JP4210376B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェットグリップ性に優れたタイヤのトレッドに好適なゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の高速道路網の発達により、タイヤには高度な高速安定性が要求され、特にウェット路面上でのグリップ特性の向上が課題とされている。
【0003】
ここで、たとえば特開平6−1882号、特開平6−240050号、特開平9−241430号および特開平9−241426号各公報においては、主としてウェットスキッド特性や耐オゾン性、耐屈曲疲労性を向上させるという点から、ゴム成分としてハロゲン化ブチルゴムやイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物を用い、補強材としてカーボンブラックを配合している。
【0004】
しかし、近年は、ウェットグリップ性を向上させるという点からカーボンブラックの一部または全部に代えてシリカを配合している。
【0005】
このばあい、シリカを配合してなるゴム組成物においてはシリカの分散性に劣ることから、耐摩耗性、ウェットグリップ性などを向上させるというシリカの特性を充分に発揮することができないという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を含むゴム成分と特定の湿式シリカとを配合してなるゴム組成物であって、
ウェットグリップ性の向上したタイヤトレッド用ゴム組成物をうることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を50重量%以上含むポリマー100重量部に対し、
150℃で0.5時間チッ素雰囲気下で放置したのちのBET比表面積が100〜250m2/gである加熱処理した湿式シリカを50〜200重量部、ならびに、
式(1):Z−R−Sn−R−Z、式(2):Z−R−SH、式(3):Z−R−NH2、式(4):Z−CH=CH2または式(5):Z−R−X(式中、Rは炭素数1〜18の2価の炭化水素基、nは2〜8の整数、Zは−Si(R1)2R2、−SiR1(R2)2、もしくは−Si(R2)3(ただし、R1は炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルコキシ基もしくは炭素数6〜8のアリールオキシ基、Xはハロゲン原子)である)で示される湿式シリカ量の1〜15重量%に相当する量のシラン化合物を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
加熱処理した湿式シリカが、湿式シリカを5〜20mmHgの圧力下130〜180℃で60〜120分間加熱処理したシリカであることが好ましい。
【0008】
このばあい、tanδ(10Hz、0℃、0.5%)が0.5以上であり、周波数10Hz、温度70℃の条件で剪断弾性率Gを5%、25%、50%、100%、150%の各動的剪断変位で3回ずつ測定したときの、3回目の5%変位時の剪断弾性率G(5%)と100%変位時の剪断弾性率G(100%)が、
式(I):G(5%)/G(100%)≦1.6および
式(II):G(100%)≧0.6
を満たすのが好ましい。
【0009】
また、湿式シリカが、5℃/分の昇温速度で20℃から500℃まで昇温したばあいの100℃における重量に対する400℃における重量の減量の割合が、0.70重量%以下であるのが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリマー成分は、イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を30重量%以上含むが、各成分の特性を充分に発揮するためという点から50〜100重量%含むのが好ましく、さらに、70〜100重量%含むのが特に好ましい。
【0011】
また、イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体の臭素化物以外のポリマー成分としては、加硫した後に常温で弾性を示すものであればよく、たとえばスチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPPM)などのジエン系ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、フッ素ゴム(FKM)、エピクロルヒドリンゴムなどの1種または2種以上があげられるが、なかでも機械的強度特性が優れ耐疲労性、耐熱性という点から、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)などの1種または2種以上を用いるのが好ましい。
【0012】
つぎに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、150℃で0.5時間チッ素雰囲気下で放置したのちのBET比表面積が100〜250m2/gである湿式シリカを含む。前記BET比表面積は、加硫後のゴム組成物の機械的強度の向上という点から、150〜250m2/gであるのが好ましい。特に、シリカを比較的多量に配合してなるゴム組成物においては、BET比表面積が250m2/gを超えると、シリカをポリマーに配合する際にゴム組成物が硬くなり過ぎて加工性に劣ることになる。
【0013】
かかるシリカとしては、日本シリカ(株)製の「ニプシルVN3」、デグサ社製の「ウルトラジルVN3」、(株)トクヤマ製の「トクシールV」、塩野義製薬(株)製の「カールレックスXR」などがあげられる。
【0014】
さらに、本発明における湿式シリカは、5℃/分の昇温速度で20℃から500℃まで昇温したばあいの100℃における重量に対する400℃における重量の減量の割合(以下、「重量減量割合」ともいう。)が、0.70重量%以下である湿式シリカであるのが好ましい。さらに、シラン化合物がシリカと化学結合する際に少量の水が必要であるという点から、重量減量割合は0.20〜0.70重量%であるのが好ましい。
【0015】
重量減量割合0.70重量%以下である湿式シリカは、特願平9−345972号明細書記載の方法によってうることができ、具体的には、BET比表面積が前記範囲にある湿式シリカを5〜20mmHgの圧力下130〜180℃で60〜120分間加熱処理すればよい。
【0016】
本発明におけるシリカの配合量としては、前記ポリマー成分100重量部に対して50〜200重量部であればよいが、加硫ゴムの強度を維持し、かつ混練時の加工性が良いという点から50〜150重量部であるのが好ましく、さらに、60〜120重量部であるのが特に好ましい。
【0017】
つぎに、本発明においては、
式(1):Z−R−Sn−R−Z、式(2):Z−R−SH、式(3):Z−R−NH3、式(4):Z−CH=CH2または式(5):Z−R−X(式中、Rは炭素数1〜18の2価の炭化水素基、nは2〜8の整数、Zは−Si(R1)2R2、−SiR1(R2)2、もしくは−Si(R2)3(ただし、R1は炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルコキシ基もしくは炭素数6〜8のアリールオキシ基、Xはハロゲン原子)である)で示されるシラン化合物を配合する。
【0018】
本発明のゴム組成物において前記シラン化合物は、カップリング剤としてシリカとポリマーの両者と化学的に結合し、シリカとポリマーを結合させるという機能を果たす。
【0019】
前記式(1)〜(5)中、Zは−Si(R1)2R2、−SiR1(R2)2、または−Si(R2)3で示されるが、R1はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、R2はメトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭素数1〜8のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシなどの炭素数5〜8のシクロアルコキシ基またはフェノキシ、ベンジルオキシなどの炭素数6〜8のアリールオキシ基である。また、Rはエチレン、プロピレンなどの炭素数1〜18の2価の炭化水素基である。
【0020】
式(1)で示されるシラン化合物としては、たとえば
【0021】
【化1】
【0022】
などがあげられる。また市販のものとしては、デグサ社製のSi69(3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)などがあげられる。
【0023】
また、式(2)で示されるシラン化合物としては、たとえば
【0024】
【化2】
【0025】
などがあげられる。また、市販のものとしては、東芝シリコーン(株)製のTSL8380または信越化学(株)製のKBM803(3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン)などがあげられる。
【0026】
式(3)で示されるシラン化合物としては、たとえば
【0027】
【化3】
【0028】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業(株)製のKBM903(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)などがあげられる。
【0029】
式(4)で示されるシラン化合物としては、たとえば
【0030】
【化4】
【0031】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業(株)製のKBM1003(ビニルトリメトキシシラン)などがあげられる。
【0032】
また、式(5)で示されるシラン化合物としては、たとえば
【0033】
【化5】
【0034】
などがあげられ、市販のものとしてはたとえば信越化学工業(株)製のKBM703(γ−クロロプロピルトリメトキシシラン)などがあげられる。
【0035】
これらのなかでも、ゴム焼け(スコーチ)という点から3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【0036】
前記シラン化合物の配合量としては、前記含水シリカの1〜15重量%に相当する量であればよいが、過剰のカップリング剤がゴム表面に析出する現象を防止し、材料コストの上昇を防止するという点から、1〜10重量%に相当する量であるのが好ましく、4〜8重量%に相当する量であるのが特に好ましい。
【0037】
本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえば前記湿式シリカを除くシリカ、タルク、クレーなどの白色充填剤およびカーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【0038】
特に、前記湿式シリカを除く充填剤は、20〜200重量部、軟化剤は、10〜200重量部、粘着付与剤は、5〜50重量部の範囲で適宜選択して配合するのが好ましい。また、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤は、適正な加硫速度に調節するという点からあわせて4〜15重量部、老化防止剤は、耐老化特性を有しかつ過剰に配合しないという点から1〜10重量部の範囲で適宜選択して配合するのが好ましい。
【0039】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、オープンロールなどを用いて、常法によりうることができる。
【0040】
上述のようにしてえられる本発明のゴム組成物は、tanδ(10Hz、0℃、0.5%)が0.5以上であり、周波数10Hz、温度70℃の条件で剪断弾性率Gを5%、25%、50%、100%、150%の各動的剪断変位で3回ずつ測定したときの、3回目の5%変位時の剪断弾性率G(5%)と100%変位時の剪断弾性率G(100%)の比が、
式(I):G(5%)/G(100%)≦1.6および
式(II):G(100%)≧0.6
を満たすのが好ましい。
【0041】
ここで、粘弾性特性を表わすtanδ(10Hz、0℃、0.5%)は、ウェットグリップ性の評価に用いられるものであり、値が大きいほどウェットグリップ性に優れ好ましく、特に0.5以上であるのが好ましい。
【0042】
つぎに、周波数10Hz、温度70℃の条件で測定した剪断弾性率Gは、タイヤの走行による発熱現象も考慮に入れて、実在の試験機で可能な範囲での実走行に近い測定条件におけるゴムの硬さを示す。なかでも、動的剪断変位を5%および100%として測定したときの剪断弾性率Gは、それぞれ、5%のばあいはタイヤが接地した瞬間(微少歪み)のゴムの硬さを、100%のばあいはその後タイヤが回転し、大変形を受けた際のゴムの硬さを示す。
【0043】
そして、本発明においては、小さい変形を受けた際にやわらかく、大きい変形を受けた際に硬くなるゴムがウェットグリップを向上させるという点から、3回測定したばあいの3回目の5%変位時の剪断弾性率G(5%)と100%変位時の剪断弾性率G(100%)が、
式(I):G(5%)/G(100%)≦1.6および
式(II):G(100%)≧0.6
を満たすのが好ましい。
【0044】
つぎに示すような混練条件により上述した配合割合で各成分を混練することにより、このような特性を有する加硫ゴムがえられる。
【0045】
密閉式混練機によりつぎのように2段階にわけて混練する方法、すなわち第1段階で、槽温度70℃以下で5分以上混練し、第2段階で、槽温度90〜140℃で5分以上混練するという方法により、G(5%)、G(100%)、tanδを前記範囲となるように制御することができる。
【0046】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に適用することができる。
【0047】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【0048】
【実施例】
まず、実施例において用いた各成分を表1にまとめて示す。
【0049】
参考例1〜5および実施例6
表2に示す配合割合にしたがい、まず、イオウおよび加硫促進剤以外の各成分を森山製作所(株)製の3リットルニーダーで混合し、ついでえられた混合物とイオウを1重量部、加硫促進剤Aを1.5重量部および加硫促進剤Bを2重量部とをオープンロールで混合したのち、170℃で30分間加硫することによって、加硫後のゴム組成物1〜5および本発明のゴム組成物6をえた。
【0050】
なお、すべてのゴム組成物に、ワックスを1.5重量部、老化防止剤Aを2重量部、老化防止剤Bを1重量部、亜鉛華を4重量部、ステアリン酸を2重量部配合した。
【0051】
[試験方法]
▲1▼引張試験:JIS K6301に準拠してM100,M300,TBおよびEBを測定した。M300は4.1MPa以上であればよい。
【0052】
▲2▼微少歪みの粘弾性試験:島津製作所(株)製のDVA−200動的粘弾性試験機を用い、周波数10Hz、温度0℃、動歪み0.5%(予備伸張10%)の条件で、引張変形により、tanδ(10Hz、0℃、0.5%)を測定した。tanδ(10Hz、0℃、0.5%)は0.5以上であるのが好ましい。
【0053】
▲3▼大変形粘弾性試験:東京衡機(株)製の1.5トン動的剪断試験機を用いて、周波数10Hz、温度70℃の条件で、5%、25%、50%、100%、150%の各動的剪断変位で3回ずつ剪断弾性率Gを測定した。3回目の5%変位時の剪断弾性率G(5%)と100%変位時の剪断弾性率G(100%)について、G(100%)およびG(5%)/G(100%)の値を求めてウェットグリップ性を評価した。た。G(100%)が0.6以上であり、G(5%)/G(100%)が1.6以下であるのが好ましい。
【0054】
▲4▼ウェット路面におけるグリップ特性:常法により前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製し、自動車によって走行することによって、タイムおよびドライバーのフィーリングからドライグリップ特性を評価した。走行試験は、同一ドライバーにより一定距離のコースを5周づつ各タイヤで走行一周ごとのタイムを測定し、短いタイム3回の平均値を各タイヤについて算出し、後述する比較例1の平均値を100として指数で示した。指数が大きいほどドライグリップ特性に優れる。また、ドライバーのフィーリングは、比較例1を2として、比較例1よりよいと感じたものほど数字が大きく、比較例1より劣ると感じたものほど数字が小さくなるよう5段階で評価した。
【0055】
前記試験の結果を表2にまとめて示す。
【0056】
比較例1〜6
表2に示す配合割合にかえたほかは、参考例1と同様にして比較ゴム組成物1および6を製造し、実施例と同様の試験を行なった。結果を表2に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
参考例1〜4と比較例1〜4から、参考例1〜4のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤは、ウェット路面上でのグリップ特性が非常に優れている。参考例1〜4のゴム組成物でも、特に請求項3に示す粘弾性特性(tanδ)および剪断弾性率の歪み依存性(G(5%)/(G400%))を示すゴム組成物(参考例1および2)は、特にすぐれているということがわかる。
【0060】
参考例1と比較例5、参考例5と比較例6の比較から、カーボンブラックをシリカのかわりに配合したばあい、tanδが小さくなり、微少歪みの弾性率(=G(5%))が大きくなり、剪断弾性率の歪み依存性(=G(5%)/G(100%))が大きくなってしまう。すなわち微少歪みの弾性率が大きくかつtanδ(10Hz、0℃、0.5%)が小さいので、グリップ性能が低下してしまうことがわかる。
【0061】
また、実施例6は、請求項1に示すシリカを使用したばあいのゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤであるが、ウェット路面上でのグリップ特性が最も優れているということがわかる。
【0062】
【発明の効果】
本発明によれば、イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を含むゴム成分と特定の湿式シリカとを配合してなるゴム組成物であって、ウェットグリップ性の向上したタイヤトレッド用ゴム組成物をうることができる。
Claims (4)
- イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体の臭素化物を50重量%以上含むポリマー100重量部に対し、
150℃で0.5時間チッ素雰囲気下で放置したのちのBET比表面積が100〜250m2/gである加熱処理した湿式シリカを50〜200重量部、ならびに、
式(1):Z−R−Sn−R−Z、式(2):Z−R−SH、式(3):Z−R−NH2、式(4):Z−CH=CH2または式(5):Z−R−X(式中、Rは炭素数1〜18の2価の炭化水素基、nは2〜8の整数、Zは−Si(R1)2R2、−SiR1(R2)2、もしくは−Si(R2)3(ただし、R1は炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、R2は炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルコキシ基もしくは炭素数6〜8のアリールオキシ基、Xはハロゲン原子)である)で示される湿式シリカ量の1〜15重量%に相当する量のシラン化合物を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 加熱処理した湿式シリカが、湿式シリカを5〜20mmHgの圧力下130〜180℃で60〜120分間加熱処理したシリカである請求項1のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- tanδ(10Hz、0℃、0.5%)が0.5以上であり、周波数10Hz、温度70℃の条件で剪断弾性率Gを5%、25%、50%、100%、150%の各動的剪断変位で3回ずつ測定したときの、3回目の5%変位時の剪断弾性率G(5%)と100%変位時の剪断弾性率G(100%)が、
式(I):G(5%)/G(100%)≦1.6および
式(II):G(100%)≧0.6
を満たす請求項1記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 湿式シリカが、5℃/分の昇温速度で20℃から500℃まで昇温したばあいの100℃における重量に対する400℃における重量の減量の割合が、0.70重量%以下である請求項1のタイヤトレッド用ゴム組成物。
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