JPH02286710A - ポリグリシジルポリエーテル樹脂 - Google Patents
ポリグリシジルポリエーテル樹脂Info
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、芳香族ポリグリシジルポリエーテル樹脂、そ
の製法、および該樹脂を含む被覆剤組成物および電着被
覆剤組成物に関するものである。
の製法、および該樹脂を含む被覆剤組成物および電着被
覆剤組成物に関するものである。
本発明はまた、物の表面に前記組成物を被覆することか
らなる表面被覆方法に関し、さらにまた、前記組成物を
使用して得られた硬化膜にも関する。
らなる表面被覆方法に関し、さらにまた、前記組成物を
使用して得られた硬化膜にも関する。
従来の技術
現在市場で入手できる芳香族ポリグリシジルポリエーテ
ル樹脂の大部分は、多価の芳香族ヒドロキシル化合物、
特に2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(BPA)とエビクロロヒドリンとを反応させることに
よって製造されたものである。これはグリシジル化反応
である。BPAを用いて該反応を行った場合には、一般
に該反応の進行によって、次式 (ここにGはグリシジル基を表わし、BAは、多価の芳
香族ヒドロキシル化合物BPAから両方のヒドロキシル
基を除去することによって得られる残基を表わす。nの
平均値は0〜18の範囲内で種々変化し得る) の樹脂が得られる。たとえば前記樹脂の市販品であるエ
ピコート(登録商標)828.1001.3003.1
007および1009におけるnの一般的平均値はそれ
ぞれ0.1(最初の2種)、2.4および12である。
ル樹脂の大部分は、多価の芳香族ヒドロキシル化合物、
特に2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(BPA)とエビクロロヒドリンとを反応させることに
よって製造されたものである。これはグリシジル化反応
である。BPAを用いて該反応を行った場合には、一般
に該反応の進行によって、次式 (ここにGはグリシジル基を表わし、BAは、多価の芳
香族ヒドロキシル化合物BPAから両方のヒドロキシル
基を除去することによって得られる残基を表わす。nの
平均値は0〜18の範囲内で種々変化し得る) の樹脂が得られる。たとえば前記樹脂の市販品であるエ
ピコート(登録商標)828.1001.3003.1
007および1009におけるnの一般的平均値はそれ
ぞれ0.1(最初の2種)、2.4および12である。
上式から明らかなように、樹脂分子中のBAユニットの
数および第2ヒドロキシル基の数は、それぞれn+1、
およびnに等しい。
数および第2ヒドロキシル基の数は、それぞれn+1、
およびnに等しい。
グリシジル基の反応性を利用して、変性樹脂が製造でき
る。たとえば、ヘキサンジオールのごとき脂肪族ジオー
ルまたはトリメチロールプロパンのごとき脂肪族トリオ
ールによるエーテル化反応によって、次式の樹脂が得ら
れる。
る。たとえば、ヘキサンジオールのごとき脂肪族ジオー
ルまたはトリメチロールプロパンのごとき脂肪族トリオ
ールによるエーテル化反応によって、次式の樹脂が得ら
れる。
EP−HD−BP
(II)
BP−TMP−BP (II[)TM
P (BP)3 (IV) 上式においてHDはヘキサンジオール基を表わし、TM
Pはトリメチロール基を表わし、BPは、−服代(I)
の樹脂の基において、その中の1つのグリシジル基が次
式 %式%(2 を有する架橋基に変換されてしまっている基を表わす。
P (BP)3 (IV) 上式においてHDはヘキサンジオール基を表わし、TM
Pはトリメチロール基を表わし、BPは、−服代(I)
の樹脂の基において、その中の1つのグリシジル基が次
式 %式%(2 を有する架橋基に変換されてしまっている基を表わす。
容易に理解されるように、生成物(II)および(I[
[)を生成するエーテル化反応によって、樹脂分子に2
個の第2水酸基が新たに付加され、そのために分子量が
著しく増加し、ただし1分子当りのエポキシ基の数は実
質的に変わらず、したがって当該分子のエポキシ基含量
(EGC)(その定義は既に述べた)は著しく減少する
。生成物(IV)では、付加された第2ヒドロキシル基
の数は3個である。生成物(In)を生成する前記反応
では、TMPの中の3個のメチロール基のうちの2個だ
けがグリシジル基に反応するから第3番目のメチロール
基は無変化のまま残り、生成物(III)には、当該樹
脂分子中に第1ヒドロキシル基が1個付加される。
[)を生成するエーテル化反応によって、樹脂分子に2
個の第2水酸基が新たに付加され、そのために分子量が
著しく増加し、ただし1分子当りのエポキシ基の数は実
質的に変わらず、したがって当該分子のエポキシ基含量
(EGC)(その定義は既に述べた)は著しく減少する
。生成物(IV)では、付加された第2ヒドロキシル基
の数は3個である。生成物(In)を生成する前記反応
では、TMPの中の3個のメチロール基のうちの2個だ
けがグリシジル基に反応するから第3番目のメチロール
基は無変化のまま残り、生成物(III)には、当該樹
脂分子中に第1ヒドロキシル基が1個付加される。
ポリグリシジルポリエーテル樹脂の重要な用途の1つは
、表面被覆剤たとえば電着用被覆剤として使用すること
である。重要な効果としては、陰極電着操作の際に樹脂
分子すなわちバインダ分子の粘度が比較的低く流動性が
良いことがあげられる。この効果を具体的に述べると、
第1番目の長所は、流動性が良いために、平滑な表面を
有する被覆膜が形成できることである。第2番目の長所
は、粘度が比較的低いので最終バインダの固形分含量を
高くすることができることである。この粘度は、塗料が
調製できる程度の低い粘度でなければならない。ただし
、焼付は操作(stoving)の際には、流動性の増
大のために有機溶剤が使用できる。したがって、前記バ
インダ自体が固有の良好な流動性を有するならば、溶剤
含有量を少なくすることができる。比較的低い粘度およ
び良好な流動性を有するという長所を利用することによ
って、無溶剤バインダおよび無溶剤塗料を作ることも可
能になる。
、表面被覆剤たとえば電着用被覆剤として使用すること
である。重要な効果としては、陰極電着操作の際に樹脂
分子すなわちバインダ分子の粘度が比較的低く流動性が
良いことがあげられる。この効果を具体的に述べると、
第1番目の長所は、流動性が良いために、平滑な表面を
有する被覆膜が形成できることである。第2番目の長所
は、粘度が比較的低いので最終バインダの固形分含量を
高くすることができることである。この粘度は、塗料が
調製できる程度の低い粘度でなければならない。ただし
、焼付は操作(stoving)の際には、流動性の増
大のために有機溶剤が使用できる。したがって、前記バ
インダ自体が固有の良好な流動性を有するならば、溶剤
含有量を少なくすることができる。比較的低い粘度およ
び良好な流動性を有するという長所を利用することによ
って、無溶剤バインダおよび無溶剤塗料を作ることも可
能になる。
陰極電着用バインダの流動性は、長鎖脂肪族物質(たと
えば長鎖脂肪酸)または脂肪族モノアミンの添加によっ
て増大できる。しかし上記の両方の方法は1分子当りの
グリシジル基の数の著しい減少をもたらし、そしてこれ
は分子量の増大をもたらし、そのために分子のEGC(
エポキシ基含量)が大きく減少する。
えば長鎖脂肪酸)または脂肪族モノアミンの添加によっ
て増大できる。しかし上記の両方の方法は1分子当りの
グリシジル基の数の著しい減少をもたらし、そしてこれ
は分子量の増大をもたらし、そのために分子のEGC(
エポキシ基含量)が大きく減少する。
発明の目的
本発明の目的の1つは、1分子当りのグリシジル基の数
を実質的に減少させることなく流動性改善用の基を分子
中に導入することである。本発明において特に重要な目
的は、ポリグリシジルポリエーテル分子中の第1または
第2ヒドロキシル基にC6−4分枝状の脂肪族酸のグリ
シジルエステル〔たとえば、市販品であるカルズラーE
10(登録商標)〕を、選択反応によって結合させるに
はどうすればよいかという問題を解決することである。
を実質的に減少させることなく流動性改善用の基を分子
中に導入することである。本発明において特に重要な目
的は、ポリグリシジルポリエーテル分子中の第1または
第2ヒドロキシル基にC6−4分枝状の脂肪族酸のグリ
シジルエステル〔たとえば、市販品であるカルズラーE
10(登録商標)〕を、選択反応によって結合させるに
はどうすればよいかという問題を解決することである。
発明の構成
前記の問題が本発明によって解決された。本発明は、エ
ポキシ化合物(A)と、多価芳香族ヒドロキシ化合物の
ポリグリシジルポリエーテル(B)中に含まれる1また
はそれ以上のヒドロキシル基とを、エーテル化触媒(C
)の存在下に反応させることによってポリグリシジルポ
リエーテル樹脂を製造する方法において、化合物(A)
が05−+8脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステ
ルであり、化合物(B)が、1分子当り平均1.5〜4
.5個のエポキシ基と、0.1〜18個の第1または第
2ヒドロキシル基を有するものであり、触媒(C)が錫
、亜鉛または鉄の化合物であることを特徴とする製造方
法に関するものである。
ポキシ化合物(A)と、多価芳香族ヒドロキシ化合物の
ポリグリシジルポリエーテル(B)中に含まれる1また
はそれ以上のヒドロキシル基とを、エーテル化触媒(C
)の存在下に反応させることによってポリグリシジルポ
リエーテル樹脂を製造する方法において、化合物(A)
が05−+8脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステ
ルであり、化合物(B)が、1分子当り平均1.5〜4
.5個のエポキシ基と、0.1〜18個の第1または第
2ヒドロキシル基を有するものであり、触媒(C)が錫
、亜鉛または鉄の化合物であることを特徴とする製造方
法に関するものである。
本発明方法によって得られる生成物は新規樹脂である。
したがって本発明はまた1分子中に、平均値として、エ
ポキシ基を1.5〜4.5個有し、第1または第2−O
R基を0.1〜18個有し、該OR基の5〜95%が、
−服代 %式%) (ここにR′は分枝状のC4−1’lアルキル基である
)ををする基であり、そして、残りの−OR基がヒドロ
キシル基であることを特徴とする新規芳香族ポリグリシ
ジルポリエーテル樹脂にも関する。
ポキシ基を1.5〜4.5個有し、第1または第2−O
R基を0.1〜18個有し、該OR基の5〜95%が、
−服代 %式%) (ここにR′は分枝状のC4−1’lアルキル基である
)ををする基であり、そして、残りの−OR基がヒドロ
キシル基であることを特徴とする新規芳香族ポリグリシ
ジルポリエーテル樹脂にも関する。
適当な触媒である前記触媒を選択することによって、意
外にも、ポリグリシジルポリエーテル中に含まれる1ま
たはそれ以上の第1または第2ヒドロキシル基と、前記
のグリシジルエステルのエポキシ基とを反応させること
ができ、しかもこの場合には、前記ポリグリシジルポリ
エーテルのエポキシ基と反応系内のヒドロキシル基との
反応や、反応体(A)中のエポキシ基と反応体(B)中
のエポキシ基との反応のごとき不所望の副反応は起こら
ないことが見出された。その結果として、次の特性を有
する樹脂が得られ、すなわち、EGCが減少しており、
平均分子量が増加しており、反応した第1または第2ヒ
ドロキシル基1個当りのグリシジルエステル基の導入数
は1個より多くないという特性を有する樹脂が得られる
。該ポリグリシジルポリエーテルの固有流動性(flo
w capacity)は実質的に高くなっている。過
剰量の第1または第2ヒドロキシル基(グリシジルエス
テル基の数を基準とする)が存在し、これらが実質的に
完全に後者の基(すなわちグリシジルエステル基)の変
換のために使用された場合には、副反応の生成物および
遊離グリシジルエステルは検出されなかった(ゲル透過
クロマトグラフィによる)。このことは、前記エーテル
化触媒の選択反応作用を示している。生成物の粘度(P
a、s単位)は、同量(当量単位のEGCの非変性ポリ
グリシジルポリエーテルの粘度よりも低い。このように
本発明の新規樹脂は、改善された使用適性を有する。
外にも、ポリグリシジルポリエーテル中に含まれる1ま
たはそれ以上の第1または第2ヒドロキシル基と、前記
のグリシジルエステルのエポキシ基とを反応させること
ができ、しかもこの場合には、前記ポリグリシジルポリ
エーテルのエポキシ基と反応系内のヒドロキシル基との
反応や、反応体(A)中のエポキシ基と反応体(B)中
のエポキシ基との反応のごとき不所望の副反応は起こら
ないことが見出された。その結果として、次の特性を有
する樹脂が得られ、すなわち、EGCが減少しており、
平均分子量が増加しており、反応した第1または第2ヒ
ドロキシル基1個当りのグリシジルエステル基の導入数
は1個より多くないという特性を有する樹脂が得られる
。該ポリグリシジルポリエーテルの固有流動性(flo
w capacity)は実質的に高くなっている。過
剰量の第1または第2ヒドロキシル基(グリシジルエス
テル基の数を基準とする)が存在し、これらが実質的に
完全に後者の基(すなわちグリシジルエステル基)の変
換のために使用された場合には、副反応の生成物および
遊離グリシジルエステルは検出されなかった(ゲル透過
クロマトグラフィによる)。このことは、前記エーテル
化触媒の選択反応作用を示している。生成物の粘度(P
a、s単位)は、同量(当量単位のEGCの非変性ポリ
グリシジルポリエーテルの粘度よりも低い。このように
本発明の新規樹脂は、改善された使用適性を有する。
本発明に従って製造される新規樹脂では、好ましくは、
−OR基のせいぜい75%がヒドロキシル基である。−
層好ましくは、本新規樹脂は次式%式% の樹脂である。上式においてGはグリシジル基を表わし
、BAは、2価の芳香族ヒドロキシル化合物から両方の
ヒドロキシル基を除去したときに残る残基を表わす。流
動性および粘度の改善は、EGCがせいぜい2.5 m
eq/ gである樹脂において最も顕著に認められる。
−OR基のせいぜい75%がヒドロキシル基である。−
層好ましくは、本新規樹脂は次式%式% の樹脂である。上式においてGはグリシジル基を表わし
、BAは、2価の芳香族ヒドロキシル化合物から両方の
ヒドロキシル基を除去したときに残る残基を表わす。流
動性および粘度の改善は、EGCがせいぜい2.5 m
eq/ gである樹脂において最も顕著に認められる。
しかして該樹脂は、従来は、非常に粘稠であるかまたは
固体であろうと予想されていたものである。該樹脂は特
に好ましいものである。最も好ましい樹脂は、式(V)
を有しそしてその中Onの平均値が1.5〜4.5であ
る樹脂である。
固体であろうと予想されていたものである。該樹脂は特
に好ましいものである。最も好ましい樹脂は、式(V)
を有しそしてその中Onの平均値が1.5〜4.5であ
る樹脂である。
別の好ましい樹脂は、次式のいずれかを有するポリグリ
シジルポリエーテルである。
シジルポリエーテルである。
BP−HI)−BP (II)EP−
TMP−BP (I[)T M P
(E P ) 3(IV )上式においてHDは脂肪族
の2価の基、好ましくはヘキサンジオール基を表わし、
TMPは脂肪族の3価の基、好ましくはトリメチロール
プロパン基を表わし、EPは、式(V)中の1つのグリ
シジル基が次式 %式% の架橋基に変換されてしまっている樹脂基を表わす。
TMP−BP (I[)T M P
(E P ) 3(IV )上式においてHDは脂肪族
の2価の基、好ましくはヘキサンジオール基を表わし、
TMPは脂肪族の3価の基、好ましくはトリメチロール
プロパン基を表わし、EPは、式(V)中の1つのグリ
シジル基が次式 %式% の架橋基に変換されてしまっている樹脂基を表わす。
前記の2価または3価の脂肪族基は、好ましくは、1分
子当り炭素原子を3〜18個有する脂肪族のジオール基
またはトリオール基である。最も好ましい樹脂は、分枝
状ジオールまたはトリオールから導かれた樹脂である。
子当り炭素原子を3〜18個有する脂肪族のジオール基
またはトリオール基である。最も好ましい樹脂は、分枝
状ジオールまたはトリオールから導かれた樹脂である。
後者の分枝状トリオールから導かれた樹脂が特に好まし
い。好ましいジオールの例には1,2−エタンジオール
、1,3プロパンジオール、115−ベンタンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、4−プロピル−1,7へ
ブタンジオール、3.9−ジメチロール−ウンデカンが
あげられる。好ましいトリオールの例には1,1.1−
)リメチロールプロパン、1,1゜1−トリメチロール
ノナン、3,4−ジメチロール−1−ヘプタツールがあ
げられる。適当なジーまたはトリオールの別の例には、
前記化合物をエチレンオキサイドで変性してなる変性化
合物があげられるが、これは1分子当りの炭素原子の数
が18個以下のものであるべきである。
い。好ましいジオールの例には1,2−エタンジオール
、1,3プロパンジオール、115−ベンタンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、4−プロピル−1,7へ
ブタンジオール、3.9−ジメチロール−ウンデカンが
あげられる。好ましいトリオールの例には1,1.1−
)リメチロールプロパン、1,1゜1−トリメチロール
ノナン、3,4−ジメチロール−1−ヘプタツールがあ
げられる。適当なジーまたはトリオールの別の例には、
前記化合物をエチレンオキサイドで変性してなる変性化
合物があげられるが、これは1分子当りの炭素原子の数
が18個以下のものであるべきである。
特に好ましい樹脂は、ビス(ヒドロキシフェニル)プロ
パン〔−層好ましくは2,2−ビス(4〜ヒドロキシフ
エニル)プロパン〕である多価の芳香族のヒドロキシル
化合物から導かれた樹脂である。
パン〔−層好ましくは2,2−ビス(4〜ヒドロキシフ
エニル)プロパン〕である多価の芳香族のヒドロキシル
化合物から導かれた樹脂である。
モノカルボン酸R’−COOHのグリシジルエステルは
、好ましくは、C6−4分枝状脂肪族酸のグリシジルエ
ステルまたはその混合物である。R′は、好ましくは、
“カルズラーEIO”なる名称で販売されているC1−
0分枝状脂肪族酸のグリシジルエステルの混合物中に存
在するアルキル基を表わす。
、好ましくは、C6−4分枝状脂肪族酸のグリシジルエ
ステルまたはその混合物である。R′は、好ましくは、
“カルズラーEIO”なる名称で販売されているC1−
0分枝状脂肪族酸のグリシジルエステルの混合物中に存
在するアルキル基を表わす。
適当なエーテル化触媒の例にはアルカン酸およ工4
びナフテン酸(好ましくは、1分子当り炭素原子を2〜
30個含む核酸)のハライドおよび塩があげられる。非
常に適当な触媒は錫、亜鉛または鉄の塩化物、錫または
亜鉛のアルカン酸塩、ジブチル錫シアルカッエート、鉄
のナフテン酸塩があげられる。好ましい触媒の例にはジ
オクタン酸錫、二塩化錫、ジブチル錫ジラウレートおよ
び四塩化錫があげられるが、前者の触媒が最も好ましい
。
30個含む核酸)のハライドおよび塩があげられる。非
常に適当な触媒は錫、亜鉛または鉄の塩化物、錫または
亜鉛のアルカン酸塩、ジブチル錫シアルカッエート、鉄
のナフテン酸塩があげられる。好ましい触媒の例にはジ
オクタン酸錫、二塩化錫、ジブチル錫ジラウレートおよ
び四塩化錫があげられるが、前者の触媒が最も好ましい
。
出発物質の量は、最終樹脂が遊離グリシジルエステルを
実質的に含まないものになるような量であることが好ま
しい。前記の好ましい量を当量比で示せば、グリシジル
エステル対ヒドロキシル基の当量比が1=1またはそれ
以下になるような量である。
実質的に含まないものになるような量であることが好ま
しい。前記の好ましい量を当量比で示せば、グリシジル
エステル対ヒドロキシル基の当量比が1=1またはそれ
以下になるような量である。
触媒は比較的低い反応温度において比較的少量使用でき
る。たとえば、触媒を0.01〜0.4%m/m使用し
、反応混合物を100〜200°Cの温度に加熱するの
が有利である。触媒の量は、好ましくは0.03〜1.
0%m / m、最も好ましくは0゜05〜0.25%
m / mである。反応は115〜225°Cの温度に
おいて実施できるが、130〜175°Cの温度におい
て実施するのが一般に好ましい。
る。たとえば、触媒を0.01〜0.4%m/m使用し
、反応混合物を100〜200°Cの温度に加熱するの
が有利である。触媒の量は、好ましくは0.03〜1.
0%m / m、最も好ましくは0゜05〜0.25%
m / mである。反応は115〜225°Cの温度に
おいて実施できるが、130〜175°Cの温度におい
て実施するのが一般に好ましい。
もし所望ならば、本発明方法は適当な非反応性溶媒の存
在下に実施でき、該溶媒の例には炭化水素(たとえばオ
クタン、ノナン、デカン、トルエン、3種のキシレン、
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン)、エーテル(
たとえハ1 、4−ジオキサン、エチレングリコールの
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールのジエチルエ
ーテル)、塩素化された炭化水素(たとえばモノクロロ
ベンゼン)があげられる。アルコール、アルデヒド、ケ
トン等はあまり適当でないと考えられる。なぜならばこ
の場合には、不所望の副生成物が生じることがあり得る
からである。
在下に実施でき、該溶媒の例には炭化水素(たとえばオ
クタン、ノナン、デカン、トルエン、3種のキシレン、
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン)、エーテル(
たとえハ1 、4−ジオキサン、エチレングリコールの
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールのジエチルエ
ーテル)、塩素化された炭化水素(たとえばモノクロロ
ベンゼン)があげられる。アルコール、アルデヒド、ケ
トン等はあまり適当でないと考えられる。なぜならばこ
の場合には、不所望の副生成物が生じることがあり得る
からである。
本発明に係る樹脂は既述のごとく好ましい性質を有する
ので、該樹脂は粉末被覆剤、室温硬化塗料、焼付はエナ
メル、陽極または陰極電着用被覆剤の原料として有利に
使用できる。後者の被覆剤に使用する場合には、本発明
に係る新規樹脂を最初に酸または塩基(たとえばアミン
)で変性し、中和し、次いで、適当な架橋剤と共に使用
するのがよい。
ので、該樹脂は粉末被覆剤、室温硬化塗料、焼付はエナ
メル、陽極または陰極電着用被覆剤の原料として有利に
使用できる。後者の被覆剤に使用する場合には、本発明
に係る新規樹脂を最初に酸または塩基(たとえばアミン
)で変性し、中和し、次いで、適当な架橋剤と共に使用
するのがよい。
硬化性被覆剤のための好適な樹脂系架橋剤として、たと
えば欧州特許出願第244,897号および第281,
213号明細書に記載の架橋剤が使用できる。特に適当
な架橋剤は、室温硬化用アミン、反応性イソシアネート
、チオール、および高温硬化用のアミノプラスト系樹脂
(たとえば、ホルムアルデヒドとメラミンまたはベンゾ
グアナミドとのアルコキシル化反応生成物)である。他
の適当な架橋剤も使用でき、その例には尿素−アルデヒ
ド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノール系
またはアンハイドライド系硬化剤、ポリカルボン酸化合
物、ジシアンジアミド、およびブロックされた(blo
cked)ポリイソシアネートがあげられる。硬化性被
覆剤組成物に有利に使用できる触媒は、オルト燐酸また
はP−)ルエンスルホン酸のごとき酸類である。該触媒
の使用量はたとえば0.05〜2重量%である(ポリエ
ーテルおよび架橋剤の重量基準)。
えば欧州特許出願第244,897号および第281,
213号明細書に記載の架橋剤が使用できる。特に適当
な架橋剤は、室温硬化用アミン、反応性イソシアネート
、チオール、および高温硬化用のアミノプラスト系樹脂
(たとえば、ホルムアルデヒドとメラミンまたはベンゾ
グアナミドとのアルコキシル化反応生成物)である。他
の適当な架橋剤も使用でき、その例には尿素−アルデヒ
ド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノール系
またはアンハイドライド系硬化剤、ポリカルボン酸化合
物、ジシアンジアミド、およびブロックされた(blo
cked)ポリイソシアネートがあげられる。硬化性被
覆剤組成物に有利に使用できる触媒は、オルト燐酸また
はP−)ルエンスルホン酸のごとき酸類である。該触媒
の使用量はたとえば0.05〜2重量%である(ポリエ
ーテルおよび架橋剤の重量基準)。
ポリエーテル樹脂と架橋剤との相対的比率は、一般の硬
化性バインダ類における該比率と同じ値であってよく、
たとえば5〜50重量%であり得る(ポリエーテル樹脂
および架橋用樹脂の合計量基準)。
化性バインダ類における該比率と同じ値であってよく、
たとえば5〜50重量%であり得る(ポリエーテル樹脂
および架橋用樹脂の合計量基準)。
前記の硬化性被覆剤組成物は、当該技術分野において公
知の種々の使用方法に従って使用でき、たとえば、噴霧
、浸漬またはローラ被覆方法によって使用できる。他の
方法を使用してもよく、その例には積層化方法やキャス
チング方法があげられる。該樹脂は脂肪族または芳香族
炭化水素のごとき常用溶剤と混合してもよい。しかしな
がら、この新規樹脂は流動性が良いから、その溶剤含有
量は非常に低い値であってよい。たとえば、硬化性被覆
剤組成物中の溶剤の量を23%w / w以上減少させ
ることによって、従来の標準的な被覆剤組成物の場合と
同程度またはそれより良好な被覆形成特性や付着特性を
保つことができる。本発明の新規樹脂を使用して無溶剤
組成物を作ることも可能である。本発明に従って製造さ
れた前記ポリエーテルを含有する硬化性バインダ組成物
には、公知の被覆剤組成物に使用されているような顔料
、充填剤、分散剤および他の種々の成分が添加できる。
知の種々の使用方法に従って使用でき、たとえば、噴霧
、浸漬またはローラ被覆方法によって使用できる。他の
方法を使用してもよく、その例には積層化方法やキャス
チング方法があげられる。該樹脂は脂肪族または芳香族
炭化水素のごとき常用溶剤と混合してもよい。しかしな
がら、この新規樹脂は流動性が良いから、その溶剤含有
量は非常に低い値であってよい。たとえば、硬化性被覆
剤組成物中の溶剤の量を23%w / w以上減少させ
ることによって、従来の標準的な被覆剤組成物の場合と
同程度またはそれより良好な被覆形成特性や付着特性を
保つことができる。本発明の新規樹脂を使用して無溶剤
組成物を作ることも可能である。本発明に従って製造さ
れた前記ポリエーテルを含有する硬化性バインダ組成物
には、公知の被覆剤組成物に使用されているような顔料
、充填剤、分散剤および他の種々の成分が添加できる。
本発明を具体的に例示するために、次に実施例を示す。
例1
(A)固定攪拌機、還流冷却器および熱電対を取付けた
適当なガラス製反応器に、エピコート−828(E82
B)およびTMPを入れたが、その使用量はエポキシ基
/第1ヒドロキシル基の比(eq/eq)が4/3にな
るような量であった。これらの物質を100°Cに加熱
し、触媒としてジオクタン錫(0,25%m / m
)を添加した。このエーテル化反応は溶媒の不存在下に
170”Cにおいて行った。反応の実施中に、一定の時
間毎に試料を採取し、EGCを測定することによって、
反応の進行状態を調べた。TMP中の3個のヒドロキシ
ル基のうちの2個が変換され、BGCが2.15meq
、g−’になったときに反応混合物を急冷して反応を停
止した。これによって得られた樹脂EPTMP−EPの
性質を第1表に示す。
適当なガラス製反応器に、エピコート−828(E82
B)およびTMPを入れたが、その使用量はエポキシ基
/第1ヒドロキシル基の比(eq/eq)が4/3にな
るような量であった。これらの物質を100°Cに加熱
し、触媒としてジオクタン錫(0,25%m / m
)を添加した。このエーテル化反応は溶媒の不存在下に
170”Cにおいて行った。反応の実施中に、一定の時
間毎に試料を採取し、EGCを測定することによって、
反応の進行状態を調べた。TMP中の3個のヒドロキシ
ル基のうちの2個が変換され、BGCが2.15meq
、g−’になったときに反応混合物を急冷して反応を停
止した。これによって得られた樹脂EPTMP−EPの
性質を第1表に示す。
(B)ステンレス鋼製の攪拌機、窒素導入口、加熱用マ
ントル、熱電対および還流冷却器を備えた容量II!、
のガラス製反応器を用いて実験を行った。
ントル、熱電対および還流冷却器を備えた容量II!、
のガラス製反応器を用いて実験を行った。
第1表の第1wIに記載の樹脂を反応器に入れ、145
〜160 ’Cの温度に加熱した。グリシジルエステル
(カルズラーE10;略号CBIO’)に触媒を添加し
、この溶液を反応器に入れた。次いで反応器を所望反応
温度に加熱した。EGCが1.94に減少したときに冷
却を行って反応を停止した。
〜160 ’Cの温度に加熱した。グリシジルエステル
(カルズラーE10;略号CBIO’)に触媒を添加し
、この溶液を反応器に入れた。次いで反応器を所望反応
温度に加熱した。EGCが1.94に減少したときに冷
却を行って反応を停止した。
この実験のデータを第1表に示す。
(C)この実験では変性エピコート1001の作用を調
べ、これを非変性エピコート1001と比較した。すな
わち、活性アミノ水素原子1個当りエポキシ基1個とい
う化学量論的比率で、エポキシ樹脂(固形分含量75%
m / mのキシレン中溶液の形で使用)およびアミン
系硬化剤を用いてラッカー組成物を製造した。この・ア
ミン系硬化剤は、メチルプロキシトール(登録商標)/
キシレンの1:1混合物中にエピコート1001/ジア
ミンアダクト(アミン1モル当り1エポキシ当量)を含
有してなる固形分含量55%m / mの溶液であった
。
べ、これを非変性エピコート1001と比較した。すな
わち、活性アミノ水素原子1個当りエポキシ基1個とい
う化学量論的比率で、エポキシ樹脂(固形分含量75%
m / mのキシレン中溶液の形で使用)およびアミン
系硬化剤を用いてラッカー組成物を製造した。この・ア
ミン系硬化剤は、メチルプロキシトール(登録商標)/
キシレンの1:1混合物中にエピコート1001/ジア
ミンアダクト(アミン1モル当り1エポキシ当量)を含
有してなる固形分含量55%m / mの溶液であった
。
透明なラッカーを裸出状態の鋼製パネルに塗布し、約3
5μmの厚みを有する乾燥塗膜を形成させた。該パネル
を室温(23°C)において7日間にわたって硬化させ
た。次いでラッカー塗膜の性質を調べた(第2表)。前
記の変性樹脂を使用した場合の塗膜の性質は、非変性樹
脂を使用した場合の塗膜の性質よりもはるかに良好であ
ったことに注目されたい。
5μmの厚みを有する乾燥塗膜を形成させた。該パネル
を室温(23°C)において7日間にわたって硬化させ
た。次いでラッカー塗膜の性質を調べた(第2表)。前
記の変性樹脂を使用した場合の塗膜の性質は、非変性樹
脂を使用した場合の塗膜の性質よりもはるかに良好であ
ったことに注目されたい。
例2
陰極電着適性の評価
(A)攪拌機、還流冷却器および熱電対を備えた容量3
尼の反応器を用いてバインダを製造した。
尼の反応器を用いてバインダを製造した。
該反応器にElooIを237.5 g (0,5eq
)を入れ、Elool−CEloを591.4g(1,
0eq)入れ、さらにまたブチルオキシトール(登録商
標)を296.4g入れて120°Cに加熱した。
)を入れ、Elool−CEloを591.4g(1,
0eq)入れ、さらにまたブチルオキシトール(登録商
標)を296.4g入れて120°Cに加熱した。
加熱は、均質な溶液が生じるまで続げた。60°Cに冷
却した後にジェタノールアミン(DEOLA)を52.
6 g (0,504eq)添加した。次いで該溶液を
60±2°Cの温度において攪拌した(発熱反応が起こ
るので冷却が必要であった)。攪拌は、化合したエポキ
シおよびアミン含有量が1.49meq/g(溶液)に
なるまで続けた。この時点は、エポキシ基へのアミンの
付加が完了する時点である。
却した後にジェタノールアミン(DEOLA)を52.
6 g (0,504eq)添加した。次いで該溶液を
60±2°Cの温度において攪拌した(発熱反応が起こ
るので冷却が必要であった)。攪拌は、化合したエポキ
シおよびアミン含有量が1.49meq/g(溶液)に
なるまで続けた。この時点は、エポキシ基へのアミンの
付加が完了する時点である。
この状態になるまでに、60°Cにおいて30〜60分
間の時間を要する。その直後に、3−ジメチルアミノプ
ロピルアミン(DMAP)25.5 g(0,504e
q) 、xタノールアミン(EOLA)15.3 g
(0,504eq)およびブチルオキシトール98.8
gの混合物を添加した。温度を80°Cに上げ、反応
混合物を80〜90″Cの温度において1時間反応させ
た。次いで反応混合物をさらに1時間にわたって120
°Cに加熱した。透明な樹脂溶液が得られたが、その固
形分含量は70.0%であり、化合したエポキシおよび
アミン含有量は1゜34 meq/ g (溶液)であ
った。
間の時間を要する。その直後に、3−ジメチルアミノプ
ロピルアミン(DMAP)25.5 g(0,504e
q) 、xタノールアミン(EOLA)15.3 g
(0,504eq)およびブチルオキシトール98.8
gの混合物を添加した。温度を80°Cに上げ、反応
混合物を80〜90″Cの温度において1時間反応させ
た。次いで反応混合物をさらに1時間にわたって120
°Cに加熱した。透明な樹脂溶液が得られたが、その固
形分含量は70.0%であり、化合したエポキシおよび
アミン含有量は1゜34 meq/ g (溶液)であ
った。
(B)前記の方法と類似の方法によって比較試料を調製
した。すなわち、ElooIを708.9 g(1,5
eq)使用し、さらにDEOLA53.7g(0,51
0eq) 、DMAP26.1 g (0,510eq
)、EOLA15.6g (0,510eq)およびブ
チルオキシトール258.5 gプラス86.2 gを
使用して比較試料を調製した。
した。すなわち、ElooIを708.9 g(1,5
eq)使用し、さらにDEOLA53.7g(0,51
0eq) 、DMAP26.1 g (0,510eq
)、EOLA15.6g (0,510eq)およびブ
チルオキシトール258.5 gプラス86.2 gを
使用して比較試料を調製した。
(C)ポリエステル系架橋剤を次の製法によって製造し
た。攪拌機、熱電対、還流冷却器および冷却設備(空気
吹込で充分である)を備えた容量51の反応器に、無水
トリメリット酸768g(4モル)およびCBIO(2
000g;8モル)を入れた。反応器内の物質を90〜
100°Cに徐々に加熱したが、このとき発熱反応が開
始された。
た。攪拌機、熱電対、還流冷却器および冷却設備(空気
吹込で充分である)を備えた容量51の反応器に、無水
トリメリット酸768g(4モル)およびCBIO(2
000g;8モル)を入れた。反応器内の物質を90〜
100°Cに徐々に加熱したが、このとき発熱反応が開
始された。
加熱源を除去したが、発熱反応によって温度が上昇した
が、190〜195°Cに調節した(空気操作を行った
)。反応混合物を190〜195°Cの温度に約15分
間保った。透明な生成物を140°Cに冷却し、N、N
−ジメチルベンジルアミン2゜73g(3戒)を添加し
た。反応混合物を140〜145°Cにおいて攪拌し、
この攪拌を、酸価が3■(KOH/g)未満の値になる
まで続けた。
が、190〜195°Cに調節した(空気操作を行った
)。反応混合物を190〜195°Cの温度に約15分
間保った。透明な生成物を140°Cに冷却し、N、N
−ジメチルベンジルアミン2゜73g(3戒)を添加し
た。反応混合物を140〜145°Cにおいて攪拌し、
この攪拌を、酸価が3■(KOH/g)未満の値になる
まで続けた。
1時間の反応時間の後に酸価がなお高い値であり、そし
てエポキシ含量が既に0.05 meq/ g未満の値
になっている場合には、CBIOを追加した。
てエポキシ含量が既に0.05 meq/ g未満の値
になっている場合には、CBIOを追加した。
CEIOの追加量は、酸の残存量に相当する量(当量単
位)であった。次いで反応を、酸価が3mg(KOH/
g)未満の値になるまで続けた。真後に生成物をブチル
オキシトールで希釈し、直ちに室温に冷却した。生成物
の固形分含量は70%であった。
位)であった。次いで反応を、酸価が3mg(KOH/
g)未満の値になるまで続けた。真後に生成物をブチル
オキシトールで希釈し、直ちに室温に冷却した。生成物
の固形分含量は70%であった。
(D)塗料組成物を次の方法によって製造した。
バインダ(A)または(B)163.7g、ポリエステ
ル系架橋剤60.9 gおよび鉛シカトール(pb33
%)を室温において混合した。この混合物に乳酸(H2
O中に入れた濃度90%のもの)8.2gを添加し、均
質に混合した。得られた乳状混合物を蒸留水392.2
gで希釈し、固形分含量約25%の乳状液を得た。相
分離を避けるために、この液の貯蔵中は攪拌を続けた。
ル系架橋剤60.9 gおよび鉛シカトール(pb33
%)を室温において混合した。この混合物に乳酸(H2
O中に入れた濃度90%のもの)8.2gを添加し、均
質に混合した。得られた乳状混合物を蒸留水392.2
gで希釈し、固形分含量約25%の乳状液を得た。相
分離を避けるために、この液の貯蔵中は攪拌を続けた。
(E)得られた塗料組成物を用いてパネルに陰極電着操
作を行った。印加電圧は種々変えた。塗料組成物の硬化
操作は160″Cにおいて30分間行った。CEIOで
変性した塗料組成物は流動性が良好であり、電着膜は平
滑であり、すなわち、アラさ(roughnelss)
は低かった。膜の性質を第3表に示す。
作を行った。印加電圧は種々変えた。塗料組成物の硬化
操作は160″Cにおいて30分間行った。CEIOで
変性した塗料組成物は流動性が良好であり、電着膜は平
滑であり、すなわち、アラさ(roughnelss)
は低かった。膜の性質を第3表に示す。
例3
陰極電着適性の評価
(A)ヘキサンジアミンとカルズラーEIOとのアダク
ト(HD−2CE10)を次の方法によって製造した。
ト(HD−2CE10)を次の方法によって製造した。
攪拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素雰囲気生成手段を
備えた容量II!、の反応器に、1.6−ヘキサンジア
ミン116g(1モル)を入れて融解し、100〜11
0°Cに加熱した。該温度を保ちながら、CEIO(5
00g;2eq)を徐々に添加した(所要時間は30〜
60分間)。
備えた容量II!、の反応器に、1.6−ヘキサンジア
ミン116g(1モル)を入れて融解し、100〜11
0°Cに加熱した。該温度を保ちながら、CEIO(5
00g;2eq)を徐々に添加した(所要時間は30〜
60分間)。
添加の完了後に加熱を110°Cにおいて続け、すなわ
ち、化合したエポキシおよびアミン含有量が3、30
meq/ g未満の量になるまで加熱を続けた。
ち、化合したエポキシおよびアミン含有量が3、30
meq/ g未満の量になるまで加熱を続けた。
その所要時間は約1時間であった。
(B)バインダ(i)を、例2(A)に記載の方法に類
似の方法に従って製造したが、本例では、EOLAの代
わりにHD−2CE10を310.5g (0,504
eq)使用し、かつ、ブチルオキシトールの使用量(%
w / w )は第4表に記載の通りであった。
似の方法に従って製造したが、本例では、EOLAの代
わりにHD−2CE10を310.5g (0,504
eq)使用し、かつ、ブチルオキシトールの使用量(%
w / w )は第4表に記載の通りであった。
バインダ(ii)も前記の方法で製造したが、バインダ
(ii)の製造の場合には、ElooI(237,5g
;0.5eq)およびElooI−(、EIO(591
,4g ; 1.0eq)の代わりに、EloolCE
IO(887,1g;1.5eq)を使用した。
(ii)の製造の場合には、ElooI(237,5g
;0.5eq)およびElooI−(、EIO(591
,4g ; 1.0eq)の代わりに、EloolCE
IO(887,1g;1.5eq)を使用した。
塗料組成物を、例2(D)に記載の方法と類似の方法に
よって製造し、電着操作を例2(E)に記載の方法に従
って行った。これらの塗料組成物を用いて形成された電
着膜の性質を第4表に示す。
よって製造し、電着操作を例2(E)に記載の方法に従
って行った。これらの塗料組成物を用いて形成された電
着膜の性質を第4表に示す。
第
表
第
表
溶液粘度
4.9
13.2
良
好
非常に劣る
(Pa、s)
かなり良好
非常に劣る
多少劣る
非常に劣る
耐溶剤性(MEK)
僅かに軟化
ごく僅か軟化
(複式摩擦操作50回)
第
表
固着性
クロスハツチ
(ASTM 02197−86)
合格
合格
ギッターシユニット
(DIN 53151)
tO
tO
(i)
6.4
非常に良好
衝撃強度(cm、kg)
(ii)
6.4
非常に良好
直接衝撃強度
〉92
裏面衝撃強度
Claims (9)
- (1)1分子中に、平均値として、エポキシ基を1.5
〜4.5個有し、第1または第2−OR基を0.1〜1
8個有し、該−OR基の5〜95%が、一般式 −O−CH_2−CHOH−CH_2−O−C(O)−
R′(ここにR′は分枝状のC_4_−_1_7アルキ
ル基である)を有する基であり、そして、残りの−OR
基がヒドロキシル基であることを特徴とする芳香族ポリ
グリシジルポリエーテル樹脂。 - (2)−OR基のせいぜい75%がヒドロキシル基であ
る請求項1に記載の樹脂。 - (3)当該樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (ここにGはグリシジル基を表わし、BAは、2価の芳
香族ヒドロキシル化合物から両方のヒドロキシル基を除
去したときに得られるような構造の残基である) を有するジグリシジルエーテル樹脂である請求項1また
は2に記載の樹脂。 - (4)前記の芳香族ポリグリシジルエーテル樹脂のエポ
キシ基含量がせいぜい2.5meq/gである請求項2
または3に記載の樹脂。 - (5)nの平均値が1.5〜4.5である請求項3また
は4に記載の樹脂。 - (6)次式 EP−HD−EP(II) EP−TMP−EP(III) TMP−(EP)_3(IV) (ここにHDはヘキサンジオール基を表わし、TMPは
トリメチロールプロパン基を表わし、EPは、請求項3
〜5のいずれか一項に記載の式(V)の基において、そ
のうちの1つのグリシジル基が、次式 −O−CH_2−CHOH−CH_2− を有する架橋基に変換されているという構造を有する基
である) を有するポリグリシジルポリエーテル樹脂である請求項
1〜5のいずれか一項に記載の樹脂。 - (7)請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂の製造
方法において、分枝状のC_5_−_1_8脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステルと、多価の芳香族ヒド
ロキシル化合物のポリグリシジルポリエーテル中に含ま
れる1またはそれ以上のヒドロキシル基とを、錫、亜鉛
または鉄の化合物であるエーテル化触媒の存在下に反応
させることを包含し、前記のポリグリシジルポリエーテ
ルが、1分子中に、平均値として、1.5〜4.5個の
エポキシ基と、0.1〜18個の第1または第2ヒドロ
キシル基を含むものであることを特徴とする製造方法。 - (8)請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエーテ
ル樹脂と、架橋用樹脂とを含有することを特徴とする硬
化性被覆剤組成物。 - (9)請求項1〜7のいずれか一項に記載の酸変性また
は塩基変性されたポリエーテル樹脂と、中和剤と、架橋
用樹脂とを含有することを特徴とする電着被覆剤組成物
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8907487.6 | 1989-04-03 | ||
GB898907487A GB8907487D0 (en) | 1989-04-03 | 1989-04-03 | Polyglycidyl polyether resins and process for preparing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02286710A true JPH02286710A (ja) | 1990-11-26 |
JP2788982B2 JP2788982B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=10654385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2087630A Expired - Lifetime JP2788982B2 (ja) | 1989-04-03 | 1990-04-03 | ポリグリシジルポリエーテル樹脂 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5098966A (ja) |
EP (1) | EP0391474B1 (ja) |
JP (1) | JP2788982B2 (ja) |
KR (1) | KR0177798B1 (ja) |
AU (1) | AU637604B2 (ja) |
CA (1) | CA2013295C (ja) |
DE (1) | DE69028234T2 (ja) |
ES (1) | ES2090086T3 (ja) |
GB (1) | GB8907487D0 (ja) |
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US5569733A (en) * | 1994-03-31 | 1996-10-29 | Ppg Industries, Inc. | Tertiary aminourea compositions and their use as catalysts in curable compositions |
WO2014075288A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin compositions |
CN110483723B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-08-03 | 南通万顺化工科技有限公司 | 一种合成革用处理剂载体树脂及其制备方法 |
WO2021022153A1 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-04 | Hercules Llc | Synthetic thickeners incorporating non-reactive diluents |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US457523A (en) * | 1891-08-11 | Hanger for wringing-machines | ||
EP0000086B1 (en) * | 1977-06-13 | 1982-04-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Resin binders containing amino groups and process for their preparation |
US4246089A (en) * | 1979-11-30 | 1981-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer useful in electrodeposition |
GB8611013D0 (en) * | 1986-05-06 | 1986-06-11 | Shell Int Research | Polyether resin |
DE3628121A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung |
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