JPH01129031A - ラダー状ポリチタノキサン誘導体、その製造法および表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野　〕 本発明は、ポリチタノキサン誘導体に係り、さらに詳し
くは、ラダー状構造を有する新規ポリチタノキサン誘導
体、その選択的な製造法およびこのポリチタノキサン誘
導体を主成分とする表面処理剤に関する。

本発明のポリチタノキサン誘導体は、有機マトリックス
と固体物質との親和性を同上させる固体物質の表面処理
剤として好適に使用される。

〔従来の技術〕

テトラアルコキシチタンを加水分解、縮重合して得られ
るポリチタノキサンの構造について、環状構造を推定す
る報告が種々なされているが（ソビエト科学アカデミー
速報２化学部門、　Ｐ４Ｏ１０，（１９６日）、工業化
学雑誌、第５８巻、第１号、２３６〜（１９５５）、　
ジャーナル　オブ　アメリカンケミカルソサエティー　
鉦：４．１７２０〜（１９６５）、ネイチャー。

Ｖｏｌ、１８８．３１３〜（１９６０）等参照）、それ
らを単離し構造を確認した報告はなく、また、それらの
特性およびそれらの選択的な製造法については同等報告
されていない。

一方、高分子系は、その機械的特性、耐熱性、成形時の
寸法安定性等を改善することを目的として、無機あるい
は有機充填剤の配合された高分子物質−充填剤複合系が
一般に使用されている。

また、高分子系は、塗料、接着剤等として、金属、無機
あるいは有機（高分子硬化物）物体の表面にも適用され
、多くの高分子物質と各種物体との複合体が使用されて
いる。

これらの複合系においては、高分子物質と充填剤あるい
は各種物体との親和性を向上させる゛ことを目的として
、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤等
の表面処理剤の複合系への添加や、これらの表面処理剤
による表面処理を施した充填剤あるいは物体と高分子物
質との複合が行われている。（カークオスマー；エンサ
イクロペディア　オプ　ケミカルテクノロジー　第２版
。

第２０巻、　Ｐ４８１．　（１９６９）、接着ハンドブ
ック、第２版１日本接着協会、　Ｐ１２６．（昭和５５
年）、ポリマーダイジェスト　第３１Ｓ、第４号、４月
号、Ｐ６２〜６３、（昭和５４年）等参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記複合系で使用されるシラン系カンプリング剤は、Ｓ
ｉＯ□やガラス等のＳｉを主体とする無機充填剤や物体
の表面処理剤としては、かなり有効ではあるが、Ｓｔを
含有しない炭酸カルシウム、Ｓｉ含有量の少ないクレー
等の充填剤や金属、各種セラミックスなどの物体には、
はとんど効果を示さないばかりでなく、熱可塑性樹脂等
の高分子系には適合性が小さい。

一方、チタン系カンプリング剤は、シラン系カップリン
グ剤では効果の小さいＳｉ非含有系の無機充填剤や物体
に対して有効であり、また、熱可望性樹脂等の高分子系
に対しても有効である。しかしながら、硬化前の高分子
系と無機充填剤や物体との親和性の向上効果は大きいが
、硬化物の特性、の向上効果、特に複合系の補強効果は
、不十分である。

複合系の補強効果の大きい充填剤として、カーボンブラ
ンク、グラファイト、カーボンファイバー等が知られて
いるが、これらの充填剤の高分子物質、特に熱可塑性樹
脂系への親和性を向上させるに有効な表面処理剤は知ら
れていない。

本発明は、複合系の補強効果の大きいカーボ：・ブラッ
ク、グラファイト、カーボンファイバー等の表面処理剤
として有効なチタン系カブプリング剤、その有効成分で
ある新規なポリチタノキサン誘導体およびその製造法を
提供することを、発明の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、特定の条件でテトラアルコキシチタンを加水分解、縮
重合して得られるポリチタノキサンの置換基（アルコキ
シ基）の一部を、キレート化剤、Ｍｌｌｉ肪酸、ジエス
テルフォスフェート、ジエステルピロフォスフェート、
スルホン酸等の残基で置換したその誘導体群が、骨格が
ラダー状構造を有する新規なポリチタノキサン誘導体群
であること、ならびにこのラダー状ポリチタノキサン誘
導体が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンフ
ァイバー等の表面処理剤として極めて有効であることを
見出し、本発明を完成した。

本発明は、下記構造式（１）または（２）または、 で表され、式中のＸが、炭素数１〜１８の１価の酸エス
テルの残基、炭素数１〜５０の脂肪酸の残基、ジエステ
ルフォスフェートの残基、ジエステルピロフォスフェー
トの残基およびスルホン酸の残基よりなる群から選ばれ
た１種または２種以上、かつ、Ｘの少なくとも３個は、
炭素数１〜６の低級アルコキシ基であり、ｎおよびｍが
、１〜８０の正数であることを特徴とするラダー状ポリ
チタノキサン誘導体である。

さらに詳しくは、前記構造式中のＸの少なくとも３個が
、下記一般式（３） ％式％（３１ （ここに、Ｒｏは、炭素数１〜６の低級アルキル基を表
す。）で表される低級アルコールの残基Ｒ’０−基、そ
の他が、前記アルコールの残基Ｒ’Ｏ−基または、 Ｒ’ＯＨ−−−−−−−−・・−・−−−一−−−−−
−−−−−−−・−−−−−−−（４１（ここに、Ｒ１
は、炭素数１〜１８の１価の有機基を表す、）で表され
るアルコールの残基Ｒ’Ｏ−基、２個のＸが組合わさっ
て下記一般式（５）（ここに、Ｒ２は、水素原子または
メチル基を表す、）下記一般式（６） （ここに、Ｒ３は、メチル基または炭素数１〜４の低級
アルコキシ基を表す、）で表されるアセチルアセトンま
たはアセト酢酸エステルの残基下記一般式（７） Ｒ’ＣＯＯ１１−−−−−−−・−・−・・曲面・四−
・曲−・（７）（ここに、Ｒ４は、炭素数１〜５ｏの１
価の有機基を表す、）で表される脂肪酸の残基Ｒ’ＣＱ
Ｏ−基、下記一般式（８） （ここに、Ｒ８は、炭素数１〜５ｏの１価の有機基を表
す、）で表されるジエステルフォスフェート下記一般弐
（９） （ここに、Ｒ６は、炭素数１〜５ｏの１価の有機基を表
す、）で表されるジエステルピロフォスフェおよび、下
記一般弐〇〔 Ｒ’ＳＯ，Ｈ−−−−−・−−−一−−−−−・・−・
・・・−・・・・・・・・−−−−・・・・　Ｏｌ（こ
こに、Ｒ１は、炭素数１〜５０の１価の有機基を表す、
）で表されるスルホン酸の残基Ｒ’ＳＯ３−基 よりなる群から選ばれた少なくとも１種であるラダー状
ポリチタノキサン誘導体類である。

前記低級アルコールの残基：Ｒ２Ｏ−基として、メトキ
シ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状または環状アル
コキシ基の少なくとも１種が例示でき、これらの低級ア
ルコキシ基が、１分子中に少なくとも３個存在する。

１価のアルコールの残基：Ｒ’０−基としては、たとえ
ば、式中のＲ１が、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、トコ
シル基、テトラデシル基等の直鎖状、分枝状または環状
のアルキル基、メトキシヘキシル基、エトキシデシル基
等のアルコキシアルキル基、フルオロブチル基、ブロモ
ヘキシル基、クロロオクタデシル基、ヨードテトラデシ
ル基、クロロオクタヘキシル基、ジクロロヘキシル基、
テトラブロモオクチル基等のフン素。

臭素および／または塩素等のハロゲン原子で置換された
ハロアルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基、トルイル基、キシリル
基、プソイドクミル基、メシチル基、イソデュレニル基
、デュレニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、ｎ−プロピルフェニル基、クミルフェニル基、
　１，３．５−トリエチルフェニル基、ジフェニルフェ
ニル基。

メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、ｉ−プロポ
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ジブロモトルイル基、トリクロロキシリル基、クロ
ロフェニルメチル基等のアルキル基、ハロゲン原子など
で置換された置換アリール基、置換または非置換のベン
ジル基、アミノエチルアミノエチル基、アルキルフェニ
ルポリアルキレン基などである１価アルコール類め残基
が埜げられる。

グリコールの残基：　−ＱＣ（Ｒ”）Ｈ−Ｃ１１□０〜
基としては、たとえば、式中のＲ２が、水素原子または
メチル基であるエチレングリコールまたはプロピレング
リコールの残基が挙げられ、これらは、構造式中のＴｉ
原子と結合して、環を形成する。

アセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの残基：　
Ｒ”Ｃ（０）ＣＨ＝Ｃ（Ｃ）ｌりＯ−基としては、Ｒ３
がメチル基であるアセチルアセトン、ならびに、炭素数
１〜４のアルコキシ基であるアセト酢酸メチル。

アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のケトエステ
ル類の残基が挙げられる。

脂肪酸の残基：　Ｒ’ＣＯＯ−基としては、式中のＲ４
゜が、たとえば、前記Ｒ１１または）７１として例示し
た置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ベンジル基等であるカルボン酸の残基が挙げら
れる。また、Ｒ’ＣＯＯ−基として、飽和または不飽和
脂肪酸から誘導されるカプリロイル基。

カプリリル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基
、パルミチル基、ステアリル基、アラチジル基、ベヘニ
ル基、リグノセリル基、ドデシレニル基、パルミトレイ
ル基、オレイル基、リシルイル基、リルイル基、リルニ
ル基、ガイドレイル基などが挙げられる。さらに、これ
らは、ハロゲン原子、エステル基、アミノ基等で置換さ
れていてもよく、また、鎖中に酸素、窒素、硫黄等の異
節原子を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ′としては、
炭素数１〜５０程度の１価の有機基が挙げられる。

ジエステルフォスフェートの残基：（Ｒ’０）ｘＰ（０
）０−基、ジエステルピロフォスフェートの残基：（Ｒ
’０）　ｚＰ（０）Ｐ（ＯＲ’）　（０）Ｏ−基および
スルホン酸の残基：　　Ｒ’ｓｏ、−基として、式中の
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のそれぞれが、前記Ｒ４と同様の
炭素数１〜５０程度の１価の有機基であるものを例示で
きる　　ＢＳ、ＲもおよびＲ’Ｆのそれぞれは、１の置
換基中で同一である必要はなく、異なっていてもよい。

本発明のラダー状ポリチタノキサン誘導体は、下記一般
式 ％式％ （ここに、Ｒｏは、前記と同じ意味を表す。）で表され
るテトラアルコキシチタンを、１．０　倍モル以上１．
７倍モル以下の水を用いて２０〜９０℃の温度下におい
て加水分解し、ついで低沸物を留去することにより、前
記構造式（１１または（２）で表され置換基：Ｘとして
Ｒ’Ｏ−基を有するラダー状ポリチタノキサンが得られ
る。

ついで、前記方法で合成したラダー状チタノキサンの１
モルに対し、導入する置換基数に相当するモル数の所望
の置換基を有する前記一般式（３）〜αので表される化
合物の１種以上を、有機溶媒の存在下に、温度１０〜６
０℃に１〜４時間攪拌保持して反応させることにより、
ラダー状ポリチタノキサンの置換基：Ｒ２Ｏ−基の一部
をこれらの化合物の残基で置換することができ、前記構
造式（１）または（２）で表され置換基Ｘとして目的の
置換基を有するラダー状ポリチタノキサン誘導体が得ら
れる。

生成したラダー状ポリチタノキサン誘導体は、たとえば
、アセトニトリル、アセトン等を用いた溶剤抽出法によ
り、単離することができる。

ラダー状ポリチタノキサンの合成には、原料テトラアル
コキシチタンとして、入手の容易なテトライソプロポキ
シチタンまたはテトラブトキシチタンが、好ましく使用
される。

本発明のラダー状チタノキサン誘導体は、液状または溶
液状の高分子物質と固体物質との複合系に使用され、固
体物質の表面を改質し、高分子系と固体物質との親和性
を向上させ、固体物質の高分子物質への分散性、高分子
物質の固体表面への濡れ性、密着性等を改善する固体物
質の表面処理剤の主成分として好適に使用される。

表面処理剤としては、前記ラダー状チタノキサン誘導体
合成の反応液をそのままで使用してもよく、また、ラダ
ー状チタノキサン誘導体を一旦単離し、高分子物質と相
溶性を有する溶剤に溶解して使用してもよい。

高分子物質としては、アマニ油、桐油、大豆油。

脱水ヒマシ油、マレイン化油、ロジン、ロジンエステル
等の不飽和脂肪酸を主成分とする硬化性の油脂類、アク
リル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、二ｉロセルロース、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の合成または天然樹
脂類などが挙げられる。

固体物質としては、たとえば、炭酸カルシウム。

カオリン、クレー、マイカ、タルク、ウオラストナイト
、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄。

シリカ、カーボンブラック、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、ガラス繊維、木粉
、パルプ、合成繊維、天然繊維等の高分子物質−充填剤
複合系に使用される充填剤、およびガラス、セラミック
、金属、硬化樹脂、織布、不織布、木材等の固体成形体
が挙げられる。

特に、本発明のラダー伏チタノキサン誘導体を主成分と
する表面処理剤は、従来のシラン系カップリング剤やチ
タン系カンプリング剤では大きな効果の期待できないカ
ーボンブラック、カーボンフプイバー等の表面処理剤と
して極めて有効である。

また、本発明の表面処理剤は、固体成形体の表面にも適
用でき、塗料、接着剤、含浸樹脂等と高分子物質との親
和性を向上させる。

本発明の表面処理剤による固体物質の表面処理方法は、
表面処理剤が固体物質表面に均一にコーティングできる
方法であれば特に制限はなく、例えば、表面処理剤を固
体物質表面に直接コーティングする方法、高分子物質に
予め添加しておき固体物質に適用する方法、高分子物質
に固体物質と同時に添加する方法などを採用することが
できる。

表面処理剤の使用量は、固体物質が充填剤の場合、固体
物質１００重量部に対し、ラダー状チタノキサン誘導体
として０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部である。また、成形体に対しては、成形体の表面にラ
ダー状チタノキサン誘導体の単一層が形成できる程度の
微量の使用で十分である。

また、前記固体物質の表面処理には、本発明の表面処理
剤の主成分であるラダー状チタノキサンの特性を損なわ
ない範囲で、その他公知のチタン系カップリング剤、シ
ラン系カップリング剤等の表面処理剤を併用してもよい
。

〔作　　　用〕

本発明は、前記したように、ラダー状構造を有し、その
置換基の少なくとも３個が低級アルコキシ基であるチタ
ノキサン誘導体群であること、これらのラダー状チタノ
キサン誘導体が、テトラアルコキシチタンを比較的多量
の水を使用した加水分解反応および反応後の低沸成分の
留去処理により選択的に製造されること、ならびに、こ
れらのラダー状チタノキサン誘導体が、高分子物質−固
体物質系における高分子物質と固体物質との親和性を高
める固体物質の表面処理剤の主成分として有効であるこ
とを特徴とする。

本発明のラダー状チタノキサン誘導体において、低級ア
ルコキシ基Ｒ’Ｏ−基は、加水分解性の置換基であり、
固体物質の表面に存在する８０−基および／または水と
反応して固体物質表面に結合するか、もしくは、ラダー
状チタノキサン誘導体同士がさらに縮重合して塗膜を形
成する。このような性質は、従来のモノマー型および鎖
状ポリマー型のチタン系カップリング剤においても同様
であるが、本発明のラダー状チクツキサン誘導体におい
ては、Ｒ’Ｏ−基の密度が、これらの従来型のチタン系
カンプリング剤に比較して大きいため、固体物質表面へ
の結合量が飛躍的に増大する。そのためには、１分子当
たり少なくとも３個の低級アルコキシ基Ｒ’Ｏ−基を有
することが必要である。−方、それ以外の置換基につい
ては、固体物質と複合させるべき有機系、特に高分子物
質との相溶性を考慮して適宜選択することができる。こ
れらの低級アルコキシ基以外の置換基として、環状チタ
ノキサンの低級アルコキシ基とエステル変換可能な長鎖
アルコール類またはグリコール類、環状チタノキサンの
、Ｔｉ原子とキレート環を形成し得るキレート他剤類、
ラダー状チタノキサンとエステル結合を形成する有機酸
類の残基が選択できる。

また、ラダー状チタノキサン誘導体の有機系への溶解性
を改善することを目的として、Ｔｉ原子に配位可能なジ
アルキルフォスファイト等をラダー状チタノキサン誘導
体に配位させてもよい。

また、ラダー状ポリチタノキサン３１４体の製造法にお
いて、テトラアルコキシチタンの比較的に多量の水を用
いた加水分解および低沸物の留去によりポリチタノキサ
ンがラダー化するが、このラダー化は、テトラアルコキ
シチタンの加水分解反応後の低沸物の留去操作により進
行するものと推定されるものの、そのメカニズムについ
ては、不明である。

本発明の表面処理剤は、前記したように固体物体表面へ
の結合量が大きく、かつ、結合力の大きいラダー状チタ
ノキサン誘導体を主成分とすることを特徴とする。

したがって、従来表面処理が困難であったグラファイト
粉末やカーボンファイバー等にも極めて吸着され易く、
その表面処理が可能である。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および参考例によりさらに詳細に説明
する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何隻限定
されるものではない。

なお、以下の例中において、「部」および「％」は、断
りのない限り重量基準である。

（１）　　ラダー状ポリチタノキサンの合成ｆａｔ　　
試料（Ａ−１） ポリチタノキサンイソプロポキシド 撹拌装置、温度計、加熱冷却装置および還流冷却機を備
えた反応フラスコに、テトライソプロポキシチタン２８
４ｇ（１モル）を仕込み、良く混合しながら８０℃に加
温保持した。この中に、水１８ｇ（１モル）とイソプロ
パツール２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、８
５℃に昇温し還流下に１時間攪拌保持して反応を熟成し
た。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて５
０℃Ｘ　２０Ｔｏｒｒの条件で溶剤のイソプロパツール
を留去し、さらに真空蒸留装置を用いて１２０℃Ｘ　０
．　Ｉ　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色固体物
質（Ａ−１）１３１ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記の通りであった。

分子量　　　ＴｉＯ□　　−０ＣＲ（ＣＩ２）ｚ分析値
　　１，２００　５０．７％　　５６．６％理論値　　
１，２５２　５１．１％　　５６，６％（ＴｉＯ□は、
灰化法による測定値） また、この白色固体物質を熱重量分析した結果、３５０
℃と３８０℃付近の２個所に発熱ピークが認められ、３
５０℃付近の１個所に発熱ピークが認められる従来法で
合成したポリチタノキサンと異なるパターンを示した。

以上の結果より、得られた白色固体物質は、下記構造式
　で示すラダー状ポリチタノキサンと推定した。

Ｒ＝　−Ｃ）ｌ（ＣＬ）ｇ （ｂｌ　　試料（Ａ−２） ポリチタノキサンブトキシド 攪拌装置、温度計、加熱冷却装置および還流冷却機を備
えた反応フラスコに、テトラブトキシチタン３４０ｇ　
（１モル）を仕込み、良（混合しながら７０℃に加温保
持した。この中に、水１８ｇ（１モル）とｎ−ブタノー
ル２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、８５℃に
昇温し還流下に１時間攪拌保持して反応を熟成した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて８
０℃×２〜３　Ｔｏｒｒの条件で溶剤のｎ−ブタノール
を留去し、さらに真空蒸留装置を用いて１９０〜２００
℃Ｘ　Ｏ，ｌ　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色
固体物質（Ａ−２）１６５ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式　で示すラダー状ポリ
チタノキサンの分子量および理論値と良く一致した。

分子量　　　Ｔｉ０１　　−０（ＣＨｚ）　ａｃＨｓ分
析値　　１，１００　４５．３％　　６２，７％理論値
　　１．０７４　４５．８％　　６２．８％（ＴｉＯｇ
は、灰化法による測定値） Ｒ＝　　（Ｃ１，）　３ＣＨ３ （Ｃ１試料（Ａ−３） ポリチタノキサン２−エチルヘキソキシド攪拌装置、温
度計、加熱冷却装置および還流冷却機を備えた反応フラ
スコに、テトラ２−エチルヘキソキシチタン５６５ｇ　
（１モル）を仕込み、良（混合しながら８０℃に加温保
持した。この中に、水１８ｇ（１モル）と２−エチルヘ
キサノール２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、
８５℃に昇温し還流下に１時間攪拌保持して反応を熟成
した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて８
０℃×ＩＴｏｒｒの条件で溶剤の２−エチルヘキサノー
ルを留去し、さらに真空蒸留装置を用いて１５０Ｘ０．
１Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色固体物質（Ａ
−３）２３３ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式　で示すラダー状ポリ
チタノキサンの分子量および理論値と良く一致した。

分子量　　　Ｔｉ（ｈ　　−０ＣＨｚＣＨ（ＣＨｔ）＋
ＣＨｓｚＨｓ 分析値　　１，７１０　２７．６％　　６２．７％理論
値　　１，６９０　２７．４％　　６２．８％（Ｔｉ０
２は、灰化法による測定値） Ｒ○　　　　　ＯＲＯＲ Ｒ０−Ｔｉ−０−Ｔｉ−０−Ｔｉ−ＯＲＲ＝−ＣＩｈＣ
Ｈ（ＣＪｓ）　（ＣＨＩ）　５ｃＨｓｆｄ）　　試料（
Ａ−４） ポリチタノキサンイソプロポキシド 試料（Ａ−１）の合成において、水およびイソプロパツ
ールの使用量を、水２３．４ｇ（１，３モル）およびイ
ソプロパツール３５１ｇに代えた以外には、試料（Ａ−
１）の合成と条件と同一の条件で反応および後処理を行
い白色固体物質（Ａ−４）１５１ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分′子
量および元素分析値は、下記構造式　で示すラダー状ポ
リチタノキサンの分子量および理論値と良く一致した。

分子量　　　ＴｉＯオ　　−０ＣＨＣＣＨ！ｈ分析値　
　１，２９０　５１．２％　　５６．８％理論値　　１
．２５２　５１．１％　　５６．６％（ＴｉＯ２は、灰
化法による測定値） Ｒ０−Ｔｉ−０−Ｔｉ−０−Ｔｉ−０−Ｔｉ−ＯＲＲ＝
　　ＣＨ（Ｃｌｌｉ）　＊ （ｅｌ　　試料（Ａ−５） ポリチタノキサンブトキシド 試料（Ａ−２）の合成において、水およびブタノールの
使用量を、水３０．６ｇ（１，７モル）およびブタノー
ル４５９ｇに代えた以外には、試料（八−２）の合成と
条件と同一の条件で反応および後処理を行い白色固体物
質（Ａ−５）１１９ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式　で示すラダー状ポリ
チタノキサンの′分子量および理論値と良く一致した。

分子量　　　ＴｉＯ□　　−０（ＣＨＩ）　３ＣＨ３分
析値　２０．０００　５７．３％　　４６．６％理論値
　２０．０２０　５７．５％　　４６．７％（ＴｉＯ□
は、灰化法による測定値） Ｒ＝　　（ＣＨｚ）　５ｃａｂ （ｆ）　　試料（Ａ−６） ポリチタノキサンイソプロポキシド 試料（Ａ−１）合成に用いた反応装置に、テトライソプ
ロポキシチタン２８４ｇ（１モル）を仕込み、攪拌、混
合しながら７０℃に加熱保持した。

この中に水２１．６ｇ（１，２モル）イソプロパツール
２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、８ミλ ５０−’Ｃに昇脅し、還流下に１時間攪拌を保持して反
応を熟成した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを０℃Ｘ　
Ｏ，Ｉ　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色固体物
質（Ａ−９）１５９ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式（１５’　）で示すラ
ダー状ポリチタノキサンの分子量および理論値と良く一
致した。

分子量　　　Ｔｉ（ｈ　　　−０ＣＨ（ＣＨｚ）ｚ分析
値　１４３５　　５０．６％　　５８．０％理論値　１
４２９　　５０．４％　　５７．８％（ＴｉＯ□は、灰
化法による測定値） Ｒ＝　　ＣＨ（Ｃ１，３）ｉ （２）　　ラダー状ポリチタノキサン誘導体の合成ｆａ
ｌ　　試料（Ｔ−１） 前記第（１）項で合成した試料（Ａ−１）１，２００部
（１モル）およびトルエン３．ＯＯＯｍｊ！を試料（Ａ
−１）の合成に用いた反応容器に仕込み、攪拌下にイソ
ステアリン酸１．１３６部（４モル）とトルエン２．０
００ｍＡとの混合溶液を１時間掛けて添加して加熱し、
６０℃の温度下に２時間攪拌保持した。ついで、トルエ
ンおよび副生じたイソプロパツールを減圧下に留去し、
淡黄色の固体物質（Ｔ−１）を得た。

得られた（Ｔ−１）の元素分析結果は、下記の通りであ
り、また、赤外線吸収スペクトル分析（Ｉｒ１分析）の
結果、イソステアリン酸のカルボキシル基に基づく吸収
が消失し、アシロキシ基に基づく吸収が新たに認められ
た。

〔元素分析）　　（Ｔｉは、灰化法による）Ｔｉ　　　
　ＣＨＯ 分析値　１８．１％　５２．４％　９．４％　２０．２
％理論値　１８．３％　５２．６％　９．３％　１９．
８％以上の結果から、（Ｔ−１）は、（Ａ−１）の有し
ていたイソプロポキシ基の４個が、イソステアロイルオ
キシ基で置換した構造を有するラダー状ポリチタノキサ
ン誘導体と推定した。

山）試料（Ｔ−２）〜（Ｔ−、ｆＦ） 前記第（１）項で合成した試料（Ａ−１）〜（Ａ−６）
と下記化合物との組み合わせで、前記試料（Ｔ−１）の
合成に準拠して反応を行い、ラダー状ポリチタノキサン
誘導体（Ｔ−２）〜（Ｔ−７）を合成した。

〔原料化合物〕

記　号　　　　化合物基 ｉ　−３ＴＡ　：イソステアリン酸 ＤＢＰＡ　　ニジブチルリン酸 ＤＢＳＡ　　ニドデシルベンゼンスルホン酸ＤＯＰＰＡ
　ニジオクチルピロリン酸 ＡＲＥＡ　　ニアミノエチルエタノールアミンＮＰＰＥ
Ｇ：ノ二ルフェノールー ヘキサエチレングリコール 各試料の合成条件を第１表に示す。

（３）表面処理剤としての使用 ｔａ＋　　フタル酸ジオクチル−カーボンブラック系フ
タル酸ジオクチル１００部、カーボンブランク＃４０（
平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ値１３５ｒｄ／ｇ、＊油１１
２３ｍｊ！／１００ｇ、ｐＨ８，４゜三菱化成■製）１
０部、前記第（２）項で合成した環状チタノキサン（Ｔ
−１）〜（Ｔ−７）の各１部を混合し、さらに石川式播
潰機を用いて５時間混練した。

得られた混練物の粘度をＢ型粘度計（ＢａＲ型。

東京針Ｂ側製）を用いローター　Ｎｏ、４＋　回転数５
ｒｐｍの条件で測定した。

測定結果を、第１表に示す。

また、比較として、ラダー状チタノキサン誘導体に代え
て、下記のを機チタン化合物・比較試料（Ｃ−１）〜（
Ｃ−４）の各１部を使用し、その他は同一の条件で処理
した混練物の粘度を、ブランクと共に第１表中に示す。

〔比較試料〕

記　号　　　　　　化合初老 （Ｃ−１）：イソプロピルートリ　（イソステアロイル
）チタネート （Ｃ−２）：イソプロピル−トリ　（エチルアミノエチ
ルアミノ）チタネート （Ｃ−３）：イソプロとルートリ　（ジオクチルフォス
フェート）チタネート （Ｃ−４）：イソプロピル−トリ　（ドデシルベンゼン
スルフォニル）チクネート 山）　フタル酸ジオクチル−カーボンブラック系フタル
酸ジオクチル１００部、カーボンブラックＭＡ−１００
（平均粒径２２’、ｃｒｍ、ＢＥＴ値１３４ｎｒ／ｇ、
吸油量１１２ｍ１／１００ｇ、ｐＨ３，０、三菱化成側
型）　１５部および前記第（２）項で合成した試料（Ｔ
−１）〜（Ｔ−７）または前記有機チタン化合物・比較
試料（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の各１．５部を混合し、さ
らに石川式撹潰機を用いて５時間混練した。

得られた混練物の粘度を前記（８１項と同様の条件で測
定した。測定結果を第１表中に示す。

（ｃｌ　　常乾型アクリル塗料−カーポンブラック系常
乾型アクリル塗料（不揮発分４５％、溶剤トルオ−ルー
ブタノール、商品名アクリディックＡ−１６６，大日本
インキ側製）１００部、カーボンブラック＃４０（前出
）１０部および前記第（２）項で合成した試料（Ｔ−１
）〜（Ｔ−７）または前記有機チタン化合物・比較試料
（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の各１部を混合し、さらに石川
式播潰機を用いて５時間混練した。

得られた混練物の粘度をＢ型粘度計（前出）を用いロー
ターＮｏ、５＋回転数５ｒｐｍの条件で測定した。

得られた混練物をテストパネル（ＪＩＳ　　Ｇ−３１４
１）に６ｍ１ｊ！の厚さに塗布し、２５０℃の温度で１
０分間焼付た。この塗板を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気
に１週間放置後、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠して鉛
筆引っ掻き試験および耐屈曲試験を行った。

混練物の粘度、鉛筆引っ掻き試験および耐屈曲試験の結
果を第２表に示す。

第２表 ＋ｄｌｓＢＲ−カーボンブラック系 ５ＢＲ１５０２（日本合成ゴム側型）１００部に対し、
酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、カーボンブラン
ク＃４０（前出）１５（１、プロセスオイル（商品名サ
ンセン＃４２４０．サンオイル社製）硫黄２部、２−メ
ルカプトチアゾール１部、テトラメチルチウラムジスル
フイソド１部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
２部および前記第（２）項で合成した試料（Ｔ−３）〜
（Ｔ−６）または前記有機チタン化合物・比較試料（Ｃ
−１）、（Ｃ−３）または（Ｃ−４）の各１０部を混合
し、さらに石川弐播潰機を用いて混練した。

得られた混練物について、ＪＩＳ　　Ｋ−６３００に準
拠しムーニー粘度をロール回転比１：１．３２．２５ｒ
ｐｍの条件で測定した。

ついで、得られた混練物を蒸気プレスを用いて１５０℃
×６０分の条件で加硫した。

得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に
準拠した圧縮永久ひずみ試験を行った。

試験結果を、ムーニー粘度と共に第３表に示す。

第３表 ｔｅ＋　　ポリエチレン−カーボンブランク系低密度ポ
リエチレン（Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ、商品名・Ｎ１１Ｃ−９０
２５，日本ユニカー−製”）１００部、カーボンブラッ
ク＃４０（前出）２５部および前記第（２）項で合成し
た試料（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）または前記有機チタン化
合物・比較試料（Ｃ−１）、（Ｃ−３）または（Ｃ−４
）の各２部５部を混合し、口−ル寸法；６インチφ×１
５インチのゴムロールを用い、ロール回転比；１：１．
３２．ロール回転数；２５ｒｐｍ（ｆ）、ｏ−ル表面温
度１２０〜１２５℃の条件で１５分間混練した。得られ
た混練物を１５５〜１６０℃で３分間予熱した後、プレ
ス圧力４０〜５０Ｋｇ／Ｃ１ｘ２分間の条件で加圧しプ
レス成形した。

得られた成形物について、ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に準
拠し引張試験および流れ試験（１９０’Ｃｘ２．１６Ｋ
ｇ）を行った。

試験結果を、第４表に示す。

第４表 ＜ｒ＋　　ポリエーテル−カーボンプラック系数平均分
子量３，０００，０ＨＶ３８．８（７）ポリエーテルポ
リオール（商品名・Ｄｉａ１３０００．三井日曹つレタ
ン■製）１００部、平均粒径１４μｍ。

ＢＥＴ値２８５ｒｒｒ／ｇ、吸油量１５０ｎｌ／１００
ｇのカーボンブラック＃６００（三菱化成■製）１０部
および前記第（２）項で合成した試料（Ｔ−２）〜（Ｔ
−５＞または前記有機チタン化合物・比較試料（Ｃ−１
＞または（Ｃ−２）の各１部を混合し、石川式播潰機を
用いて５時間混練した。

得られた混線物の粘度を、前記ｉａ１項のＤＯＰ−カー
ボンブランク系と同様の条件で測定した。

測定結果を、第５表に示す。

第５表 （ａ　ポリウレタン−カーボンブラック系ポリエーテル
ポリオールＤｉａｌ−３０００（前出）１２５部に、前
記第（２）項で合成した試料（Ｔ−３）〜（Ｔ−６）ま
たは前記有機チタン化合物・比較試料（Ｃ〜１）もしく
は（Ｃ−２）の各１部を溶解し、さらにカーボンブラッ
クＭＡ−６００（前出）２０部を添加し、ボールミルを
用いて２０時間混練し、室温硬化エラストマーお主剤を
調製した。ついで、Ｎ　ＣＯ３，０％、粘度？、０ＯＯ
ｃｐ（２５℃）の室温硬化エラストマー用プレポリマー
（商品名・Ｈｉ−Ｐｒｅｎｅ　Ｐ−３０５＋　三井ウレ
タン側製）１００部にジブチルラウレート１．５部を添
加混合し、室温硬化エラストマーの硬化剤を調製した。

前記調製した主剤および硬化剤の各１００部を混合、脱
泡した後、テフロン板上にシート状に拡げて水平に保持
し、室温下に１４日間放置して硬化させた。

得られた硬化物について、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準
拠してダンベル３号型試験片を作製し、Ｊｒｓに基づい
て引張強さおよび引裂き強さを測定した。

測定結果を、第６表に示す。

第６表 〔発明の効果〕 本発明は、前記実施例の第（３）項に示したように、高
分子物質−充填剤複合系における充填剤、特にカーボン
ブラックの高分子系への分散性を改善する表面処理剤の
主成分としてを効なラダー状構造を有する新規なポリチ
タノキサン誘導体およびその選択的な製造法を提供する
。

高分子物質−カーボンブラック複合系において、カーボ
ンブランクを高分子物質に複合させることにより期待さ
れる強度向上環の諸物性を改善するには、従来のチタン
系表面処理剤によるカーボンブラック表面の処理効果は
小さい（前記各比較例参照）が、本発明のラダー状ポリ
チタノキサンを用いた系では、各実施例に示したように
比較的に大きく、特に減粘効果が際立って大きい（第１
表〜第３表および第５表参照）、この減粘効果は、複合
材料製造の作業性を改善するばかりでなく、カーボンブ
ラックの高分子系への充填率を向上させ、さらに複合系
の諸物性を改善し得ることが期待できる。

また、高分子物質−カーボンブラック複合系の塗膜の屈
曲性の向上効果（第２表参照）、ゴム成形品の圧縮永久
ひずみの低減効果（第３表参照）、熱可塑性樹脂複合系
の引張強さおよびメルトインデックスの向上効果（第４
表参照）、ポリウレタン複合系の諸物性の向上効果（第
６表参照）等が、本発明のラダー状ポリチタノキサン誘
導体を主成分とする表面処理剤の使用により発現する。

本発明は、高分子物質−充填剤複合系、特にカーボンブ
ラック複合系のカーボンブラックに表面処理効果の大き
い表面処理剤、その主成分であるラダー状ポリチタノキ
サン誘導体およびその選択的な製造法を提供するもので
あり、その産業的意義は極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中のＸが、炭素数１〜１８の１価のアルコ
   ールの残基、炭素数２又は３のアルキレングリコールの
   残基、アセチルアセトンの残基、アセト酢酸エステルの
   残基、炭素数１〜５０の脂肪酸の残基、ジエステルフォ
   スフェートの残基、ジエステルピロフォスフェートの残
   基およびスルホン酸の残基よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種、かつ、Ｘの少なくとも３個は、炭素数１〜
   ６の低級アルコキシ基であり、ｎおよびｍが、１〜８０
   の正数であることを特徴とするラダー状ポリチタノキサ
   ン誘導体
2. （２）一般式 Ｔｉ（ＯＲ＾０）＿４ （ここに、Ｒ＾０は、炭素数１〜６の低級アルキル基を
   表す。） で表されるテトラアルコキシチタンを、１．０倍モル以
   上１．７倍モル以下の水を用いて２０〜９０℃の温度下
   において加水分解し、ついで低沸物を留去し、ついで、
   炭素数１〜１８の１価のアルコール、炭素数２又は３の
   アルキレングリコール、アセチルアセトン、アセト酢酸
   エステル、炭素数１〜５０の脂肪酸、ジエステルフォス
   フェート、ジエステルピロフォスフェートおよびスルホ
   ン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、
   反応させることを特徴とするラダー状ポリチタノキサン
   誘導体の製造法
3. （３）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中のＸが、炭素数１〜１８の１価のアルコ
   ールの残基、炭素数２又は３のアルキレングリコールの
   残基、アセチルアセトンの残基、アセト酢酸エステルの
   残基、炭素数１〜５０の脂肪酸の残基、ジエステルフォ
   スフェートの残基、ジエステルピロフォスフェートの残
   基およびスルホン酸の残基よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種、かつ、Ｘの少なくとも３個は、炭素数１〜
   ６の低級アルコキシ基であり、ｎおよびｍが、１〜８０
   の正数であるラダー状ポリチタノキサン誘導体を主成分
   としたことを特徴とする表面処理剤