JP2001226532A

JP2001226532A - 有機ゴム組成物

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Publication number: JP2001226532A
Application number: JP2000360070A
Authority: JP
Inventors: 丈章 ▲斎▲木; Takeaki Saiki; Akira Iwai; 亮岩井
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP4663869B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化前には加工性が優れ、硬化して、ゴム弾
性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形体を
形成する有機ゴム組成物を提供する。【解決手段】 (Ａ)有機ゴム１００重量部、(Ｂ)シリカ
系充填剤５〜１８０重量部、(Ｃ)カーボンブラック０〜
２００重量部、(Ｄ)一般式で示される含硫黄有機珪素化
合物｛(Ｂ)成分に対して０.１〜２０重量％｝、および
(Ｅ)加硫剤｛本組成物を硬化させる量｝からなる有機ゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機ゴム組成物に関
し、詳しくは、硬化前には加工性が優れ、硬化して、ゴ
ム弾性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形
体を形成する有機ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車，自転車等の空気入りタイ
ヤに使用されているゴムとしては、スチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴム，ポリブタジエンゴム，天然ゴム等の有
機系ゴムにカーボンブラックを配合して強度を増強させ
た有機系ゴムが使用されている。ところが、近年、カー
ボンブラックの一部または全部をシリカ系充填剤に置き
換え、ゴム弾性優れ、引き裂き強さ，破断時の伸び，耐
摩耗性等機械的強度に優れた加硫ゴムを得る試みが行わ
れている。

【０００３】しかし、一般にシリカ系充填剤は有機系ゴ
ムに対して親和性を有さず、これを有機系ゴムに配合し
た場合、シリカ系充填剤同士が凝集して、シリカ系充填
剤が均一に分散せず、硬化前粘度が低く加工性に優れた
有機系ゴム組成物を得ることは難しかった。そのため、
シリカ系充填剤の配合時にオルガノシランを併用する方
法が提案されている。例えば、特公昭５８−３６００９
号公報には、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムにシリ
カ微粉末と塩素原子含有オルガノシランを配合してゴム
組成物を得る方法が提案されている。また、特公昭５９
−１５９４０号公報には、スチレン／ブタジエン共重合
体ゴムにシリカ微粉末と硫黄原子含有オルガノシランを
配合してゴム組成物を得る方法が提案されている。しか
し、これらの方法に従っても、シリカ系充填剤が均一に
分散した組成物を得ることは難く、結果として良好な物
理特性を有するゴム成形体を得ることはできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、硬化前には加工性が優
れ、硬化して、ゴム弾性、機械的強度、および耐磨耗性
が優れるゴム成形体を形成する有機ゴム組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の有機ゴム組成物
は、 (Ａ)有機ゴム１００重量部、 (Ｂ)シリカ系充填剤５〜１８０重量部、 (Ｃ)カーボンブラック０〜２００重量部、 (Ｄ)一般式：

【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１
５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭
素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であ
り、ｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であ
り、ｐは０以上の整数である。）で示される含硫黄有機
珪素化合物および／または一般式：

【化４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１
５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭
素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であ
り、ｘは１〜６の整数であり、ｎは１以上の整数であ
り、ｐは０以上の整数である。）で示される含硫黄有機
珪素化合物｛(Ｂ)成分に対して０.１〜２０重量％｝、
および (Ｅ)加硫剤（本組成物を硬化させる量）からなることを
特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の有機ゴム組成物を詳細に
説明する。(Ａ)成分は、加硫剤により架橋してゴム成形
体を形成する有機ゴムであり、その種類は限定されない
が、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、シス−ポリブタジエン共重合体ゴム、スチレン
／イソプレン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブ
タジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体ゴム、イソプレンゴム、および天然ゴムからな
る群より選択される少なくとも１種の有機ゴムであるこ
とが好ましい。

【０００７】(Ｂ)成分は本組成物を硬化して得られるゴ
ム成形体に補強性や耐磨耗性を付与するためのシリカ系
充填剤であり、乾式シリカ微粉末、湿式シリカ微粉末が
例示され、好ましくは、そのＢＥＴ比表面積が少なくと
も５０ｍ²／ｇであるものであり、さらに好ましくは、
そのＢＥＴ比表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇである
ものである。

【０００８】本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、
(Ａ)成分１００重量部に対して５〜１８０重量部であ
り、好ましくは１０〜１００重量部である。これは、
(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得ら
れるゴム成形体の機械的強度や耐磨耗性が乏しくなる恐
れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超える
と、得られる有機ゴム組成物の加工性が低下する恐れが
あるからである。

【０００９】(Ｃ)成分は本組成物を硬化して得られるゴ
ム成形体に補強性や耐磨耗性を付与するためのカーボン
ブラックであり、例えば、サーマルブラック、アセチレ
ンブラック、ファーネストブラックが挙げられる。

【００１０】本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、
(Ａ)成分１００重量部に対して０〜２００重量部であ
り、好ましくは１０〜１２０重量部である。これは、
(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得ら
れるゴム成形体の機械的強度や耐磨耗性が乏しくなる恐
れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超える
と、得られる有機ゴム組成物の加工性が低下する恐れが
あるからである

【００１１】(Ｄ)成分は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の分散性を
向上させ、本組成物の加工性を向上させるための含硫黄
有機珪素化合物であり、一般式：

【化５】で示される含硫黄有機珪素化合物および／または一般
式：

【化６】で示される含硫黄有機珪素化合物である。上式中のＲ¹
は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基が例示され、特に、メチル
基、エチル基が好ましい。また、上式中のＲ²は炭素数
１〜４のアルキル基であり、前記Ｒ¹と同様のアルキル
基が例示され、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
また、上式中のＲ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基
であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のア
ルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレ
ン基等のアルキレンアリーレン基が例示され、特に、ア
ルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン
基が好ましい。また、上式中のＲ⁴は水素原子、または
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴のアルキル基と
しては、前記Ｒ¹と同様のアルキル基が例示される。特
に、Ｒ⁴は水素原子であることが好ましい。また、上式
中のａは１〜３の整数であり、特に、３であることが好
ましい。また、上式中のｘは１〜６の整数である。ま
た、上式中のｍは０以上の整数である。また、上式中の
ｐは０以上の整数である。さらに、上式中のｎは１以上
の整数である。

【００１２】このような(Ｄ)成分の含硫黄有機珪素化合
物としては、次のような化合物が例示される。但し、式
中のｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であ
り、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数であ
る。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１３】このような(Ｄ)成分を調製する方法は限定
されないが、例えば、一般式：Ｒ⁴−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ³−Ｓi(ＯＲ¹)_aＲ² _(3-a) （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１
５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭
素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であ
る。）で示される有機珪素化合物と、該有機珪素化合物
１モルに対して０.５〜４モルの硫黄原子となる量の硫
黄を、室温〜２００℃で反応させることにより調製する
ことができる。

【００１４】上記の有機珪素化合物において、式中のＲ
¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記と同様の基
が例示される。また、上式中のＲ²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、
上式中のＲ³は炭素数２〜１５の二価炭化水素基であ
り、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ⁴
は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ⁴のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され
る。また、上式中のａは１〜３の整数であり、好ましく
は、３である。

【００１５】このような有機珪素化合物としては、５−
ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルメチル
ジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラ
ン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシランが例示され
る。

【００１６】この製造方法で用いることのできる硫黄は
限定されない。この硫黄は無水の硫黄であることが好ま
しく、また、この形状は粉末状あるいはフレーク状であ
ることが好ましい。

【００１７】この製造方法において、硫黄の添加量は、
上記の有機珪素化合物１モルに対して、硫黄原子が０.
５〜４モルとなる量であり、得られる含硫黄有機珪素化
合物が一分子中に４個の硫黄原子を有するテトラスルフ
ィド構造を有するためには、上記の有機珪素化合物１モ
ルに対して、硫黄原子が４モルとなる量であることが好
ましく、また、トリスルフィド構造を有するためには、
硫黄原子が３モルとなる量であることが好ましく、さら
に、ジスルフィド構造を有するためには、硫黄原子が２
モルとなる量であることが好ましい。

【００１８】この製造方法では、硫黄の反応性を高める
ため、公知の加硫促進剤を使用することができる。この
加硫促進剤としては、ジチオカルバメート促進剤、キサ
ントゲネート促進剤、チウラム促進剤、メルカプトおよ
びスルフィンアミド促進剤が含まれるチアゾール促進
剤、アミン促進剤、アルデヒドアミン促進剤、メルカプ
ト促進剤、ジスルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤
が例示され、特に、反応終了後に、減圧下で加熱するこ
とにより留去できる低沸点の加硫促進剤であることが好
ましい。このような加硫促進剤としては、構造上類似し
たビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィ
ド、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン等が好ま
しい。

【００１９】また、この製造方法では、反応を溶媒中で
行うこともできる。溶媒としてアルコール類を使用する
場合は、上記有機珪素化合物中の珪素原子に結合するア
ルコキシ基と同様の基を有するアルコールであることが
好ましい。これは、異なる基を有するアルコールを使用
した場合には、アルコキシ基が交換反応を起こし、２種
のアルコキシ基が混在した化合物が得られるためであ
る。

【００２０】この製造方法では、乾燥不活性ガス雰囲気
下、室温から２００℃の温度範囲で反応を行うことがで
き、特に、硫黄の融点(１１２.８℃)〜２００℃の温度
範囲で反応を行うことが好ましい。これは、反応温度が
上記範囲の上限をこえると、上記の有機珪素化合物が分
解したりする恐れがあるからであり、また、上記範囲の
下限未満では、反応が著しく遅くなるからである。次
に、この製造方法では、反応終了後、減圧下で加熱し
て、未反応の有機珪素化合物を留去することにより、目
的の含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。

【００２１】本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は、
(Ｂ)成分に対して０.１〜２０重量％であり、好ましく
は、１〜１０重量％である。これは、(Ｄ)成分の含有量
が上記範囲の下限未満であると、得られる有機ゴム組成
物の加工性が低下する恐れがあるからであり、一方、上
記範囲の上限を超えると、得られるゴム成形体の機械的
強度が低下する恐れがあるあるからである。

【００２２】(Ｅ)成分は本組成物を硬化させるための加
硫剤であり、一般に、有機ゴムの加硫剤として用いられ
るものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、コ
ロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；過酸化ベンゾイル、
過酸化ジクミル等の有機過酸化物が挙げられる。

【００２３】本組成物には、有機ゴムの成形性、加工性
を改良するために使用される、パラフィン系炭化水素、
ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素等のゴム用可塑
剤の他、有機ゴムへの配合が公知である、亜鉛華、ステ
アリン酸等の加硫剤助剤；ジフェニルアミン類、トリメ
チルジヒドロキノン類、フェニレンジアミン類等の老化
防止剤；その他、耐熱添加剤、補強性添加剤を配合して
もよい。

【００２４】本組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分、さら
には、その他任意の成分を均一に混合することによって
調製することができる。これらの成分を混合する方法は
限定されず、一般に有機ゴム組成物を調製するために使
用される、ニーダミキサー、バンバリーミキサー、スク
リューエクストルーダー等の混合装置を用いることがで
きる。

【００２５】本組成物は加工性が優れ、硬化して、ゴム
弾性、機械的強度、および耐磨耗性が優れるゴム成形体
を形成することができるので、例えば、自動車や自転車
のタイヤ形成用ゴム組成物として好適である。

【００２６】

【実施例】本発明の有機ゴム組成物を実施例により詳細
に説明する。なお、有機ゴム組成物およびゴム成形体の
特性を次のようにして測定した。［有機ゴム組成物のムーニー粘度］ＪＩＳＫ６３０
０-1994に準拠して、予熱１分、測定４分、温度１３０
℃にて測定した。なお、表１中の値は、比較例１で調製
した有機ゴム組成物の粘度を１００とした指数で示し
た。この指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工
性が優れていることを示す。［ゴムの硬さ］ＪＩＳＫ６２５３-1997に準拠し
て、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。な
お、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴム組成物
を硬化して得られたゴム成形体の硬さを１００とした指
数で示した。この指数が大きいほど硬いことを示し、低
いほど柔らかいことを示す。［ゴムの伸び、引張強さ］ＪＩＳＫ６２５１-1993
に準拠して、ダンベル状３号サンプルを用いて２５℃で
引張試験を行なった時の、引張強さ、切断時伸びを測定
した。なお、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴ
ム組成物を硬化して得られたゴム成形体の引張強さ、お
よび伸びを１００とした指数で示した。この指数が大き
いほど、引張強さが強く、伸びが大きいことを示す。［ゴムの耐磨耗性］耐磨耗性を表わす耐磨耗性指数はラ
ンボーン磨耗試験機を用い、ＢＳ(BritishStandard)規
格９０３(part A)Ｄ法に準じた方法により、接地圧５kg
／cm²、スリップ率４０％にて測定し、次式により求め
た。耐磨耗性指数＝(対象物の損失重量／供試試験片の損失
重量)×１００なお、表１中の値は、比較例１で調製した有機ゴム組成
物を硬化して得られたゴム成形体の耐磨耗性指数を１０
０とした指数で示した。この指数が大きいほど耐磨耗性
が大きいことを示す。

【００２７】［参考例１］乾燥窒素気流下、還流冷却
器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５
−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モ
ル)、硫黄粉末６４.０ｇ(硫黄原子として２.００モル)
を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応
させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したと
ころ、赤褐色液状物３０３ｇが得られた。この液状物を
ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析
したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式
で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定され
た。

【００２８】

【化１８】

【００２９】［参考例２］乾燥窒素気流下、還流冷却
器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５
−ヘキセニルトリエトキシシラン２４６ｇ(１.００モ
ル)、硫黄粉末３２.０ｇ(硫黄原子として１.００モル)
を投入し、これを１５０℃で攪拌しながら、３時間反応
させた。次に、得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、１００℃／１０torrの条件で未反応物を留去したと
ころ、赤褐色液状物２５７ｇが得られた。この液状物を
ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および²⁹Ｓi−ＮＭＲにより分析
したところ、二重結合の減少が確認され、下記の平均式
で示される含硫黄有機珪素化合物であることが同定され
た。

【００３０】

【化１９】

【００３１】［実施例１］バンバリーミキサーにより、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部、ＢＥ
Ｔ比表面積２００ｍ²／ｇである湿式シリカ微粉末４０
重量部、カーボンブラック５重量部、参考例１で調製し
た含硫黄有機珪素化合物４重量部を混合した後、さら
に、粉末硫黄１.５重量部、亜鉛華３重量部、ステアリ
ン酸２重量部、加硫促進剤２.７重量部、および老化防
止剤１重量部を混合して有機ゴム組成物を調製した。こ
の有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を表１に示し
た。

【００３２】［実施例２］実施例１において、含硫黄有
機珪素化合物の配合量を２重量部とした以外は実施例１
と同様にして有機ゴム組成物を調製した。この有機ゴム
組成物およびゴム成形体の特性を表１に示した。

【００３３】［実施例３］実施例１において、参考例１
で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、参考例２
で調製した含硫黄有機珪素化合物を同量配合した以外は
実施例１と同様にして有機ゴム組成物を調製した。この
有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を表１に示し
た。

【００３４】［比較例１］実施例１において、参考例１
で調製した含硫黄有機珪素化合物の代わりに、ビス(ト
リエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを同量配
合した以外は実施例１と同様にして有機ゴム組成物を調
製した。この有機ゴム組成物およびゴム成形体の特性を
表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の有機ゴム組成物は、加工性が優
れ、硬化して、ゴム弾性、機械的強度、および耐磨耗性
が優れるゴム成形体を形成することができるという特徴
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 81:04） 81:04）Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 CN022 DA037 DA048 DJ016 EK038 EK048 FD016 FD148 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)有機ゴム１００重量部、 (Ｂ)シリカ系充填剤５〜１８０重量部、 (Ｃ)カーボンブラック０〜２００重量部、 (Ｄ)一般式：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１
５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭
素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であ
り、ｘは１〜６の整数であり、ｍは０以上の整数であ
り、ｐは０以上の整数である。）で示される含硫黄有機
珪素化合物および／または一般式：【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数２〜１
５の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴は水素原子、または炭
素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であ
り、ｘは１〜６の整数であり、ｎは１以上の整数であ
り、ｐは０以上の整数である。）で示される含硫黄有機
珪素化合物｛(Ｂ)成分に対して０.１〜２０重量％｝、
および (Ｅ)加硫剤｛本組成物を硬化させる量｝からなる有機ゴ
ム組成物。
【請求項２】 (Ａ)成分が、スチレン／ブタジエン共重
合体ゴム、ポリブタジエンゴム、シス−ポリブタジエン
ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、スチレン／
イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、および
天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の有
機ゴムであることを特徴とする、請求項１記載の有機ゴ
ム組成物。