JPH1025364A - ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを用いたゴム組成物Info
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- JPH1025364A JPH1025364A JP20059696A JP20059696A JPH1025364A JP H1025364 A JPH1025364 A JP H1025364A JP 20059696 A JP20059696 A JP 20059696A JP 20059696 A JP20059696 A JP 20059696A JP H1025364 A JPH1025364 A JP H1025364A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリカなどの金属酸化物配合加硫性ゴム組成
物の配合補強性を増大させると共にモジュラス及び耐摩
耗性を改良する。 【解決手段】 式：≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ）又は≡Ｓｉ−
ＯＣＯＲ2 （II）（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換
または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合
含有有機基であり、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の
炭化水素基である）で表わされるアルコキシシリル基
（Ｉ）またはアシロキシシリル基（II）を有する数平均
分子量が２００〜３００，０００のポリシロキサン０．
１〜３０重量部及び場合によってはポリシロキサン重量
の０．００５〜３０重量％のチタン触媒で金属酸化物１
００重量部を表面処理して成るポリシロキサン表面処理
金属酸化物及びそれを含むゴム組成物。
物の配合補強性を増大させると共にモジュラス及び耐摩
耗性を改良する。 【解決手段】 式：≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ）又は≡Ｓｉ−
ＯＣＯＲ2 （II）（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換
または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合
含有有機基であり、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の
炭化水素基である）で表わされるアルコキシシリル基
（Ｉ）またはアシロキシシリル基（II）を有する数平均
分子量が２００〜３００，０００のポリシロキサン０．
１〜３０重量部及び場合によってはポリシロキサン重量
の０．００５〜３０重量％のチタン触媒で金属酸化物１
００重量部を表面処理して成るポリシロキサン表面処理
金属酸化物及びそれを含むゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は表面処理金属酸化物
及びそれを用いたゴム組成物に関し、更に詳しくはゴム
に配合した場合に補強性が増大し、モジュラス及び耐摩
耗性を改良したゴム組成物を与えることができる表面処
理金属酸化物及びそれを配合したゴム組成物に関する。
及びそれを用いたゴム組成物に関し、更に詳しくはゴム
に配合した場合に補強性が増大し、モジュラス及び耐摩
耗性を改良したゴム組成物を与えることができる表面処
理金属酸化物及びそれを配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種金属酸化物は、ゴム、化粧品、合成
樹脂、塗料、接着剤、磁気テープ等の多くの分野で使用
されている。多くの場合、有機材料に金属酸化物を添加
することにより使用されているため、有機材料への金属
酸化物の分散が問題になる。このような問題に対し、金
属酸化物を表面処理剤で処理し使用することが知られて
いる。特開平８−０４８９１０号公報には、金属酸化物
をメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理する方法
が提示されている。この方法では、金属酸化物をあらか
じめ高温処理する必要がある。特開平８−０５３６３０
号公報には、アルコキシシランで処理する方法が提示さ
れているが、十分な処理法とは言えない。
樹脂、塗料、接着剤、磁気テープ等の多くの分野で使用
されている。多くの場合、有機材料に金属酸化物を添加
することにより使用されているため、有機材料への金属
酸化物の分散が問題になる。このような問題に対し、金
属酸化物を表面処理剤で処理し使用することが知られて
いる。特開平８−０４８９１０号公報には、金属酸化物
をメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理する方法
が提示されている。この方法では、金属酸化物をあらか
じめ高温処理する必要がある。特開平８−０５３６３０
号公報には、アルコキシシランで処理する方法が提示さ
れているが、十分な処理法とは言えない。
【０００３】一方、各種ゴムにシリカ、クレー、タルク
類などの金属酸化物を配合したゴム組成物は知られてお
り、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレ
ッド用ゴム組成物として使用されている。しかしなが
ら、金属酸化物を配合したゴム組成物は、カーボンブラ
ックに比べて、モジュラスが低く、また耐摩耗性に劣る
という欠点があった。かかる問題を解決すべく、従来か
ら種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくもの
とは言えないのが実状である。
類などの金属酸化物を配合したゴム組成物は知られてお
り、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレ
ッド用ゴム組成物として使用されている。しかしなが
ら、金属酸化物を配合したゴム組成物は、カーボンブラ
ックに比べて、モジュラスが低く、また耐摩耗性に劣る
という欠点があった。かかる問題を解決すべく、従来か
ら種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくもの
とは言えないのが実状である。
【０００４】その一例として、特開平６−２４８１１６
号公報には、シリカを有機ケイ素化合物からなるシリコ
ーンオイルなどの疎水性化剤で加熱表面処理（例えば２
５０℃×１時間）することが提案されているが、この方
法には高温で加熱するためスコーチタイムが短くなると
いう欠点があり、その効果もまだ実用上充分な方法とは
言えない。
号公報には、シリカを有機ケイ素化合物からなるシリコ
ーンオイルなどの疎水性化剤で加熱表面処理（例えば２
５０℃×１時間）することが提案されているが、この方
法には高温で加熱するためスコーチタイムが短くなると
いう欠点があり、その効果もまだ実用上充分な方法とは
言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
述の従来技術の問題点を排除して、ゴムに配合した場合
に補強性が増大し、モジュラス及び耐摩耗性などを改良
することができる表面処理金属酸化物及びそれを配合し
たゴム組成物を提供することを目的とする。本発明はま
た前記金属酸化物の表面処理反応を効率的に行わせるこ
とを目的とする。
述の従来技術の問題点を排除して、ゴムに配合した場合
に補強性が増大し、モジュラス及び耐摩耗性などを改良
することができる表面処理金属酸化物及びそれを配合し
たゴム組成物を提供することを目的とする。本発明はま
た前記金属酸化物の表面処理反応を効率的に行わせるこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式： ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る）で表わされるアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシ
ロキシシリル基（II）を有する数平均分子量が２００〜
３００，０００のポリシロキサン０．１〜３０重量部で
金属酸化物１００重量部を表面処理して成るポリシロキ
サン表面処理金属酸化物が提供される。
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る）で表わされるアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシ
ロキシシリル基（II）を有する数平均分子量が２００〜
３００，０００のポリシロキサン０．１〜３０重量部で
金属酸化物１００重量部を表面処理して成るポリシロキ
サン表面処理金属酸化物が提供される。
【０００７】本発明に従えば、また前記金属酸化物の表
面処理に際し、ポリシロキサンに加えてポリシロキサン
使用量の０．０５〜５０重量％のチタン触媒を更に用い
て表面処理してなるポリシロキサン表面処理金属酸化物
が提供される。
面処理に際し、ポリシロキサンに加えてポリシロキサン
使用量の０．０５〜５０重量％のチタン触媒を更に用い
て表面処理してなるポリシロキサン表面処理金属酸化物
が提供される。
【０００８】本発明に従えば、更に、前記表面処理金属
酸化物を原料ゴム１００重量部に対して５〜１００重量
部配合して成るゴム組成物が提供される。
酸化物を原料ゴム１００重量部に対して５〜１００重量
部配合して成るゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。本発明に従って、金属酸化物
表面を処理するアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロ
キシシリル基（II）を有するポリシロキサンは、前述の
如く、シラノール基と反応するアルコキシシリル基
（Ｉ）又はアシロキシシリル基（II）を有し、シリカ粒
子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち数平均分
子量が２００〜３００，０００、好ましくは５００〜５
０，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必要が
ある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては≡Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｒ1 基又は≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 基の存在が必須
であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあっ
てもよい。さらに水素基や他の有機基があってもよい。
かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的
には以下のようにして製造することができる。アルコキ
シシリルまたはアシロキシシリル基を有するポリシロキ
サンはＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコール又は
カルボン酸とを触媒の存在下に反応させることによって
合成することができる。
について詳しく説明する。本発明に従って、金属酸化物
表面を処理するアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロ
キシシリル基（II）を有するポリシロキサンは、前述の
如く、シラノール基と反応するアルコキシシリル基
（Ｉ）又はアシロキシシリル基（II）を有し、シリカ粒
子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち数平均分
子量が２００〜３００，０００、好ましくは５００〜５
０，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必要が
ある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては≡Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｒ1 基又は≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 基の存在が必須
であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあっ
てもよい。さらに水素基や他の有機基があってもよい。
かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的
には以下のようにして製造することができる。アルコキ
シシリルまたはアシロキシシリル基を有するポリシロキ
サンはＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコール又は
カルボン酸とを触媒の存在下に反応させることによって
合成することができる。
【００１０】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては以下のものを例示できる。
ては以下のものを例示できる。
【００１１】
【化１】
【００１２】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示す
ることができる。
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示す
ることができる。
【００１３】前記カルボン酸としては酢酸、プロピオン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを
例示することができる。
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを
例示することができる。
【００１４】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 オクチル
酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用でき
る。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコ
ールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることよ
り合成することができる。
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 オクチル
酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用でき
る。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコ
ールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることよ
り合成することができる。
【００１５】有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ−
Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反
応させることにより容易に導入される。二重結合を有す
る化合物としては、イソオクチン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、
ビニルシクロヘキセン等を例示することができる。
Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反
応させることにより容易に導入される。二重結合を有す
る化合物としては、イソオクチン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、
ビニルシクロヘキセン等を例示することができる。
【００１６】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下
のものを例示することができる。
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下
のものを例示することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明において使用するポリシロキサン
は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシ
ロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応に
より合成することができる。反応性の官能基を有するポ
リシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基等を有するものが例示すること
ができる。
は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシ
ロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応に
より合成することができる。反応性の官能基を有するポ
リシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基等を有するものが例示すること
ができる。
【００２４】なお本発明において使用するポリシロキサ
ンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はな
く、製造時に使用した原料の種類によって定まるもので
ある。本発明においては金属酸化物表面をポリシロキサ
ンで表面処理する方法には特に限定はないが、一般には
適当な溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノー
ル）中で常温で浸漬又はコーティング処理し、室温〜１
２０℃で加熱乾燥することによって得ることができる。
ンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はな
く、製造時に使用した原料の種類によって定まるもので
ある。本発明においては金属酸化物表面をポリシロキサ
ンで表面処理する方法には特に限定はないが、一般には
適当な溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノー
ル）中で常温で浸漬又はコーティング処理し、室温〜１
２０℃で加熱乾燥することによって得ることができる。
【００２５】本発明において使用されるポリシロキサン
の表面処理量は、金属酸化物１００重量部に対し、０．
１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。ポ
リシロキサンの配合量が少な過ぎると所望の効果が得ら
れず、逆に多過ぎると金属酸化物と結合しない該物質が
加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。この
表面処理金属酸化物は原料ゴム１００重量部に対し、５
〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部添加する
ことにより補強効果を示す。５重量部未満では本発明の
効果が薄く、１００重量部を超えると、加工性が劣ると
いう問題を生じることがあるので好ましくない。
の表面処理量は、金属酸化物１００重量部に対し、０．
１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。ポ
リシロキサンの配合量が少な過ぎると所望の効果が得ら
れず、逆に多過ぎると金属酸化物と結合しない該物質が
加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。この
表面処理金属酸化物は原料ゴム１００重量部に対し、５
〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部添加する
ことにより補強効果を示す。５重量部未満では本発明の
効果が薄く、１００重量部を超えると、加工性が劣ると
いう問題を生じることがあるので好ましくない。
【００２６】本発明に係る金属酸化物としては、例えば
酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化鉄、酸化ジ
ルコニウム、酸化セリウムなどの単一の金属よりなる金
属酸化物、または、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト、長石、カオリ
ナイト、クレー、タルクなどの複合酸化物が使用でき
る。ここで、ゴム配合用に用いられる金属酸化物として
は、特に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、などのケ
イ酸系充填剤が好ましい。
酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化鉄、酸化ジ
ルコニウム、酸化セリウムなどの単一の金属よりなる金
属酸化物、または、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト、長石、カオリ
ナイト、クレー、タルクなどの複合酸化物が使用でき
る。ここで、ゴム配合用に用いられる金属酸化物として
は、特に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、などのケ
イ酸系充填剤が好ましい。
【００２７】本発明の好ましい態様で用いるチタン触媒
としては例えばアルコキシチタン、チタンキレート、チ
タンアシレート、複合チタネートと呼ばれるチタン化合
物を用いることができる。具体例としては例えば以下の
実施例で使用した下記構造のチタン化合物ＴＡ−１０及
びＴＣ−１００（共にマツモト交商（株）製）を効果的
に用いることができる。
としては例えばアルコキシチタン、チタンキレート、チ
タンアシレート、複合チタネートと呼ばれるチタン化合
物を用いることができる。具体例としては例えば以下の
実施例で使用した下記構造のチタン化合物ＴＡ−１０及
びＴＣ−１００（共にマツモト交商（株）製）を効果的
に用いることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】本発明の好ましい態様では前記チタン触媒
を金属酸化物の表面処理に際し、ポリシロキサンの使用
量の０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％併用する。この使用量が少な過ぎる場合には目的と
する表面処理の効率化が達成できず、逆に多過ぎるとゴ
ム組成物などにした場合に加工性等に影響を与えること
があるので好ましくない。
を金属酸化物の表面処理に際し、ポリシロキサンの使用
量の０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％併用する。この使用量が少な過ぎる場合には目的と
する表面処理の効率化が達成できず、逆に多過ぎるとゴ
ム組成物などにした場合に加工性等に影響を与えること
があるので好ましくない。
【００３０】本発明に係る加硫性ゴム組成物に主成分と
して配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的
に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系
ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用する
ことができる。なお、ここで「加硫」とは通常の硫黄に
よる加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含むもの
とする。
して配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的
に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系
ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用する
ことができる。なお、ここで「加硫」とは通常の硫黄に
よる加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含むもの
とする。
【００３１】本発明の好ましい態様に係る加硫性ゴム組
成物は更にシランカップリング剤を含むことができる。
本発明において使用されるシランカップリング剤は従来
からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリン
グ剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉに示し
たものをあげることができる。また表IIに示した硫黄含
有の特殊なシランカップリング剤も使用される。このう
ち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕
テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
成物は更にシランカップリング剤を含むことができる。
本発明において使用されるシランカップリング剤は従来
からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリン
グ剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉに示し
たものをあげることができる。また表IIに示した硫黄含
有の特殊なシランカップリング剤も使用される。このう
ち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕
テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【００３２】
【表２】
【００３３】本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカ
ップリング剤を配合すると、耐摩耗性を更に改良するこ
とができる。本発明におけるシランカップリング剤の好
ましい使用量は組成物中の金属酸化物の配合量に対し、
１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％であ
る。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望
の効果が得られず、逆に多過ぎると混合や押出工程での
焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。
ップリング剤を配合すると、耐摩耗性を更に改良するこ
とができる。本発明におけるシランカップリング剤の好
ましい使用量は組成物中の金属酸化物の配合量に対し、
１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％であ
る。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望
の効果が得られず、逆に多過ぎると混合や押出工程での
焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。
【００３４】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、通常の無処理シリカ、カーボンブラッ
ク、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイ
ル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、そ
の他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を
配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混
練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用す
ることができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目
的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが
できる。
須成分に加えて、通常の無処理シリカ、カーボンブラッ
ク、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイ
ル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、そ
の他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を
配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混
練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用す
ることができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目
的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが
できる。
【００３５】
【実施例】以下、標準例、実施例及び比較例に従って本
発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
【００３６】参考例１：処理剤ポリメチルエトキシシロ
キサンの製造 エタノール７５ｇ、１％塩化白金酸イソプロピル溶液１
００マイクロリットルにポリメチルハイドロジエンシロ
キサン１００ｇ（ＫＦ９９、信越化学工業）を７０℃で
１時間滴下、滴下終了後８０℃で８時間反応させて下記
式に示すポリメチルエトキシシロキサンを得た。反応率
９０％。
キサンの製造 エタノール７５ｇ、１％塩化白金酸イソプロピル溶液１
００マイクロリットルにポリメチルハイドロジエンシロ
キサン１００ｇ（ＫＦ９９、信越化学工業）を７０℃で
１時間滴下、滴下終了後８０℃で８時間反応させて下記
式に示すポリメチルエトキシシロキサンを得た。反応率
９０％。
【００３７】
【化６】
【００３８】実施例１〜６及び比較例１ ３％アセトン溶液を表III に示す各金属酸化物に接触さ
せ、８０℃で乾燥させることによってポリシロキサン表
面処理金属酸化物を得た。このポリシロキサン表面処理
金属酸化物の疎水性を以下のようにして測定した。水に
投入した時に、金属酸化物が全て水に浮いたものを○、
ほぼ全部が水に沈むものを×とした。結果を表III に示
す。表III に示すように実施例１〜６では、充分な疎水
性を示し、原料ゴム中の分散性が良好であることがわか
る。
せ、８０℃で乾燥させることによってポリシロキサン表
面処理金属酸化物を得た。このポリシロキサン表面処理
金属酸化物の疎水性を以下のようにして測定した。水に
投入した時に、金属酸化物が全て水に浮いたものを○、
ほぼ全部が水に沈むものを×とした。結果を表III に示
す。表III に示すように実施例１〜６では、充分な疎水
性を示し、原料ゴム中の分散性が良好であることがわか
る。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例７〜１１、標準例１〜２及び比較例
２〜３ 加硫促進剤と硫黄を除く表IVに示す各成分を１．８リッ
トルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５
℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤
と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の未加硫加工性を測定し
た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中
で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片
（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
２〜３ 加硫促進剤と硫黄を除く表IVに示す各成分を１．８リッ
トルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５
℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤
と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の未加硫加工性を測定し
た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中
で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片
（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００４１】各例において得られた組成物の未加硫加工
性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。未加硫加工性 １）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１２
５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。未加硫加工性 １）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１２
５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
【００４２】加硫物性 １）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ
Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ２）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量
を指数表示 耐摩耗性（指数）＝〔（標準例（例１又は７）の減量）
／（サンプルの減量）〕×１００
Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ２）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量
を指数表示 耐摩耗性（指数）＝〔（標準例（例１又は７）の減量）
／（サンプルの減量）〕×１００
【００４３】標準例１、実施例７〜１０及び比較例２ これらの例はカーボンブラックを含まない系におけるポ
リシロキサン表面処理シリカの評価結果を示す例であ
る。結果を表IVに示した。
リシロキサン表面処理シリカの評価結果を示す例であ
る。結果を表IVに示した。
【００４４】なお、使用した表面処理シリカ−１，２，
３及び４は、それぞれ、シリカ（日本シリカ製ニプシル
ＡＱ）の表面をシリカ１００重量部当り、５，１０，２
０及び３０重量部の参考例１で製造したポリメチルエト
キシシロキサンで表面処理したもので、表面処理方法は
３％アセトン溶液としたポリメチルエトキシシロキサン
とシリカを室温で接触させ、１２０℃で乾燥させたもの
である。
３及び４は、それぞれ、シリカ（日本シリカ製ニプシル
ＡＱ）の表面をシリカ１００重量部当り、５，１０，２
０及び３０重量部の参考例１で製造したポリメチルエト
キシシロキサンで表面処理したもので、表面処理方法は
３％アセトン溶液としたポリメチルエトキシシロキサン
とシリカを室温で接触させ、１２０℃で乾燥させたもの
である。
【００４５】標準例２、実施例１１及び比較例３ これらの例は油展ＳＢＲ及びカーボンブラックを含む系
におけるポリメチルエトキシシロキサンの評価結果を示
す例である。結果は表IVに示す通りである。
におけるポリメチルエトキシシロキサンの評価結果を示
す例である。結果は表IVに示す通りである。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例１２〜１６及び標準例３ シリカ（日本シリカ製ニプシルＡＱ）の表面を表Ｖに示
すような配合でポリシロキサン（前記参考例１で製造し
たポリメチルエトキシシロキサン）及びチタン触媒（実
施例）で１００℃で１時間静置表面処理した。得られた
混合物をアセトンを用いてソックスレー抽出し、その重
量から反応率と求め表Ｖに示した。
すような配合でポリシロキサン（前記参考例１で製造し
たポリメチルエトキシシロキサン）及びチタン触媒（実
施例）で１００℃で１時間静置表面処理した。得られた
混合物をアセトンを用いてソックスレー抽出し、その重
量から反応率と求め表Ｖに示した。
【００４８】
【表５】
【００４９】表Ｖの結果より明らかな通り、チタン触媒
を使用しない標準例３に比較してチタン触媒を用いた実
施例１２〜１６はいずれも高い反応率を示した。なお、
このようにして得られた表面処理シリカはすべて、実施
例７〜１０と同様に試験したところ、未加硫ゴム組成物
の加工性並びに加硫物の引張応力及び耐衝撃性が改良さ
れた。
を使用しない標準例３に比較してチタン触媒を用いた実
施例１２〜１６はいずれも高い反応率を示した。なお、
このようにして得られた表面処理シリカはすべて、実施
例７〜１０と同様に試験したところ、未加硫ゴム組成物
の加工性並びに加硫物の引張応力及び耐衝撃性が改良さ
れた。
【００５０】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、ゴ
ム組成物にアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシ
シリル基（II）を有するポリシロキサンで表面処理した
金属酸化物を配合することにより、実施例７〜１０に示
すように、未加硫ゴム組成物の加工性（スコーチ時間）
を改良することができ、また３００％引張応力及び耐摩
耗性が改良される。更に、実施例１１に示すように、カ
ーボンブラックと表面処理シリカを配合した場合も未加
硫加工性（スコーチ時間）が更に改良されると共に耐摩
耗性が良好となる。また実施例１２〜１６に示したよう
に、チタン触媒を併用することにより、表面処理効率を
高めることができる。
ム組成物にアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシ
シリル基（II）を有するポリシロキサンで表面処理した
金属酸化物を配合することにより、実施例７〜１０に示
すように、未加硫ゴム組成物の加工性（スコーチ時間）
を改良することができ、また３００％引張応力及び耐摩
耗性が改良される。更に、実施例１１に示すように、カ
ーボンブラックと表面処理シリカを配合した場合も未加
硫加工性（スコーチ時間）が更に改良されると共に耐摩
耗性が良好となる。また実施例１２〜１６に示したよう
に、チタン触媒を併用することにより、表面処理効率を
高めることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 式： ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る）で表わされるアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシ
ロキシシリル基（II）を有する数平均分子量が２００〜
３００，０００のポリシロキサン０．１〜３０重量部で
金属酸化物１００重量部を表面処理して成るポリシロキ
サン表面処理金属酸化物。 - 【請求項２】 金属酸化物がＳｉＯ2 又はＳｉＯ2 含有
金属酸化物である請求項１に記載の金属酸化物。 - 【請求項３】 前記表面処理に際し、ポリシロキサン使
用量の０．０５〜５０重量％のチタン触媒を更に用いて
表面処理してなる請求項１又は２に記載の金属酸化物。 - 【請求項４】 原料ゴム１００重量部に対し、請求項１
〜３のいずれか１項に係るポリシロキサン表面処理金属
酸化物５〜１００重量部を配合して成るゴム組成物。 - 【請求項５】 金属酸化合物がシリカであり、そのシリ
カ配合量の１〜４０重量％のシランカップリング剤を更
に含む請求項４に記載のゴム組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20059696A JP3604237B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-07-30 | ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを用いたゴム組成物 |
| US08/708,060 US6177505B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| EP96113916A EP0761748B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| DE69632512T DE69632512T2 (de) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxan-enthaltende Kautschukzusammensetzung |
| US09/188,695 US6121347A (en) | 1995-08-31 | 1998-11-10 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/188,694 US6033597A (en) | 1995-08-31 | 1998-11-10 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/526,733 US6337361B1 (en) | 1995-08-31 | 2000-03-16 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/713,298 US6525110B1 (en) | 1995-08-31 | 2000-11-16 | Polysiloxane-containing rubber composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP764396 | 1996-01-19 | ||
| JP8-7643 | 1996-05-10 | ||
| JP11676396 | 1996-05-10 | ||
| JP8-116763 | 1996-05-10 | ||
| JP20059696A JP3604237B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-07-30 | ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを用いたゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025364A true JPH1025364A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3604237B2 JP3604237B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=27277695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20059696A Expired - Fee Related JP3604237B2 (ja) | 1995-08-31 | 1996-07-30 | ポリシロキサン表面処理金属酸化物及びそれを用いたゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3604237B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002152A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | 改善されたレオロジー特性を有する塗料配合物 |
| JP2006002151A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | 表面特性を改善するための塗料配合物 |
| JP2009120416A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粒子、および粒子の製造方法 |
| JP2009190956A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | シリカ粒子、およびその製造方法 |
| JP2017075269A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2017075266A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP20059696A patent/JP3604237B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002152A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | 改善されたレオロジー特性を有する塗料配合物 |
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| JP2009120416A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粒子、および粒子の製造方法 |
| JP2009190956A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | シリカ粒子、およびその製造方法 |
| JP2017075269A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2017075266A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3604237B2 (ja) | 2004-12-22 |
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