JP2021529871A - 硫黄含有有機シランポリマーを調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、硫黄含有分枝状有機シランポリマーを調製するためのプロセスを提供し、本プロセスは、溶媒中で、かつ少なくとも４０℃の高温で触媒量の促進剤の存在下で、硫黄をビニルシラン化合物と反応させることを含む。プロセス、およびプロセスを使用して得られた有機シランポリマーは、バッテリ技術における応用に非常に好適である。【選択図】なし

Description

本開示は、硫黄含有有機シランポリマー、新たな硫黄含有有機シランポリマーを調製するためのプロセス、硫黄セメント前組成物ならびに表面改質剤中および電気エネルギー貯蔵装置中における前記硫黄含有有機シランポリマーの使用、ならびにそれらを含む組成物および装置に関する。

リチウム硫黄バッテリおよびナトリウム硫黄バッテリのような様々な電気エネルギー貯蔵装置は、当該技術分野において公知である。Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍらによる最近の論文（「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、ｐａｇｅｓ １１７５１−１１７８７）は、Ｌｉ−Ｓバッテリの原理、ならびにこれまでの開発経緯および技術的課題を説明している。現在のＬｉ−Ｓバッテリの重要な技術的課題は、とりわけ：一般的な液体電解質に可溶性である望ましくない長いポリスルフィドの形成すること（これにより、カソード材料としての硫黄が経時的に失われることにより、バッテリ容量および寿命が低下する可能性がある、いわゆる「シャトル効果」）；反応物、リチウム、および硫黄、ならびに硫黄リチウム（最終反応生成物）の間に密度差があること；および元素状硫黄の伝導率が低いことである。

最近まで、ナトリウム−硫黄バッテリは、バッテリの動作に高温を必要としていた。Ｗｅｉら（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７，Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ１１７２２（２０１６）［ｄｏｉ １０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ １１７２２］は、室温でのＮａ−Ｓの動作が可能であることを示している。しかしながら、これは、硫黄がナノポーラス材料に含まれる特別に調製された硫黄カソード材料が必要であり、硫黄カソード材料は高価であり、達成するためには複雑な調製プロセスを必要とする。

欧州特許出願第１７１８３００２．９号では、電気エネルギー貯蔵装置が記述され、リチウムおよびナトリウム、またはそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含むアノードと、硫黄含有有機シラン化合物またはそれらの組み合わせを含むカソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質とを含む。欧州特許出願第１７１８３００２．９号によれば、電解質中の望ましくない長いポリスルフィド（例えば、４個以上の硫黄原子を含む）の形成は、前記デバイスまたはバッテリに使用される硫黄含有有機シラン化合物は、アノードからのリチウムまたはナトリウムと、長いポリスルフィドを生成することなく反応することができるため、抑制することができるか、または回避することさえ可能である。さらに、シラン官能基は、カソードの集電体の金属または導電率向上剤（ある場合）との直接の化学結合またはオリゴマー化ネットワークの形成による間接的な化学結合を可能にすると考えられ、これにより、硫黄含有有機シラン化合物に含まれる硫黄とリチウムまたはナトリウムとの間で反応が行われる時に、体積変化を軽減することができる順応性をもたらし得る。

しかしながら、上記の電気エネルギー貯蔵装置に有用な硫黄含有有機シラン化合物の商業的可用性は限られており、その結果、バッテリシステムにおいて特に有用な所望の特性を付与する分岐化合物に関して、より多くの有機シラン化合物が必要とされる。

したがって、本開示は、硫黄含有有機シラン化合物を調製するプロセスに関するものであり、さらに、本開示は、ある特定の新しい硫黄含有有機シラン化合物に関する。

米国特許第４，３８４，１３２号において、式（ＣＨ_２＝ＣＨ）_ｍ−ＳｉＲ_ｎ ^１Ｒ_{４−（ｍ＋ｎ）}（式中、Ｒは、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、またはヒドロキシを表し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、フェニル、またはＣ_５〜Ｃ_７−シクロアルキルを表し、ｎは、０、１、または２であり、ｍは、１または２であり、ｍ＋ｎは、１、２、または３である）のビニルシランを、硫黄、ならびに硫化水素と、ビニルシラン対硫黄のモル比が１：２．５〜１：１０であり、ビニルシラン対硫化水素のモル比１：０〜１：５であり、１〜２５バールの圧力（反応温度での総圧力）下で、約１００℃〜２００℃の温度で、かつヒドロキノンの存在下で、所与の場合、続いて反応生成物の加水分解または部分加水分解によって反応させることによって、６個超および最大８個の硫黄原子を含有するビス（シリルエチル）オリゴスルフィドを調製するためのプロセスが記載されている。前記反応によって形成されるビス−（シリルエチル）−オリゴスルフィドは、ケイ酸塩充填剤を含有する架橋性ゴム混合物、および所与の場合にはカーボンブラック、ならびに所与の場合には硫黄および他の慣習的に使用される成分中の強化添加剤（接着剤）として使用される。

しかしながら、米国特許第４，３８４，１３２号のプロセスは、現在所望の分岐硫黄含有有機シラン化合物を提供しない。したがって、これらの分枝化合物を製造するための別のプロセスが必要である。

したがって、本開示は、硫黄を溶媒中で、かつ少なくとも４０℃の高温で触媒量の促進剤の存在下で、ビニルシランと反応させて、硫黄含有分枝状有機シランポリマーを提供することを含むプロセスに関する。本明細書におけるポリマーという用語はまた、オリゴマーを含む。

さらに、本開示は、一般式（ＩＩ）

（式中、
ｎは、３〜５０の整数であり、
Ｒ^５は、アルキレンおよびアリーレンから独立して選択され、ｍは、０〜２０から独立して選択される整数であり、ｘは、２〜８から独立して選択される整数であり、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、Ｃ_１〜１２アルコキシ基、Ｃ_１〜１２アシルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_１〜１２アルキル基、ビニル基、アリール基（これらの各々は、任意選択的に置換され得る）、ヒドロキシル、およびハロゲン基から独立して選択され、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の各々は、式（ＩＩ）の独立した別のユニットであり得る。）の連続ユニットを含む硫黄含有分岐有機シランポリマーに関する。

加えて、本開示は、いくつかの目的、特に電気エネルギー貯蔵装置のカソード、硫黄セメント前組成物、または鉱物およびシリカ粒子の表面改質剤における、前記硫黄含有分岐有機シランポリマー（複数可）の使用に関する。

さらに、本開示は、電気エネルギー貯蔵装置、特にバッテリに関し、バッテリは、本明細書に開示される硫黄含有有機シランポリマー、または該ポリマーの混合物、または他の有機シラン化合物とのその混合物を含むカソードを含む。

スキーム１．例としてのビニルトリエトキシシランと硫黄との間の、本開示による反応の提案されたスキームを与える。

ビニルトリエトキシシランと硫黄との反応が、ビニル二重結合シグナルの消失によって生じたことを示す^１ＨＮＭＲスペクトルである。 強度対時間プロットにおけるＳＶＴＥＳコポリマー１〜５について記録されたサイズ排除クロマトグラフィートレースである。 リチウム硫黄バッテリのカソード材料として使用される、ＳＶＴＥＳ３コポリマーで記録されたサイクリックボルタンメトリー曲線である。

特定の理論に束縛されるものではないが、スキーム１は、例示的なビニルシラン化合物と、本出願に記載される条件下での溶液中の硫黄との間の可能な反応機構を例示する。米国特許第４，３８４，１３２号に記載されるプロセスとは対照的に、本開示のプロセスは、高分岐ポリマー化合物を提供する。米国特許第４，３８４，１３２号の化合物は、ゴム技術で使用される化合物であり、これは、二量体化合物であり、ビス（シリルエチル）オリゴスルフィドの一般式（米国特許第４，３８４，１３２号によるＮＭＲ分析によって確認されるように）
｛Ｒ_{４−（ｍ＋ｎ）}Ｒ_ｎ ^１Ｓｉ［ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｍ｝_２Ｓ_ｍｘ
（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシを含む置換基を表し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルなどの置換基を表し、ｎ＝０、１または２であり、ｍ＝１または２であり、ｍ＋ｎ＝１、２、または３であり、ｘ＝２．０〜８．０である）を有する。

本開示のプロセスによって得られた硫黄含有分枝状有機シランポリマーの分子量（ｇ／ｍｏｌのＭｗ）は、１５００以上の範囲である。好ましくは、Ｍｗは、２０００以上であり、好ましくはＭｗは、最大５０００である。

多分散性指標Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍ_ｗは、質量平均モル質量（または分子量）であり、Ｍ_ｎは、式ＩＩの本明細書に記載のポリマーの数平均モル質量（または分子量））は、２よりも高く、これは、ポリマーの質量分布が単分散ではなく、したがって異なるサイズおよび重量の分子の存在を示す。

本開示によるプロセスにおいて試薬として使用されるビニルシラン化合物は、好ましくは、一般分子式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１が、アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレンなど）およびアリーレン（例えば、フェニレン）から独立して選択され、［Ｒ^１］_ｍが、好ましくはＣ_１〜１２アルキレン、特にＣ_１〜６アルキレンであり、ｍが、０〜２０から独立して選択される整数であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、Ｃ_１〜１２アルコキシ、Ｃ_１〜１２アシルオキシ、アリールオキシ（好ましくは、任意選択的に置換されたフェノキシ）、Ｃ_１〜１２アルキル、ビニル、アリール（好ましくは、任意選択的に置換されたフェニル）（これらの各々は、任意選択的に置換され得る）、ヒドロキシル、およびハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）から選択され得る）基から独立して選択される）を有する。

好ましい式（Ｉ）のビニルシラン化合物は、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｃ_１〜１２アルコキシ（好ましくはＣ_１〜６アルコキシ、特にエトキシ）、ビニル、およびヒドロキシル基から独立して選択される化合物である。さらに好ましくは、ｍは、０〜１０から選択され、特にｍは、０〜５から選択され、最も好ましくはｍは０である。非常に好ましいビニルシラン化合物は、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）である。他の好ましいビニルシラン化合物は、トリビニルメトキシシランおよびトリビニルエトキシシランなどのトリビニルシランである。

ここで特許請求されているプロセスにおける反応物である、硫黄とビニルシランとの比は、ある範囲にわたって変化し得る。硫黄対ビニルシランの比は、好適には、２５：１〜１：１、好ましくは１５：１〜２：１、より好ましくは８：１〜２：１、特に３：１〜２：１の範囲である。具体的には、硫黄対ビニルシランのモル比は、２．６〜２．２の範囲である。

好適には、硫黄の濃度は、０．５〜１５ｍｏｌ．ｌ^−１である。好ましくは、硫黄濃度は２〜８、より好ましくは３〜７、さらにより好ましくは４〜６ｍｏｌ．ｌ^−１である。特に、硫黄の濃度は、５．０〜５．５ｍｏｌ．ｌ^−１であり得る。

本開示によるプロセスでは、触媒量の促進剤が使用される。本明細書で意味する促進剤は、硫黄硫化化学で既知である。促進剤は、硫黄鎖を破壊させる。ゴムの加硫には、多くの促進剤が利用可能である。加硫剤としての硫黄は、硫黄架橋のためにエラストマーが化学不飽和を含有しなければならないという要件を有する。促進剤は、ゴム加硫の速度を増加させるために、および／またはより低い温度でより高い効率で加硫を進めることを可能にするために添加される化合物として定義される。促進剤の定義には、安定剤として特定され得る化合物は含まれず、安定剤は、ヒドロキノンおよびその誘導体などの重合反応においてフリーラジカルと反応する化合物である。多くの種類の促進剤が、本開示のプロセスにおいて使用され得る。特に好適な促進剤は、チウラムファミリー、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、およびビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＢＴＡＰＳ）、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＢＴＥＰＳ）のクラスから選択される。特に、促進剤は、テトラアルキルチウラムジスルフィド、好ましくはＴＥＴＤもしくはＴＭＴＤ、またはＢＴＥＰＳから選択される。

使用される促進剤の量は、触媒量、すなわち反応速度を増加させるのに十分な量である。好適には、促進剤は、０．０１〜２重量％の量、特に０．５〜０．９重量％、好ましくは０．６重量％〜０．８重量％で存在し、重量パーセンテージは、使用される硫黄、ビニルシランおよび促進剤の組み合わせ重量に関連する。

本プロセスにおける溶媒は、好ましくは芳香族溶媒である。芳香族溶媒は、好適にはベンゼン、フェノール、トルエン、キシレンもしくはスチレン、または芳香族炭化水素の混合物である芳香族炭化水素を含有する溶媒である。特に好ましい溶媒はキシレン、特にｐ−キシレンである。

本開示のプロセスは、１〜３バールの圧力で好適に実施されるが、好ましくは周囲圧力（１バール）で実施される。

本開示のプロセスは、高温で実施され、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。１４０℃以上では、所望されない長い硫黄鎖が形成され始める。

本開示のプロセスによって得られる硫黄含有分枝状有機シランポリマーもまた、本開示の範囲内である。式（ＩＩ）のポリマー化合物において、Ｒ^５はＲ^１と同じ意味を有し、一方、基Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ式（Ｉ）の出発ビニルシラン化合物においてＲ^２、Ｒ^３、およびＲ^４と同じ意味を有し得るが、式（ＩＩ）の別のユニットからも選択され得る。式（ＩＩ）の好ましいポリマーは、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８がＣ_１〜１２アルコキシ基（好ましくはＣ_１〜６アルコキシ基、特にエトキシ基）、ビニル基、およびヒドロキシル基から独立して選択されるポリマーである。ここで、式（Ｉ）のビニルシラン化合物が２つ以上の非置換ビニル置換基を有する場合、これらのビニル基の各々は、硫黄と反応し、それ自体を重合し得ることに留意されたい。これらの場合、構造（Ｉ）の置換基Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々がビニルである場合、式（ＩＩ）のポリマーの対応する置換基Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８自体が、式（ＩＩ）の別のポリマーであり得る。かかる（反復的）分岐を含むポリマーが特に好ましい。

さらに、式（ＩＩ）のポリマーにおいて、好ましくはｍは、０〜１０から選択され、特にｍは、０〜５から選択され、最も好ましくはｍは、０である。

特に好ましくは、上記工程に従って調製した硫黄含有分岐有機シランオリゴマーＳ−ＶＴＥＳであり、ここで、溶媒は、ｐ−キシレンであり、基Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々、エトキシであり、ｍは、０であり、促進剤は、テトラエチルチウラムジスルフィドであり、促進剤は、０．５〜０．９重量％で存在し、硫黄対ビニルシランのモル比は、２．６〜２．２の範囲内であり、硫黄の濃度は、５．０〜５．５ｍｏｌ．ｌ^−１である。この化合物は、バッテリシステムにおける用途に非常に好適である。

好ましい実施形態では、特許請求される本開示のプロセスによって得られる高分子化合物は、式（ＩＩ）の連続ユニットを含み、式中、ｎは、３〜３０の整数であり、さらにより好ましくはｎは、３〜２０であり、特に３〜１０である。

本開示のポリマー中に存在し得る末端基は、Ｈおよび−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｒ^１）_ｍ−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４（式中、ｍ、Ｒ^１、Ｒ２、Ｒ^３およびＲ^４は、以前に定義された意味を有する）、および−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｒ^５）_ｍ−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８から選択され、末端基はまた、構造（ＩＩＩ）

（式中、ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、先に定義した意味を有し、Ｒ^９は、最後のＳ_ｘとともに、２〜８個の硫黄原子を含む硫黄環構造を表す）を有し得る。

本開示の硫黄含有有機シランポリマーの分岐構造は、ＮＭＲ分光法、ＳＥＣ、ＴＧＡ、およびＭａｌｄｉ−ＴｏＦ−ＭＳ分析などの分析技術の組み合わせによって確認された。

本開示による硫黄含有分岐有機シランポリマーは、いくつかの目的のために使用することができる：シラン官能基は、好適な鉱物表面、例えば、限定するものではないが、シリカ含有組成物の表面におけるシラノール基、またはアルミニウムまたはチタンなどの金属におけるヒドロキシル基上でグラフトするために使用することができ、硫黄基は、硫黄結合剤またはゴム（硫化）およびビチューメンなどの炭化水素と反応することができる。この組み合わせにより、鉱物と結合剤との間の化学結合により、例えば、限定するものではないが、アスファルト組成物、硫黄コンクリート、およびタイヤで使用されるゴム組成物中のシリカ粒子の含有に関して、水の侵入下での耐久性を提供することができる。したがって、本発明はまた、硫黄セメント前組成物中、または鉱物およびシリカ粒子の表面改質剤中、または好ましくは電気エネルギー貯蔵装置のカソード中での、上述の硫黄含有分岐有機シランポリマーの使用に関する。

したがって、本開示はまた、本発明による硫黄含有分岐有機シランポリマーを含む硫黄セメント前組成物に関する。別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載の硫黄含有分枝状有機シランポリマーを含む鉱物およびシリカ粒子の表面改質剤に関する。

本発明の好ましい実施形態は、電気エネルギー貯蔵装置、特にバッテリに関し、電気エネルギー貯蔵装置は、リチウムおよびナトリウム、またはそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含むアノードと、本発明による硫黄含有有機シランポリマー、または前記ポリマーの混合物、または他の有機シラン化合物との混合物を含むカソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質とを少なくとも含む。

当業者であれば、電気エネルギー貯蔵装置のタイプが広範に変化する可能性があり、バッテリおよびスーパーキャパシタを含むことができることを容易に理解するであろう。好ましい記憶装置は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、またはこれらの混合物を含むアノードを有する硫黄バッテリである。好ましくは、電気エネルギー貯蔵装置は、バッテリ、特にリチウム硫黄バッテリまたはナトリウム硫黄バッテリである。

上に述べたように、本発明によれば、アノードは、リチウムおよびナトリウムまたはそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含む。当業者であれば、アノードは、特に限定されないが、ただし、それが、リチウムおよび／またはナトリウムを含むことを条件とすることを容易に理解するであろう。当業者は、Ｌｉ−ＳバッテリおよびＮａ−Ｓバッテリのアノードを選択することに精通しているので、これについてここで詳細にさらに考察することはしない。好ましくは、アノードは、アルカリ金属としてリチウムまたはナトリウムのみを含み（したがって、リチウムおよびナトリウムの組み合わせではない）、好ましくはリチウムのみを含む。

当業者であれば、カソードは特に限定されず、広範に変えることができることを容易に理解するであろう。当業者は、Ｌｉ−ＳバッテリおよびＮａ−Ｓバッテリのカソードを選択することに精通しているので、これについてここで完全に詳細にさらに考察することはしない。上に述べたように、カソードは、本開示による硫黄含有分岐有機シランポリマー、もしくはそのようなポリマーの混合物、またはヨーロッパ特許出願第１７１８３００２．９号に記載されているような他の有機シラン化合物とのその混合物を含む。

好ましくは、カソードは、式（ＩＩ）の硫黄含有分岐有機シランポリマーを集電体表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に改質されている集電体表面を含む。

式（ＩＩ）の硫黄含有分岐有機シランポリマーを集電体に化学的にグラフトすることの利点は、含有する硫黄とカソードの集電体（または、以下で考察される導電率向上剤）との容易な接触を可能とすることである。グラフト後の有機シランポリマーは、元素状硫黄ほど脆弱ではない薄層（または、可尭性のポリマーネットワーク）を集電体（または、以下で考察する導電率向上剤）の表面に形成する。結果として、リチウムまたはナトリウムを硫黄含有有機シランポリマーに含まれる硫黄と反応させると、割れによる材料劣化および関連する電気伝導度の低下が抑制される。

当業者は集電体を選択することに精通しているので、これについてはここで詳細にさらに考察することはしない。典型的に、集電体は、最大１０Ω・ｍ、好ましくは最大１Ω・ｍの抵抗率（ρ）を有する。通常、集電体は、金属、官能化炭素などを含む。本発明によれば、集電体は、硫黄含有分岐有機シランポリマーをグラフトすることを可能にする（好ましくは、もしもあるとした場合、硫黄含有有機シラン化合物のヒドロキシルまたはアルコキシ基を介して）材料からなることが特に好ましい。好ましくは、集電体は、アルミニウムを含む。さらにより好ましくは、集電体の少なくとも８０重量％が、アルミニウムを含む。

さらに、カソードは、好ましくは金属粒子、カーボン粒子、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の導電率向上剤を含むことが好ましい。金属粒子の好適な例は、アルミニウム、銅、銀およびチタン粒子であり、好ましくはアルミニウム粒子である。カーボン粒子の好適な例は、グラファイト、煤、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンである。

当業者であれば、式（ＩＩ）の硫黄含有分岐有機シランポリマーをカソードの集電体表面にグラフトすることは、様々な方法で達成され得ることを容易に理解するであろう。当業者はグラフトすることに精通しているので、これについてはここでは、詳細に説明することはしない。典型的に、本開示に従ってグラフトすることは、式（ＩＩ）の硫黄含有分岐有機シランポリマーをカソードの集電体表面に、シラン基を介して１つ以上の化学結合を集電体表面に直接確立する、または既に付着している有機シランに直接確立することにより、付着させる。本開示に従ってグラフトすることは、典型的には、カソードの集電体の表面を清掃するステップと、式（ＩＩ）の硫黄含有分岐有機シランポリマー（純粋、または溶媒を用いるのいずれか）を集電体表面に塗布するステップと、シランポリマーと集電体表面との間に化学結合を確立させるように反応させるステップと、を含む。

既に上に述べたが、強調して明確にするために、カソードは、式（ＩＩ）の１つの硫黄含有分岐有機シランポリマーまたはこれらのポリマーの混合物または本開示の硫黄含有分岐有機シランポリマーと他の硫黄含有有機シラン化合物の混合物を含むことができる。

上に述べたように、本開示によれば、電気エネルギー貯蔵装置は、アノードとカソードとの間に電解質を含む。当業者であれば、電解質は広範に変えることができ、特に限定されないことを容易に理解するであろう。電解質の好適な例は、Ｍａｎｔｈｉｒａｍらによる上に述べた論文に開示されている。

別の態様では、本開示は、本発明による装置内に画定されるカソードを提供する。

さらに別の態様では、本開示は、本開示による装置における使用に好適なカソードを調製するための方法を提供し、当該方法は、少なくとも、
（ａ）集電体表面を有するカソードを提供するステップと、
（ｂ）少なくとも式（ＩＩ）の硫黄含有分枝有機シランポリマーを提供するステップと、
（ｃ）硫黄含有分岐有機シランポリマーを、カソードの集電体表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に改質された集電体表面を有するカソードを取得するステップと、を含む。

上に述べたように、当業者はグラフトすることに精通しているので、これについては、ここでさらに詳細に説明することはしない。所望される場合、少なくとも部分的に改質された集電体表面は、高温で乾燥させるか、または真空オーブンを使用して、使用される任意の残留溶媒および／または含有水分を取り除く、または低減させることができる。典型的な乾燥温度は、６０〜１００℃である。適用される真空は、典型的に、約１０^−２ｍｂａｒである。

以下に、本発明は、以下の非限定的な例によりさらに例示される。

実施例１
Ｓ−ＶＴＥＳの合成：元素状硫黄およびビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）の共重合
硫黄含有コポリマーを、元素状硫黄とビニルトリエトキシシランとのフリーラジカル共重合を介して調製した。

典型的な実験では、磁気撹拌器および凝縮器を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、１０ｇの硫黄、０．０７ｇのＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、２．５ｇのＶＴＥＳ、および６０ｍＬのｐ−キシレンを充填した。ＳとＶＴＥＳの質量比は、４対１であった。反応混合物をアルゴン雰囲気下で１４０℃まで加熱し、透明な溶液を得た。次いで、それを１４０℃で６時間撹拌した。撹拌後、反応混合物を一晩、室温に冷却し、その間に未反応の硫黄が沈殿し始めた。反応混合物をさらに２日間静置して、硫黄を沈殿させた。上清をピペットで未反応の硫黄から分離した。最後に、未反応のＶＴＥＳおよびｐ−キシレンを回転蒸発によって除去して、ＳＶＴＥＳ１とさらに称される粘調の濃いオレンジ色の材料を得た。元素分析を介して測定したこの試料のＳ含量は、２５．０重量％であった。

^１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。スペクトルの下部に出発物質ＶＴＥＳの信号を示し、上部に形成された化合物Ｓ−ＶＴＥＳ１の信号を示す。ＮＭＲスペクトルにおける信号は、ビニル結合が明らかに消失し、反応が行われたことを示ししたがって、ＳＶＴＥＳの合成が完了する。当業者であれば、スペクトル内のさらなるメインピークを割り当てることが容易に可能であろう。

実施例２
この実施例では、反応は実施例１と同じようにして行われ、硫黄の量のみが７．５ｇであり、ＶＴＥＳは５ｇであったため、質量比Ｓ：ＶＴＥＳ＝１．５：１を有する。反応生成物をＳＶＴＥＳ２と称する。この試料のＳ含量は、１８．０重量％であった。

実施例３
この実施例では、反応は実施例１と同じように行われ、ＶＴＥＳの量のみが１５ｇ（したがって質量比Ｓ：ＶＴＥＳ＝１：１．５を有する）であり、ＴＥＴＤは０．１６ｇであり、溶媒ｐ−キシレンは１２０ｍＬであった。反応生成物をＳＶＴＥＳ３と称する。この試料のＳ含量は、２１．６重量％であった。

実施例４
この実施例では、反応は実施例１と同じようにして行われ、硫黄の量のみが７ｇであり、ＶＴＥＳは１５ｇであったため、質量比Ｓ：ＶＴＥＳ＝１：２．１を有する。また、反応混合物を１３０℃に加熱し、それと同様に一晩維持し、続いて１５０℃で５時間維持した。反応生成物は、ＳＶＴＥＳ４と称される。この試料のＳ含量は、１６．９重量％であった。

実施例５
この実施例は、溶媒または促進剤を含まないが、阻害剤（ヒドロキノン）の存在下で反応して得られた。この反応は、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの米国特許ＵＳ４３８４１３２Ａに記載された反応の再現であった。磁気撹拌器を装備したオートクレーブに、硫黄の３ｇ、ＶＴＥＳの２．６ｍＬ（２．３ｇ）およびヒドロキノンの０．１２０ｇを充填した。オートクレーブを閉じ、次いで１５０℃まで加熱した油浴中に配置した。反応物を１５０℃で７時間撹拌し、その後、反応器を冷却し、圧力を開放した。生成物は、暗赤褐色の低粘度液体であり、これは、さらにＳＶＴＥＳ５と称された。

実施された反応のいくつかのデータの要約は、表１に列挙される。

ＳＶＴＥＳコポリマーの特徴付け
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を較正標準として、硫黄含有反応生成物の分子量および分子量分布の両方を判定した。ＴＨＦを溶出剤として使用した。注入体積は、５０μＬであった。溶出液流量は、１．０ｍＬ／分であった。Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアを使用してデータ取得および処理を行った。分析の前に、各試料を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。得られた分子量を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）標準に対して計算した。

全ての合成サンプルについて得られたＳＥＣデータを図２にプロットする。これは、Ｄｅｇｕｓｓａ特許（ＳＶＴＥＳ５）に従って合成された試料が、ほとんど低Ｍｗ種、すなわちオリゴマー（約１８分での主シャープピーク）を含有するのに対し、促進剤（ＳＶＴＥＳ１〜４）を使用して溶媒中で合成された試料が、主に高Ｍｗ種（１２〜２１分での広いピーク）、すなわち高分子材料で構成されることを明らかに実証する。これらのＳＥＣトレースから計算されたＭｗを表２に示す。溶液中の合成（ＳＶＴＥＳ１〜４）を介して得られた試料は、２０００〜３０００の範囲の分子量を有し、大きな多分散性指数の値を有し、材料が高分子であり、分岐していることを示唆する。Ｄｅｇｕｓｓａ特許に従って調製した試料ＳＶＴＥＳ５は、非常に低Ｍｗ、約６００を有し、これは、数個のＶＴＥＳユニット（二量体、トリマー）を有する分子に対応する。この試料の多分散性指数も非常に低く、種の分岐がないか、または非常に低いことを示した。

結論：
平均分子量Ｍｗおよび多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎの両方は、ＳＶＴＥＳ１〜４の合成において、大きな分子構造（より高いＭｗ）が異なるサイズ（より高い多分散性指数）で得られた一方で、ＳＶＴＥＳ５の合成は、ほぼ単分散分布を有するより小さい分子をもたらしたことを示す。

実施例６．
元素状硫黄とトリビニルメトキシシランの共重合（ＳＨＬＢ−００１）：
磁気撹拌子を装備した１００ｍＬのシュレンクに、３．４５ｇの硫黄、０．０８ｇのテトラメチルチウラムジスルフィド、１．００ｇのトリビニルメトキシシラン、および２５ｍＬのｐ−キシレンをアルゴン下で充填した。混合物を１４０℃に加熱し、数分以内に透明な黄色の溶液を形成した。混合物をこの温度で１８時間撹拌した。次いで、反応中に現れる暗色の沈殿物を濾過カニューレを使用して１４０℃で濾過することによって溶液から分離し、１０ｍＬのｐ−キシレンで１４０℃で３回洗浄し）、１０ｍＬの石油エーテル４０〜６０（２０℃）で１回洗浄した。暗色の不溶性の固体材料をさらに真空下で乾燥させた（１．０７ｇ）。

元素状硫黄およびトリビニルエトキシシランの共重合は、トリビニルメトキシシランについて上述したのと同じ条件下で進行する。

実施例７．電気化学（ＥＣ）測定
ＳＶＴＥＳ３コポリマーをリチウム硫黄（ＬｉＳ）バッテリのカソード材料として試験した。

０．１ｇのＳＶＴＥＳ３を、０．２ｇのＴＨＦと０．１ｇのイソプロピルアルコールとの混合物中で７０℃で予め加水分解し、１時間撹拌した。次いで、０．０１ｇのカーボンブラック（ＣＢ）をＳＶＴＥＳ３溶液に加え、１時間超音波処理した。得られた黒色スラリーをＡｌ箔（１５μｍ厚）にコーティングし、１１０℃で３日間真空下で乾燥させた。得られたフィルムから、直径１５ｍｍのディスクを切り出し、カソードとして使用した。したがって、ＳＶＴＥＳ−３ ９０ ＣＢ１０は、９０重量％のＳＶＴＥＳ３および１０重量％のＣＢから作製されたフィルムを表す。
Ｌｉバッテリに使用した電解質を、アルゴン充填グローブボックス内で調製し、ＤＯＬおよびＤＭＥ溶媒の混合物（体積で１対１）中のＬｉＴＦＳＩ塩の１Ｍ溶液、ならびに１重量％のＬｉＮＯ３から構成した。
コインセル２０３２バッテリは、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てられた。負極をＬｉ金属ディスク（直径１５．６ｍｍ）として使用し、セパレータとして、直径２０ｍｍのディスクに切り出したＣｅｌｇａｒｄ２４００膜を使用した。カソード、アノード、およびセパレータを、バッテリを組み立てる前に、電解質中に１０分間予め浸漬した。電気圧着機（ＭＴＩＣｏｒｐ．のＭＳＫ−Ｅ１１０）を使用してバッテリを圧着した。

サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）曲線を、ＭｅｔｒｏｈｍＡｕｔｏｌａｂＢ．Ｖ．（Ｕｔｒｅｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のＡｕｔｏｌａｂポテンショスタスタットを使用して記録した。ＣＶ曲線は、速度０．０５ｍＶ ｓ−１、ステップ０．００２４４Ｖ、低電位１．７Ｖ、高電位２．９Ｖの設定で得た。

図３は、カソード材料としてＳＶＴＥＳ３コポリマーに基づくＬｉバッテリについて記録されたＣＶ曲線を示す。還元サイクル（負電流）において、バッテリは約２．０Ｖでメインピークを有し、酸化サイクル（正電流）に関して、バッテリは約２．１〜２．７Ｖの広いダブルピークを有する。還元および酸化スキャンに関するこれらの明確なピークは、Ｌｉバッテリ中のＳＶＴＥＳ３化合物の電気化学活性を確証する。

結論：
ＥＣ測定は、本開示のポリマー（ＳＶＴＥＳ３コポリマーによって例証されるように）が、ＬｉＳ型バッテリ内のカソード材料として使用され得ることを示す。

実施例８：グラフトによるカソードの調製
カソードは、例えば、式（ＩＩ）の硫黄含有有機シラン化合物をアルミニウム箔上にグラフトすることによって調製することができ、アルミニウム基板は、以下のように提供することができる。
アルミニウム箔および基板は、バッテリ内のカソードの集電体として使用することができる材料の例であり、当業者であれば、カソード内にこれらの例において調製されるグラフトされた集電体を使用しながら、バッテリを作製する過程を容易に理解するであろう。
いかなる表面汚染物質も除去するために、アルミニウム箔および基板は、最初に、ヘプタンおよびエタノールで清掃される。
エタノール中の硫黄含有有機シラン化合物の溶液の数滴をＡｌ箔の上に滴下し、次に表面の上に拡散させて薄膜を形成する。次に、箔を９０℃のオーブン内に４８時間載置して、硫黄含有有機シラン化合物をＡｌ箔にグラフトする。最後に、硫黄含有有機シラン化合物をグラフトしたＡｌ箔をエタノールですすぎ、未反応の硫黄含有有機シラン分子を除去し、デシケータで４８時間乾燥させる。
基板上のグラフト後の有機シラン化合物の膜厚は、例えば、白色光および２０倍の倍率を使用する光干渉計（Ｚｏｏｍｓｕｒｆ ３Ｄ、Ｆｏｇａｌｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ（Ｎｉｍｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ））を使用するか、または接触式形状測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ（Ｌｅｉｄｅｒｄｏｒｐ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手されたモデルＤｅｋｔａｋ ＸＴ）を使用して判定することができる。

Claims (12)

1. 硫黄含有分枝状有機シランポリマーを調製するためのプロセスであって、
   溶媒中で、かつ少なくとも４０℃の高温で触媒量の促進剤の存在下で、硫黄をビニルシラン化合物と反応させることを含む、プロセス。
2. 前記ビニルシラン化合物が、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１が、アルキレンおよびアリーレンから独立して選択され、
   ｍが、０〜２０から独立して選択される整数であり、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｃ_１〜１２アルコキシ、Ｃ_１〜１２アシルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_１〜１２アルキル、ビニル、アリール（これらの各々は、任意選択的に置換され得る）、ヒドロキシル、およびハロゲン基から独立して選択される）を有する、請求項１に記載のプロセス。
3. Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、Ｃ_１〜１２アルコキシ基、ビニル基、およびヒドロキシル基から独立して選択され、ｍが、０〜１０から選択される、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記促進剤が、前記チウラムファミリー、特にテトラアルキルチウラムジスルフィド、またはビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）−ポリスルフィドから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記溶媒が、芳香族溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 硫黄対前記ビニルシランのモル比が、２５：１〜１：１の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記硫黄の濃度が、０．５〜１５ｍｏｌ．ｌ^−１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 請求項２〜７に記載のプロセスにより調製された硫黄含有分岐有機シランポリマーであって、前記溶媒が、ｐ−キシレンであり、前記基Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、各々エトキシであり、ｍが、０であり、前記促進剤が、テトラエチルチウラムジスルフィドであり、前記促進剤が、０．５〜０．９重量％で存在し、前記重量パーセンテージが、使用される硫黄と、ビニルシランと、促進剤との合計重量に関連し、硫黄対前記ビニルシランのモル比が、２．６〜２．２の範囲内であり、前記硫黄の濃度が、５．０〜５．５ｍｏｌ．１^−１である、硫黄含有分岐有機シランポリマー。
9. 硫黄含有分岐有機シランポリマーであって、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   ｎが３〜５０の整数であり、
   Ｒ^５が、アルキレンおよびアリーレンから独立して選択され、
   ｍが、０〜２０から独立して選択される整数であり、
   ｘが、２〜８個から独立して選択される整数であり、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８が、Ｃ_１〜１２アルコキシ、Ｃ_１〜１２アシルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_１〜１２アルキル、ビニル、アリール（これらの各々は、任意選択的に置換され得る）、ヒドロキシル、およびハロゲン基から独立して選択され、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８が、独立して式（ＩＩ）の別のユニットであり得る）の連続ユニットを含む、硫黄含有分岐有機シランポリマー。
10. 末端基が、Ｈと、−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｒ^１）_ｍ−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４（式中、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、先に定義した通りの意味を有する）と、−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｒ^５）_ｍ−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８と、構造（ＩＩＩ）
    

    

    （式中、ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８が、先に定義した通りの意味を有し、Ｒ^９が、最後のＳ_ｘとともに、２〜８個の硫黄原子を含む硫黄環構造を表す）と、から選択される、請求項９に記載の硫黄含有分枝状有機シランポリマー。
11. 電気エネルギー貯蔵装置のカソード、硫黄セメント前組成物、または鉱物およびシリカ粒子の表面改質剤における、請求項９または１０に記載の硫黄含有分枝状有機シランポリマーの使用。
12. 電気エネルギー貯蔵装置であって、少なくとも、
    −リチウム、およびナトリウム、またはそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含むアノードと、
    −請求項９もしくは１０に記載の硫黄含有有機シランポリマー、または前記ポリマーの混合物、または他の有機シラン化合物との混合物を含むカソードと、
    −アノードとカソードとの間に配置される電解質と、を備える、電気エネルギー貯蔵装置。

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