JP3996696B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを配合してなるゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、特にタイヤの分野においては、耐摩耗性および低燃費性に対する市場の要求に対して補強材としてカーボンブラックのかわりにシリカが用いられ、シリカを配合するにあたっては、加工上および性能上の理由からシランカップリング剤が合わせて配合されている。このばあい、加硫後のゴム組成物は硬化してしまうため、シランカップリング剤とシリカは加工中に反応させる必要がある。
【0003】
そこで、たとえばジエチレングリコールや脂肪酸(ゴム工業便覧〈第四版〉)、カルボン酸の金属塩(タイヤ テクノロジー インターナショナル(Tire Technology International)、1995年)、ジチオプロピオン酸(特開平9−176381号公報)、変性シリコーンオイル(特開平9−111044号公報)、炭酸カルシウム(特開平9−150606号公報)、無機充填材(国際特許出願第95−31888号パンフレット、特開平8−59894号公報)、チオ硫酸ナトリウム(特開平9−118784号公報)などを添加する方法、シリカの表面をシリコーンオイルで処理してから用いる方法(特開平6−248116号公報)などが提案されている。しかし、これらの技術においては、前記補助剤を用いることによる、スコーチの問題、強度の充分な向上などの性能上の問題があり、実用上充分な解決がなされていないという問題がある。
【0004】
そこで、たとえば特許第2635881号明細書、特開平8−259735号、特開平8−259736号、および特開平8−259739号各公報においては、2段階による混練を行なう方法が開示されているが、これらの方法によれば、加工性とシリカ性能(転がり抵抗、ウェット性能)の両立が不充分であるという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、シランカップリング剤とシリカとが効率よく反応し、ウェット性能と耐摩耗性を改善したゴム組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)スチレン含量が20〜60重量%、ビニル含量が15〜70重量%の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体100重量部に対し、
チッ素吸着比表面積が100〜300m2/gのシリカ40〜150重量部、ゴム用軟化剤50〜200重量部および式(1):Z−R−S n −R−Z(式(1)中、Rは炭素数1〜18の2価の炭化水素基、nは2〜8の整数、Zは−Si(R 1 ) 2 R 2 、−SiR 1 (R 2 ) 2 または−Si(R 2 ) 3 (ただし、R 1 は炭素数1〜4のアルキル基、R 2 は炭素数1〜8のアルコキシ基)である)で示されるシランカップリング剤を130℃未満の温度で30秒間〜30分間混合したのち、
(b)130〜180℃で1〜20分間混合し、ついで
(c)加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で混合してえられるゴム組成物に関する。
【0007】
このばあい、前記工程(a)における混合ののち、ゴム混合物の温度を100℃以下に冷却してから工程(b)における混合を行なうのが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず工程(a)として、ガラス転移温度が−70〜0℃で、スチレン含量が20〜60重量%、ビニル含量が15〜70重量%の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体30〜100重量%および前記共重合体以外のエラストマー0〜70重量%からなるポリマー成分100重量部に対し、チッ素吸着比表面積が100〜300m2 /gのシリカ40〜150重量部、チッ素吸着比表面積が100〜300m2 /gのカーボンブラック5〜100重量部、ゴム用軟化剤50〜200重量部およびシランカップリング剤を130℃未満の温度で30秒間〜30分間混合する。この混合工程(a)は、主として、ポリマーとシリカとシランカップリング剤を相互に分散させるために行なう。
【0011】
本発明においては、耐摩耗性とウェット性能の改善という点から、前記共重合体30〜100重量%およびエラストマー0〜70重量%からなる前記ゴム成分を用いる。
【0012】
まず、本発明のゴム成分を構成するガラス転移温度が−70〜0℃で、スチレン含量が20〜60重量%、ビニル含量が15〜70重量%の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体(以下、単に「共重合体」ともいう)について説明する。
【0013】
本発明において用いる前記共重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンと、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とを、常法で溶液重合させることによってえられるものである。この共重合体は、ウェット性能という点から、スチレン含量が20〜60重量%、ビニル含量が15〜70重量%であればよい。
【0014】
また、前記共重合体のガラス転移温度は、−70〜0℃であればよいが、ウェット性能と耐摩耗性の両立という点から、−40〜0℃であるのが好ましい。
【0015】
また、エラストマーは、耐摩耗性、強度の向上(または性能の向上維持)のために配合させるものであり、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴム、ブチルゴムおよびp−メチルスチレン/イソブチレン共重合体の臭素化物よりなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
【0016】
本発明においては、前述のように、前記共重合体30〜100重量%およびエラストマー0〜70重量%からなるポリマー成分を用いる。
【0017】
つぎに本発明において用いるシリカとしては、補強効果を付与し、分散性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、チッ素吸着比表面積が100〜300m2 /gであればよく、さらに、耐摩耗性(強度)という点から、100〜250m2 /gであるのが好ましい。
【0018】
本発明における前記シリカの配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、前記共重合体100重量部に対して40〜150重量部であればよい。
【0019】
本発明において用いるカーボンブラックとしては、耐摩耗性という点から、チッ素吸着比表面積が100〜300m2 /gであればよく、さらに、高強度、加工性という点から、100〜250m2 /gであるのが好ましい。
【0020】
本発明における前記カーボンブラックの配合量としては、前記共重合体100重量部に対して0〜100重量部であればよいが、耐摩耗性という点から、10〜100重量部であるのが好ましい。
【0021】
ただし、耐摩耗性、ウェット性能および加工性という点から、シリカとカーボンブラックの合計量は、前記共重合体100重量部に対して45〜165重量部である。
【0022】
本発明において用いるゴム用軟化剤としては、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【0023】
かかるゴム用軟化剤の配合量としては、加工性と性能という点から、前記共重合体100重量部に対して50〜200重量部であればよいが、性能低下をおこさないという点から、50〜150重量部であるのが好ましい。
【0024】
ここで、特に高性能タイヤやレース用タイヤなどに使われるトレッドゴムはシリカなどの充填材を高充填しアロマオイルなどのゴム用軟化剤も高充填する配合を適用している。これらの配合のばあいシリカの分散性やシランカップリング剤の反応を高くするには混練り中に高せん断をかけ、かつ高温にする必要がある。しかし、これらの配合はゴム用軟化剤を多量に配合しているため高温にするとゴムの粘度が急激に低下して混練り中にほとんどせん断がかからず充填材の分散が不充分であった。これに対し、本発明によれば、ゴム組成物に関してシリカなどの充填材の分散を高く維持したまま、シリカとシランカップリング剤の反応を充分に完結させることができる。
【0025】
つぎに本発明において用いるシランカップリング剤としては、従来からシリカとともにゴム組成物に使用されるものであればよく、たとえば式(1):Z−R−Sn −R−Z、式(2):Z−R−SH、式(3):Z−R−NH2 (たとえば、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)、式(4):Z−CH=CH2 (たとえば、ビニルトリス(βメトキシエトキシシラン)、ビニルトリエトキシシラン)および式(5):Z−R−Cl(たとえば、ビニルトリクロルシラン)(式(1)〜(5)中、Rは炭素数1〜18の2価の炭化水素基、nは2〜8の整数、Zは−Si(R1 )2 R2 、−SiR1 (R2 )2 または−Si(R2 )3 (ただし、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、R2 は炭素数1〜8のアルコキシ基もしくは炭素数5〜8のシクロアルコキシ基)である)で示されるシランカップリング剤などがあげられるが、性能と加工性という点から、前記式(1):Z−R−Sn −R−Zまたは式(2)Z−R−SHで示されるシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【0026】
式(1)で示されるシランカップリング剤としては、たとえばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどがあげられる。
【0027】
式(2)で示されるシランカップリング剤としては、たとえば3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【0028】
これらのなかでも、性能改善と加工性という点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【0029】
前記シランカップリング剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、性能改善と加工性という点から、前記シリカの5〜20重量%に相当する量であるのが好ましく、さらに、コストという点から、5〜10重量%に相当する量であるのが特に好ましい。
【0030】
本発明においてはまず工程(a)で前記成分を混合するが、このときの混合手段としては、従来からの機械的混合手段、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。
【0031】
混合温度としては、混合中のゴム組成物の粘度が低下して充填材の充分な分散が妨げられないように130℃未満であるのが好ましく、さらに、分散という点から、80〜120℃であるのが特に好ましい。
【0032】
また、混合時間としては、分散性という点から、30秒間〜30分間であればよいが、さらに、コストという点から、30秒間〜20分間であるのが好ましい。
【0033】
つぎに、本発明においては、前記工程(a)においてえたゴム混合物Aをさらに工程(b)において混合する。この混合工程(b)は、シリカとシランカップリング剤を化学的に結合させるために行なう。
【0034】
工程(b)における混合温度としては、反応性という点から、130〜180℃であればよいが、シリカの特性を充分に発揮させ、シランカップリング剤に含まれうるイオウ原子により架橋反応が促進して起こるゲル化、およびそれにともなうゴム肌の劣化を防ぐという点から、145〜165℃であるのが特に好ましい。
【0035】
また、混合時間としては、反応性という点から、1〜20分間であるのが好ましく、さらに、ゲル化防止という点から、1〜15分間であるのが特に好ましい。
【0036】
なお、工程(b)における混合手段としては、工程(a)で用いるものと同じでよい。
【0037】
最後に、本発明においては、工程(c)において、前記工程(b)でえたゴム組成物Bに加硫剤および加硫促進剤(加硫システム)を添加して混合する。この混合工程(c)は、主として、加硫剤の分散のために行なう。
【0038】
このときの混合手段としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどがあげられる。
【0039】
また、混合工程(c)における混合温度としては、ゴム焼けを起こさないという点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫温度以下の温度は、用いる前記共重合体の種類、ジエン系エラストマーの種類、加硫剤の量と種類などによって異なるが、通常は80〜120℃であればよい。
【0040】
また、混合時間としては、分散性という点から、1〜20分間であるのが好ましく、さらに、コストという点から、1〜15分間であるのが特に好ましい。
【0041】
ここで、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえばタルク、クレーなどの充填剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。ただし、これらの成分を配合するばあいは、工程(a)〜(b)のいずれの段階で配合してもよいが、シリカとポリマー、シランカップリング剤の混合を妨害しないという点から、工程(b)において配合するのが好ましい。
【0042】
また、前記方法によってえられるゴム組成物は、シリカとシランカップリング剤の反応という点から、加硫後の引張強度M300のM100に対する比(M300/M100)が4以上であるのが好ましい。なお、上限としては特に制限はないが、通常は6程度である。なお、本発明においていう引張強度とは、JISK 6301に準拠して測定したものをいう。
【0043】
本発明のゴム組成物は、ウェット性能と耐摩耗性という点から、たとえばタイヤのトレッド、靴底などに適用することができる。特に本発明は、本発明のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤにも関する。なかでも、シリカとゴム用軟化剤を多く含むことからレース用タイヤに適用するのが好ましい。
【0044】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【0045】
【実施例】
まず、表1に実施例1〜3および比較例1〜5において用いた各成分およびそれらの配合量を示す。
【0046】
実施例1〜3
表2に示す配合割合にしたがい、本発明の各工程(a)〜(c)の条件を表2に示す条件として、本発明の方法によりゴム組成物1〜3をえた。なお工程(a)および(b)ではBR型バンバリーミキサーを用い、工程(c)ではオープンロールを用いた。また、工程(a)でえたゴム混合物Aは、放冷により室温にまで冷却したのち、工程(b)に供した。
【0047】
ついで、えられたゴム組成物1〜3を170℃で20分間プレス加硫して加硫物1〜3をえ、以下の試験方法により評価した。結果を表2に示す。
【0048】
[試験方法]
▲1▼引張り試験:JIS K6301に準拠して、M100、M300、TB およびEB を測定した。
【0049】
▲2▼硬さ試験:
という方法により硬さを測定した。
【0050】
▲3▼摩耗試験:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度23℃、スリップ率20%、試験時間5分間、負荷加重2kg。落砂量20g/minの条件で、容積で損失量を計算し、後述する比較例1の損失量を100とし、式:
摩耗指数=(比較例1の損失量/各実施例の損失量)×100
にしたがって摩耗指数を求めた。
【0051】
▲4▼ウェットスキッド試験:スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用い、ASTM E−303−83の方法にしたがって式:
ウェットスキッド指数=(各実施例の指数/比較例1の指数)×100
により、ウェットスキッド指数を求めた。ウェットスキッド指数が大きいほど耐ウェットスキッド性能に優れる。
【0052】
比較例1および2
工程(b)を行なわず、かつ表2に示す条件にかえたほかは、実施例1と同様にして比較ゴム組成物1および2を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表2に示す。
【0053】
比較例3〜5
表2に示す配合割合および条件にかえたほかは、実施例1と同様にして比較ゴム組成物3〜5を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表2に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
比較例6〜8
表3に示す配合割合にかえたほかは、実施例1と同様にして比較ゴム組成物6〜8をえ、実施例と同様の試験を行なった。結果を表3に示す。なお、表3には比較のために実施例1の結果を示す。
【0057】
【表3】
【0058】
比較例9〜11
比較例6〜8の配合割合で、比較例1と同様にして比較ゴム組成物9〜11をえ、実施例と同様の試験を行なった。結果を表4に示す。
【0059】
【表4】
【0060】
表4より、本発明の要件を満たさない範囲で配合割合を変更しても、えられるゴム組成物の性能は向上しないことがわかる。
【0061】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤とシリカとが効率よく反応し、ウェット性能と耐摩耗性を両立させたゴム組成物をうることができる。
Claims (2)
- (a)スチレン含量が20〜60重量%、ビニル含量が15〜70重量%の、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合弾性共重合体100重量部に対し、
チッ素吸着比表面積が100〜300m2/gのシリカ40〜150重量部、ゴム用軟化剤50〜200重量部および式(1):Z−R−S n −R−Z(式(1)中、Rは炭素数1〜18の2価の炭化水素基、nは2〜8の整数、Zは−Si(R 1 ) 2 R 2 、−SiR 1 (R 2 ) 2 または−Si(R 2 ) 3 (ただし、R 1 は炭素数1〜4のアルキル基、R 2 は炭素数1〜8のアルコキシ基)である)で示されるシランカップリング剤を130℃未満の温度で30秒間〜30分間混合したのち、
(b)130〜180℃で1〜20分間混合し、ついで
(c)加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫温度以下の温度で混合してえられるゴム組成物。 - 前記工程(a)における混合ののち、ゴム混合物の温度を100℃以下に冷却してから工程(b)における混合を行なう請求項1記載のゴム組成物。
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