JPS6251986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含有す
るオリゴマーまたは重合体を混合することによつ
て製造された粉末樹脂を、まず高い焼付け温度、
例えば180ないし200℃において30分間焼付けする
ことによつて、或る程度は満足すべき被覆物を得
ることは知られている。このような高い焼付け温
度は、実用上極めて不利である。そのことはカル
ボキシル基とヒドロキシル基との間の反応は約
180℃以上になつて初めて十分に高い反応速度を
もつて進行するという事実によつて説明される。
しかしながら、このような温度においてさえ満足
すべき硬化を得るためには、なお30分またはそれ
以上というような比較的長い焼付け時間が必要で
ある。強酸性の系、例えばｐ―トルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素、リン酸による接触作用もま
た、焼付け条件の目立つた改善をもたらさない。 溶剤を含有する被覆系においては、この架橋機
構は、高い焼付け温度および長い焼付け時間のゆ
えに、いささかも重要性を有しない。 OH基および／またはエポキシ基を含有するオ
リゴマーおよび／または重合体と無水物化合物と
の組合せを基礎とした粉末状の被覆混合物は、す
でに提案されており、その際、各成分について特
定の溶融粘度および溶融範囲が規定され、それら
の組合せについてもまた特定の溶融粘度およびそ
の他のパラメーターが規定されている。 もう一つの提案は、エポキシ樹脂、遊離の
COOH基を有するポリエステル樹脂およびこの
ポリエステル樹脂を基準にして0.5ないし５重量
％の、環中に少くとも１個のＮ原子を有する５員
または６員の複素環化合物の形の促進剤の混合物
からなる粉末状バインダーに関するものである。 これらの二つの提案された粉末混合物は、しか
しながら、溶剤を含有する系に対しても適した粉
末樹脂混合物を開発することが望まれていたこと
を実証するものである。 極性基を含有する各種の合成樹脂、例えばポリ
エステルおよびアルキド樹脂と組合せたフツ化ビ
ニリデンから得られた重合生成物を処理して接着
性の被覆材料にすることも知られている。その場
合、しばしば被覆加工の前に、例えばエポキシ樹
脂からなる接着を容易にする被覆剤を基体上に塗
布しなければならない。 この度本発明者らは、(A)ヒドロキシル基およ
び／またはエポキシ基を含有するオリゴマー―お
よび／または重合体化合物および(B)トリメリト酸
を含有するポリカルボン酸混合物を基礎とした熱
硬化性被覆用混合物を見出した。このものは上記
ポリカルボン酸混合物が本質的に少くとも１種の
下記式（）ないし（）で示されるエステル基
含有化合物からなることを特徴とするものであ
る： （上記各式中、 Ｒ，R′およびR″は同一かまたは相異なるもの
であつて、全部で１ないし12個、好ましくは２な
いし６個の炭素原子を有する２ないし６価、好ま
しくは２価の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素残
基（これは場合によつては２個までのオレフイン
性二重結合を有するかまたは３個までのエーテル
橋により中断されている）を意味し、 ｘおよびｙは２ないし６の整数を意味し、 ｔは１ないし５の整数を意味し、 ｚおよびｕは１ないし５の整数を意味する； ここで線状の、すなわち２価の基Ｒ，R′およ
びR″について示された各式において基R′および
R″の場合のほかに基Ｒにおいても分枝が存在し
うる）。 このような分枝状ポリカルボン酸は、単一の式
ではそのまま表わすことができない。Ｒ，R′お
よびR″について２よりも多い価数が可能なるが
故に、化合物（）ないし（）が分枝状である
場合には、各分枝中において指数ｘ，ｚ，ｔおよ
びｕは同一かまたは相異なるものでありうる。 本発明によるかような混合物は、反応性が高
く、従つて公知の、ないしは今までに提案された
被覆用混合物よりも有利な条件で、溶液として、
また粉末状で焼付けされる。 成分(A)の適当なオリゴマーおよび重合体は、例
えば遊離OH基を有する飽和または不飽和のポリ
エステル、OH基を有する単一―または共重合
体、例えばアクリル酸および／またはメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルの、そしてこれ
らの酸のアミドのアルキロール誘導体を基礎にし
たもの、脂肪酸、好ましくは飽和および／または
分枝状脂肪酸、およびアクリル酸またはメタクリ
ル酸、場合によつては不飽和単量体のグリセリン
ジエステル、ポリビニルアルコール、遊離のヒド
ロキシルメチル―およびまたはヒドロキシエチル
基を有するフエノール樹脂、Ｎ―アルキロール基
または類似の基を有するアミン樹脂、0.02ないし
0.35、好ましくは0.028ないし0.28のエポキシ価を
有するエポキシ樹脂（これはそれ自体公知の方法
でフエノール、エピクロルヒドリンおよび場合に
よつてはアルコールとから製造することができ、
そして場合によつては酸によりエステル生成下に
変性されまたはジケテンによりアセト酢酸エステ
ル基の生成下に変性される）、更にグリシジルエ
ステルの形のエポキシ樹脂（これらは例えばエピ
クロルヒドリンのようなエポキシ化合物の、飽和
または不飽和カルボン酸、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフ
マル酸とのアルキレンオキシドまたは類似物のオ
リゴマーの、あるいはカルボン酸エステルオリゴ
マーのようなカルボキシル化合物のオリゴマーの
エステル化によつて得られたものである）であ
る。 前記のポリエステルは、公知のポリカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリト酸、アジピン酸、フマル酸、マレ
イン酸、エンドウメチレンテトラヒドロフタル酸
から、場合によつてはモノカルボン酸、例えば安
息香酸、ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナ
ン酸、天然産の油の脂肪酸またはこれらの酸の混
合物と組合せて、製造されうる。これらのポリエ
ステルの適当なアルコール成分は、例えば公知の
多価アルコール、例えばエチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールエタンまたは―プロパン、ペ
ンタエリトリツト、ジペンタエリトリツト、ビス
―ヒドロキシエチルイソ―または―テレフタル酸
エステル、トリス―ヒドロキシエチルイソシアヌ
レートであり、場合によつては一価のアルコー
ル、例えばラウリルアルコール、オクチルアルコ
ール、リノレイルアルコールまたは類似物、をそ
れぞれ単独にあるいは混合物として一緒に使用す
る。 もう一つの可能性は、成分(A)のポリエステルが
芳香性の天然物の高分子ポリエステル、例えばテ
レフタル酸―エチレングリコール―または―ブタ
ンジオール―ポリエステル、イソフタル酸―エチ
レングリコール―またはヘキサンジオール―ポリ
エステルを、一価および／または多価のアルコー
ル、エステル、ジカルボン酸または類似物の作用
下に、少くとも一部化学的に分解することによつ
て生じたものであるということに存する。これら
のものは、一価アルコールとのおそらく生ずるで
あろう反応の際に、不足量において反応せしめら
れたものでもよい。 ヒドロキシ化合物とエポキシド化合物とが一緒
に存在する限りにおいて、成分(A)における一方の
ヒドロキシル化合物の他方のエポキシド化合物に
対する重量割合は、好ましくは（20ないし
100）：（80ないし０）である。 全く一般的に、本発明による混合物のための成
分(A)としては、イソシアネートおよび／またはメ
ラミン硬化剤により硬化できそしてヒドロキシル
基および／またはエポキシ基を含有する、例えば
更にヒドロキシル基を有する重合物、テロマー化
物またはグラフト重合体、その構造にOH基を含
有する単量体のほかになお他の単量体、例えばア
クリレート、メタクリレート、ジエン―および／
またはスチレン重合物が一緒に使用されているも
ののような、すべてのポリエステル系が好適であ
る。 成分(B)においては、式（）ないし（）で示
される化合物の含量が70ないし99.9重量％、好ま
しくは80ないし95重量％であり、トリメリト酸の
含量が0.1ないし30重量％、好ましくは５ないし
20重量％であることが好ましい。 式（）ないし（）で示される化合物の混合
物中のポリカルボン酸オリゴマー（特に式（）
で示されるもの）の含量は、0.1ないし99.8％、
好ましくは30ないし70％でよい。更にこれらのポ
リカルボン酸硬化剤は、種々の基Ｒ，R′および
R″および指数ｘ，ｙ，ｚ，ｔおよびｕを有する
個々の成分の混合物からなりうる。 驚くべきことには、成分(A)の化学構造は、粉末
被覆剤の品質に重要でない影響しか与えないこと
が立証された。これは極めて高い程度に酸成分(B)
の組成に依存する。 式（）で示される化合物は、トリメリト酸と
３個までのエーテル基を有するそれを含む２ない
し12個の炭素原子を有する多価の、例えば２ない
し６価の飽和または不飽和アルコールとの、数個
のエステル基を有するエステルである。適当なア
ルコールは、例えばエタンジオール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオールおよびそれらのより高級な同族体
ならびにそれらの不飽和類似体、例えばブデンジ
オールのようなジオール；更にジメチルプロパン
ジオール、ジエチレングリコールおよびエチレン
グリコールのその他のオリゴマー；更にグリセリ
ン、トリメチロールエタンまたは―プロパン、ペ
ンタエリトリツト、ビス―ペンタエリトリツトま
たは類似物であるが、ジオールが好ましい。 式（）、（）および（）で示される適当な
化合物は、例えばＲ，R′およびR″が好ましく２
価である化合物であるが、出発アルコールの構造
および価数に応じて分枝状であつてもよい。式
（）および（）においてはＲ，R′およびR″は
同一かまたは相異なるものであり、上に述べた意
味を有する。 代表的な基Ｒ，R′およびR″は、例えば―
（CH₂）_o―（ここでｎ＝２ないし10である）、

【式】―CH₂―CH＝CH―CH₂―、― CH₂―CH₂―Ｏ―CH₂―CH₂―、

【式】および次式（）で示され るものがある： 式（）で示される化合物は、すなわちｘ＝２
の場合にはジエステルテトラカルボン酸であり、
ｘ＝３である場合にはトリエステルヘキサカルボ
ン酸である。式（）で示される化合物は、例え
ば数個のエステル基を有するポリカルボン酸オリ
ゴマーである。 式（）ないし（）で示される化合物は、例
えば、トリメリト酸無水物と対応する二価およ
び／またはより多価のアルコールとのその自体公
知の方法での反応の際に得られるものの如き、無
水物基を含有する混合物の加水分解によつて製造
される。これは溶媒を用いまたは用いずに行なう
ことができる。溶媒の存在下に加水分解するなら
ば場合によつては減圧下に、慎重に蒸留すること
により、溶媒を含まないポリカルボン酸混合物も
また得ることができる。しかし多くの場合、後の
処理に適したポリカルボン酸溶液が得られるよう
に溶媒混合物を選択することもできる。高い温度
において無水物混合物の溶融物または溶液に対し
て加水分解に必要な量の水を添加するならば、加
水分解は殊に簡単なものとなる。加水分解を完了
するためには、この温度においてなお暫時撹拌を
続ける。 適当な溶媒は、例えばジメチルフタレート、エ
チレングリコール―モノメチル―、―エチル―、
―ブチルエーテル、またはそれらの酢酸エステ
ル、ジエチレングリコール―モノエチル―、―ブ
チルエーテル、プロピレングリコールカーボネー
ト、ブチロラクトン、ジアセトンアルコールまた
はそれらの混合物、例えばエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテートとキシレンとの例え
ば１：１ないし１：３の割合での混合物である。 本発明による被覆材料の粘度を調整するため
に、これらの溶媒は、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトンまたは類似物のよ
うな低沸点の極性溶媒と混合される。 多くの場合、これらの溶媒は、150ないし220℃
の沸点を有する脂肪族および芳香族の炭化水素ま
たは類似物の混合物と混合することも可能であ
る。それ故に全体の溶媒は、高沸点であるべきで
あり、それによつて被覆物の焼付けの際に均一な
フイルムが形成されるまで上記被覆物中に残留す
る。 無水物基を有する混合物を特徴づけるために、
収着剤としてジビニルベンゼンで網状化されたポ
リスチレンゲルを用いそして溶離剤としてテトラ
ヒドロフランを用いるゲル浸透クロマトグラフイ
ー（GPC）が特に好適である。この方法を用い
ることにより、無水物混合物をそれらの個々の成
分に正確に分析することができ、それによつて
個々の成分のそれぞれの割合を容易にかつ正確に
調整することができる。かくして式（）ないし
（）で示される化合物は、その構造および量に
従つて正確に把握される。 成分の混合物（Ａ＋Ｂ）中におけるポリカルボ
ン酸混合物(B)の割合は、合目的には３ないし60重
量％、好ましくは10ないし40重量％であり、フツ
素を含まない混合物（Ａ＋Ｂ）中の成分(A)の割合
は、97ないし40重量％、好ましくは90ないし60重
量％である。成分(A)および(B)の全部の割合は、合
計で被覆剤の固有物含量の60重量％以下、好まし
くは50重量％以下とすべきである。残部は通例常
用の充填剤および添加剤からなる。 本発明による混合物の製造は、例えば個々の化
合物がそれぞれ単独に、あるいは一緒に、例えば
粉砕により粉末にするが如く行なわれる。均質化
は適当な溶媒中に物質ＡまたはＢを溶解し、上記
溶媒を、場合によつては減圧および／または高温
度において蒸発することにより、あるいは適当な
温度において溶融物としての各成分を、例えば〓
和機または押出機中で、混合することによつて行
なうことができる。その場合、しばしば両成分の
うち一方のみが溶融されているならば十分であ
る。しかしながら、両成分が混合温度において溶
融流動状態にあつてもよい。 被覆剤の適用は、塗装技術において粉末塗料に
とつて通例の方法に従つて、例えば噴霧、浸漬、
フローコーテイング、刷毛塗り、ローラーコーテ
イング、静電塗装、流動浸漬塗装、拡散―または
スプレー塗装によつて行なうことができる。 本発明による被覆用混合物は、染料、顔料、充
填剤、軟化剤、安定剤、分散助剤、潤滑剤、顔料
沈殿防止剤、流展剤のような通例の添加剤および
触媒もまた通常の量で含有しうる。これらの物質
は個々の成分および／または全混合物に添加する
ことができる。 本発明による被覆剤を塗料として、例えば防食
下塗り塗料、中塗り塗料または上塗り塗料として
使用する場合には、なかんずく染料および顔料の
使用が考慮される。その際、バインダー中の固有
物の顔料の全量に対する割合は、１：0.1ないし
１：10、好ましくは１：0.5ないし１：５の範囲
内にあるのが有利である。被覆剤が成分Ｃを含有
して存在する場合には、この割合は１：0.125な
いし１：１、好ましくは１：（0.2ないし0.33）
（＝５：１ないし３：１）の範囲内にあることが
合目的である。 染料または顔料としては例えば以下のものが挙
げられる：二酸化チタン、黒鉛、カーボンブラツ
ク、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸バリウム、クロム酸鉛、鉛シアナミド、ケ
イクロム酸鉛、モリブデン酸カルシウム、リン酸
マンガン、酸化スズ、硫化カドミウム、酸化クロ
ム、硫化亜鉛、ニツケルチタンエロー、クロムチ
タンエロー、ベンガラ、酸化鉄黒、ウルトラマリ
ーン、フタロシアニル錯体、ナフトールレツド、
または類似物。その際驚くべきことには色彩を付
与する顔料は無機質であるか有機質であるかは、
重要なことではない。 適当な充填剤は、例えばタルク、雲母、カオリ
ン、チヨーク、石英粉、石綿粉、スレート粉、硫
酸バリウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、有機繊維ま
たは類似物であり、適当な顔料沈殿防止剤は、例
えば微細分散されたケイ酸、ベントナイト、コロ
イド状ケイ酸塩または類似物である。 流展剤としては、例えばケトン樹脂、スチレン
―マレイン酸無水物テロマーのような無水物基を
含有するテロマー、アクリル酸―またはメタクリ
ル酸エステルオリゴマーが適している。 無溶剤系、例えば粉末塗料と同様に、溶剤含有
系を、例えば120ないし180℃、好ましくは130な
いし160℃の範囲内の非常に低い焼付け温度にお
いて例えば30分までの通例の焼付け時間で硬化す
る可能性が、本発明による混合物により初めて見
出されたので、熱に対して不安定な多数の有機顔
料を何等の障害なしに使用することができる。し
かしながら、硬化剤の高い反応性は、比較的高い
温度、例えば200ないし250℃（対象物温度）にお
いてそして極めて短時間、例えば１ないし３分間
で焼付けされる場合に（いわゆる“衝撃乾燥”）、
特に現われる。 多くの場合にポリカルボン酸硬化剤の反応性
は、触媒の添加によつてなお著しく高めることが
できる。このことは必要な焼付け時間のみならず
また必要な焼付け温度に特に有利に影響を及ぼ
す。すなわち、例えば触媒を含有する溶剤含有系
が200℃の対象物温度においてすでに40秒以内に
硬化される限り、その際通常の系について３分間
で硬化されると同様なすぐれた塗膜特性が得られ
る。30分間の焼付け時間の場合には、触媒の存在
では温度は130℃から120℃まで低下する。 例えば全固形物含量に関して0.01ないし５重量
％、好ましくは0.05ないし1.5重量％の割合で添
加しうる適当な触媒は、例えば無機または有機質
のアルカリ塩または塩基性触媒、例えば酢酸、安
息香酸、サリチル酸、ホウ酸、タングステン酸、
モリブデン酸、ジフエニルホウ酸のような有機お
よび無機酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩、酢酸亜鉛、リンタングステン酸亜鉛の
ような有機または無機の亜鉛化合物、酸化カドミ
ウム、炭酸カルシウム、ジブチルオキソスズ、酢
酸トリメチルスズのようなカドミウム、カルシウ
ム、スズの化合物、および／またはトリアルキル
アミン、例えばトリブチルアミン、トリベンジル
アミンのような有機塩基；第三―塩基性酸アミ
ド、例えばＮ，N′―ビス（ジエチルアミノメチ
ル）―オキサミド、Ｎ―ジブチルアミノ―エチル
―アセトアミド；ジアザビシクロオクタン、イミ
ダゾール、アリール―およびアルキルイミダゾー
ル、イミダゾリン、Ｎ―アルキル―オキサゾリジ
ンのような環状塩基；有機および無機のリン化合
物、例えばトリフエニルホスフアイト、リン酸、
ｐ―トルエンスルホン酸、１，５―ナフタリンジ
スルホン酸のような酸、またはトリエチルアミ
ン、トリフエニルホスフインのような塩基であ
り、これらのものはそれぞれ単独であるいは混合
物として、例えば上記の塩基性に反応する化合物
と上記の触媒のうちの他のものとの組合せとして
使用される。溶解性を良くするために、これらの
リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩をクロ
ーネンエーテルとの錯塩の形でも使用することが
できる。 驚くべきことには、本発明による混合物は―
OH基を有する他の重合体、例えばヘキサメトキ
シメチルメラミン型のメラミン―ホルムアルデヒ
ド樹脂とは異なつて―その高い反応性にもかかわ
らず、それらが触媒を含有する場合でも、室温ま
たは多少高められた温度、例えば約50℃までの温
度において数ケ月以上も認められるほどの粘度上
昇もなく安定であることが明らかとなつた。本発
明による混合物のもう１つの有利な性質は、ポリ
カルボン酸成分(B)が比較されうる従来硬化剤とし
て使用されたポリカルボン酸、例えばトリメリト
酸、ピロメリト酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸またはビシクロオクテントリカルボン酸と異
なつて、弱極性の、塗料に常用される溶剤にさえ
著しく易溶性であることに存する。すなわち、相
応する組成のポリカルボン酸混合物において前記
の溶剤中でのこれらの混合物の50ないし70％溶液
に調整される。 更に、本発明による混合物は、通常の焼付け温
度よりも高い温度に焼付けた場合に相当する局部
的加熱に際してもすぐれた安定性があり、分解ま
たは脆性化の現象を示さないという、すなわちす
ぐれたいわゆる“耐焼きすぎ性”を示すことが明
らかになつた。必要な焼付け時間が著しく延びた
後においてさえ、すぐれた塗膜特性はいささかも
低下をきたさない。 本発明による混合物は、その高い反応性、貯蔵
安定性および溶解性のゆえに、多方面において使
用でき、しかも溶剤含有系としてもまた無溶剤系
としても同様に使用されうる。 本発明による溶剤含有系―水で希釈しうる塗料
または水性分散性もまた―は、120℃以上の焼付
け温度が使用されるあらゆる場合に使用可能であ
り、例えば下塗り、上塗り、単層塗装、罐詰の塗
装のためのコイル―コーテイング用衝撃乾燥系の
ような塗料の分野において使用されうる。本発明
による混合物の卓越した可溶性は、高い固形物含
量を有する系、特に例えば液状のエポキシ樹脂タ
イプおよび／または多価アルコールおよび／また
はヒドロキシシリコーンのような液状の反応性希
釈剤と組合せた系に対しても使用を可能にする。
通常の塗料用溶剤に対する本発明によるカルボキ
シル基含有系の卓越した溶解性は、そのような溶
液は長く放置した場合においても―ヒドロキシル
基含有成分を組合せた場合においても―結晶化す
る傾向はなく、安定であるという結果を生ずる。
これらの性質は、無水物含有系に比較して本発明
による系をして、より卓越したものにしている。
これらのものは溶剤の存在下にすでに数分または
数時間後にヒドロキシル基含有ポリエステルと反
応するので、しばしば充分長い可使時間が得られ
ない。 溶剤含有被覆系のための好適な溶剤は、例えば
トルエン、キシレン、ブタノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸エチレングリコール、エチレン
グリコールモノエチル―または―ブチルエーテル
またはそのアセテート、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、芳香族含有ガソリン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロ
ン、アセトキシグリコール酸ブチルエステル、ア
セトキシグリコール酸エチルエステルのそれぞれ
単独かまたはそれらの混合物である。多くの場
合、これらの溶剤をそれぞれ芳香族に乏しいかま
たは含有しない塗料用ガソリン50％までと混合す
ることもできる。 本発明による被覆用混合物は、被覆物の硬化温
度に耐えられる限り、あらゆる種類の基体上に適
用されうる。 これらの被覆物のための適当な基体は、例えば
セラミツク、木材、ガラス、コンクリート、合成
樹脂、好ましくは鉄、亜鉛、チタン、銅、アルミ
ニウム、鋼鉄、黄銅、青銅、マグネシウムのよう
な金属または類似物であり、その際これらの基体
は場合によつてはなお適当な機械的および／また
は化学的な前処理によつて、より接着性および耐
食性に富んだものとすることができる。しかしな
がら、本発明による被覆剤は、多種多様な金属基
体上に接着を促進する下塗りないしは中間層なし
で極めてよく接着する。この塗料のすぐれた付着
性は、DIN53151による試験法に従う数値GT OA
ないしGT IAに相当する。更に、この被覆は極
めてよく変形し、高い耐候性および卓越した耐薬
品性を示す。 本発明による被覆剤は、多種多様な用途のため
の腐食保護性皮膜および／または中間被覆層の調
製に適しており、特に耐久性塗料およびつやなし
塗料として好適である。更に、これらは燃料およ
び溶剤のような攻撃的媒質とまたは大気の環境と
接触する物品の塗装および被覆用に、街路の標識
用に、家庭用品、機械類、自動車部品、電気用構
造物およびそれらの部材、特に電線ならびに熱を
必要とする対象物の塗装および被覆用に適してい
る。 本発明による被覆剤は、その有利な性質のゆえ
に、単一層塗装に極めて適している。本発明によ
る被覆剤を用いて塗装された金属薄板は、成分(A)
の選択次第で、後刻深絞り加工、曲げ加工、プロ
フイル加工、プレス加工または類似方法により、
他の有利な性質になんら害を与えることなく変形
することができる。しかしながら、この接着性被
覆層は、不変化のまま存続することができ、それ
は中間層としてでも、またそれ自体かまたは他の
通常の被覆材料からなつていてもよい他の被覆の
ための下塗りとして使用されうる。 得られた被覆物は、すぐれた機械的ならびに化
学的耐久性および良好な耐候性を有する光沢のあ
る塗膜を示す。他方において、所望により、成分
(A)としてのポリエステルとエポキシ樹脂との混合
物を特定の成分(B)の無水物と組合せることによつ
て、卓越した機械的ならびに化学的特性を有する
つやなし塗料を製造することもできる。驚くべき
ことには、そのために高い割合の顔料および充填
剤を必要としないのである。 更に固体の形態の本発明による混合物は、高反
応性の溶融接着剤ならびに液状および／または溶
剤を含有する熱硬化性の接着剤用に適している。
それらはまた有機および／または無機の繊維材料
用の結合剤としても使用しうる。 以下の表ならびに例において、％は重量％をそ
して部は重量部を意味する。オリゴマーは式
（）で示されるものである。 以下の説明において、(a)ないし(h)のもとに種々
のポリカルボン酸混合物の製造例を示す。得られ
た混合物の組成および特性数は、ゲルクロマトグ
ラフイー分析によつて測定された。それらを下記
の第１表に要約する。 下記の諸例は、溶剤含有系、無溶剤系ならびに
接着剤系に分類される。第２表は、上記の例によ
る混合物から得られた被覆剤の焼付け条件ならび
に塗装技術的試験の結果を要約したものである。 例７ないし10においては、ローラーによる塗装
用に、ジメチルフタレート25部、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル25部、酢酸―（２―エ
トキシエチル）―エステル25部および３，５，５
―トリメチルシクロヘキセン―２―オン―１ 25
部からなる溶剤混合物Ａが使用されている。スプ
レーによる塗装用には、ジメチルフタレート10
部、３，５，５―トリメチルシクロヘキセン―２
―オン―１ 40部、メチルエチルケトン25部、酢
酸―（２―エトキシエチル）―エステル10部およ
び酢酸―ブチル―エステル15部からなる溶剤混合
物Ｂが使用される。 ポリカルボン酸混合物 (a) ジエチレングリコール（1.12モル）およびト
リメリト酸無水物（２モル）から公知の方法で
製造された、無水物基を含有する下記の組成を
有する混合物：トリメリト酸無水物5.7％、ビ
スエステル無水物30.9％、オリゴマー63.4％
（式参照）、（H₂O中の酸価：445、理論値
492、ブタノール中の酸価：214、理論値246；
ガラス転移温度46℃）454部を100℃において均
一に溶融し、水中で添加することにより水36部
と混合する。無水物の環開裂を完了させるため
にこの反応混合物を100℃に１時間保つ。この
透明な淡黄色の反応混合物は、冷却後に硬化し
て脆いガラス状物体となる。 (b) プロパンジオール―１，２（1.2モル）およ
びトリメリト酸無水物（２モル）とから製造さ
れた、無水物基を含有する下記の組成を有する
混合物：トリメリト酸無水物9.4％、ビスエス
テル無水物50.2％、オリゴマー40.4％（H₂O中
の酸価：478、理論値528；ブタノール中の酸
価：224、理論値264；ガラス転移温度42℃）
427部をエチレングリコール―モノブチルエー
テル―アセテート427部中に溶解し、80℃に加
熱し、この温度において水36部を滴加する。60
ないし80℃において３時間撹拌した後、無水物
の加水分解を完了させる。この溶液の固形物含
有は約52％である。得られた溶液は低粘度であ
り（DIN―ビーカー４mmで測定した粘度40
秒）、淡黄色に着色している。 (c) エチレングリコール（1.02モル）とトリメリ
ト酸無水物（２モル）とから製造された、下記
の組成を有する無水物基を有する混合物：トリ
メリト酸無水物0.7％ビスエステル無水物96.4
％、オリゴマー2.9％（H₂O中の酸価：529、理
論値546；ブタノール中の酸価：276、理論値
273；融点＝226℃）410部をエチレングリコー
ル―モノブチルエーテル―アセテート（200
部）とメチルエチルケトン（210部）とからな
る混合物410部中に60℃において懸濁させる。
この温度において水36部を撹拌混入させる。最
初不均質であつた混合物は、２時間以内撹拌を
続けると透明となる。 冷却後、約50％の固形物含量を有する淡黄色
の低粘度（DIN―ビーカー４mm＝52秒）の溶液
が得られる。 (d) プロパンジオール―１，２（0.88モル）、グ
リセリン（0.22モル）およびトリメリト酸無水
物（２モル）から製造された、無水物基を含有
する下記の組成を有する混合物：トリメリト酸
無水物4.5％、ビスエステル無水物38.0％、ト
リエステル無水物5.0％、オリゴマー52.5％
（H₂O中の酸価：514；ブタノール中の酸価：
256；ガラス転移温度42℃）500部を120℃にお
いて均一に溶融し、この温度において水36部で
加水分解する。冷却後、ガラス状の淡黄色の樹
脂が得られる。 (e) ジエチレングリコール（0.95モル）、トリメ
チロールプロパン（0.12モル）およびトリメリ
ト酸無水物（２モル）から製造された、無水物
基を含有する下記の組成を有する混合物：トリ
メリト酸無水物11％、ビスエステル無水物28
％、トリエステル無水物2.0％、オリゴマー
59.0％（H₂O中の酸価：511；ブタノール中の
酸価：259；ガラス転移温度48℃）490部を95℃
において均一に溶融し、60℃に温めた水36部中
サリチル酸リチウム1.5部の溶液で４時間内に
加水分解する。冷却後、淡黄色の樹脂が得られ
る。 (f) エチレングリコール（0.87モル）、グリセリ
ン（0.19モル）およびトリメリト酸無水物（２
モル）から製造された、無水物基を含有する下
記の組成を有する混合物：トリメリト酸無水物
7.5％、ビスエステル無水物48.5％、トリエス
テル無水物4.0％、オリゴマー40.0％（H₂O中
の酸価：521；ブタノーール中の酸価：264；ガ
ラス転移温度44℃）450部を150℃において均一
に溶融し、水36部中イミダゾール0.7部および
ホウ酸ナトリウム0.5部の溶液を用いて上記溶
融物を水中に導入することによつて加水分解す
る。冷却後、黄褐色の樹脂が得られる。 (g) プロパンジオール―１，２（0.95モル）、グ
リセリン（0.05モル）およびトリメリト酸無水
物（２モル）から製造された、無水物基を含有
する下記の組成を有する混合物：トリメリト酸
無水物8.5％、ビスエステル無水物51.0％、ト
リエステル無水物1.0％、オリゴマー39.5％
（H₂O中の酸価：519、ブタノール中の酸価：
262；ガラス転移温度43.5℃）435部を70℃にお
いて溶融し、エチレングリコール―モノブチル
エーテル―アセテート190部とキシレン100部と
の混合物と混合し、透明な溶液を生じさせる。
この温度において水36部中酢酸亜鉛0.2部およ
び安息香酸３部の溶液を２時間内に滴加する。
次いで60ないし70℃において４時間撹拌を続け
る。冷却後、約60％の固形物含量を有する透明
な飴色の溶液が得られる。 (h) ジエチレングリコール（0.95モル）、ペンタ
エリトリツト（0.03モル）、グリセリン（0.08
モル）およびトリメリト酸無水物（２モル）か
ら製造された、次の組成を有するエステル無水
物：トリメリト酸無水物16％、ジエステル無水
物21％、トリエステル無水物2.0％、テトラエ
ステル無水物およびオリゴマー〓61％（これら
の成分はGPCではもはや分離され得ない）
（H₂O中の酸価：508；ブタノール中の酸価：
247；ガラス転移温度44℃）510部を105℃にお
いて溶融する。この溶融物中にジブチルオキソ
スズ２部および酢酸カリウムおよびクローネン
エーテル からなる付加物４部を撹拌混入する。触媒が溶
解して透明になるとすぐに、水36部を加え、
100℃において２時間加水分解する。冷却後、
コハク色の脆い樹脂が得られる。 第１表に得られたポリカルボン酸混合物(a)ない
し(h)に関するデータの概要を示す。それらはゲル
クロマトグラフイー分析によつて得られた。

【表】 例 溶剤含有被覆加工用混合物 例 １ 油を含まないポリエステル（キシレン中70％、
20℃における粘度3250ないし3900mPa.s、OH価
95ないし100、酸価10ないし12、トリメチロール
プロパン550部、ヘキサンジオール―１，６ 100
部、ネオペンチルグリコール1000部、フタル酸無
水物1150部およびアジピン酸740部を基礎とした
もの）をポリカルボン酸―成分(b)（50％）と75：
25（固体樹脂について計算）の割合で均一に混合
する。この混合物をパールミル中で二酸化チタン
（全固形物に関して１：１）と一緒に磨砕し、エ
チレングリコール―モノブチルエーテル―アセテ
ートを用いて約100mPa.sのスプレーに適した粘
度まで希釈し、脱脂された鋼板上にスプレー塗装
して30ないし40μｍの乾燥塗膜厚を得る。 この塗装物はなかんずく下塗りと上塗りとの間
の凹凸を埋合わせる中間層として、また約200な
いし250℃の温度において極めて短かい時間、例
えば１ないし３分間以内に焼付けされる塗料とし
て適している。 比較例 １ 例１において記載された70％ポリエステル溶液
を、可溶性のメラミン―ホルムアミド―樹脂（メ
タノールでエーテル化されたもの、95％溶液の20
℃における動粘度4000ないし8000mPa.s、密度／
20℃＝1.21ｇ／ml）と85：15（固形物を基準にし
て）の割合で、２％のｐ―トルエンスルホン酸
（メラミン―固体樹脂を基準にして）の添加の下
に、二酸化チタン（固形物を基準にして１：１）
を用いて顔料添加し、そして約100mPa.sのスプ
レー粘度まで希釈する。この被覆剤の塗布および
塗装された薄板の焼付けは、例１に従つて行なわ
れる（乾燥塗膜厚30ないし40μｍ）。カルボキシ
ル基含有系を用いる硬化を含む比較例は、得られ
ない。何となればそのような溶剤含有系は存在し
ないからである。 例 ２ 例１に記載された塗料に顔料溶液を添加する前
に２―フエニル―２―イミダゾリン0.5％を混合
し、次いで例１と同様にスプレーする。この材料
もまた例１の生成物と同じ用途に適している。金
属へのその極めて強い接着性のゆえに、この被覆
剤はすぐれた性質を有する下塗りとしても好適で
ある。 例 ３ メチルメタクリレート2.5モル、ヒドロキシブ
チルメタクリレート1.5モル、ブチルアクリレー
ト3.0モルおよびスチレン3.0モルからなる、遊離
のOH基を有するアクリル樹脂（OH価70ないし
80）の55％溶液（キシレン／エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート１：１）を、エチ
レングリコールモノエチルエーテル―アセテート
および二酸化チタン中のポリカルボン酸(d)（成分
Ｂ：顔料の混合比＝全固体樹脂を基準にして
0.8：１）の55％溶液と共に85：15の割合で（固
体樹脂を基準にして）公知の方法で均質化する。
得られた塗料を脱脂した鋼板上に35μｍの乾燥塗
膜厚となるようにローラーコーテイングを行な
う。排気した後に、この鋼板に焼付けを行なう。 比較例 ２ メラミン樹脂：ブタノールでエーテル化された
メラミン―ホルムアルデヒド樹脂（55％ブタノー
ル溶液の20℃における動粘度380ないし500mPa.
s、密度／20℃＝1.02ｇ／ml）、このものは55％キ
シレン／ブタノール溶液中に１：１存在する。例
３によるアクリル樹脂をメラミン樹脂をメラミン
樹脂および二酸化チタン（全固体樹脂1.0上に
TiO₂0.8）と共に80：20（固体樹脂を基準にし
て）の割合で、例３と同様にして均質化し、更に
処理を行なう。 比較例２の比較塗料は、特に比較的高い焼付け
温度において強い脆弱化を示す。すなわち、この
ものは例３による本発明の塗料とは異なつて、通
常の焼付け温度以上では局部的な加熱に対する抵
抗性を有しない。 例 ４ 例３によるアクリル樹脂109部、エポキシ樹脂
（融点（ジユラン）96ないし104℃、エポキシ当量
900ないし1000、エポキシ価0.10ないし0.11、OH
価0.34、エステル価0.57；エチレングリコールモ
ノエチルエーテル―アセテート中の50％溶液）40
部およびポリカルボン酸―成分(b)（52％溶液）38
部を、二酸化チタン80部と共に塗料ミル中で均質
化する。この塗料を酢酸ブチルを用いてスプレー
用の粘度まで希釈した後に、脱脂した鋼板上に塗
布する（乾燥塗膜厚30μｍ）。排気した後に、こ
の塗料の層に焼付けを行なう。 無溶剤被覆加工用混合物 例 ５ エチレングリコール632.4部、トリメチロール
プロパン469部、ヘキサンジオール―１，６ 295
部、ペンタエリトリツト13.6部、ジプロピレング
リコール46.9部、ネオペンチルグリコール26部お
よびジメチルテレフタレートから製造された遊離
のOH基を有するポリエステル700部、ポリカル
ボン酸成分(h)300部および二酸化チタン300部と硫
酸バリウム50部との混合物を乾燥状態で混合し、
この混合物を110℃の温度において二軸押出機中
で均質化する。得られた押出物を砕き、100μｍ
の粒度まで粉砕する。この粉末を用いて静電的に
脱脂され、リン酸塩皮膜化成処理された金属薄板
を塗装する。焼付け後、厚さ70ないし80μｍの光
沢がありピンホールのない塗膜が得られる。 比較例 ３ プロパンジオール700部、ポリエチレンテレフ
タレート2100部、ジブチルスズオキシド2.4部、
トリメリト酸無水物1940部、ピロメリト酸二無水
物187部、ビシクロオクテントリカルボン酸90部
からなる混合物を加圧下（２ないし３バール）に
重縮合することによつて製造された、遊離の
COOH基を含有するポリエステル（酸価223）
300部および例５によるポリエステル700部を、二
酸化チタン300部と硫酸バリウム50部とからなる
混合物と共に140℃において二軸押出機中で均質
化する。（この混合物の溶融粘度が高いので110℃
における押出しは不可能である）。その後の処理
は例５と同様に行なう。 例 ６ 例５に記載された処方においてポリエステル
140部をジフエニロールプロパンとエピクロルヒ
ドリンとを基礎とするエポキシ樹脂（エポキシ価
0.041、デユランによる軟化点145℃）140部で置
換える。それ以外は例５と同様に操作する。塗膜
の厚さは70μｍである。 接着剤系 例 ７ 熱溶融接着剤（無溶剤） 例１のポリエステル（溶剤を含有せず）75部を
溶剤を含まないが触媒を含有するポリカルボン酸
成分（ｇ）25部およびタルク30部と共にスクリユ
ー押出機で90℃において押出しを行なう。冷却さ
れた押出し物を冷間で粉砕し、約100μｍの粒度
に篩分ける。この熱溶融接着剤を用いて２枚の脱
脂されたアルミニウム板を150℃において30分間
重ね合わせることにより接着する。この接着部の
引裂き強度は、24N.mm^-2である。 例 ８ 加熱接着剤（溶剤含有） 例７に記載された混合物を押出しを行なわず
に、イミダゾール0.7部を溶解せしめた酢酸ブチ
ル60部を添加して遊星型ミキサー中で均質化して
ペーストとする。このペーストを微細な木屑から
なるパーチクルボードにドクターブレードを用い
て塗布する。10分後に70℃に予熱されたカシワの
薄板（250μｍ）をロールにかけ、次いで125ない
し130℃の対象物に達するまで赤外線ランプのも
とで２ないし３分間乾燥する。それによつて薄板
の申し分のない接着が得られる。 本発明による混合物によつて得られた被覆物の
試験結果を第２表に示す。

【表】

【表】 結果の検討 第２表から明らかなように、例１は140℃の焼
付け温度においてすでに高いエリクセン試験値を
示す。それに対して比較例１は実際上なおエリク
セン試験値を有せず、すなわちこの材料はなお全
く脆い。この比較例の場合には、160℃において
ようやく例１のそれに事実上等しい試験値が現わ
れる。200℃においては、例１の場合、30分間の
焼付けの後に160以上の衝撃試験値を得る。それ
に対して同じ条件下では比較例１の試験値は、急
激に低下し、すなわち、この材料は脆くなる。
200℃において３分間の焼付け時間の場合には、
例１は160以上の卓越した衝撃試験値を示すが、
それに反して比較例１は同じ焼付け温度において
１分間の焼付け時間のみで全く脆くなるので、衝
撃試験値ならびにエリクセン試験値もまた全く低
下する。その上、試料の分解はこれらの条件下で
は、極めて著しくなるので、この比較例の場合に
は耐キシロール性は失なわれる。これらの比較試
験値は、比較例１が完全に硬くて脆いことを示し
たのに反して、本発明による被覆用混合物例１の
焼きすぎに対する安定性が全く保証されているこ
とを明らかにしている。 例３と比較例２とを比較することにより、130
℃の焼付け温度においては、衝撃試験値に関して
は差異はないことが示される。それに対して160
℃においてはすでに明らかな差異が明らかとな
る。すなわち、この比較例は完全に硬くて脆い。
それに反して本発明による例３は24″／ｂの注
目すべき値を有する。このすぐれた数値は200℃
においても同様に30分間ならびに２分間の焼付け
時間後においても引続き持続される。これらの条
件下において耐溶剤性もまた顕著である。それに
反して、比較例２の場合には、エリクセン試験値
および衝撃試験値の連続的な低下ならびに耐溶剤
性の低下が明らかである。それに反して、例３に
おいては、130℃から振かん硬度の著しい改善が
認められ、このことは比較例２に比較して著しい
利点を示している。更に、比較例２の場合には、
200℃において30分間で強い黄変が現われるが、
それに反して例２は申し分のない色価を示す。 例５と比較例３とを比較することにより、本発
明による混合物の利点が特によく認められる。す
なわち、140℃において本発明による混合物の比
較例に比較して顕著な利点が明らかであり、後者
においてはこれらの条件下ですでに完全に硬くて
脆くなつている。更に、140℃における衝撃試験
値は、4″／ｂの値を示しているが、一方比較例
のそれは無視できる。熱処理の温度を160℃から
200℃に高めるならば、比較例の場合には180℃に
おいて初めてエリクセン試験値が得られる。高い
衝撃試験は、例５の場合には、すでに160℃にお
いて現われ、それに反して比較例３の場合には良
好な数値は得られない。この差異は200℃におい
て最も強く認められ、その際例５は比較例３に比
べて、比較例３の場合の30分間に対して僅かに３
分の１の10分間の焼付け時間において10倍の衝撃
試験値を示した。それに反して比較例３は200℃
において僅かに７分間の長さの焼付けの後に、衝
撃試験値を全く示さない。 例２の場合には、130℃においてすでに特にす
ぐれた衝撃試験値および弾性値に達する。200℃
における数値が示すように、この系は完全に焼き
すぎが可能である。 例４の場合においてもすでに130℃から卓越し
た振かん硬度値、極めてすぐれたエリクセン試験
値および顕著な衝撃試験値が得られ、それらは
160ないし200℃において更に改善される。 例６は140℃において卓越した衝撃試験値およ
びエリクセン試験値と共に特に高い光沢性を示
す。 第２表に記載された数値は、驚くべきことに
は、本発明によつて粉末状の被覆剤系のみならず
溶剤含有被覆剤系にとつても卓越した諸性質がも
たらされたことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ヒドロキシル基および／またはエポキシ基
   を含有するオリゴマー―および／または重合体化
   合物および(B)トリメリト酸を含有するポリカルボ
   ン酸混合物を基礎とした熱硬化性被覆加工用混合
   物において、上記ポリカルボン酸混合物が本質的
   に少くとも１種の下記式（）ないし（）： （上記各式中、 Ｒ，R′およびR″は同一かまたは相異なるもの
   であつて、全部で１ないし12個、好ましくは２な
   いし６個の炭素原子を有する２ないし６価、好ま
   しくは２価の炭化水素残基（これは場合によつて
   は２個までのオレフイン性二重結合を有するかま
   たは３個までのエーテル橋により中断されてい
   る）を意味し、 ｘおよびｙは２ないし６の整数を意味し、ｔは
   １ないし５の整数を意味し、 ｚおよびｕは１ないし５の整数を意味する； その際線状として表わされた式において基Ｒ，
   R′およびR″について分枝が存在してもよく、そ
   して指数ｘ，ｚ，ｔおよびｕは同一かまたは相異
   なるものである） で示されるエステル基含有化合物からなることを
   特徴とする、前記熱硬化性被覆加工用混合物。 ２ ポリカルボン酸混合物中の、オリゴマー化合
   物の含量が化合物（）ないし（）の全量を基
   準にして0.1ないし99.8重量％、好ましくは30な
   いし70重量％である、特許請求の範囲第１項記載
   の被覆加工用混合物。 ３ ポリカルボン酸混合物中にトリメリト酸が
   0.1ないし30重量％、好ましくは５ないし20重量
   ％の割合で含有されている、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の被覆加工用混合物。 ４ ポリカルボン酸混合物(B)の割合が３ないし60
   重量％、好ましくは10ないし40重量％であり、そ
   して成分(A)の割合が97ないし40重量％、好ましく
   は90ないし60重量％である、特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の被覆加工用混
   合物。 ５ ポリカルボン酸成分(B)がトリメリト酸無水物
   と少くとも２価のアルコールとの反応により製造
   された無水物混合物の加水分解によつて得られた
   ものである、特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載の被覆加工用混合物。 ６ 成分(A)が遊離のOH基を有するポリエステル
   またはアクリル酸―および／またはメタクリル酸
   ―ヒドロキシアルキルエステルおよび場合によつ
   ては他のオレフイン性不飽和単量体の重合物であ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の被覆加工用混合物。 ７ 被覆加工用混合物が少なくとも１種の触媒
   を、全固形物含量を基準にして0.01ないし５重量
   ％、好ましくは0.05ないし1.5重量％の割合で含
   有する、特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかに記載の被覆加工用混合物。 ８ 粉末状である、特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の被覆加工用混合物。