氧基鈦容易因水分而被水解，所以較好管理步驟(B)系中之水分量。
較好管理該水分量使相對於步驟(B)系中之鈦原子莫耳數為0.1莫耳等量以下。
進行上述步驟(B)之反應器亦選擇符合上述條件之反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。
反應器中設置之冷凝器之種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。
例如可將多管圓筒型冷凝器、雙管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。
冷凝器可設置於反應器之內部，亦可設置於反應器之外部，以管線與反應器連接，考慮反應器或冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，採用種種形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用公知之材質。
例如可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐腐蝕鎳基合金製或在基材中實施搪玻璃者或進行特氟隆(商標登錄)塗覆者。
亦有SUS304或SUS316、SUS316L等價廉者可較佳使用。
必要時可附加流量計、溫度計等計測機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之過程裝置，加熱可適用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻亦可適用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
於步驟(B)，必要時可另附加步驟。
例如，可附加將碳酸二芳酯溶解之步驟、將芳氧基鈦粗組成物溶解之步驟、將碳酸二芳酯分離之步驟、將芳族羥基化合物分離及/或精製之步驟、邊將副生成物等焚毀同時廢棄之步驟等該業者、該工程師可設想之範圍之步驟或裝置。
本實施形態芳氧基鈦組成物之製造方法，可於上述之步驟(1)或步驟(B)之後附加實施後述之步驟(C)。
步驟(C)為調整芳氧基鈦組成物與碳酸二芳酯成分比之步驟。
以下，對於步驟(C)加以說明。
於該步驟(C)，為了安定使用上述步驟(1)或步驟(B)獲得之芳氧基鈦(或芳氧基鈦組成物)，而調整成分比。
芳氧基鈦(或組成物)中含有之鈦原子之含有率較好調整使在1質量%以上、15質量%以下之範圍，更好在5質量%以上、10質量%以下之範圍。
芳氧基鈦及碳酸二芳酯之合計含有率，較好調整為在芳氧基鈦組成物中為50質量%以上。該合計含有率之上限值並無特別限制，例如在99.9質量%以下。該合計含有率若在上述範圍內，則為貯藏用及/或移送用較佳之芳氧基鈦組成物。
根據目的、碳酸二芳酯、芳氧基鈦之構造而不同，上述合計含有率少時，貯藏及/或移送時必要之容器等變大，因而以上述值較佳。
可只調整碳酸二芳酯及芳氧基鈦(或組成物)者為較佳之方法。
亦可加入其他成分(溶劑)而調整。
以容易流動性調整等為目的，可將適當之溶劑，例如戊烷(各異構體)、己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬烷(各異構體)、癸烷(各異構體)等烷類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙基苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳族烴及烷基取代芳族烴類；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素原子或硝基取代之芳族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苯甲基甲苯(各異構體)等多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；甲基乙基甲酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等作為反應溶劑使用。
又，相當於碳酸二芳酯構造之一部分之ArOH亦可作為反應溶劑適當使用。
將步驟(C)獲得之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用時，以將碳酸二芳酯製造步驟使用之化合物作為溶劑使用為較佳之方法。
該等溶劑為於碳酸二芳酯製造步驟使用(視情況副生)之化合物，可使用醇、芳族羥基化合物、碳酸二烷酯、碳酸烷酯芳酯、烷基芳基醚、二芳基醚、高沸點副生成物等。
亦可使用惰性氣體。
氧由於具有氧化作用，為不佳之氣體成分，較好在步驟開始前以惰性氣體將反應器(實施步驟(C)之裝置)內之氧、空氣置換。
又，將碳酸二芳酯蒸餾除去時，可與惰性氣體一同蒸餾除去。
以將惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用，導入該惰性氣體之方法較佳。
由於芳氧基鈦容易水分而被水解，所以較好管理步驟(C)系中之水分量。
此時，較好管理該水分量使相對於步驟(C)系中之鈦原子莫耳數為0.1莫耳等量以下。
進行上述步驟(C)之反應器亦選擇符合上述條件之反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。
反應器中設置之冷凝器之種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。
例如可將多管圓筒型冷凝器、雙管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。
冷凝器可設置於反應器之內部，亦可設置於反應器之外部，以管線與該反應器連接，考慮反應器或冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，採用種種形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用公知之材質。
例如可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐腐蝕鎳基合金製或在基材中實施搪玻璃者或進行特氟隆(商標登錄)塗覆者。
亦有SUS304或SUS316、SUS316L等價廉者可較佳使用。
必要時可附加流量計、溫度計等計測機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之過程裝置，加熱可適用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻亦可適用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
步驟(C)必要時可附加其他規定之步驟。
例如，可附加將碳酸二芳酯溶解之步驟、將芳氧基鈦溶解之步驟、將碳酸二芳酯分離之步驟、將芳族羥基化合物分離及/或精製之步驟、邊將副生成物等焚毀同時廢棄之步驟等該業者、該工程師可設想之範圍之步驟或裝置。
接著，對於上述步驟(A)使用之烷氧基鈦之製造方法加以說明。
烷氧基鈦可以公知之方法製造。
亦可使用市售之烷氧基鈦，實施步驟(A)、再者實施步驟(B)。
較佳之烷氧基鈦之製造方法列舉包含下述步驟(X)、步驟(Y)之方法。
亦即，逐次或同時進行下列步驟之方法：步驟(X)：在四烷氧基鈦中加入水，進行反應，獲得部分水解反應液之步驟、步驟(Y)：將從該水解反應液中副生之醇蒸餾除去之步驟。
＜四烷氧基鈦＞
對於上述步驟(X)使用之四烷氧基鈦加以說明。
四烷氧基鈦為以Ti(OQ)4 表示之4價四烷氧基鈦(Q表示烷基)。
四烷氧基鈦可為單體，亦可為結合體。
較佳Q基以碳原子數少之基，於步驟(Y)作為醇容易除去而較佳。
較佳之碳原子數為由1至6整數個形成之Q基，更好為碳原子數2至6之烷基，最好為乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)。
對於上述步驟(X)加以說明。
於步驟(X)，製造上述之烷氧基鈦，例如平均多量化度在2以上之具有烷氧基之聚鈦氧烷時，四烷氧基鈦與添加之水量之平均多量化度關係為以下述式(28)及/或式(29)表示之以部分水解反應及縮合反應表示之關係。
製造平均多量化度未達2之具有烷氧基之聚鈦氧烷之情況於後述。
根據添加之水量及/或遊離之醇量，可求得上述步驟(X)獲得之具有烷氧基之聚鈦氧烷之平均多量化度。
又，具有烷氧基之聚鈦氧烷較好為具有由如此操作求得之平均多量化度，具有烷氧基之聚鈦氧烷(或具有烷氧基之聚鈦氧烷組成物)。
大部分情況於步驟(X)進行水解反應及縮合反應二者，即可獲得烷氧基鈦組成物。
推定有一部分如式(28)表示之羥基殘存，獲得如於步驟(Y)式(29)表示之縮合體。
該等反應通常於以溶膠-凝膠法(sol gel)製造氧化鈦時呈示著。
步驟(X)常以水解縮合步驟記載於本說明書中。
nTi(OQ)4 + 0.5(4n+x-y)H2 O → TinO(2n-(x+y)/2) (OH)x (OQ)y + (4n-y)QOH…　(28)
nTi(OQ)4 + 0.5(4n-y)H2 O → TinO(2n-y/2) (OQ)y + (4n-y)QOH …　(29)
式中，Q為上述之基，n表示1以上之整數，x表示0以上之整數，y表示大於0之數。
從上述式(29)將概算之平均多量化度及添加之水量歸納於下述表1。
為上述式(28)時，只有遊離醇之莫耳數改變，平均多量化度為相同。
[表1]
於步驟(X)之水添加量，若太多則流動性顯著變差，相對於反應之四烷氧基鈦較好為0.1至0.92莫耳等量。亦即，平均多量化度較好在12以下。
起始物質可不為四烷氧基鈦，亦即，可使用經部分水解及/或縮合之烷氧基鈦。
此時，調整水量使平均多量化度在12以下。
平均多量化度若考慮流動性或安定性、作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用之情況，則更好在2以上8以下。
平均多量化度為大於1未達2時，推定部分水解係以下述反應式(30)發生者，水之消費係於生成2聚物使用，可假設其餘為單體而計算，求得此時之平均多量化度者係根據上述之方法，據此調整添加之水量。
2Ti(0Q)4 +H2 O→Ti2 O(OQ)6 +2 QOH　…(30)
接著，對於步驟(X)之水添加方法加以說明。
如上所述，步驟(X)為四烷氧基鈦之部分水解反應。
該水解反應廣被知道，可根據公知之方法進行。
平均多量化度可在上述之範圍，惟添加之水不能均一分散時，顯著的有生成多量化度高之聚鈦氧烷而固體化之情況，較好儘可能的均一進行水解反應，獲得多量化度範圍狹窄之聚鈦氧烷。
該等方法較好為將四烷氧基鈦及/或添加之水以溶劑稀釋，進行反應。更好為將四烷氧基鈦以溶劑稀釋，另，水亦以溶劑稀釋後慢慢地添加於四烷氧基鈦溶液之方法。
溶劑只要是對於四烷氧基鈦及水為惰性之溶劑即可，較佳之溶劑為醇，更好為與四烷氧基鈦之烷氧基為同種類之醇。亦即，具有在烷氧基付加氫之構造之醇。
稀釋之濃度可根據使用之四烷氧基鈦或溶劑適當決定，可根據獲得之烷氧基鈦之性狀(流動性等)決定。
較好將四烷氧基鈦稀釋使成為10至80質量%。
濃度若薄，則將溶劑蒸餾除去之量增加，另一方面，濃度濃時，則如上述說明的，有時成為顯著不均一之組成物。更好為50至80質量%。
水之稀釋可根據使用之溶劑或添加方法適當決定。
較佳之稀釋濃度為1至80質量%，更好為3至50質量%。
步驟(X)如上所述，以將四烷氧基鈦與水進行反應為目的，可以公知之方法添加，進行反應。
較好，如上所述，在經稀釋之四烷氧基鈦溶液中慢慢添加經稀釋之水。
步驟(X)之溫度可在-40℃至150℃(或溶劑常壓之沸點以下)之範圍實施。
為了提高反應速度，較好為高溫，另一方面，有於高溫產生不佳反應(例如，生成顯著不均一之多量化度之聚鈦氧烷)，生成複雜之聚鈦氧烷之情況，於低溫由於為固體狀，流動性差，因而更好在-20℃至100℃，最好在-10℃至100℃之範圍。
根據使用之化合物，其融點不同，可適當的在該範圍變更。
較好以液狀實施，以在使生成之聚鈦氧烷大致成為均一液狀之溫度實施較佳。
為了使反應溫度一定，可在進行步驟(X)之反應器中設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
反應壓力係根據所使用化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常較好在0.01kPa至200kPa(絕對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，較好在0.1kPa至150kPa(絕對壓)之範圍。
水解反應時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，較好為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。
又，以採取反應液，繼續實施至遊離之醇在所期望之範圍較佳，較好邊測定平均多量化度邊實施。
亦可使用惰性氣體。氧由於具有氧化作用，為不佳之氣體成分，較好在步驟開始前以惰性氣體將反應器(實施步驟(X)之裝置)內之氧、空氣置換。
將惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用，將惰性氣體導入反應器之方法較佳。
進行上述步驟(X)之反應器亦選擇符合上述條件之反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。
反應器中設置之冷凝器之種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。
例如可將多管圓筒型冷凝器、雙管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。
冷凝器可設置於反應器之內部，亦可設置於反應器之外部，以管線與反應器連接，考慮反應器或冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，採用種種形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用公知之材質。
例如可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐腐蝕鎳基合金製或在基材中實施搪玻璃者或進行特氟隆(商標登錄)塗覆者。
亦有SUS304或SUS316、SUS316L等價廉等可較佳使用。
必要時可附加流量計、溫度計等計測機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之過程裝置，加熱可適用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻亦可適用自然冷卻水、鹽水等公知之方法。
必要時可另附加步驟。
例如，可附加將四烷氧基鈦溶解之步驟、將水溶解之步驟、將醇分離及/或精製之步驟、邊將副生成物等焚毀邊廢棄之步驟等該業者、該工程師可設想之範圍之步驟或裝置。
接著上述步驟(X)後進行下述步驟(Y)。
步驟(Y)為將從上述步驟(X)獲得之水解反應液中副生之醇蒸餾除去之步驟。
如上述式(28)至(30)所示，於步驟(X)進行水解時，源自四烷氧基鈦之醇游離。部分生成如式(28)所示之構造，惟實施步驟(Y)則大致成為式(29)或式(30)之構造。亦可部分含有式(28)之構造。
步驟(Y)於本說明中常記載為濃縮步驟。
上述步驟(X)使用溶劑時，於步驟(Y)可與醇同時或各自除去。
除去醇的方法可使用公知之方法，較好為經由蒸餾之方法。
步驟(Y)之溫度可在-40℃至250℃(或溶劑常壓之沸點以下)之範圍實施。
為了提高蒸餾除去之速度，較好為高溫，另一方面，有於高溫產生不佳反應(例如，生成醚類)，生成複雜之烷氧基鈦之情況，於低溫由於為固體狀，流動性差，因而更好在0℃至250℃，最好在30℃至200℃之範圍。
根據使用之化合物，其融點不同，可適當的在該範圍變更。
較好以液狀實施，以在使生成之烷氧基鈦大致成為均一液狀之溫度實施較佳。
為了使反應溫度為一定，可在進行步驟(Y)之反應器中設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
反應壓力係根據所使用化合物之種類、反應系之組成、反應溫度、反應裝置等而異，通常較好在0.01kPa至200kPa(絕對壓)之範圍實施，若考慮到工業實施之容易性，較好在0.01kPa至150kPa(絕對壓)之範圍實施。
蒸餾除去之時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，通常為0.001至100小時，較好為0.01至80小時，更好為0.1至50小時。
又，以採取蒸餾除去液或殘留液，繼續實施至醇在所期望之範圍較佳。
亦可使用惰性氣體。
氧由於具有氧化作用，為不佳之氣體成分，較好在步驟開始前以惰性氣體將反應器(實施步驟(Y)之裝置)內之氧、空氣置換。
將惰性氣體，例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合使用，導入該惰性氣體之方法較佳。
進行上述步驟(Y)之反應器，亦選擇符合上述條件之反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等以往公知之反應器適當組合使用。
反應器中設置之冷凝器之種類並無特別限制，可使用公知之冷凝器。
例如可將多管圓筒型冷凝器、雙管式冷凝器、單管式冷凝器、空冷式冷凝器等以往公知之冷凝器適當組合使用。
冷凝器可設置於反應器之內部，亦可具備於反應器之外部，以管線與反應器連接，考慮反應器或冷凝器之形式、冷凝液之操作方法等，採用種種形態。
反應器及冷凝器之材質並無特別限制，可使用公知之材質。
例如可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、耐熱耐腐蝕鎳基合金製或在基材中實施搪玻璃者或進行特氟隆(商標登錄)塗覆者。
亦有SUS304或SUS316、SUS316L等價廉者可較佳使用。
必要時可附加流量計、溫度計等計測機器、再沸器、泵、冷凝器等公知之過程裝置，加熱可適用蒸氣、加熱器等公知之方法，冷卻亦可適用自然冷卻、冷卻水、鹽水等公知之方法。
於上述步驟(Y)，必要時可附加規定之步驟。
例如，可附加將四烷氧基鈦溶解之步驟、將水溶解之步驟、將醇分離及/或精製之步驟、邊將副生成物等焚毀同時廢棄之步驟等該業者、該工程師可設想之範圍之步驟或裝置。
使用由進行上述步驟(X)、步驟(Y)獲得之烷氧基鈦組成物，進行上述步驟(A)、(B)、附加之步驟(C)，獲得芳氧基鈦組成物。
上述步驟(1)、步驟(A)及步驟(B)包含將具有R-O=Ti結合之有機氧鈦、烷氧基鈦、芳氧基鈦與芳族羥基化合物或碳酸二芳酯進行反應，將低沸點化合物蒸餾除去之步驟，惟，通常不會發生R-O-Ti結合由芳族羥基化合物或碳酸二芳酯切斷之反應為該業者所公知，可認為平均多量化度不會變化。
＜比碳酸二芳酯更低沸點之成分＞
於本實施形態芳氧基鈦組成物之製造方法，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去非常重要。
惟，比該碳酸二芳酯更低沸點成分之特定困難。
低沸點成分亦有醇等，於本實施形態之著重點，低沸點成分為含有鈦原子之成分，為比碳酸二芳酯更低沸點之成分。
若有接以含有比上述碳酸二芳酯更低沸點之成分作為碳酸二芳酯之製造用觸媒使用，則有作為目的之碳酸二芳酯會著色，以碳酸二芳酯作為熔融法聚碳酸酯原料使用時，聚合速度會變慢，分子量不能達到所期望之分子量等問題發生。
於本實施形態，將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去，出乎意料的可解決上述之課題。
比上述碳酸二芳酯更低沸點之成分除了鈦原子之外，含有鹵素原子之情況多，比上述碳酸二芳酯更低沸點之成分為含有鈦原子及/或鹵素原子之化合物，為比上述碳酸二芳酯沸點(沸點可為常壓之沸點，表示蒸餾除去時之壓力之沸點)低之化合物。
[芳氧基鈦組成物]
本實施形態之芳氧基鈦組成物為含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯，構成上述芳氧基鈦之鈦原子含有率在1質量%以上15質量%以下之芳氧基鈦組成物。
以下，亦簡稱為「芳氧基鈦組成物」。
以下，對於本實施形態之芳氧基鈦組成物之構成要素加以說明。
(芳氧基鈦)
構成本實施形態之芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦較好使用有機芳氧基鈦。
構成本實施形態之芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦較好為具有至少1個Ti-O-Ar結合(Ar表示芳族基，詳細為如上所述)之芳氧基鈦。
芳氧基(Ar-O-基)為如上所述。
將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為後述之碳酸二芳酯製造用之觸媒使用時，較好構成碳酸二芳酯之芳基與上述芳基為同種類之芳基。
亦即，芳氧基較好為與構成碳酸二芳酯之芳氧基為相同之芳氧基。
本實施形態之芳氧基鈦組成物含有1種以上之芳氧基鈦。
亦有由複數種芳氧基鈦形成之情況，該等要將芳氧基鈦之嚴密構造特定有困難。
芳氧基鈦為以4價鈦原子構成之芳氧基鈦，在該化合物中鈦原子為1個時，可以(ArO)4 Ti表示。
本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦為具有至少1個Ar-O-Ti結合之芳氧基鈦，亦可為具有芳氧基之聚鈦氧烷。
本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦較好使用上述之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷，惟，如上所述，要將聚鈦氧烷分離，決定構造非常困難，所以，於本說明書中之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷為至少含有1種以上具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
於該組成物中亦可含有具有(Ar-O-)4 Ti構造之單體構造。
本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之上述具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物較好為由莫耳平均多量化度在1.1個以上12個以下所成之組成物。此處，求得莫耳平均多量化度之方法為如上所述。
將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用之觸媒使用時，較好儘可能不含低分子量，含有莫耳平均多量化度高之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷，又，考慮到流動性時，較好為多量化度不高者。
上述之莫耳平均多量化度在1.1以上12以下為較佳之範圍，更好為2以上8以下。
莫耳平均多量化度提昇時，如上述之說明，構造複雜。
構成本實施形態之芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦較好為上述式(21)表示之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
構成本實施形態之芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦更好為上述式(22)表示之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
如上所述，可適用作為構成本實施形態芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷理論上為由上述數式(1)表示之莫耳平均多量化度求得之具有特定之Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
惟，另一方面，如上所述，各個聚鈦氧烷構造之特定要以現在的分析方法確定非常困難。
因此，可適用作為本實施形態芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷較好為上述式(21)及/或上述式(22)表示之具有特定Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷可為ArOH(Ar表示上述之基)之加成物或混合物。
(碳酸二芳酯)
本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之碳酸二芳酯為上述式(25)表示者。
將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為碳酸二芳酯製造用之觸媒使用時，較好構成作為目的之碳酸二芳酯之芳基與構成上述芳氧基鈦之芳基為同種類之芳基。
上述之碳酸二芳酯較好為純度高者。
碳酸二芳酯可含有之不純物列舉例如芳族羥基化合物、水、碳酸烷酯芳酯、碳酸二烷酯等。
該等之含量可邊確定作為目的之芳氧基鈦在含有上述不純物之碳酸二芳酯之溶解度、芳氧基鈦之水解性來決定。
另一方面，作為不純物係不佳之化合物列舉例如芳族多元羥基化合物、水楊酸苯酯、水楊酸苯基碳酸酯等。該等化合物之含量較好在0.5質量%以下，更好在0.2質量%以下。
又，亦可含有比碳酸二芳酯更低沸點之含鈦化合物。此時，可與碳酸二芳酯一同在蒸餾除去步驟中除去。又，可含有芳氧基鈦。此時，較好為與芳氧基鈦同種類之芳氧基鈦。
(芳氧基鈦之製造方法)
對於本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦之製造方法加以說明。
芳氧基鈦之製造方法可使用公知之方法。
例如，較好使用將四氯化鈦與芳族羥基化合物進行脫鹽酸反應之方法或將烷氧基鈦與芳族羥基化合物進行脫醇反應之方法。
其中，較好使用烷氧基鈦之方法。
＜由烷氧基鈦製造芳氧基鈦之方法＞
該方法為實施將具有R-O-Ti結合(R為烷基)之烷氧基鈦與芳族羥基化合物進行反應，將烷氧基置換為芳氧基之下述步驟(a)之方法。
步驟(a)：將烷氧基鈦與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生成之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦之步驟。
實施上述步驟(a)時，比較源自烷氧基之ROH及芳族羥基化合物之沸點，選擇使用之烷氧基鈦及芳族羥基化合物。
上述烷氧基鈦可使用四烷氧基鈦、具有烷氧基之聚鈦氧烷。
具有烷氧基之聚鈦氧烷較好使用將於上述具有芳氧基之聚鈦氧烷說明之Ar基置換為R基者。
烷氧基鈦之鈦原子為4價之鈦原子，該鈦原子與4個氧原子結合。
R基為烷基，較好為含有1至6整數個碳原子之烷基。更好碳原子數為2至6，最佳之例列舉乙基、異丙基、正丁基。
上述芳族羥基化合物較好使用在上述之芳氧基中附加氫原子之構造之芳族羥基化合物(亦即，表示ArOH構造)。更好之例為苯酚、甲酚(各異構體)。
如上所述，比較ROH與芳族羥基化合物(ArOH)之沸點，選擇ROH在ArOH沸點以下之組合。
沸點為在實施本步驟時之壓力之沸點，選擇經由蒸餾可將副生成之ROH蒸餾除去者。
步驟(a)之反應條件等與上述之步驟(A)相同。
本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦較好為具有芳氧基之聚鈦氧烷。
具有芳氧基之聚鈦氧烷較好為將具有烷氧基之聚鈦氧烷以上述之步驟(a)經芳氧基置換之具有芳氧基之聚鈦氧烷。
尤其，包含上述之步驟(X)、步驟(Y)，使四烷氧基鈦部分水解縮合之反應容易控制，可獲得品質安定之烷氧基鈦。
為了獲得芳氧基鈦使用之烷氧基鈦較好為以包含上述步驟(X)、步驟(Y)之步驟獲得之烷氧基鈦。
使用進行上述步驟(X)、步驟(Y)獲得之烷氧基鈦，經由進行上述步驟(a)，獲得本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦。使用具有烷氧基之聚鈦氧烷時，獲得芳氧基聚鈦氧烷。
於步驟(a)包含與芳族羥基化合物進行反應，將醇蒸餾除去之步驟，通常不會發生Ti-O-Ti結合經由芳族羥基化合物切斷之反應為該業者所公知，可認為平均多量化度不會變化。
本實施形態之芳氧基鈦組成物適合於貯藏用及/或移送用。
通常，芳氧基鈦之融點非常高，移送困難。
通常，大量使用時，可鄰接於使用之工場，通過追踪熱媒等之配管，移送到使用之目的地(例如碳酸二芳酯之製造設備)，惟，例如要移送到配管設置困難的場所時有困難。
因此如上所述，要將融點非常高，一旦經固化之芳氧基鈦熔融必需要長時間給予高熱不可，此時，由於熱，芳氧基鈦會有變性之情況。
芳氧基鈦之固化物非常硬，為了要將其粉碎使熱傳導佳，需要高價的設備。
另，含有比碳酸二芳酯更低沸點成分之芳氧基鈦組成物容易受到熱變性，低沸點成分對於移送用之容器等亦有惡影響。
本實施形態之芳氧基鈦組成物係解決在以工業規模使用時芳氧基鈦貯藏時及/或移送時之課題者，適合作為貯藏於具有200L以上內容積之容器(容器表示將組成物在陸地上或海上輸送用之容器)之貯藏用組成物，移送至具有200L以上內容積之容器(容器表示將組成物在陸地上或海上輸送用之容器)之移送用組成物。
本實施形態之芳氧基鈦組成物為含有至少1種芳氧基鈦，且另含有碳酸二芳酯之組成物。
至少1種之芳氧基鈦係選自四芳氧基鈦、至少具有1個Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
雖於上面已說明，適合作為本實施形態之芳氧基鈦組成物中含有之芳氧基鈦之構成上述聚鈦氧烷組成物之聚鈦氧烷為上述式(21)表示之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
作為構成本實施形態之芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦，適合構成上述聚鈦氧烷組成物之聚鈦氧烷更好為上述通式(22)表示之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷。
實質上，構成本實施形態之芳氧基鈦組成物之芳氧基鈦中，可適用之具有Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷如上所述，推定為上述式(21)及/或上述式(22)表示之具有複數種Ar-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物。
本實施形態之芳氧基鈦組成物中之芳氧基鈦較好為芳氧基聚鈦氧烷。如上所述，芳氧基聚鈦氧烷實質上為芳氧基聚鈦氧烷組成物，為1分子中含有1種以上具有至少1個Ti-O-Ti結合之芳氧基鈦之芳氧基聚鈦氧烷組成物。
較好，平均多量化度(h或p)在12以下。
平均多量化度若考慮流動性或安定性、作為碳酸二芳酯製造用觸媒使用，則更較好在2以上8以下。
本實施形態之芳氧基鈦組成物為含有上述說明之芳氧基鈦及碳酸二芳酯之組成物，該組成物中鈦原子之含有率調整使在1質量%以上15質量%以下之範圍，較好在5質量%以上10質量%以下之範圍。
本實施形態之芳氧基鈦組成物較好為碳酸二芳酯之含有率在該芳氧基鈦組成物中調整使在20質量%以上之組成物，更好為調整使在50質量%以上之組成物。該含有率之上限值並無特別限制，例如為在95質量%以下。
將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為移送用使用時，由於固化時之溶解容易，該組成物中碳酸二芳酯之含有率較好在20質量%以上，更好在50質量%以上，最好在50質量%以上95質量%以下。碳酸二芳酯之含量若少，則組成物溶解時需要高溫，此時會產生不佳之反應(例如弗利斯重排(Fries rearrangement)等)，有組成物之品質惡化(例如觸媒活性降低)之情況，所以，較好在60質量%以上。
又，將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為貯藏用及/或移送用之組成物時，本實施形態之芳氧基鈦組成物中具有水楊酸酯構造之化合物之含量較好在1質量%以下。該含量之下限值並無特別限制，例如在0.02質量%以上。
本實施形態之芳氧基鈦組成物較好為上述碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下，具有150℃以下沸點之化合物含量在1000ppm以下。該等芳氧基鈦組成物可防止在保存、移送時貯藏槽、配管或泵等之阻塞，可防止長期貯藏時發生之觸媒活性降低，適合作為碳酸二芳酯之製造用觸媒。
具有150℃以下沸點之化合物列舉例如甲醇、乙醇、丙醇(各異構體)、丁醇(各異構體)、戊醇(各異構體)之醇類或水或四氯化鈦等。上述醇類為例如烷氧基鈦中含有之不純物、為由烷氧基鈦與芳族單羥基化合物之反應生成物。
具有150℃以下沸點之化合物之含量更好為0.001至1000ppm，最好為0.1至500ppm。
如上所述之芳氧基鈦組成物可以例如上述之芳氧基鈦組成物之製造方法獲得。
以包含如上所述之步驟(1)之芳氧基鈦組成物製造方法製造之芳氧基鈦組成物即使在移送、熔融使用亦不易引起熱變性，例如變色、作為碳酸二芳酯製造用觸媒之觸媒活性降低等，具有不易引起貯藏時之變性，例如變色、不易引起作為碳酸二芳酯製造用觸媒之觸媒活性降低等之特性。
另，經由將上述之步驟(C)附加於步驟(1)或步驟(A)、(B)實施，更獲得在貯藏及/或移送時較佳之芳氧基鈦組成物。
當然，實施上述步驟(1)或步驟(A)時，較好使用在步驟(X)及步驟(Y)獲得之烷氧基鈦組成物。
經由上述之製造方法獲得之芳氧基鈦組成物較好為下述式(23)及/或下述式(24)表示之芳氧基鈦組成物。
Tih Oi (OH)j (OAr)k (23)
上述式(23)中，ArO表示上述式(ArO)表示之基，h表示1以上之正數，j為0以上之正數，k為1以上之正數，i為大於0之正數，滿足4h=2j+i+k，為2h+2=j+k之h，i，j，k。
Tip Oq (OAr)r (24)
上述式(24)中，ArO表示上述式(ArO)表示之基，p表示1以上之正數，r為1以上之正數，q為1以上之正數，滿足4p=2q+r，為2p+2=r之p，q，r。
本實施形態之芳氧基鈦組成物更好為含有以上述芳氧基鈦組成物之製造方法製造之芳氧基鈦組成物及碳酸二芳酯之芳氧基鈦組成物。
將本實施形態之芳氧基鈦組成物作為移送時之形態可為固體狀，可為液體狀，亦可為漿狀。
從移送後從容器取出之容易度而言，較好為薄片狀、丸狀、粉狀(亦即若為固體狀，較好每1個在100g以下之狀態較佳)、液狀中之任何一種。
貯藏之溫度在-40℃至200℃之範圍，由於在高溫會引起不佳之反應，例如弗利斯重排等，較好在-40℃至180℃之範圍，更好在-40℃至120℃之範圍。
貯藏時間並無特別限制，可在0.01小時至6萬小時之範圍。
若進行長時間之貯藏，則會引起不佳之反應，較好在0.01小時至5萬小時，更好在0.01小時至4萬小時之範圍。
移送之溫度亦根據芳氧基鈦組成物之組成比或芳氧基鈦之構造等，而在-40℃至200℃之範圍，由於在高溫會引起不佳之反應，例如弗利斯重排等，較好在-40℃至180℃之範圍，更好在-40℃至120℃之範圍。
移送時間並無特別限制，可在0.01小時至2萬小時之範圍。
經過長時間時，由於漸漸的會引起不佳之反應，較好在0.01小時至1萬小時，更好在0.01小時至5000小時之範圍。
移送時芳氧基鈦組成物之狀態可為固體狀，亦可為液體狀。
＜芳氧基鈦組成物之調整方法＞
本實施形態之芳氧基鈦組成物如上所述，為含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯之組成物。
因此，可以公知之方法調整各個成分之含量。
作為該較佳之調整方法，說明下述步驟(c)。
步驟(c)：為調整芳氧基鈦及碳酸二芳酯成分比之步驟。
為了安定地使用芳氧基鈦，而調整成分比。
將芳氧基鈦中含有之鈦原子含有率調整使在1質量%以上15質量%以下之範圍，較好在5質量%以上10質量%以下之範圍。
碳酸二芳酯之含有率較好調整使在芳氧基鈦組成物中為在20質量%以上，更好調整使在50質量%以上。該合計含有率之上限值並無特別限制，為例如在95質量%以下。可只調整碳酸二芳酯及芳氧基鈦者，為較佳之方法。又，可加入其他之成分(溶劑)進行調整。
步驟(c)之條件等與上述之步驟(C)相同。
[芳氧基鈦之安定化方法]
本實施形態芳氧基鈦之安定化方法具有將烷氧基鈦組成物與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟(步驟(A))及在上述芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟(步驟(B))，於上述步驟(B)使用之上述碳酸二芳酯之量相對於上述芳氧基鈦粗組成物中含有之鈦原子之合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量，於上述步驟(B)將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度為在50℃至250℃之範圍。
本實施形態芳氧基鈦組成物之安定化方法為在上述步驟(B)獲得之芳氧基鈦組成物中，較好使鈦原子之含有率成為1質量%以上15質量%以下，使碳酸二芳酯之含有率成為20質量%以上，更好成為50質量%以上95質量%以下。
於上述步驟(B)使用之上述碳酸二芳酯之量相對於上述芳氧基鈦組成物中含有之鈦原子之合計莫耳數較好為0.1至50莫耳等量，更好為1至20莫耳等量。
於上述步驟(B)將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度較好在50℃至250℃之範圍，更好在80至250℃之範圍。
在上述步驟(B)獲得之芳氧基鈦組成物中，較好使鈦原子之含有率成為1質量%以上15質量%以下，使碳酸二芳酯之含有率成為20質量%以上，更好使鈦原子之含有率成為在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率成為50質量%以上95質量%以下，最好使鈦原子之含有率成為在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率成為60質量%以上95質量%以下。
步驟(A)及步驟(B)為如上所述。又，本實施形態芳氧基鈦組成物之安定化方法亦可包含上述之步驟(C)。另，上述烷氧基鈦組成物可為將上述步驟(X)及步驟(Y)逐次或同時進行而獲得之烷氧基鈦組成物。
根據上述之安定化方法在將芳氧基鈦組成物保存或移送時，可抑制貯藏槽、配管或泵等之阻塞，又，可長時間維持作為芳氧基鈦組成物之觸媒之活性。
＜碳酸二芳酯之製造方法＞ 接著，對於本實施形態芳氧基鈦組成物用途之一之碳酸二芳酯之製造步驟加以說明。 本實施形態碳酸二芳酯之製造方法為將上述之芳氧基鈦組成物作為觸媒使用之碳酸二芳酯之製造方法，為使用碳酸二烷酯、芳族羥基化合物及上述芳氧基鈦組成物，進行酯交換反應及歧化反應，製造碳酸二芳酯之方法。經由將上述之芳氧基鈦組成物作為觸媒使用，可有效率地製造碳酸二芳酯。
又，可不受限於下述之條件使用。
首先，對於使用之化合物加以說明。
碳酸二芳酯可由將碳酸二烷酯及芳族羥基化合物作為原料使用，經由包含後述之式(E1)至(E4)之反應獲得。
此時，已知使用觸媒可有效地提昇生產性，該觸媒較好可使用本實施形態之芳氧基鈦組成物。又，作為該觸媒更好使用經由本實施形態之製造方法獲得之芳氧基鈦組成物。經由使用該等觸媒，可提昇碳酸二芳酯之生產性。
(芳族單羥基化合物)
於碳酸二芳酯製造方法使用之芳族單羥基化合物為下述通式(31)表示之化合物。
Ar1 OH(31)
上述式(31)中，Ar1 表示碳原子數5至30之芳族基。
該等芳族基列舉例如苯基、甲苯基(各異構體)、二甲苯基(各異構體)、三甲基苯基(各異構體)、四甲基苯基(各異構體)、乙基苯基(各異構體)、丙基苯基(各異構體)、丁基苯基(各異構體)、二乙基苯基(各異構體)、甲基乙基苯基(各異構體)、戊基苯基(各異構體)、己基苯基(各異構體)、環己基苯基(各異構體)等苯基及各種烷基苯基類；甲氧基苯基(各異構體)、乙氧基苯基(各異構體)、丁氧基苯基(各異構體)等各種烷氧基苯基類；氟苯基(各異構體)、氯苯基(各異構體)、溴苯基(各異構體)、氯(甲基)苯基(各異構體)、二氯苯基(各異構體)等各種鹵化苯基類；下述通式(32)表示之各種取代苯基類。
式(32)中，A表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -等2價基、表示下述式(33)表示之伸烷基或取代伸烷基或下述式(34)表示之伸環烷基。
又，芳環可經低級烷基、低級烷氧基、酯基、羥基、硝基、鹵素原子、氰基等取代基取代。
式(33)中，R3 、R4 、R5 、R6 各個獨立，為氫原子、低級烷基、環烷基、芳基、芳烷基，根據情況，可經鹵素原子、烷氧基取代。
上述式(34)中，k為3至11之整數，氫原子可經低級烷基、芳基、鹵素原子等取代。
上述式(32)表示之化合物之例列舉萘基(各異構體)、甲基萘基(各異構體)、二甲基萘基(各異構體)、氯萘基(各異構體)、甲氧基萘基(各異構體)、氰基萘基(各異構體)等萘基及各種取代萘基類；吡啶(各異構體)、香豆素基(各異構體)、二甲苯基(各異構體)、甲基吡啶基(各異構體)、氯吡啶基(各異構體)、甲基香豆素基(各異構體)、甲基二甲苯基(各異構體)等取代及無取代之各種雜芳族基類等。
較好列舉苯酚、甲酚等，較佳之芳族單羥基化合物為由與構成芳氧基鈦組成物之芳基為同種之芳基形成之芳族單羥基化合物。
(碳酸二烷酯)
於碳酸二芳酯製造步驟使用之碳酸二烷酯，亦即，二烷基碳酸酯(以下，常以脂肪族碳酸酯表記)為下述式(35)表示者。
上述式(35)中，R1 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數3至10之脂環族基或碳原子數6至10之芳烷基。
具有該等R1 之二烷基碳酸酯列舉例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯(各異構體)、二丁烯基碳酸酯(各異構體)、二丁基碳酸酯(各異構體)、二戊基碳酸酯(各異構體)、二己基碳酸酯(各異構體)、二庚基碳酸酯(各異構體)、二辛基碳酸酯(各異構體)、二壬基碳酸酯(各異構體)、二癸基碳酸酯(各異構體)、二環戊基碳酸酯(各異構體)、二環己基碳酸酯(各異構體)、二環庚基碳酸酯(各異構體)、二(苯甲基)碳酸酯、二(苯乙基)碳酸酯(各異構體)、二(苯基丙基)碳酸酯(各異構體)、二(苯基丁基)碳酸酯(各異構體)、二(氯苯甲基)碳酸酯(各異構體)、二(甲氧基苯甲基)碳酸酯(各異構體)、二(甲氧基甲基)碳酸酯、二(甲氧基乙基)碳酸酯(各異構體)、二(氯乙基)碳酸酯(各異構體)、二(氰基乙基)碳酸酯(各異構體)等。
該等二烷基碳酸酯中，R1 較好為具有碳原子數1至6之烷基者，更好為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯(各異構體)、二丁基碳酸酯(各異構體)、二戊基碳酸酯(各異構體)、二己基碳酸酯(各異構體)。
(碳酸烷酯芳酯)
碳酸烷酯芳酯在碳酸二芳酯之製造步驟中作為中間體生成。
中間體之碳酸烷酯芳酯為下述通式(36)表示者。本說明書中，碳酸烷酯芳酯常以「烷基芳基碳酸酯」、「脂肪族芳族碳酸酯」表記。
式(36)中，Ar1 表示碳原子數5至30之芳族基。又，R1 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數3至10之脂環族基或碳原子數6至10之芳烷基。
將副生之脂肪族醇以氣體狀抽出，將生成之芳族碳酸酯類以液狀從塔下部釋出。
因此，較好係以副生之脂肪族醇之沸點比起始物質之脂肪族碳酸酯及反應物質之芳族單羥基化合物、作為生成物之芳族碳酸酯之任一者為更低沸點之組合實施。
該等組合之例為芳族單羥基化合物為苯酚，脂肪族碳酸酯之R1 碳原子數為4至6之飽和脂族基之組合。
副生之醇之沸點若低，則蒸餾塔之塔頂與塔底之溫度差變大，有反應速度在蒸餾塔各段有很大差異之情況，另，為了以高收率獲得芳族碳酸酯，更好芳族單羥基化合物為苯酚，脂肪族碳酸酯之R1 為碳原子數1至6之飽和脂肪族之組合。
上述之製造方法為連續製造芳族碳酸酯之製造方法，可將脂肪族碳酸酯、芳族單羥基化合物一起，與少量之反應生成物等一起供給至連續多段蒸餾塔。
作為該等之反應生成物，列舉例如與副生之醇為同種類之醇、脂肪族芳族碳酸酯或碳酸二芳酯、經脫碳酸反應之醚類或芳族碳酸酯之弗利斯重排物。
為製造碳酸二芳酯時之反應物質之芳族單羥基化合物之量相對於作為起始物質之脂肪族碳酸酯之量，可在莫耳比0.01倍以上1000倍以下之範圍使用。
芳族單羥基化合物與脂肪族碳酸酯之反應主要為平衡反應，芳族單羥基化合物之量多者為有利，惟，使用量若增加，則需要大容量之反應器，之後生成物之分離亦需要大的蒸餾塔等，因此，相對於起始物質，反應物質之量比以起始物質/反應物質之莫耳比表示，較好在0.1倍以上5倍之範圍，更好在0.5倍以上至5倍之範圍。
如特開2000-307400號之記載，在製造芳族碳酸酯時，將起始物質、反應物質及觸媒供給至多段蒸餾塔之中段時，有在多段蒸餾塔發生析出物、阻塞之情況。
製造碳酸二芳酯之反應如上所述，為平衡反應，可使用經由將副生之醇抽出反應系外，慢慢地將平衡挪動之多段蒸餾塔之反應蒸餾方法為適當，為了實施該方法，觸媒不僅存在於多段蒸餾塔之塔底，在連續多段蒸餾塔2段以上之複數段，亦必需有觸媒存在。
另一方面，如上所述，將觸媒從多段蒸餾塔之塔底供給至上段時，有在多段蒸餾塔發生析出物、阻塞之情況。
本發明人等經過深入研究之結果出乎意料的發現將脂肪族碳酸酯及芳族單羥基化合物作為觸媒使用時，在作為起始物質之脂肪族碳酸酯及為芳族單羥基化合物之供給量比之範圍，即使起始物質、反應物質及觸媒一起從多段蒸餾塔之塔底供給至上段，極不容易引起源自觸媒之多段蒸餾塔之阻塞或在該多段蒸餾塔構造物發生析出物，且由於可實施反應蒸餾，可提高芳族碳酸酯之收率。
亦即，發現將特定之脂肪族碳酸酯、芳族單羥基化合物及觸媒從多段蒸餾塔之塔底供給至上段，且將反應副生之醇等低沸點成分邊以氣體狀連續抽出到反應系外邊將與對應起始物質及反應物之芳族碳酸類從塔下方以液狀連續抽出，極不容易引起多段蒸餾塔之阻塞，且脂肪族碳酸酯與副生之醇亦不共沸，反應蒸餾可有利地實施，可以高收率製造芳族碳酸酯。
相對於供給至多段蒸餾塔之起始物質，反應物質之量比較好為莫耳比在0.5倍至5倍之範圍。
在供給反應器之原料中亦可含有作為生成物之醇、脂肪族芳族碳酸酯及碳酸二芳酯等，惟，由於反應為可逆反應，該等生成物之濃度高時，有原料之反應率降低，為不佳之情況。
如上所述，製造芳族碳酸酯類之反應為在下述反應式(E1至E4)表示之反應中主要係參予(E1)及/或(E2)者，為了製造在工業上為有用之碳酸二芳酯，以附加實施下述(E3)及下述(E4)之步驟較佳。
此處，R表示脂肪族基，Ar表示芳族基。
反應式(E3)及(E4)為同一分子種間之酯交換反應，反應式(E4)通常亦稱為歧化反應。
於碳酸二芳酯之製造步驟，進行上述反應式(E1)至(E4)之各反應時，脂肪族碳酸酯及脂肪族芳族碳酸酯可分別使用1種，亦可將2種以上混合使用。
又，芳族單羥基化合物可使用1種，亦可2種以上混合使用。
另，如上述推定反應式所示，製造芳族碳酸酯主要經由供給脂肪族碳酸酯、芳族單羥基化合物及觸媒而製造，惟，對於反應不會造成特別惡影響之溶劑或不純物、副生成物存在亦無妨。
經由上述反應式(E1)及/或(E2)表示之反應所副生之醇，為了再循環亦可回收，用於合成脂肪族碳酸酯較佳。
脂肪族碳酸酯經由以往公知之方法獲得。
上述反應式(E3)及/或上述式(E4)，特別重要的是經由上述式(E4)表示之反應生成之脂肪族碳酸酯，為了再循環而回收，使再循環並使用於上述反應式(E1)及/或上述式(E3)，特別重要的是於上述式(E1)表示之反應者，從化合物之有效利用之觀點而言較佳。
亦即，於第1之多段蒸餾塔，進行主要之上述式(E1)、(E2)表示之酯交換反應後，將含有從塔下方抽出之芳族碳酸酯之反應液以原狀或除去起始物質、反應物質後供給至第2之多段蒸餾塔，進行主要之上述式(E4)表示之歧化反應，製造有用之碳酸二芳酯，此時，以附加將副生之脂肪族碳酸酯經由蒸餾，以氣體狀從蒸餾塔之上方抽出，必要時進行精製後作為上述式(E1)之起始物質再利用之步驟較佳。
上述碳酸二芳酯製造步驟使用之觸媒量係根據使用之觸媒種類、反應器之種類、碳酸酯及芳族羥基化合物之種類或其量比、反應溫度及反應壓力等之反應條件不同而異，相對於作為供給原料之脂肪族碳酸酯及芳族單羥基化合物之合計重量以比率表示，通常成為0.0001至50質量%。
於上述碳酸二芳酯製造步驟使用之觸媒為上述之芳氧基鈦組成物，較好為經由上述製造方法獲得之芳氧基鈦組成物。該組成物亦可作為在第2之多段蒸餾塔進行之歧化反應之觸媒使用。
觸媒成分可為與存在於反應系中之有機化合物，例如脂肪族醇類、芳族單羥基化合物類、烷基芳基碳酸酯類、碳酸二芳酯類、二烷基碳酸酯類等進行反應者，亦可為在反應前先以原料或生成物進行加熱處理者，亦可為在加熱處理時將低沸點物蒸餾除去者。
本實施形態之碳酸二芳酯製造用觸媒為含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯，構成上述芳氧基鈦之鈦原子含量在1質量%以上15質量%以下。
本實施形態碳酸二芳酯之製造方法較好為在上述之碳酸二芳酯製造用觸媒存在下使用碳酸二烷酯及芳族羥基化合物，進行酯交換反應及歧化反應而製造碳酸二芳酯之方法。若為該等製造方法，可效率佳的製造碳酸二芳酯。
本實施形態碳酸二芳酯之製造方法以具有從經由上述歧化反應獲得之反應生成物將碳酸二芳酯分離之步驟更佳，以另具有將經分離碳酸二芳酯之反應生成物再循環至酯交換反應或歧化反應之步驟更佳。若具有該等步驟，則可效率佳的製造碳酸二芳酯。
於碳酸二芳酯之製造步驟，以反應操作容易，將反應完結等目的，可將適當之惰性溶劑，例如醚類、脂肪族烴類、芳族羥類、鹵化芳族烴類等作為反應溶劑使用。
又，作為在反應為惰性之物質可使氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體於反應系中共存，以將生成之低沸點副生成物加速蒸餾除去為目的，可從連續多段蒸餾塔之下方將上述惰性氣體或在反應中為惰性之低融點有機化合物以氣體狀導入。
根據上述碳酸二芳酯之製造步驟製造之芳族碳酸酯為下述式(37)表示之脂肪族芳族碳酸酯(烷基芳基碳酸酯)及/或下述式(38)表示之碳酸二芳酯(二芳基碳酸酯)。
上述式(37)、式(38)中，Ar1 表示碳原子數5至30之芳族基。又，R1 表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數3至10之脂環族基或碳原子數6至10之芳烷基。
於上述碳酸二芳酯製造步驟使用之反應器，從將平衡有效率的挪向生成系側之點，較好為多段蒸餾塔，以適用於使用多段蒸餾塔之連續法者更佳。
多段蒸餾塔為蒸餾之理論段數具有2段以上之多段之蒸餾塔，只要是可連續蒸餾者，可使用任何一種。
該等多段蒸餾塔只要是例如鼓泡塔盤、多孔版塔盤、浮閥塔盤、蒸氣塔盤、向流塔盤等使用塔盤之板式塔方式者或填充拉西環、萊辛環、波爾環、鞍型填料、矩鞍型填料、狄克松填料、麥克馬洪填料、海利-帕克(Heli pack)填料、祖爾策填料(Sulzer packing)、板波紋(Mellapak)填料等各種填充物之填充塔方式者等通常可作為多段蒸餾塔使用者，可使用任何一種。
另，較好使用塔盤部分與填充有填充物之部分合併之塔板-填充混合塔方式者。
使用多段蒸餾塔實施連續法時，將起始物質及反應物質連續供給至連續多段蒸餾塔內，於蒸餾塔內，在含有金屬之觸媒存在下，以液相或氣相-液相進行兩物質間之反應之同時將含有所製造之芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物之高沸點反應混合物從該蒸餾塔之下方，以液體狀抽出，另一方面，將含有生成之副生物之低沸點反應混合物經由蒸餾，從蒸餾塔之上方，以氣體狀連續抽出，製造芳族碳酸酯類。
於上述碳酸二芳酯之製造步驟，由於反應在觸媒存在之多段蒸餾塔內產生，生成之反應生成物之量通常依存於蒸餾塔內之滯留液量。
亦即，使用相同塔高、相同塔徑之蒸餾塔時，滯留液量多之蒸餾塔，反應液之滯留時間，亦即反應時間可較長，較佳。
惟，滯留液液量多時，由於滯留時間變長，會進行副反應、容易引起泛流(flooding)現象。
因此，蒸餾塔之滯留液液量亦會根據蒸餾條件或蒸餾塔之種類改變，以相對於多段蒸餾塔之空塔容積之滯留液液量之容積比表現，通常於0.005至0.75進行。
於上述之碳酸二芳酯製造步驟，若增加回流比，則向脂肪族醇之蒸氣相之蒸餾效果變高，可增加抽出之蒸氣中之脂肪族醇之濃度。
惟，若回流比過於增加，則必要之熱能量變太大，不佳。
又，脂肪族醇之濃縮可在從蒸餾塔抽出後進行，不一定要回流。
因此，回流比通常使用0至20，較好使用0至10。
亦即，於實施以上述反應式(E1)為代表表示之酯交換反應時，將脂肪族碳酸酯及芳族單羥基化合物及觸媒各個混合後或從各個不同之地方供給至多段蒸餾塔，將作為生成物之芳族碳酸酯以液體狀連續從該蒸餾塔底部抽出，將副生之醇等低沸點成分經由蒸餾，以氣體狀從蒸餾塔之上方連續抽出。
此時，觸媒可從多段蒸餾塔之任何一個地方供給，較好從比蒸餾塔之塔底上面之位置供給，更好從比蒸餾塔之中間部上面之位置供給。
實施可附加進行之以上述式(E4)為代表表示之歧化反應時，將脂肪族芳香族碳酸酯及觸媒供給至多段蒸餾塔，將作為生成物之碳酸二芳酯以液體狀連續地從該蒸餾塔底部抽出，將副生之脂肪族碳酸酯等低沸點成分經由蒸餾，以氣體狀從該蒸餾塔之上方連續抽出。
於上述之碳酸二芳酯製造步驟之反應溫度係根據使用之起始物質、反應物質或觸媒之種類而異，通常在多段蒸餾塔之塔底溫度為50至350℃，較好在150至250℃之範圍進行。
又，反應壓力係根據使用之原料化合物之種類或反應溫度等而異，可在減壓、常壓、加壓之任何一種條件下進行，通常在0.1至2.0×107 Pa之範圍進行。
於上述之碳酸二芳酯製造步驟，其特徵係以將作為起始物質之脂肪族碳酸酯、芳族單羥基化合物及含有金屬之觸媒連續地供給至多段蒸餾塔，進行反應，邊將於反應副生之醇等低沸點成分以氣體狀連續地抽出到反應系外，邊將對應起始物質及反應物質之芳族碳酸酯類從塔下方以液體狀連續地抽出而製造，另，可附加將從塔下方抽出之反應液以原狀或將起始物質及/或反應物質除去後連續地供給至第2之多段蒸餾塔，實施歧化反應，將於歧化反應副生之脂肪族碳酸酯等低沸點成分經由蒸餾，以氣體狀連續的抽出到反應系外，將含有碳酸二芳酯之芳族碳酸酯類從塔下方以液體狀連續地抽出之步驟。
將上述之含有碳酸二芳酯之芳族碳酸酯類從塔下方以液體狀連續抽出之步驟，以在提高碳酸二芳酯收率之同時亦實施將該歧化反應副生獲得之脂肪族碳酸酯用於再循環較佳。
含有從上述第2蒸餾塔之塔下方抽出之碳酸二芳酯之液狀物通常經由導入蒸餾塔，將碳酸二芳酯蒸餾精製。
將碳酸二芳酯以氣體狀從該塔上方抽出，從塔下方將副生成物或芳族碳酸酯之弗利斯重排生成物、觸媒成分等高沸點物抽出。
該高沸點物可以原狀排放，亦可只排放一部分，殘餘的再度作為觸媒成分而再循環。
再循環使用時可邊除去固體成分邊精製使用，亦可與經調整之新穎觸媒混合使用。
如上所述，本實施形態之芳氧基鈦組成物，例如經由上述製造方法獲得之芳氧基鈦組成物作為貯藏用及/或移送用之組成物非常有用，又，於使用該組成物製造碳酸二芳酯，可獲得高品質之碳酸二芳酯，在產業上非常有用。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明作具體的說明，惟，本發明不只限於以下之例。
首先，將實施例及比較例適用之分析方法於下述說明。
＜分析方法＞ (NMR分析方法)
測定裝置：日本，日本電子(股)公司製造之JNM-A400 FT-NMR系統
(1)調製1 H及13 C-NMR分析試料
秤量試料溶液約0.3g，加入重氯仿(美國，阿德利滋公司製造，99.8%)約0.7g及作為內部標準物質之四甲基錫(日本，和光純藥工業公司製造，和光一級)0.05g，將混合均勻之溶液作為NMR分析試料。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基礎，實施分析試料溶液之定量分析。
(液體層析分析方法)
測定裝置：日本，島津製作所公司製造LC-10AT系統
管柱：日本，GL科學公司製造將2支Inertsil-ODS管柱排成一列連接者
展開溶劑：水(A液)及乙腈(B液)之混合液
展開溶劑流量：1mL/分鐘
管柱溫度：35℃
檢測器：R.I.檢測器(折射率計)及PDA檢測器(光電二極管陣列檢測器)、測定波長範圍為200nm至300nm。
(1)液體層析分析試料
秤量試料約0.1g，加入四氫呋喃(日本，和光純藥工業公司製造，脫水)約1g及內標準物質約0.02g，將均勻混合之溶液作為液體層析分析之試料。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之校正曲線為基礎，實施分析試料溶液之定量分析。
(水之分析方法)
測定裝置：日本，三菱化學Analytec公司製造，微量水分測定裝置CA-21型
(1)定量分析法
秤量試料約1g，注入微量水分測定裝置中，將試料之含水量定量。
(液體及固體中鈦濃度之分析方法)
裝置：離子層析儀IC-2001(日本，東索公司製造)
管柱：SuperIC-CR
展開液：使用將水1L、18-crown-6(日本，和光純藥工業公司製造)約0.25g及2mol/L甲磺酸(日本，和光純藥工業公司製造)約2.1mL之混合溶液。
(1)離子層析分析試料
秤量試料約0.15g，加入甲苯約1g及2mmol/L硝酸水溶液約15g，充分攪拌後靜置約2小時。分取水層，作為離子層析分析試料。
(2)定量分析方法
使用標準液作成校正曲線，以該校正曲線為基礎，定量分析試料溶液中之鈦量。
又，以下實施例之化合物之名稱不僅為IUPAC規定之命名法，亦有使用慣用名說明之情況。
(有無Ti-O-Ti結合之分析)
使用下述測定裝置，進行固體狀芳氧基鈦組成物之X線結晶構造解析，求得原子間距離。該原子間距離比各離子半徑之和小時，有各原子之相互作用，判斷為Ti-O-Ti結合存在。又，鈦原子與氧原子之離子半徑和為2.87。
測定裝置：單結晶自動X線結晶構造解析裝置RASA-7(立卡酷電機公司製造)
[製造例1] (步驟X：四烷氧基鈦之水解縮合步驟)
在具備冷卻旋管、加熱套管、蒸餾塔之附有攪拌機之反應器中投入四丁氧基鈦(杜邦公司製造，Tyzor BTP)340g，接著，投入丁醇148kg，調整內部液溫使成為0℃。
在另一個具備冷卻旋管、加熱套管、蒸餾塔之附有攪拌機之反應器中將水濃度為5質量%(重量%)之含水丁醇調整使成為0℃。
通過管線，將上述含水丁醇在攪拌下添加於上述反應器。
添加時間為1小時，添加之水量為0.5莫耳等量(相對於反應器內之鈦原子莫耳數)。
將反應液以微量水分測定裝置經時的分析，確認添加之水於水解反應被消耗，而分析值為一定。
[製造例2至9]
變更使用之四烷氧基鈦、醇種類、稀釋濃度、添加之水量、溫度，其他條件與上述[製造例1]相同，實施四烷氧基鈦之水解縮合步驟。
使用之四烷氧基鈦、醇之種類、醇之含水率、溫度條件、添加時間、相對於鈦之添加水量表示於下述表2。
[表2]
[製造例10] (步驟Y：濃縮步驟)
將上述[製造例1]獲得之反應液在攪拌下加熱，使成為150℃，使用蒸餾塔將正丁醇蒸餾除去。
以氣體層析法分析蒸餾除去液之組成，確認幾乎無蒸餾除去量時結束蒸餾。
分析殘留於反應器內之無色透明液，測定鈦含量及烷氧基含量，可知獲得平均多量化度2之丁氧基聚鈦氧烷。
[製造例11至18]
分別使用上述[製造例2至9]獲得者作為反應液。其他之條件與製造例10相同，進行濃縮步驟。
所使用之反應液及獲得之具有烷氧基之聚鈦氧烷之平均多量化度表示於下述表3。
[表3]
[實施例1]
本例為於步驟A將具有烷氧基之聚鈦氧烷與芳族單羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷粗組成物。
在具備冷卻旋管、加熱套管、蒸餾塔之附有攪拌機之反應器中投入淡黃色透明之具有丁氧基之聚鈦氧烷(日本曹達公司製造，B4)約194g，調整使成為120℃。
接著將80℃之苯酚通過管線投入約500kg，調整內部液溫使成為120℃。
添加時間為1小時，之後繼續攪拌約4小時，使用蒸餾塔將副生之丁醇蒸餾除去。
從餾出液之分析確認丁醇之副生量(與置入之聚鈦氧烷組成物中含有之丁氧基量幾乎相同之量)已蒸餾除去後調整溫度及壓力使反應器內部之液溫為180℃，開始蒸餾除去苯酚。此時，最終系內之壓力為約26kPa。
確認幾乎無餾出液餾出，結束反應。
於系內生成紅色之具有苯氧基之聚鈦氧烷，經由分析係獲得無丁氧基殘留，置換為苯氧基之平均多量化度約4之具有苯氧基之聚鈦氧烷。進行該具有苯氧基之聚鈦氧烷之X線構造解析，結果確認係Ti-O-Ti結合。
[實施例2至10]
使用之反應液為於上述[製造例10至18]獲得者，芳族羥基化合物為下述表4所示者，其他之條件與[實施例1]相同，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物表示於下述表4。
平均多量化度在任何一種情況都未看到在步驟(A)前後分析誤差以上之變化。又，進行該具有苯氧基之聚鈦氧烷組成物之X線構造解析，結果確認係Ti-O-Ti結合。
[表4]
[實施例11]
本例為具有於步驟(1)進行在具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物之步驟，或於步驟(B)，在具有芳氧基之聚鈦氧烷粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物之步驟者。
將上述[實施例1]獲得之反應液以氮氣使回到常壓後在攪拌下添加碳酸二苯酯，使相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為2.5莫耳等量之量。
此時，反應器內部液溫為150℃，碳酸二苯酯亦以約150℃之熔融狀態添加。
添加時間為約1小時左右。
將反應器液之溫度慢慢上昇，將反應器內部壓力慢慢下降，則碳酸二苯酯與比該碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在添加之碳酸二苯酯約一半量餾出時(最終系內溫度為約210℃，壓力為3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓後添加先前添加之量約一半量之新的碳酸二苯酯。
添加之碳酸二苯酯以約150℃之熔融狀態添加。
添加時間為約1小時。
接著使反應液之溫度成為約210℃，將反應器內部壓力慢慢下降，則碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在與第2次添加之量幾乎為同量之碳酸二苯酯餾出後(最終系內溫度為約210℃，壓力為3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓。
於第1次蒸餾除去之含有碳酸二芳酯之成分為著色為黃色，含有鈦原子約120ppm。
又，含有氯成分約400ppm。
於第2次蒸餾除去之含有碳酸二芳酯之成分為無色透明液體(冷卻則為白色固體)，鈦原子未達1ppm。
又，氯成分亦在10ppm以下。該聚鈦氧烷組成物之平均多量化度及Ti-O-Ti結合於步驟前後無變化。
[實施例12至20]
使用之具有芳氧基之聚鈦氧烷(或組成物)、碳酸二芳酯變更為如下述表5所示。
其他之條件與上述[實施例11]相同，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷。
使用之反應液、碳酸二芳酯、碳酸二芳酯之添加量、蒸餾除去之成分中鈦、氯含量表示於下述表5。
該聚鈦氧烷組成物之平均多量化度及Ti-O-Ti結合在任何一個情況確認於步驟(A)前後無分析誤差以上之變化。
任何含有在第1次蒸餾除去時獲得之碳酸二芳酯之成分中，鈦含量、氯含量都高，惟，於第2次之蒸餾除去成分則變少。
[表5]
[表6]
[實施例21]
本例為於步驟(1)進行在具有R-O-Ti結合之聚鈦氧烷組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物之步驟者。
將鈦酸丁酯二聚物(日本曹達公司製造，B2)置入反應器，以氮氣使回到常壓後在攪拌下添加碳酸二苯酯使相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為10莫耳等量之量。
此時，反應器內部液溫為150℃，碳酸二苯酯亦以約150℃之熔融狀態添加。
添加時間為約1小時。
將反應器液之溫度慢慢上昇，將反應器內部壓力慢慢下降，則碳酸二苯酯與比該碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在添加之碳酸二苯酯約一半量餾出時(最終系內溫度為約210℃，壓力為3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓後添加先前添加量之約一半量之新的碳酸二苯酯。
添加之碳酸二苯酯以約140℃之熔融狀態添加。
添加時間為約1小時。
接著使反應器液之溫度成為約210℃，將反應器內部壓力慢慢下降，則碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在與第2次添加之量幾乎為同量之碳酸二苯酯餾出後(最終系內溫度為約210℃，壓力為3kPa)，將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓。於第1次蒸餾除去之含有碳酸二芳酯之成分為著色為黃色，含有鈦原子約120ppm。又，含有氯成分約400ppm。於第2次蒸餾除去之含有碳酸二芳酯之成分為無色透明液體(冷卻則為白色固體)，鈦原子未達10ppm。又，氯成分亦在10ppm以下。
平均多量化度於步驟前後無變化。又，殘留液中獲得具有苯氧基之聚鈦氧烷(平均多量化度為2)。推定為(PhO)3 -Ti-O-Ti(OPh)3 構造。
本實施例獲得之組成物中，鈦原子之含有率為3.4質量%，碳酸二芳酯之含有率為75質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含量為2ppm。
[參考例1]
於本例進行四芳氧基鈦之合成。
在具備冷卻旋管、加熱套管、蒸餾塔之附有攪拌機之反應器中投入無色透明之四丁氧基鈦(日本曹達公司製造)約170kg，調整使成為120℃。
接著將80℃之苯酚通過管線投入約500kg，調整內部液溫使成為120℃。
添加時間為1小時，之後繼續攪拌約4小時，使用蒸餾塔將副生之丁醇蒸餾除去。
從餾出液之分析確認丁醇之副生量(與置入之聚鈦氧烷組成物中含有之丁氧基量幾乎相同之量)已蒸餾除去後，調整溫度及壓力使反應器內部之液溫成為180℃，開始蒸餾除去苯酚(此時，最終系內之壓力為約26kPa)。
確認幾乎無餾出液餾出，結束反應。
經由分析，於系內無丁氧基殘留，獲得置換為苯氧基之四苯氧基鈦。於本參考例獲得之組成物，鈦原子之含有率為11質量%，碳酸二芳酯之含有率為0質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含量為3ppm。
[實施例22]
將含有上述[參考例1]獲得之四苯氧基鈦之反應器以氮氣使回到常壓後在攪拌下添加碳酸二苯酯，使相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為3莫耳等量之量。
此時，反應器內部液溫為150℃，碳酸二苯酯亦以約140℃之熔融狀態添加。
添加時間為約1小時。
將反應器液之溫度慢慢上昇，將反應器內部壓力慢慢下降，將碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
添加之碳酸二苯酯約一半量餾出時(最終系內溫度為約210℃，壓力為3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓後添加先前添加量之約一半量之新的碳酸二苯酯。
添加之碳酸二苯酯以約150℃之熔融狀態添加。
添加時間為約1小時。
接著使反應液之溫度成為約210℃，將反應器內部壓力慢慢下降，則碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在與第2次添加之量幾乎為同量之碳酸二苯酯餾出後(最終系內溫度為約210℃，壓力為3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓。
於第1次蒸餾除去之含有碳酸二芳酯之成分係著色為黃色，含有鈦原子約120ppm。
又，含有氯成分約400ppm。於第2次蒸餾除去之含有碳酸二芳酯之成分為無色透明液體(冷卻則為白色固體)，鈦原子未達10ppm。又，氯成分亦在10ppm以下。系內有四苯氧基鈦殘存。本實施例獲得之組成物鈦原子之含有率為5.6質量%，碳酸二芳酯之含有率為50質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含量為1ppm。
[實施例23]
本例為於步驟(C)進行調整具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物與碳酸二芳酯之成分比之步驟。
在上述[實施例22]獲得之殘留液中，在攪拌下將碳酸二苯酯以液體狀添加，獲得鈦原子之濃度調整為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
本實施例獲得之組成物鈦原子之含有率為5質量%，碳酸二芳酯之含有率為56質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含量為2ppm。
[實施例24至33]
除了使用之鈦化合物、碳酸二芳酯之種類及調整後之濃度不同之外，進行與[實施例23]相同之操作，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
在碳酸二芳酯不足時添加，過剩時蒸餾除去以進行調整。
使用之反應液、碳酸二芳酯、調整後之組成物中鈦原子濃度(質量%)、碳酸二芳酯之含有率、具有150℃以下沸點之化合物之含量表示於下述表7。
[表7]
[參考例2至12]
於比碳酸二芳酯更低沸點組成物未蒸餾除去時，製造具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
其他之條件與上述[參考例1]相同，獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
使用之反應液、碳酸二芳酯及組成物中鈦原子濃度(質量%)、碳酸二芳酯之含有率、具有150℃以下沸點之化合物之含量表示於下述表8。
[表8]
[實施例34至44]
於本例中，獲得作為貯藏用組成物之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
將上述[實施例23至33]獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物分別置入1000L輸送用容器(SUS304製造，噴嘴於上下兩個地方)約置入900L，為了貯藏，進行冷卻。
有至內部完全固化者，也有一部分為液狀之情況。
貯藏約3年(2006年1月至2009年1月)。
貯藏係在倉庫內進行，經過1年，在最低約-2℃、最高約65℃之溫度域貯藏。
貯藏後確認該容器內部，抽樣靠近容器壁面之組成物，進行金屬分析，鈦以外之金屬濃度於貯藏前後幾乎無變化。
[表9]
[比較例1至11]
將參考例2至12製作之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為貯藏用組成物使用，與上述[實施例34至44]同樣，進行貯藏。
貯藏結果表示於下述表10。
[表10]
[實施例45至48]
將實施例24、25、31、33獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物分別置入1000L輸送用容器(SUS304製造，噴嘴於上下兩個地方)約900L，將該容器從日本宮崎縣延岡市移送到位於日本岡山縣倉敷市的碳酸二苯酯製造設備。
移送需要的日數為從將組成物移到容器之日算起60日，移送後以外部加熱(150℃之蒸氣)加熱融解，使用泵釋出至位於碳酸二苯酯製造設備內之觸媒貯藏槽。
結果表示於下述表11。
[表11]
[實施例49至52]
將實施例27、28、29、30獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物分別置入1000L輸送用容器(SUS304製造，噴嘴於上下兩個地方)約900L，將該容器從日本宮崎縣延岡市移送到位於日本岡山縣倉敷市的碳酸二苯酯製造設備。
移送需要的日數為從將組成物移到容器之日算起60日，移送後以外部加熱(150℃之蒸氣)加熱融解，使用泵釋出至位於碳酸二苯酯製造設備內之觸媒貯藏槽。結果表示於下述表12。
[表12]
[比較例12至15]
為了比較，將參考例5、6、7、8獲得之組成物分別置入1000L輸送用容器(SUS304製造，噴嘴位於上下二處)約900L，將該容器從日本宮崎縣延岡市移送到位於日本岡山縣倉敷市的碳酸二苯酯製造設備。
移送需要的日數為從將組成物移到容器之日算起60日，移送後以外部加熱(150℃之蒸氣)加熱融解，使用泵釋出至位於碳酸二苯酯製造設備內之觸媒貯藏槽。
結果表示於下述表13。
[表13]
[實施例53]
進行以具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為觸媒使用之碳酸二芳酯之製造。
以與上述[實施例27]相同之方法獲得具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物，更加入碳酸二苯酯，將鈦濃度為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物(以下亦以「含鈦組成物」記述)作為觸媒使用。
第1圖表示碳酸二芳酯製造裝置之概略構成圖。
該碳酸二芳酯之製造裝置具備連續多段構造之蒸餾塔110、120、蒸餾塔130及蒸餾精製塔140。
該等經由規定之管線連通。
具體而言，管線1、12為供給原料化合物或具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物等之供給管線。
管線3，9為將生成之化合物或其他材料回收之回收管線。
管線2，4，5，6，7，8，10為移送管線，管線11為抽出管線。
符號111，121，131，141表示再沸器，符號112，122，132，142表示冷凝器。
符號113為將供給材料作成規定溫度之預熱器。
於具備填充段數25之篩板塔盤，內徑150mm長4.8m之濃縮部及填充Melapak CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd公司製造)，內徑150mm長2.3m之回收部之連續多段構成之蒸餾塔110中，從第25段之篩板塔盤將由雙(3-甲基丁基)碳酸酯、苯酚及具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物組成之混合液(調整使相對於混合液中雙(3-甲基丁基)碳酸酯之苯酚重量比為約1.08，作為原子之鈦為全液量之約500ppm)經由預熱器113，從供給管線1以約1830g/小時連續供給，進行酯交換反應。
在比將上述混合液連續供給之段更下方處設置濃縮部，於上方設置回收部。
關於反應及蒸餾必要的熱量，經由邊設置外部加熱器邊將塔下方液經由再沸器111進行循環而供給。
經由此，控制多段蒸餾塔塔底之溫度使成為約230℃，塔頂壓力為約140kPa。
反應液從連續多段蒸餾塔110之塔底經由移送管線2，以約1700g/小時連續抽出。
將含有副生之3-甲基-1-丁醇之低沸點成分從塔頂抽出。
之後，將此以冷凝器112冷凝，以回流比=2從回收管線3回收。
如上所述之操作，將從移送管線2抽出之反應液供給至連續多段蒸餾塔120。
該連續多段蒸餾塔120具備再沸器121、段數5之煙囪型蒸餾塔(內徑150mm，長約6m)之濃縮部及填充Mela pak CY，內徑150mm長3.8m之回收部，反應液於上述濃縮部之上方以約1700g/小時供給。
控制使該蒸餾塔120塔底之溫度為200℃，塔頂壓力為約3kPa，以該條件進行歧化反應。
又，從蒸餾塔120之塔頂將含有苯酚及雙(3-甲基丁基)碳酸酯之低沸點成分經由冷凝器122、移送管線5及供給管線1，循環至蒸餾塔110。
從蒸餾塔120之塔底將含有碳酸二苯酯之反應液經由移送管線4供給至蒸餾塔130，進行蒸餾分離。
蒸餾塔130為由填充Melapak CY，內徑150mm長4m形成之蒸餾塔，具備再沸器131及冷凝器132者。
蒸餾塔130係控制使該塔底之溫度為180℃，塔頂壓力為約0.5kPa。
從塔頂將含有碳酸二苯酯之低沸點成分取出，經由冷凝器132及移送管線7供給至蒸餾精製塔140。
另一方面，將含有觸媒之高沸點成分經由移送管線6及供給管線1，循環至蒸餾塔110。
蒸餾精製塔140為填充Melapak CY，內徑150mm長5m之蒸餾塔，具備再沸器141及冷凝器142。
從上述蒸餾塔130經由移送管線7供給至蒸餾精製塔140之含有碳酸二苯酯之反應液於蒸餾精製塔140進行精製。經由此而從比塔底為上方的位置，而位於蒸餾塔下方之回收管線9獲得約100質量%之碳酸二苯酯。
從蒸餾精製塔140之塔頂將含有3-甲基丁基苯基碳酸酯之低沸點成分經由回收管線10及移送管線2循環至蒸餾塔120。
調整使從抽出管線11抽出之含有鈦之高沸點物作成鈦原子濃度為約5質量%，從供給管線12供給之含鈦組成物中鈦原子之濃度為約5質量%，停止從供給管線1供給含鈦組成物。
同時，從回收管線9回收之碳酸二苯酯以約1000g/小時慢慢增加在各蒸餾塔循環之液量。
上述之連續運轉進行約12小時後，成為穩定狀態。
此時，於移送管線2，液之組成為苯酚約15質量%，雙(3-甲基丁基)碳酸酯約67質量%，3-甲基丁基苯基碳酸酯約17質量%，碳酸二苯酯約0.3質量%，3-甲基-1-丁醇約0.2質量%，流量為約11402g/小時。
於上述穩定狀態之反應液在蒸餾塔110及蒸餾塔120之滯留時間各分別為約1小時及約2.5小時。
於回收管線3，液之組成為3-甲基-1-丁醇約100質量%，流量為約823g/小時。
於移送管線4，液之組成為雙(3-甲基丁基)碳酸酯約0.2質量%，3-甲基丁基苯基碳酸酯約18質量%，碳酸二苯酯約80質量%，流量為約1238g/小時。
於移送管線5，液之組成為3-甲基-1-丁醇約0.2質量%，苯酚約17質量%，雙(3-甲基丁基)碳酸酯約83質量%，流量為約10300g/小時。
於移送管線7，液之組成為碳酸二苯酯約88質量%，3-甲基丁基苯基碳酸酯約12質量%，雙(3-甲基丁基)碳酸酯約0.2質量%，流量為約1140g/小時。
將上述之連續運轉再繼續約100小時後，從回收管線9回收之碳酸二苯酯，可以約1000g/小時安定的製造。該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
之後，調整使從抽出管線11抽出之含鈦高沸點物為約1.8g/小時(鈦原子之濃度為約5質量%)、從供給管線12供給之含鈦組成物為約1.8g/小時(鈦原子濃度為約5質量%)，同樣地進行約200小時連續運轉。
從回收管線9回收之碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)同樣地，可以約1000g/小時安定的製造。上述碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
[實施例54]
使用之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物經由上述[實施例38]記載之方法獲得，更作成經調整使鈦濃度成為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
其他之條件以與上述[實施例53]相同之方法製造碳酸二苯酯。
從回收管線9回收之碳酸二苯酯可以約1000g/小時安定的製造。
上述碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
[實施例55]
使用之二烷基碳酸酯為二(正丁基)碳酸酯，作為具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物，經由上述[實施例25]記載之方法獲得，更作成經調整使鈦濃度成為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。
其他之條件以與上述[實施例53]相同之方法製造碳酸二苯酯。
從回收管線9回收之碳酸二苯酯可以約1000g/小時安定的製造。
上述碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
[實施例56]
於本例中實施將具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為觸媒使用之碳酸二芳酯之製造方法。
以與上述[實施例31]相同之方法製造，更獲得經調整使鈦濃度成為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物，具有該芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為觸媒使用。
該具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物中，檢測出比碳酸二苯酯更高沸點之水楊酸苯酯，該水楊酸苯酯與鈦原子之莫耳比為約0.1。
第2圖表示碳酸二芳酯製造裝置之概略構成圖。
該碳酸二芳酯之製造裝置具備連續多段構造之蒸餾塔110、120、蒸餾塔130及蒸餾精製塔140。
該等經由規定之管線連通。
管線1、12為供給原料化合物或具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物等之供給管線。
管線3，9為將生成之化合物或其他材料回收之回收管線。
管線2，4，5，6，7，8，10為移送管線，管線11為抽出管線。
符號111，121，131，141表示再沸器，符號112，122，132，142表示冷凝器。
符號113為將供給材料作成規定溫度之預熱器。
蒸餾塔130為由填充Melapak CY，內徑150mm長4m所成之蒸餾塔，具備再沸器131及冷凝器132。
在蒸餾塔130之下方供給具有芳基之聚鈦氧烷組成物(鈦濃度：約5質量%)約10kg，將具有芳基之聚鈦氧烷組成物之溫度控制在約200℃。
將該狀態保持約72小時後採取一部分之具有芳基之聚鈦氧烷組成物進行分析，檢測出比碳酸二苯酯更高沸點之水楊酸苯酯，該水楊酸苯酯與鈦原子之莫耳比為約0.5。將於蒸餾塔130生成之高沸點物與含鈦組成物之混合物作為組成物A，作為後續製造碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)之反應觸媒使用。
於填充段數50之篩板塔盤，內徑150mm長12m之連續多段構成之蒸餾塔110，在第50段之篩板塔盤，將由二甲基碳酸酯約30質量%及苯酚約70質量%所成之混合液經由預熱器113，從供給管線1以約41kg/小時連續供給，另一方面，從蒸餾塔110之下方將由二甲基碳酸酯約70質量%及苯酚約30質量%所成之混合液從供給管線1’以約41kg/小時連續供給。
在比連續供給上述混合液之段更下方處設置濃縮部，於上方設置回收部。
關於反應及蒸餾必要的熱量，經由設置外部加熱器邊並將塔下方液經由再沸器111進行循環而供給。
經由此，控制使多段蒸餾塔塔底之溫度為約230℃，塔頂壓力為約0.55MPa-G。
從蒸餾塔130之下方使用移送管線6，慢慢供給具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物至蒸餾塔110之第45段，並調整使於蒸餾塔110塔底之鈦原子濃度為約300ppm。
反應液從連續多段蒸餾塔110之塔底經由移送管線2，以約21kg/小時連續抽出。
將含有副生之甲醇之低沸點成分從塔頂抽出。之後，將此以冷凝器112冷凝，從回收管線3回收。
如上所述之操作，將從移送管線2抽出之反應液供給至連續多段蒸餾塔120。
該連續多段蒸餾塔120具備再沸器121、段數16之篩板塔盤型蒸餾塔(內徑150mm，長約4m)之濃縮部及填充Melapak CY，內徑150mm長4m之回收部，反應液於以約21kg/小時供給至上述濃縮部之上方。
控制使該蒸餾塔120塔底之溫度為約210℃，塔頂壓力為約13.3kPa，以該條件進行歧化反應。
又，從蒸餾塔120之塔頂將含有苯酚及二甲基碳酸酯之低沸點成分經由冷凝器122、移送管線5及供給管線1，循環至蒸餾塔110。
從蒸餾塔120之塔底將含有碳酸二苯酯之反應液經由移送管線4供給至蒸餾塔130，進行蒸餾分離。
蒸餾塔130為由填充Melapak CY，內徑150mm長4m所成之蒸餾塔，具備再沸器131及冷凝器132。
蒸餾塔130，控制使該塔底之溫度為約190℃，塔頂壓力為約1.7kPa。
從塔頂將含有碳酸二苯酯之低沸點成分取出，經由冷凝器132及移送管線7供給至蒸餾精製塔140。
另一方面，將含有觸媒之高沸點成分經由移送管線6及供給管線1，循環至蒸餾塔110。
蒸餾精製塔140為填充Melapak CY，內徑150mm長5m之蒸餾塔，具備再沸器141及冷凝器142。
從上述蒸餾塔130經由移送管線7供給至蒸餾精製塔140之含有碳酸二苯酯之反應液係於蒸餾精製塔140進行精製。從比塔底更上面的位置，位於蒸餾塔下方之回收管線9獲得99.8質量%之碳酸二苯酯。
從蒸餾精製塔140之塔頂將含有甲基苯基碳酸酯之低沸點成分經由回收管線10及移送管線2循環至蒸餾塔120。
上述之連續運轉進行約12小時後，成為穩定狀態。
此時，於移送管線2，液之組成為苯酚約55質量%，二甲基碳酸酯約26質量%，甲基苯基碳酸酯約17質量%，碳酸二苯酯約2質量%，甲醇約0.09質量%，流量為約40kg/小時。
於移送管線4，液之組成為二甲基碳酸酯約0.1質量%，甲基苯基碳酸酯約17質量%，苯酚約3質量%，碳酸二苯酯約80質量%，流量為約6.2kg/小時。
於移送管線7，液之組成為碳酸二苯酯約78質量%，甲基苯基碳酸酯約19質量%，苯酚約3質量%，流量為約5kg/小時。
將上述之連續運轉再繼續約100小時，從回收管線9回收之碳酸二苯酯可以約4kg/小時安定的製造。
將從抽出管線11獲得之含鈦高沸點物進行分析時，水楊酸苯酯及水楊酸甲酯之合計莫耳數，相對於鈦原子之莫耳數之比率為約1.1。
將上述之連續運轉再繼續約500小時，從回收管線9回收之碳酸二苯酯可以約4kg/小時安定的製造。該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
之後，調整使從抽出管線11抽出之含鈦高沸點物為約2.0g/小時(鈦原子之濃度為約5質量%)、從供給管線12供給之含鈦組成物為約2.0g/小時(鈦原子之濃度為約5質量%)，同樣地進行約500小時連續運轉。
從回收管線9回收之碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)同樣地，可以約4kg/小時安定的製造。該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
[實施例57]
於本例中實施將具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為觸媒使用之碳酸二芳酯之製造方法。
以與上述[實施例42]相同之方法製造，更獲得經調整使鈦濃度成為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物，以該具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物(該組成物中，檢測出比碳酸二苯酯更高沸點之水楊酸苯酯，該水楊酸苯酯與鈦原子之莫耳比為約0.1)作為觸媒使用。
其他之條件以與[實施例56]相同之操作實施。
從回收管線9回收之碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)同樣地可以約4kg/小時安定的製造。該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，鈦實質上未檢測出(未達1ppm)。
[比較例16]
使用於上述[實施例53]說明之第1圖表示之碳酸二芳酯製造裝置，製造碳酸二芳酯。
以與上述[參考例5]相同之方法製造，更添加碳酸二苯酯使鈦濃度成為5質量%，將經調整之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為觸媒使用。
其他之條件以與[實施例53]相同之操作實施。
從回收管線9回收之碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)為約1000g/小時。
該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為黃白色固體，分析該碳酸二苯酯，含有鈦10ppm。
[比較例17]
以與上述參考例8相同之方法製造，更獲得經調整使鈦濃度成為5質量%之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物，以該具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物作為觸媒使用。
其他之條件以與上述[實施例56]相同之操作實施。
從回收管線9回收之碳酸二苯酯同樣的，可以約4kg/小時安定的製造。
又，該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為黃白色固體，分析該碳酸二苯酯，含有鈦20ppm。
於蒸餾塔110之塔頂析出白色固體成分。
[比較例18]
以與實施例29相同之方法製造具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。更調製該組成物中之鈦含有率，作成16%質量(碳酸二芳酯含有率為4質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含有率為1ppm以下)。
對於獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物以與實施例34至44相同之方法貯藏。貯藏後確認該容器內部，抽樣靠近容器壁面之組成物，進行金屬分析，鈦以外之金屬濃度從貯藏前分析值之含量增加10%以上。
[比較例19]
以與實施例29相同之方法製造具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。更調製該組成物中之鈦含有率，作成16%質量(碳酸二芳酯含有率為4質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含有率為1ppm以下)。
對於獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物以與實施例45至48相同之方法置入輸送用容器，將該容器從日本宮崎縣延岡市移送到位於日本岡山縣倉敷市的碳酸二苯酯製造設備。移送需要的日數為從將組成物移到容器之日算起60日，移送後以外部加熱(150℃之蒸氣)加熱融解，嚐試從碳酸二苯酯製造設備內具有之觸媒貯藏槽使用泵抽出。惟，即使在10日以上，該組成物亦未融解，不能抽出。
[比較例20]
以與實施例30相同之方法製造具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。更調製該組成物中之鈦含有率，作成17質量%(碳酸二芳酯含有率為9質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含有率為1ppm以下)。
對於獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物以與實施例34至44相同之方法貯藏。貯藏後確認該容器內部，抽樣靠近容器壁面之組成物，進行金屬分析，鈦以外之金屬濃度從貯藏前分析值之含量增加10%以上。
[比較例21]
以與實施例30相同之方法製造具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物。更調製該組成物中之鈦含有率，作成17%質量(碳酸二芳酯含有率為9質量%，具有150℃以下沸點之化合物(正丁醇、水)之含有率為1ppm以下)。
對於獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物以與實施例45至48相同之方法置入輸送用容器，將該容器從日本宮崎縣延岡市移送到位於日本岡山縣倉敷市的碳酸二苯酯製造設備。移送需要的日數為從將組成物移到容器之日算起60日，移送後以外部加熱(150℃之蒸氣)加熱融解，嚐試從碳酸二苯酯製造設備內具有之觸媒貯藏槽使用泵抽出。惟，即使在10日以上，該組成物亦未融解，不能抽出。
[參考例13]
將上述[實施例1]獲得之反應液以氮氣使回到常壓後在攪拌下添加碳酸二苯酯，使相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為4.5莫耳等量之量。
此時，反應器內部液溫為110℃，碳酸二苯酯亦以約110℃之熔融狀態添加。反應液為紅色之液體。
添加時間為約1小時。
將反應器液之溫度慢慢上昇至約310℃，將反應器內部壓力慢慢下降，碳酸二苯酯與比該碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在添加之碳酸二苯酯約一半量餾出時(最終系內溫度為約309℃，壓力為90kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓後添加先前添加量之約一半量之新的碳酸二苯酯。
添加之碳酸二苯酯以約110℃熔融之狀態添加。
添加時間為約1小時。
接著使反應液之溫度成為約310℃，將反應器內部壓力慢慢下降，碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在與第2次添加之量幾乎為同量之碳酸二苯酯餾出後(最終系內溫度為約308℃，壓力為約89kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓。進行與上述相同之操作，將碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同蒸餾之操作進行共5次。
於第1次蒸餾除去之含有碳酸二苯酯之成分係著色為橙色，含有鈦原子約350ppm。
又，含有氯成分約400ppm。
於第2次蒸餾除去之含有碳酸二苯酯成分係著色為黃色，鈦原子為230ppm。於第3次、第4次、第5次蒸餾除去之含有碳酸二苯酯之成分任一者都著色為黃色，鈦原子各分別為200ppm、190ppm、210ppm。
該聚鈦氧烷組成物變為黑色，即使於冷卻至常溫，亦不會變成固體，為焦油狀。由於該組成物為焦油狀，Ti-O-Ti結合不能確認。
[實施例58] (芳氧基鈦組成物之調製)
在具備攪拌機、加熱器及蒸餾塔之容積1800L之分批型反應器中，在氮氣大氣下置入聚鈦酸丁酯(polytitanoxane butoxide)(杜邦公司製造，製品名：Tyzor BTP)200kg，接著，置入預先蒸餾精製之苯酚485kg。
接著，於常壓，將上述分批型反應器中之混合物經由加熱器於180℃加熱，進行反應。將經由該反應發生之正丁醇從蒸餾塔之塔頂回收。另，將上述分批型反應器減壓至約53kPa，將正丁醇回收。
之後，將上述分批型反應器回復到常壓，置入碳酸二苯酯約450kg(相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為3.6莫耳等量之量)，將該反應器中之混合物於約190℃加熱。
接著，將上述分批型反應器於1.3kPa減壓，蒸餾除去含有低沸點成分之碳酸二苯酯，獲得芳氧基鈦組成物。加入碳酸二苯酯使獲得之芳氧基鈦組成物之鈦濃度為5質量%。
(碳酸二芳酯之製造裝置)
第2圖表示實施例58使用之製造裝置之概略構成圖。
該製造裝置具備連續多段構造之蒸餾塔110、120、蒸餾塔130及蒸餾精製塔140。
該等經由規定之管線連通。
具體而言，管線1，1’，12，13為供給原料化合物或芳氧基鈦組成物等之供給管線。管線3，9為將生成化合物或其他材料回收之回收管線。管線2，4，5，6，7，8，10為移送管線，管線11為抽出管線。
符號111，121，131，141表示再沸器，符號112，122，132，142表示冷凝器。符號113為用於將供給材料作成規定溫度之預熱器。
(反應觸媒之調製)
於蒸餾塔130，如下所述，生成比碳酸二苯酯更高沸點生成物，調製反應觸媒。
蒸餾塔130為由填充Melapak CY，內徑3.4m長17m形成之蒸餾塔，具備再沸器131及冷凝器132。
於該蒸餾塔130之下方供給上述調製之芳氧基鈦組成物(鈦濃度：約5質量%)約5200kg，將該芳氧基鈦組成物之溫度控制在約200℃。將該狀態保約60小時後，採樣該芳氧基鈦組成物一部分進行分析，檢測出比該碳酸二苯酯更高沸點之水楊酸苯酯。該水楊酸苯酯與鈦原子之莫耳比(水楊酸苯酯/鈦原子)為約0.4。將於蒸餾塔130生成之高沸點生成物與芳氧基鈦組成物之混合物(以下亦稱為「組成物A」)作為後續製造碳酸二芳酯之反應觸媒使用。
(碳酸二芳酯之製造)
於填充段數80之篩板塔盤，內徑5mm長33mm之連續多段構成之蒸餾塔110，將由二甲基碳酸酯約30質量%及苯酚約70質量%所成之混合液(a)經由預熱器113，從供給管線1以約57噸/小時連續供給至蒸餾塔110上方，另一方面，將由二甲基碳酸酯約70質量%及苯酚約30質量%所成之混合液(b)從供給管線1’以約57噸/小時連續供給至蒸餾塔110之下方。
在比連續供給上述混合液(a)及(b)之段更下方設置濃縮部，於上方設置回收部。
又，關於反應及蒸餾必要的熱量由邊設置外部加熱器邊將塔下方液經由再沸器進行循環控制。經由該方法控制使多段蒸餾塔110塔底之溫度為約230℃，塔頂壓力為約0.55MPa-G。
接著，將上述調製之反應觸媒(組成物A)從蒸餾塔130之下方使用移送管線6，慢慢供給至蒸餾塔110之上方，調整使於蒸餾塔110之反應液中之鈦原原子濃度為約300ppm。反應液從連續多段蒸餾塔110之塔底經由移送管線2，以約60噸/小時連續抽出。
將含有副生之甲醇之低沸點成分從蒸餾塔110之塔頂連續抽出。
經由上述之操作，將從移送管線2抽出之反應液供給至連續多段蒸餾塔120。
該連續多段蒸餾塔120，內徑為5m，長為31m，具備段數30之篩板塔盤型之濃縮部、填充Melapak CY之回收部、冷凝器122及再沸器121。反應液之供給位置為上述濃縮部之上方，反應液之供給速度為約60噸/小時。
控制使該蒸餾塔120塔底之溫度為約210℃，塔頂壓力為約13.3kPa，以該條件進行歧化反應。
又，從蒸餾塔120之塔頂將含有苯酚及二甲基碳酸酯之低沸點成分經由冷凝器122、移送管線5及供給管線1，循環至蒸餾塔110。
從蒸餾塔120之塔底將含有碳酸二苯酯之反應液以約14噸/小時經由移送管線4供給至蒸餾塔130，進行蒸餾分離。
蒸餾塔130為由填充Melapak CY，內徑3.4m長17m形成之蒸餾塔，具備再沸器131及冷凝器132。
控制使蒸餾塔130塔底之溫度為約190℃，塔頂壓力為約1.7kPa。
從塔頂將含有碳酸二苯酯之低沸點成分取出，經由冷凝器132及移送管線7供給至蒸餾精製塔140。
另一方面，將含有反應觸媒(組成物A)之高沸點成分經由移送管線6及供給管線1，循環至蒸餾塔110。
蒸餾精製塔140為填充Melapak CY，內徑2.8mm、長22m之蒸餾塔，具備再沸器141及冷凝器142。
將從上述蒸餾塔130經由移送管線7供給至蒸餾精製塔140之含有碳酸二苯酯之反應液於蒸餾精製塔140進行精製。經由該精製，從回收管線9獲得99.8質量%之碳酸二苯酯(碳酸二芳酯)。又，回收管線9之位置為比塔底上面之蒸餾塔下方。
從蒸餾精製塔140之塔頂將含有甲基苯基碳酸酯之低沸點成分抽出，經由回收管線10及移送管線2循環至蒸餾塔120。
上述之連續運轉進行約24小時後，成為穩定狀態。
此時，於移送管線2，液之組成為苯酚約55質量%，二甲基碳酸酯約26質量%，甲基苯基碳酸酯約17質量%，碳酸二苯酯約2質量%，甲醇約0.09質量%，流量為約60噸/小時。
於移送管線4，液之組成為二甲基碳酸酯約0.1質量%，甲基苯基碳酸酯約27質量%，苯酚約3質量%，碳酸二苯酯約70質量%，流量為約14噸/小時。
於移送管線7，液之組成為碳酸二苯酯約65質量%，甲基苯基碳酸酯約33質量%，苯酚約2質量%，流量為約13噸/小時。
將上述之連續運轉更繼續約100小時，從回收管線9回收之碳酸二苯酯(碳酸二芳酯)可以約7.5噸/小時安定的製造。該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，未檢測出鈦(未達1ppm)。
將上述之連續運轉更繼續約500小時，從回收管線9回收之碳酸二苯酯(碳酸二芳酯)可以約7.6噸/小時安定的製造。該碳酸二苯酯於常溫(約20℃)為白色固體，分析該碳酸二苯酯，末檢測出鈦(未達1ppm)。
[比較例22]
將上述[實施例8]獲得之反應液以氮氣使回到常壓後在攪拌下添加碳酸二苯酯使相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為0.06莫耳等量之量。
此時，反應器內部液溫為170℃，碳酸二苯酯亦以約170℃之熔融狀態添加。反應液為紅色液體。
添加時間為約2分鐘。
將反應器液之溫度慢慢上昇至約210℃，將反應器內部壓力慢慢下降，碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
添加之碳酸二苯酯約2成餾出時(最終系內溫度為約211℃，壓力為約3kPa)蒸餾塔內之壓力變不穩定，不能將碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點成分從蒸餾塔餾出。進行蒸餾塔之檢查時，於塔頂有粘度高之焦油狀物。
獲得之具有芳氧基之聚鈦氧烷組成物之平均多量化度及Ti-O-Ti結合於步驟前後無變化。於該聚鈦氧烷組成物鈦含有率為17質量%，碳酸二芳酯含有率為約2質量%。
對於該聚鈦氧烷組成物以與實施例45至48相同之方法置入輸送用容器，將該容器從日本宮崎縣延岡市移送到位於日本岡山縣倉敷市的碳酸二苯酯製造設備。移送需要的日數為從將組成物移到容器之日算起60日，移送後以外部加熱(150℃之蒸氣)加熱融解，嚐試從碳酸二苯酯製造設備內具有之觸媒貯藏槽使用泵抽出。惟，即使10日以上，該組成物亦未融解，不能抽出。
[比較例23]
將上述[實施例4]獲得之反應液以氮氣使回到常壓後，在攪拌下添加碳酸二苯酯，使相對於反應液中含有之鈦原子莫耳數為60莫耳等量之量。
此時，反應器內部液溫為170℃，碳酸二苯酯亦以約170℃之熔融狀態添加。反應液為紅色液體。
添加時間為約6小時。
將反應器液之溫度慢慢上昇至約210℃，將反應器內部壓力慢慢下降，碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
添加之碳酸二苯酯約3成餾出時(最終系內溫度為約209℃，壓力為3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓後，添加先前添加量之約3成量之新的碳酸二苯酯。
添加之碳酸二苯酯以約110℃之熔融狀態添加。
添加時間為約2小時。
接著使反應液之溫度成為約210℃，將反應器內部壓力慢慢下降，碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點之成分一同從蒸餾塔開始餾出。
在與第2次添加之量幾乎為同量之碳酸二苯酯餾出後(最終系內溫度為約211℃，壓力為約3kPa)將系內之壓力以氮氣使慢慢回到常壓。進行與上述相同之操作，將碳酸二苯酯與比碳酸二苯酯更低沸點成分之蒸餾操作進行共5次。
於第1次蒸餾除去之含有碳酸二苯酯之成分係著色為淡黃色，作為含有鈦原子約8ppm。又，含有氯成分約5ppm。
於第2次蒸餾除去之含有碳酸二苯酯之成分係著色為淡黃色，鈦原子為4ppm。於第3次、第4次、第5次蒸餾除去之含有碳酸二苯酯之成分，任一者均著色為淡黃色，鈦原子各分別為3ppm、2ppm、3ppm。
於該聚鈦氧烷組成物，鈦含有率為約0.5質量%，碳酸二芳酯含有率為約97質量%。
對於該聚鈦氧烷組成物以與實施例34至44相同之方法貯藏。貯藏後確認該容器內部，抽樣靠近容器壁面之組成物，進行金屬分析，鈦以外之金屬濃度從貯藏前分析值之含量增加10%以上。
本申請案為以2010年2月23日提出申請之日本專利申請(特願2010-37925號)及2010年2月23日提出申請之日本專利申請(特願2010-37926號)為基礎，其內容併入此作為參照。
[產業上利用之可能性]
本發明係使將脂肪族碳酸酯與芳族單羥基化合物進行反應，同時將副生之醇類排除於反應系外而製造芳族碳酸酯類時使用之觸媒之製造技術，具有產業上利用之可能性。
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12．．．管線
110、120、130．．．蒸餾塔
111、121、131、141．．．再沸器
112、122、132、142．．．容器
113．．．預熱器
140．．．蒸餾精製塔
第1圖為表示碳酸二芳酯製造裝置之一例之概略構成圖。
第2圖為表示碳酸二芳酯製造裝置之另一例之概略構成圖。
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12．．．管線
110、120、130．．．蒸餾塔
111、121、131、141．．．再沸器
112、122、132、142．．．容器
113．．．預熱器
140．．．蒸餾精製塔

Claims (28)

  1. 一種芳氧基鈦組成物之製造方法，包含在具有R-O-Ti結合(R表示含有碳原子數1至20範圍之有機基)之有機氧鈦組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與上述碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟(1)、於上述步驟(1)使用之上述碳酸二芳酯之量，相對於上述具有R-O-Ti結合之有機氧鈦組成物中含有之Ti原子合計莫耳數，為0.1至50莫耳等量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，於上述步驟(1)將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度在50℃至250℃之範圍、於上述步驟(1)獲得之芳氧基鈦組成物中，鈦原子之含有率在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，於上述步驟(1)係依次進行下述步驟(A)及步驟(B)，步驟(A)：將烷氧基鈦組成物與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟，步驟(B)：在上述芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，另實施下述步驟(C)者，步驟(C)：調整上述芳氧基鈦組成物與碳酸二芳酯之成分比之步驟。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，上述烷氧基鈦組成物係逐次或同時進行下列步驟(X)及步驟(Y)而得者，步驟(X)：在四烷氧基鈦中加入水進行反應，獲得部分水解反應液之步驟、步驟(Y)：蒸餾除去從上述水解反應液中副生之醇之步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，該構成上述芳氧基鈦之芳氧基為下述式(ArO)表示者， (於式(ArO)，環A表示在保持芳族性之任意位置含有結合於與鈦之氧原子結合之芳族基，以6至20範圍整數個之碳原子構成之有機基，可為單環，可為複數環，亦可為雜環，亦可經其他之取代基取代)。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，上述步驟(X)之上述水之量，相對於上述四烷氧基鈦為0.1至0.92莫耳等量者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，將上述步驟(1)或上述步驟(B)以數次分批式或連續式實施者。
  9. 一種芳氧基鈦組成物，為經由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法製造者。
  10. 一種芳氧基鈦組成物，為含有以申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法所製造之芳氧基鈦組成物及碳酸二芳酯者。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，上述碳酸二芳酯為碳酸二苯酯者。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之芳氧基鈦組成物之製造方法，其中，構成上述芳氧基鈦之芳氧基係與構成上述碳酸二芳酯之芳氧基相同之芳氧基者。
  13. 一種芳氧基鈦組成物之安定化方法，具有：將烷氧基鈦組成物與芳族羥基化合物進行反應，經由蒸餾將副生之醇蒸餾除去，獲得芳氧基鈦粗組成物之步驟(步驟(A))及在上述芳氧基鈦粗組成物中加入碳酸二芳酯，將比該碳酸二芳酯更低沸點之成分與該碳酸二芳酯一同蒸餾除去，獲得芳氧基鈦組成物之步驟(步驟(B))，在上述步驟(B)使用之上述碳酸二芳酯之量，相對於上述芳氧基鈦粗組成物中含有之鈦原子合計莫耳數， 為0.1至50莫耳等量、上述步驟(B)中將比碳酸二芳酯更低沸點之成分蒸餾除去時之溫度在50℃至250℃之範圍。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之芳氧基鈦組成物之安定化方法，其中，於上述步驟(B)獲得之芳氧基鈦組成物中，鈦原子之含有率在1質量%以上15質量%以下，碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下者。
  15. 一種芳氧基鈦組成物，係含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯，而構成上述芳氧基鈦之鈦原子之含有率在1質量%以上15質量%以下者。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之芳氧基鈦組成物，其中，上述碳酸二芳酯之含有率在50質量%以上95質量%以下，具有150℃以下沸點之化合物之含量在1000ppm以下者。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之芳氧基鈦組成物，其中，構成上述芳氧基鈦之鈦原子之含有率在5質量%以上10質量%以下者。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之芳氧基鈦組成物，其中，上述芳氧基鈦及上述碳酸二芳酯之合計含有率在50質量%以上者。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之芳氧基鈦組成物，其中，構成上述芳氧基鈦之鈦為4價鈦者。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之芳氧基鈦組成物，其中， 構成上述芳氧基鈦之芳氧基為碳原子數6或7之芳氧基者。
  21. 如申請專利範圍第15項所述之芳氧基鈦組成物，其中，該組成物為固體狀或液體狀者。
  22. 如申請專利範圍第15項所述之芳氧基鈦組成物，其中，上述芳氧基鈦為芳氧基聚鈦氧烷者。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之芳氧基鈦組成物，其中，上述芳氧基聚鈦氧烷為含有1種以上之1分子中具有1個以上Ti-O-Ti結合之芳氧基聚鈦氧烷者。
  24. 一種碳酸二芳酯之製造方法，其係以申請專利範圍第15項至第23項中任一項所述之芳氧基鈦組成物作為觸媒使用之碳酸二芳酯之製造方法，係使用碳酸二烷酯、芳族羥基化合物及上述芳氧基鈦組成物，進行酯交換反應及歧化反應，而製造碳酸二芳酯。
  25. 一種碳酸二芳酯製造用觸媒，係含有芳氧基鈦及碳酸二芳酯，而構成上述芳氧基鈦之鈦原子含量在1質量%以上15質量%以下者。
  26. 一種碳酸二芳酯之製造方法，係在申請專利範圍第25項所述之碳酸二芳酯製造用觸媒存在下，使用碳酸二烷酯及芳族羥基化合物，進行酯交換反應及歧化反應，而製造碳酸二芳酯。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之碳酸二芳酯之製造方 法，其中，具有將碳酸二芳酯從經上述歧化反應而獲得之反應生成物分離之步驟者。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之碳酸二芳酯之製造方法，其中，另具有使經分離碳酸二芳酯之反應生成物再循環至酯交換反應或歧化反應之步驟者。
TW100105942A 2010-02-23 2011-02-23 芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物 TWI440504B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010037926 2010-02-23
JP2010037925 2010-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201138971A TW201138971A (en) 2011-11-16
TWI440504B true TWI440504B (zh) 2014-06-11

Family

ID=44506841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100105942A TWI440504B (zh) 2010-02-23 2011-02-23 芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8598380B2 (zh)
EP (1) EP2540694A4 (zh)
JP (1) JP5659218B2 (zh)
KR (1) KR101467648B1 (zh)
CN (1) CN102753508B (zh)
BR (1) BR112012018784B1 (zh)
EA (1) EA031712B1 (zh)
MY (1) MY160336A (zh)
SG (1) SG183103A1 (zh)
TW (1) TWI440504B (zh)
WO (1) WO2011105439A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108448B (zh) * 2014-12-23 2021-04-16 国际壳牌研究有限公司 包含钛或锆烷氧化物或芳氧化物的组合物及其用途
TWI689527B (zh) * 2015-01-15 2020-04-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物於芳香族碳酸酯之製備方法中之用途
JPWO2023068288A1 (zh) * 2021-10-21 2023-04-27

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2880221A (en) 1953-08-07 1959-03-31 Du Pont Production of titanium esters
JPS6452786A (en) 1987-05-21 1989-02-28 Nippon Soda Co Cyclic titanoxane, production thereof and surface-treating agent
JPH01129031A (ja) 1987-11-12 1989-05-22 Nippon Soda Co Ltd ラダー状ポリチタノキサン誘導体、その製造法および表面処理剤
GB2255972A (en) * 1991-04-12 1992-11-25 Davy Res & Dev Ltd Production of diaryl carbonates.
JPH06157410A (ja) 1992-11-26 1994-06-03 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族カ−ボネ−ト類の連続的製造方法
DE69320580T2 (de) 1992-10-08 1999-02-11 Daicel Chem Kontinuierliche Produktion von aromatischen Carbonaten
JPH08259504A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族炭酸エステルの製造方法
JPH08259505A (ja) 1995-03-24 1996-10-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族炭酸エステルの製造方法
JP3544586B2 (ja) 1995-08-17 2004-07-21 三菱化学株式会社 アルキルアリールカーボネートの製造方法
EP0855384B1 (en) 1995-09-22 2001-12-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for the preparation of aromatic carbonate
JP3865420B2 (ja) 1995-10-17 2007-01-10 三菱化学株式会社 ジアリールカーボネート製造方法
JP3528997B2 (ja) 1995-12-15 2004-05-24 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP3898246B2 (ja) 1995-12-18 2007-03-28 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族カーボネートの製造方法
JPH09169704A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ジアリールカーボネートの製造方法
DE19600631A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Kohlensäurediarylestern
JPH1036299A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Wako Pure Chem Ind Ltd 金属アルコキシドの精製方法
JP4112048B2 (ja) 1997-09-16 2008-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類の製法
JP2000063332A (ja) * 1998-08-18 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの製造方法
JP2000072721A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 触媒の供給方法
JP2000086769A (ja) 1998-09-14 2000-03-28 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk 可溶性固体ポリチタノキサンおよびその誘導体の製造方法
JP2000191596A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Ge Plastics Japan Ltd 芳香族カ―ボネ―トの製造方法
JP2000307400A (ja) 1999-02-21 2000-11-02 Yazaki Corp 電源供給制御装置
JP2003238487A (ja) 2002-02-20 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp 炭酸エステルの製造方法
JP4780764B2 (ja) 2003-02-05 2011-09-28 日本曹達株式会社 金属アルコキシド加水分解生成物
JP2004256719A (ja) 2003-02-27 2004-09-16 Toray Ind Inc ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法
JP2004307400A (ja) 2003-04-07 2004-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族カーボネート類の連続的製造方法
JP2004323384A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールカーボネートの連続的製造方法
TWI321561B (en) 2004-12-21 2010-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing aromatic carbonate
RU2372322C2 (ru) 2004-12-24 2009-11-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения ароматического карбоната
JP2010037926A (ja) 2008-08-04 2010-02-18 Shoji Sawada 移設可能な簡易イベントハウス。
JP2010037925A (ja) 2008-08-05 2010-02-18 Eco Easel:Kk 前田モデル

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011105439A1 (ja) 2011-09-01
US20120316355A1 (en) 2012-12-13
US8598380B2 (en) 2013-12-03
EP2540694A4 (en) 2018-06-06
EP2540694A1 (en) 2013-01-02
TW201138971A (en) 2011-11-16
EA031712B1 (ru) 2019-02-28
BR112012018784A2 (pt) 2018-05-08
EA201290688A1 (ru) 2013-02-28
KR20120107009A (ko) 2012-09-27
JP5659218B2 (ja) 2015-01-28
JPWO2011105439A1 (ja) 2013-06-20
KR101467648B1 (ko) 2014-12-01
CN102753508B (zh) 2014-12-10
BR112012018784B1 (pt) 2019-08-20
MY160336A (en) 2017-02-28
SG183103A1 (en) 2012-09-27
CN102753508A (zh) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7629485B2 (en) Process for producing aromatic carbonate
KR100863662B1 (ko) 방향족 카르보네이트의 제조 방법
TWI445694B (zh) 二芳基碳酸酯的製造方法
TWI440504B (zh) 芳氧基鈦組成物之製造方法及芳氧基鈦組成物
US8304509B2 (en) Process for preparing diaryl carbonates from dialkyl carbonates
JP6352175B2 (ja) ジアリールカーボネートの製造方法
KR101745229B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법 및 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 제조 장치
JP7184520B2 (ja) トランス型脂環式カーボネートの製造方法
JP6269361B2 (ja) シュウ酸ジフェニルの製造方法、炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法
TWI660963B (zh) 烷基錫化合物、含有該化合物之組成物及觸媒、以及此等之用途
KR20140035477A (ko) 디아릴 카르보네이트의 제조 방법
US6169197B1 (en) Process for separation between dialkyl carbonate and alkyl carbamate
CN107108448B (zh) 包含钛或锆烷氧化物或芳氧化物的组合物及其用途
US9328056B2 (en) Method for preparing carbonic ester using organometallic compound
JP2016084327A (ja) 炭酸ジエステルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジエステル並びに該炭酸ジエステルから製造されるポリカーボネート