JPH01170625A - 表面処理剤および高分子マトリックス−充填剤複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、表面処理剤に係り、さらに詳しくは、分子内
にパーオキシド結合を有するカルボン酸の残基およびア
ルコキシ基を有するアルコキシチタン誘導体を有効成分
とする充填剤の表面処理剤、ならびにこの表面処理剤を
配合した樹脂−充填剤複合材料に関する。

本発明の表面処理剤は、充填剤の有機マトリックスへの
分散性を向上させるための充填剤の表面処理用として好
適であり、有機マトリックス−充填剤複合系に使用でき
る。

また、本発明の高分子マトリックス−充填剤複合材料は
、加工性に優れ、かつ、機械的特性にも優れることから
多くの樹脂成形品分野で採用することができる。

〔従来の技術〕

有機マトリックス、特に高分子マトリックスと充填剤と
の複合系１．たとえば、樹脂成形体、塗料、インキ等に
おいて、充填剤、特に無機充填剤の有機マトリックスへ
の分散性や複合系の物性の向上を目的とした充填剤の表
面処理が行われている。

これらの充填剤の表面処理剤として、有機ケイ素化合物
を主成分とするシランカンブリング剤、有機チタン化合
物を主成分とするチタンカップリング剤等が広く採用さ
れている。

シランカップリング剤は、シリカ、ガラス粉末、タルク
、マイカ、アスベスト等のケイ酸質の無機充填剤の表面
処理剤として有効であり、これらのケイ酸質の無機充填
剤と高分子マトリックスとの複合系に適用することによ
り、その機械的特性を向上させる。一方、チタンカップ
リング剤は、前記ケイ酸質の無機充填剤を始め炭酸カル
シウム、酸化チタン等の多（の無機充填剤の表面処理剤
として有効であり、チタンカップリング剤を適用した充
填剤と有機マトリックス、特に合成樹脂との複合系にお
いて、充填剤の分散性、複合系の流動性、硬化物の耐摩
耗性、耐衝撃性等を向上させる（ポリマーダイジェスト
、第３４巻、３月号、２３ページ（１９８２）　、プラ
スチックエージ、第２７巻、８月号、第６１頁（１９８
１）等参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

シランカップリング剤は、ケイ酸質の無機充填剤−高分
子マトリックス複合系の機械的特性の向上には効果的で
あるが、ケイ酸質以外の無機充填剤の表面処理にはほと
んど効果がなく、また複合系における充填剤の分散性、
複合系の流動性および加工性の向上効果は十分ではない
。

一方、チタンカップリング剤は、無機充填剤−有機マト
リックス複合系における充填剤の分散性、複合系の流動
性、加工性等の向上効果を示すが、可撓性、耐衝撃性以
外の機械的特性の向上効果はほとんど認められない。

本発明は、ケイＦＩｉ質以外の無機充填剤にも有効であ
り、充填剤〜高分子マトリックス複合系の機械的特性を
向上可能なチタンカップリング剤、および流動性、加工
性に加え複合系の機械的特性の改善された樹脂−充填剤
複合材料を提供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべ（鋭意研究した結果
、置換基に分子内にパーオキシド結合を有するカルボン
酸の残基を導入したアルコキシチタン誘導体を主成分と
する表面処理剤が、高分子マトリックス−充填剤複合系
の流動性、加工性を向上させる以外に、Ｊａ　ｖｉ的時
特性も向上させることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、テトラアルコキシチタンおよび／または平均
縮合度が６以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮
合物（ポリマー）と分子内にパーオキシド結合を有する
カルボン酸との反応生成物からなり、アルコキシ基およ
びＴｉｌ原子当たり０゜１〜２．０個の前記カルボン酸
の残基を置ｔｉ基として有するアルコキシチタン誘導体
を含有することを特徴とする表面処理剤である。

する高分子マトリックス−充填剤複合材料である。

本発明において、テトラアルコキシチタンは、下記−数
式（１） ％式％ で表され、式中のＲが、１価の炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜６のアルキル基、たとえば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチルｌ、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基等の１種または相い異なる２種以上で
ある有機チタン化合物である。特に、表面処理剤に要求
される加水分解性から、テトライソプロポキシチタンお
よびテトラ−ｎ−ブトキシチタンが、さらに好ましく使
用される。

テトラアルコキシチタンの加水分解縮合物は、前記テト
ラアルコキシチタンの１種または２種以上を、−酸触媒
またはアルカリ触媒の存在下に、等モル以下の水を用い
て加水分解ｔＩｉＦ重合して得られる鎖状、環状、網目
状のポリマーであり、平均縮は、−ヤ井ｃｏｏｃ→−結
合（パーオキシド結合）および分子末端に−ＣＯＯＩ＋
を有するカルボン酸、たとえば、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸、パーオキシコハク酸等である。

アルコキシチタン誘導体は、前記テトラアルコキシチタ
ンおよび／またはそのポリマーの有するアルコキシ基の
Ｔｉ１ｌ原子当たりＯ，１〜２．０個を前記カルボン酸
の残基とエステル交換した化合物である。

このエステル交換反応は、有機溶媒の存在下または非存
在下、前記゛テトラアルコキシチタンおよび／またはそ
のポリマーのＴｉ１ｌ原子に対し、前記カルボン酸０．
１〜２．０モルを混合し、４０〜８０℃の温度下に０．
５〜１時間攪拌保持することにより行うことができる。

ついで、要すれば反応液から副生ずるアルコールおよび
反応溶媒を減圧除去することによりアルコキシチタン誘
導体を分ｉ！ｌｌｔする。

本発明の表面処理剤は、前記アルコキシチタン誘導体ま
たはその有機溶媒溶液である。

有８１溶媒は、前記アルコキシチタン誘導体を溶解し得
るものであれば、特に制限はないが、通常、安価な低級
アルコール等が使用される。

本発明の表面処理剤は、有機マトリックス−充填剤複合
系に使用される充填剤の表面改質を目的とした表面処理
に使用する。

表面処理の対象となる充填π１は、打機マトリッレスー
充填剤複合系の諸物性、たとえば、粘度、チクソトロピ
ー、密度、）ａ械的強度等を制御するものであれば、無
機質または有機質のいずれでもよい、充填剤として、た
とえば、炭酸カルシウム。

カオリン、クレー、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム
、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミナ、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化鉄、グラスファイバー、チ
タン酸カリウムファイバー。

カーボンファイバー等の無ａ質充填剤、合成繊維。

天然繊維、パルプ等およびそれらの織布など有機質充填
剤などが挙げられる。

充填剤の表面処理は、充填剤１００重量部に対し、前記
アルコキシチタン誘導体０．１〜１０重量部、好ましく
は０．３〜２．０重量部を被着させる。

これらの充填剤の表面処理法として、前記アルコキシチ
タン誘導体の有機溶媒溶液に充填剤を浸漬した後、乾燥
して充填剤表面にアルコキシチタン誘導体を被着させる
方法、有機マトリックス−充填剤混合系に、前記アルコ
キシチタン誘導体またはその有機溶媒溶液を直接添加し
て混合する方法などが採用でき、特にアルコキシチタン
ＬＭ　Ｆ体の連続した皮膜を充填剤の表面に形成し易い
前者の採用が好ましい、充填剤の表面処理は、前記した
ようにアルコキシチタンＦ　ｉ体の連続した皮膜を充填
剤表面に形成することが好ましいが、必須ではなく、充
填剤表面にアルコキシチタン誘導体が被着していればよ
い。

本第２発明は、前記したように、高分子マトリックス１
００重量部に対し、前記充填剤１０〜３００重量部を配
合した高分子マトリックス−充填剤複合系に、前記表面
処理剤を前記アルコキシチタン誘導体として充填１′＋
１１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは
０．３〜２．ｏ＠量部配合した複合材料である。

本発明において、高分子マトリックスは、各錘の成形法
により成形可能な高分子物質、たとえば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−α−
オレフィン共重合体。

ポリブタジェン等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジェン樹脂等の過酸化
物を触媒として重合する熱硬化性樹脂、エチレンプロピ
レンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、ブタジェンゴム（Ｂ　Ｒ）等の合成ゴム、
天然ゴムなどである。

表面処理剤の配合方法として、予め表面処理剤を用いて
充填剤を表面処理し高分子マトリックスに配合する方法
、および高分子マトリックス−充填剤混合系に表面処理
剤を直接添加配合する方法のいずれを採用してもよい。

本発明の高分子マトリックス−充填剤複合系は、成形前
の流動性が優れるだけでなく、その成形体は、機械的強
度、たとえば、引張強さ、耐衝撃強度等も極めて優れて
いる。

〔作　　　用〕

本発明において、表面処理剤は、分子内にパーオキシド
結合を有するカルボン酸の残基を４大したアルコキシチ
タン誘導体を有効成分とすることを特徴とし、高分子マ
トリックス−充填剤複合材料は、高分子マトリックス−
充填剤混合系に前記表面処理剤を配合したことを特徴と
する。

アルコキシチタン誘導体は、加水分解性のアルコキシ基
と非加水分解性の分子内にパーオキシド結合を存するカ
ルポジ酸の残基を置換基として有しており、充填剤の表
面処理を行った場合、充填剤の表面に存在する一０１１
基あるいは水分により、加水分解性のアルコキシ基が反
応し、充填剤表面と化学的に結合する。したがって、充
填剤表面には親油性の前記カルボン酸の残基が存在する
ことになり、この充填剤の有機マトリックスへの分ｊ１
に性が向上する結果、有機マトリックス−充填剤複合系
の流動性が向上する。

この作用は、従来のチタンカップリング剤と同様である
が、本発明の表面処理剤においては、非加水分解性基が
パーオキシド結合を有することから、高分子マトリック
ス−充填剤複合系に配合した場合に、その成形体の機械
的強度を向上させる。

この作用機構は明らかではないが、パーオキシド結合が
硬化時に分解してラジカルを発生し、この遊離ラジカル
が高分子マトリックスと充填剤表面に存在するカルボン
酸の残基とを化学的に結合させる結果、高分子鎖と充填
剤とが化学的に結合して強固な三次元ネットワーク形成
し、機械的強度が向上するものと推定される。

前記テトラアルコキシチタン誘導体の置換基中の分子内
にパーオキシド結合を有するカルボン酸の残基数が不足
する場合、それを用いて表面処理した充填剤の有機マト
リックスへの分散性が低下し、また過大な場合には、加
水分解性のアルコキシ基が不足するので、充填剤と表面
処理剤との結合が不充分となり、表面処理効果が低下す
る。

したがって、テトラアルコキシチタン誘導体のＺ　）０
３中の分子内にパーオキシド結合、を有するカルボン酸
の残基数は、Ｔｉ１ｌ原子に対し０．１〜２゜０個の範
囲が好ましい。

また、原料として使用するテトラアルコキシチタン・ポ
リマーの平均縮合度が過大な場合、分子が大き過ぎるた
め充填剤への付着率が低下し、その結果、充填剤の表面
処理効果が不充分となる。

したがって、好ましい原料テトラアルコキシチタン・ポ
リマーの平均縮合度は、６以下であることが好ましい。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制
限を・受けるものではない。

なお、以下の例中において、「部」および「％」は、断
りのない限り重量基準である。

（１）　　アルコキシチタン誘４体の合成（ａｌ　　試
料Ｔ−１ 攪拌機、温度計、水冷冷却器および加熱装置ヤ を備えた反応フラスコに、テトライソプロ≠キシチタン
１モル（２８４部）を仕込み、攪拌下にｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸（日本油脂０１製）１モル（１８８部
）を徐々に添加した０反応が徐々に進行し発熱した。ｔ
−プチルパーオキシマレイン酸の添加終了後、６０℃に
１時間攪拌保持して反応を熟成した後、副生じたイソプ
ロパツールを減圧下に留去し、淡黄色液体・試料Ｔ−１
：４１２部を得た。

試料Ｔ−１の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分ていた。

また、灰化法により分析したＴｉ１ｌ含有量は１１．９
％であり、以上の結果から、Ｔ−１は、トリイソプロポ
キシチタンｔ−ブチルパーオキシマレ−）　（Ｔｉｅ、
含有量理論値１１．７％）の粗製品であると推定した。

［ｔ＋１　　試料Ｔ−２ 試料Ｔ−１の合成に用いた反応フラスコに、テトライソ
プロポキシチタンを加水分解して合成した平均縮合度が
４のポリマー１モル（８３０部）を仕込み、攪拌下にパ
ーオキシコハク酸（商品名・パーロイルＳＡ、日本油脂
側製）２モル（４６８部）を徐々に添加し、以下試料Ｔ
−１の合成と同一の条件で反応および後処理を行い、淡
黄色液体・試料Ｔ−２：１，１９０部を得た。

試料Ｔ−２のＩＲ分析結果は、試料Ｔ−１と同一の結果
であり、７１０！含有量は１６．６％であった。

以上の結果から、試料Ｔ−２は、イソプロポキシチタン
・ポリマーのイソプロポキシ基の２個が、パーオキシコ
ハク酸の残基でエステル交換したアルコキシチタン誘導
体（ポリマー）　　（ＴｉＯ□含有量理論値１６．３％
）であると推定した。

（２）　　高分子マトリックス−充填剤複合材料（２）
）　　ポリエチレン−炭酸カルシウム系試験体Ａ−１お
よびＡ−２ならびに 比較試験体Ｃ−１〜Ｃ−４ 炭酸カルシウム（白石工業側型）１００ｇを、５１のヘ
ンシェルミキサーに仕込み、攪拌しながら前記第ｆｌ）
項で調製したアルコキシチタン誘導体：試料Ｔ−１およ
びＴ−２のそれぞれのトルエン溶液（濃度１０％）１０
０ｇを３０分間にわたって徐々に添加した後、６０℃の
温度下に一夜放置して乾燥し、炭酸カルシウムの表面処
理を行った。

ポリエチレン樹脂（商品名・Ｎ　ＣＵ−９０２５、日本
ユニカー０１製）をロール温度１１０〜１２０℃のロー
ルを用い約４分間混練した中に、前記表面処理炭酸カル
シウムを加えて約１０分間混練した後、４０〜５Ｑｋｇ
／ｃ＋ａの圧力下、１３０℃×３分の条件でプレス成形
して高分子マトリックス−充填剤複合材料の試験体：Ａ
−１およびＡ−２を調製した。

比較として、市販のチタンカップリング剤（トリイソプ
ロポキシチタンイソステアレート）：試料ＩＴＳまたは
シランカフプリング剤（Ｃｌ１ｇ　−ＣＧＩ１３Ｃ００
Ｃｓｌｌ＆５ｉ（ＯＣＩＩｓ）ｓ）　　：試料へＤＳを
用いて前記と同様に表面処理した炭酸カルシウムおよび
無処理の炭酸カルシウムをポリエチレンに配合し、前記
と同一の条件で成形して高分子マトリックス−充填剤複
合材料試験体：Ｃ−１−Ｃ−４を調製した。

なお、Ｃ−２では、ＩＴＳに加え有機パーオキサイド（
ｔ−ブチルパーベンゾエート）を併用した。

各試料の配合組成を、第１表に示す。

（ｂｌ　　エチレン−α−オレフィン共重合体・　−水
酸化アルミニウム系 試験体Ａ−３およびＡ−４ならびに 比較シェ（験体Ｃ−Ｓ〜Ｃ−８ 密度０．８９ｇ／ａＪ、人ルトインデックス４．０のエ
チレン−α−オレフィン共重合体（商品名・クツマーＡ
　４０９０．三井石油化学９＠製）、水酸化アルミニウ
ム粉末（商品名・ハイシライトＩ＋　４２　Ｍ、昭和電
工９功製）および表面処理剤：試料Ｔ−１、Ｔ−２、比
較用表面処理剤ＩＴＳ、ＩＴＳ＋有機パーオキサイド（
前出）またはＡＤＳを、バンバリーミキサ−を用いて混
練した後、前記ｔａ１項と同一の条件で成形し、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体−水酸化アルミニウム複合
材料：試験体Ａ−３および八−４ならびに比較用試験体
Ｃ−５〜Ｃ−８を調製した。なお、Ｃ−’３は、無処理
の水酸化アルミニウムを使用した。

各試験体の配合組成を、第１表中に示す。

（３）　　諸試験 前記第（２）項で調製した各試験体について、下記の試
験を行った。

［ａｌ　　引張り試験 （ｂｌ　　アイシフト衝撃試験 ｆｃｌ　　メルトインデックス 各試験結果を第１表中に示す。

〔発明の効果〕

前記実施例結果の第１表に示したように、本発明の表面
処理剤により表面処理を施した充填剤を使用した高分子
マトリックス−充填剤複合系材料は、従来のチタンカッ
プリング剤を用いた系（比較例１．２．５および６参照
）と同等のメルトインデックスを有し、加工性に優れる
ばかりでな（、シランカップリング剤を用いた系（比較
例３および７参照）と同等の優れた機械的特性を有する
。

これらの効果は、本発明の表面処理剤が、充填剤の表面
を改質しその有機マトリックスへの分散性を向上させる
ばかりでなく、充填剤と有機マトリックス、特に高分子
マトリックスと化学的に結合していることによ午ものと
推定される。

本発明は、充填剤の有機マトリックスへの分散性を向上
させる表面処理剤、およびこの表面処理剤を配合した加
工性および機械的特性の優れた高分子マトリックス−充
填剤複合材料を提供するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラアルコキシチタンおよび／または平均縮合
   度が６以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮合物
   （ポリマー）と分子内にパーオキシド結合を有するカル
   ボン酸との反応生成物からなり、アルコキシ基およびＴ
   ｉ１原子当たり０．１〜２．０個の前記カルボン酸の残
   基を置換基として有するアルコキシチタン誘導体を含有
   することを特徴とする表面処理剤
2. （２）分子内にパーオキシド結合を有するカルボン酸が
   、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸またはパーオキシコ
   ハク酸である特許請求の範囲第（１）項記載の表面処理
   剤
3. （３）高分子マトリックス１００重量部に対し、充填剤
   １０〜３００重量部および充填剤１００重量部に対し、
   テトラアルコキシチタンおよび／または平均縮合度が６
   以下のテトラアルコキシチタンの加水分解縮合物（ポリ
   マー）と分子内にパーオキシド結合を有するカルボン酸
   との反応生成物からなり、アルコキシ基およびＴｉ１原
   子当たり０．１〜２．０個の前記カルボン酸の残基を置
   換基として有するアルコキシチタン誘導体０．１〜１０
   重量部を配合したことを特徴とする樹脂−充填剤複合材
   料
4. （４）高分子マトリックスが、ポリエチレンまたはエチ
   レン−α−オレフィン共重合体である特許請求の範囲第
   （３）項記載の樹脂−充填剤複合材料
5. （５）充填剤が、炭酸カルシウムまたは水酸化アルミニ
   ウムである特許請求の範囲第（３）項記載の樹脂−充填
   剤複合材料