JPH08176470A - 硬化性粉末混合物 - Google Patents

硬化性粉末混合物

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JPH08176470A
JPH08176470A JP7246438A JP24643895A JPH08176470A JP H08176470 A JPH08176470 A JP H08176470A JP 7246438 A JP7246438 A JP 7246438A JP 24643895 A JP24643895 A JP 24643895A JP H08176470 A JPH08176470 A JP H08176470A
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マンフレート・マルテン
Dietmar Fink
デイートマール・フインク
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された貯蔵安定性および短い乾燥時間の
エポキシ組成物の提供 【解決手段】 この組成物は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する、
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物と（Ａ２）環状カルボン酸無水物との
反応生成物および （Ｂ）場合によっては硬化剤を含有する硬化性粉末混合
物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性粉末混合物に関す
る。
【０００２】
【従来技術】粉末塗料は中でもキャンプ用品、冷蔵庫、
庭園用家具および棚材の如き金属製品の塗装におよび小
さな物質および複雑な形状の工具、自転車、ミシンおよ
び他の金属製品の塗装に使用される。大部分の金属製品
はこの方法で塗装されるが、例えば合成樹脂も粉末塗装
技術で塗装できる。
【０００３】他の塗装法に比較して粉末塗装技術は沢山
の長所を有している。例えば、粉末塗装は溶剤を用いな
い塗装法であり、従って環境に優しく且つ費用的に有利
である。この方法は廃棄物処理、引火性の溶剤が存在し
ていないことによる作業上の安全性、工業衛生および環
境保護に関しても有利である。更に、塗膜が乾燥するの
を待つ必要がない。塗装した物品が焼付炉に直接的に搬
入されるので、それによって全塗装工程に費やされる時
間が減少する。
【０００４】被覆物の製造の他に粉末樹脂は接着剤とし
ても使用することができる。これは、例えば揮発性成分
が後で発散できない非多孔質の物質、例えば金属を接合
する必要がある場合に有利である。しかしながら多孔質
材料の加工の場合にも、溶剤を含有しておらず且つ排除
物質を放出しない接着剤系がますます重要になってい
る。これらの要求はエポキシ樹脂を基本成分とする接着
剤によって満足される。
【０００５】熱硬化性粉末塗料系の中では専らエポキシ
樹脂組合物が使用される。これらのエポキシ樹脂は硬化
剤、例えばアミン類、ポリアミド類、酸無水物、三弗化
硼素錯塩またはジシアンジアミドと混合される。これら
の混合物の多くは工業的用途が制限されている。環境保
護の観点および経済性の観点の両方から、溶剤を含まず
且つ放出物質のない、極めて速やかに加工することので
きる被覆剤および接着剤が正に要求されている。
【０００６】本発明者は、公知の粉末混合物および方法
が十分に高い反応性を有していないために、従来の粉末
混合物の硬化時間が多くの用途にとって長過ぎることを
実際の経験において知っている。また粉末塗料混合物は
できるだけ低い温度でできるだけ短い時間に十分に硬化
するべきである。更に、良好な貯蔵安定性も要求されて
いる。
【０００７】エポキシ樹脂、特にグリシジルエーテルを
種々の酸無水物、二−およびポリ酸無水物および種々の
化合物と酸無水物との組合せを用いて硬化させることは
公知である（Ｌｅｅ，Ｎｅｖｉｌｌｅ，“Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，第１２章、
“エポキシ樹脂用の酸無水物系硬化剤”参照）。
【０００８】刊行されたドイツ特許出願Ｄ ７１９３
（１９５２年９月４日）で既に、エチレンオキシ−また
はプロピレンオキシ基を分子中に含有している化合物と
ポリ酸無水物とより成る樹脂状縮合生成物が開示されて
いる。刊行されたドイツ特許出願Ｈ９９８９（１９５３
年９月１０日）によると、合成樹脂が少なくとも２つの
グリシジルエーテル基を持ち且つフェノール性水酸基か
ら誘導されていないポリエポキシ化合物を多塩基性カル
ボン酸の酸無水物と一緒に加熱することによって得るこ
とができる。沢山の特許の内には、更にエポキシ樹脂と
ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無
水物との混合物およびそれの十分な硬化が説明されてい
る英国特許出願（Ａ）第７４４，３８８号明細書および
エポキシ樹脂を少なくとも１つの炭素環を持つポリカル
ボン酸無水物にて炭素環および／またはヘテロ環を持つ
酸性ポリエステルの存在下に硬化させることが開示され
た英国特許（Ａ）第１，２６４，６４７号明細書があ
る。
【０００９】ソ連特許第３２８，１３４号明細書による
と、エポキシ系ブロックコポリマーはカルボキシル基含
有化合物を過剰のエポキシドと縮合することによって製
造される。この場合にはジカルボン酸または酸性ポリエ
ステルの線状ポリ酸無水物が酸性成分として使用され
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、改善された貯蔵安定性および短い乾燥時間のエポキ
シ組成物を提供することである。更に本発明の課題はか
ゝる組成物の製造方法および用途を提供することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は特別なエポキシ化合物を使用することによって、貯
蔵安定がありそして従来から公知の粉末エポキシ樹脂系
よりもはっきり高い反応性を有する粉末混合物が製造で
きることを見出した。本発明は第一に以下の成分を含有
する粉末混合物に関する： （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持
つ化合物と（Ａ２）環状カルボン酸無水物との反応生成
物および （Ｂ）場合によっては硬化剤。
【００１２】本発明は更に上記混合物を硬化させること
によって得られる被覆物で被覆された基体に関する。本
発明の別の対象および長所は以下の有利な実施形態の詳
細な説明から明らかである。
【００１３】
【実施の態様】本発明で使用されるエポキシ化合物
（Ａ）は１分子当たり平均して少なくとも２つのエポキ
シ基を持つ。（Ａ１）と（Ａ２）とを用いて製造される
あらゆる化合物およびかゝる化合物の混合物も使用でき
る。エポキシ化合物（Ａ）は組成物の意図する用途次第
であらゆる所望の性質を有し得る。
【００１４】（Ａ）のエポキシ当量（分子量を分子中の
エポキシ基の数で割った値）は一般に３００〜１５００
g ／モル、好ましくは４００〜８００g ／モル、特に好
ましくは５００〜７００g ／モルであり、他方、酸価は
一般に０．０１〜２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは
０．０１〜２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。更にエポキシ
ド（Ａ）は一般に５００〜１０，０００g ／モル、好ま
しくは８００〜３０００g ／モルの数平均分子量を有し
ている。出発成分（Ａ１）と（Ａ２）およびそれらのモ
ル比および（Ａ）の分子量に依存して、これらエポキシ
化合物は一般に少なくとも２０℃、好ましくは少なくと
も３５から６０℃までの通例のガラス転移温度（Ｔg ）
を有している。
【００１５】エポキシ化合物（Ａ）は化合物（Ａ１）と
環状カルボン酸無水物（Ａ２）とを所望の方法で反応さ
せることによって、一般には各成分を酸素の排除下に数
時間にわたって１００〜２００℃、好ましくは１２０〜
１６０℃の温度で、一般に２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより
少ない、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇまたはそれよ
り少ない酸価に達するまで加熱することによって製造さ
れる。この関係では、一段階法で（例えばビスフェノー
ルとエピクロロヒドリンとから）製造されるエポキシ樹
脂と二段階法で（例えば低分子量の液状エポキシ樹脂と
ビスフェノールとから）得ることのできるものとの両方
を（Ａ１）として使用することができる。エポキシ化合
物（Ａ）は好ましくはエポキシ樹脂（Ａ１）の合成の後
にただちに環状酸無水物（Ａ２）との反応を行う様にし
て製造するのが有利である。
【００１６】成分（Ａ１）として本発明で使用される
１，２−エポキシ化合物は、１分子当たりに少なくとも
２つの１，２−エポキシ基を持つ。あらゆるかゝるエポ
キシ化合物または混合物を使用することができる。一般
にこの化合物は１６０〜１０００g ／モル、好ましくは
１６０〜６００g ／モルのエポキシ当量および少なくと
も１０℃から１４０℃までのガラス転移温度を有してい
る。これらは飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香
族またはヘテロ環式のものであり且つ水酸基を含有して
いてもよい。更にこれらは混合−または反応条件のもと
であらゆる有害な副反応を起こすことのない置換基、例
えばアルキル−またはアリール置換基、エーテル基等を
含有していてもよい。
【００１７】かかるポリエポキシ化合物（Ａ１）の例に
は多価フェノール、例えばレゾルシノール、ハイドロキ
ノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒ
ドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェ
ノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル−スルホン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェ
ニル）−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）エーテルおよび上記各化合物の水
素化生成物、塩素化生成物および臭素化生成物からおよ
びノボラック（即ち、一価−または多価フェノール類と
アルデヒド、特にホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在
下に反応させることによって得られる生成物）から得ら
れるものである。
【００１８】多価アルコールのポリグリシジルエーテル
も（Ａ１）として適している。挙げられる多価アルコー
ルの例にはトリメチロールプロパンおよび２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンがある。成
分（Ａ１）と一緒にまたは（Ａ１）として適しているの
は、（Ａ１）の他のあらゆる成分に匹敵し且つグリシジ
ル基を含有するる固体アクリレート樹脂、例えばグリシ
ジルメタクリレートを基本構成成分とする適するポリマ
ーである。
【００１９】（Ａ１）として適する他の化合物には、式
（Ｉ）
【００２０】
【化２】
【００２１】〔式中、Ｒ’は炭素原子数１〜４０、好ま
しくは１０までの直鎖状のまたは枝分かれした炭化水素
残基であり、置換基は炭素原子数１〜８のアルキルおよ
びアルコキシ残基およびハロゲン原子から選択され、そ
してｎは少なくとも２、好ましくは２〜５である。〕で
表される（ポリ）グリシジルエステルの如き化合物であ
る。ポリカルボン酸のかゝるポリグリシジルエステル
は、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物を
脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、蓚
酸、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および
二量体脂肪酸との反応によって得られる。
【００２２】ポリエポキシド（Ａ１）としてトリグリシ
ジルイソシアヌレートおよびそれのオリゴマーおよびト
リグリシジルウラゾールおよびそれのオリゴマーおよび
相応する混合物の如き化合物も適している。これらのポ
リエポキシ化合物は他の化合物との混合物としておよび
場合によってはモノエポキシドとの混合物として使用す
ることもできる。その際に１，２−エポキシ化合物の混
合物が少なくとも１０℃のガラス転移温度を有するよう
に注意するべきである。１０℃より低いガラス転移温度
を有する１，２−エポキシ化合物を混合物の状態で使用
する場合には、これらは僅かな割合でしか使用すべきで
なく且つ成分（Ａ１）のガラス転移温度が少なくとも１
０℃という好ましい範囲になる様に、相応する高い融点
の１，２−エポキシ化合物と組合せなければ使用するべ
きでない。
【００２３】適するモノエポキシドの例には１つの不飽
和結合を持つエポキシ化された炭化水素（ブチレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）、
ハロゲン含有エポキシド、例えばエピクロルヒドリン、
一価アルコール（メチル−、エチル−、ブチル−、２−
エチルヘキシル−およびドデシルアルコール）のエポキ
シエーテル；一価のフェノール類（フェノール−、クレ
ゾール−および他のｏ−またはｐ−置換フェノール類）
のエポキシエーテル；不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステル、不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエ
ポキシ化エステル、およびグリシドアルデヒドのアセタ
ール類が含まれる。 成分（Ａ１）においてまたは（Ａ
１）として有用な適当な融点の他のエポキシ化合物は、
ハンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物お
よびエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、お
よびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブ
ック）”、１９６７、第２章およびＷａｇｎｅｒ／Ｓａ
ｒｘ、“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（塗料用合成樹
脂）”、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社（１９７１）、
第１７４頁以降に開示されている。
【００２４】有利なエポキシ化合物（Ａ１）は、 − 脂肪族−または脂環式ポリヒドロキシ化合物、例え
ばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびペン
タエリスリトールのポリ（エポキシアルキル）エーテ
ル； − エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとモ
ノマーの多価フェノール類、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ジヒドロキシナフタレンとの反応生成物お
よびトリグリシジルイソシアヌレート； − 多価フェノール化合物、例えばフェノールおよび／
またはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応で得
られるノボラックおよびレゾール類のグリシジルエーテ
ル； − ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸のポリグリシジルエス
テル、ポリエステル類から誘導されるジグリシジルエス
テルまたは遊離カルボキシル基含有化合物。
【００２５】ビスフェノールＡおよび／またはビスフェ
ノールＦとエピクロロヒドリンとを基本成分とする１６
０〜１０００g ／モルの範囲内のエポキシ当量を有する
エポキシ樹脂を（Ａ１）として使用するのが特に有利で
ある。適する環状カルボン酸無水物（Ａ２）には、あら
ゆる公知のものが含まれ、場合によっては置換基、例え
ばハロゲン原子、特に塩素原子および／またはカルボキ
シル基を持つ炭素原子数４〜２０、特に４〜１０のもの
がある。これらは２つ以上のカルボキシル基を持つ（環
状）脂肪族−、オレフィン性不飽和または芳香族のポリ
カルボン酸から誘導される。挙げられる化合物の例に
は、コハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、例え
ばドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸（メチルマレイン酸無水
物）、ジクロロマレイン酸無水物、アコニット酸無水物
（１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２
−酸無水物）、トリカルバリル（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌ
ｙｌ）酸無水物（プロパン−１，２，３−トリカルボン
酸無水物）、無水イタコン酸（メチレンコハク酸無水
物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、Δ
4 −テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−Δ4 −
テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３，６−エン
ドメチレン−Δ4 −テトラヒドロフタル酸無水物（＝ナ
ジ酸無水物（ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ））、４
−メチル−３，６−エンドメチレン−Δ4−テトラヒド
ロフタル酸無水物（＝メチルナジ酸無水物）；３，４，
５，６，７，７−ヘキサクロロ−３，６−エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物（＝クロロナジ酸無水
物）、２モルの無水マレイン酸と１モルの１，４−ビス
（シクロペンタンジエニル）−２−ブテンとのディール
スアルダー付加物または無水マレイン酸と共役脂肪酸、
例えば２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、９，１
１−オクタデカジエノ酸（リシネン酸）、９，１１，１
３−オクタデカントリエノ酸（エレオステアリン酸）、
９，１１，１３，１４−オクタデカテトラエノ酸、およ
び芳香族ポリカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸またはベンゾ
フェノンテトラカルボン酸−ビス酸無水物がある。複数
のカルボキシル基が融合していてもよい互いに異なる環
の上にある環状ポリカルボン酸無水物も使用することが
できる。かゝる化合物の例には１，８−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物がある。
【００２６】特に有利なのは、コハク酸無水物、フタル
酸無水物および安価な石油化学原料からディールスアル
ダー付加反応によって得ることのできる脂環式ジカルボ
ン酸無水物、例えばΔ4 −テトラヒドロフタル酸無水物
またはヘキサヒドロフタル酸無水物が特に有利である。
成分（Ａ１）および（Ａ２）は、所望の生成をもたらす
量で使用され、一般に１モルのエポキシ化合物（Ａ１）
当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．５
モル、特に好ましくは０．１〜０．４モルの環状酸無水
物（Ａ２）が使用される様な量で一般に使用される。
【００２７】触媒は場合によっては（Ａ１）と（Ａ２）
とを反応させて（Ａ）を製造する際に使用してもよい。
成分（Ａ２）の酸無水物基およびカルボキシル基と成分
（Ａ１）のエポキシ基との反応を調整し且つ促進するた
めの触媒の例には、ブレンステッド塩基、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム；クロム化合物、例えばＣｒＣｌ3 、Ｃｒ
Ｏ3 、クロム−アセチルアセトナート；イミダゾール
類；第四アンモニウム−および−ホスホニウム化合物、
例えばベンジル−トリメチルアンモニウム−クロライ
ド、テトラエチルアンモニウム−クロライド、テトラメ
チルアンモニウム−クロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウム−クロライド、ベンジルドデシルジメチルア
ンモニウム−クロライド、メチルトリエニルホスホニウ
ム−沃化物、トリフェニル（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）ホスホニウム−ヒドロキシド、エチルトリフェニ
ルホスホニウム−アセテート、トリフェニルエチル−ホ
スホニウム−臭化物およびルイス塩基、例えば有機ホス
フィン類（例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロヘ
キシルオクチルホスフィン）および芳香族であってもよ
いアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン）および（環状）脂
肪族アミン類（トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−ブチルアミン）並びにアルカノール
アミン類、例えばジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびジ（３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）アルキルアミ
ン類、例えばジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−ｎ−ブチルアミンがある。
【００２８】本発明において有利な触媒は、式(II)
【００２９】
【化３】
【００３０】〔式中、各残基Ｒは水素原子、枝分かれし
たまたは枝分かれしていない炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜４のアルキル残基、炭素原子数５〜１２、好
ましくは５〜８の脂環式アルキル残基または−Ｒ1 ＯＨ
であり；Ｒ1 は追加的に置換基−ＯＲ2 を有していても
よい枝分かれしたまたは枝分かれしていない炭素原子数
２〜６、好ましくは２または３のアルキレン残基であ
り、Ｒ2 は枝分かれしたまたは枝分かれしていない炭素
原子数２〜６、好ましくは２または３のアルキレン残基
または置換されたまたは非置換の芳香族環である。〕で
表される化合物である。
【００３１】特に有利な式（II）の化合物はトリイソプ
ロパンアミンおよび／またはトリエタノールアミンであ
る。これら任意成分の触媒は使用する場合に、触媒とし
て有効な量で、一般に（Ａ１）と（Ａ２）との重量合計
を基準として０．０１〜１% 、好ましくは０．０５〜２
% の量で使用する。
【００３２】（Ａ１）と（Ａ２）との反応生成物（Ａ）
は公知のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡまたは
ビスフェノールＦを基礎とするものと組み合わせて使用
できる。その際にこれら割合はエポキシ成分（Ａ）の全
重量の５〜７０% であるのが特に有利である。適する硬
化剤（Ｂ）にはこの目的で知られているあらゆる化合
物、特に酸無水物系硬化剤、例えば無水フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジ酸無水物（メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物の異性
体の慣用名）、クロルエンジ（ＨＥＴ）酸無水物（３，
４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−３，６−エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物）、ピロメリット酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
トリメリット酸無水物、ドイツ特許出願公開第２，５５
６，１８２号明細書に記載の成分（Ｂ）に相当する硬化
剤、ドデセニルコハク酸無水物、イソオクテニルコハク
酸無水物、他の酸性硬化剤、ジシアンジアミド、フェノ
ール系硬化剤、例えばＤｏｗ社の硬化剤Ｄ．Ｅ．Ｈ(R)
８０、Ｄ．Ｅ．Ｈ(R) ８２、Ｄ．Ｅ．Ｈ(R) ８４、イミ
ダゾール−またはイミダゾリン化合物のカルボン酸塩、
エポキシ化合物とイミアゾール−またはイミダゾリン化
合物またはそれのカルボン酸塩との反応によって得られ
る溶融性で可溶性の付加物（ドイツ特許（Ｃ）第１，９
１０，７５８号明細書：ここに引用したものとする）が
含まれる。 カルボキシル基を含有するポリエステルは
硬化剤（Ｂ）として有利である。エポキシ化合物（Ａ）
および硬化剤（Ｂ）としてのカルボキシル基含有ポリエ
ステルは本発明の混合物中に、一般に硬化剤のカルボキ
シル基の量と（Ａ）中のエポキシ−およびヒドロキシル
基との比が０．７〜１．３、好ましくは０．９〜１．１
となるような量で存在する。この目的のために使用され
る硬化剤（Ｂ）としてのカルボキシル基含有ポリエステ
ルの量は、（Ａ）と（Ｂ）との重量の合計を基準として
一般に５０〜９０% 、特に６５〜８５% である。この様
にして十分な架橋密度が一般に得られる。
【００３３】成分（Ｂ）として使用されるカルボキシル
基含有ポリエステルは１５〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価
および少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０〜
６０℃のガラス転移温度を有している。数平均分子量Ｍ
n （ゲルクロマトグラフィー法、ポリスチレンが基準）
は一般に６００〜１２，０００g ／モル、好ましくは２
０００〜８０００ｇ／モルである。カルボキシル基は好
ましくは、線状であってもまたは枝分かれしていてもよ
い分子鎖の末端に配置されているのが有利である。カル
ボキシル基含有ポリエステルの末端基は一般に７０% よ
り多くが、好ましくは９０% より多くがカルボキシル基
より成る。鎖末端には平均して２以上のカルボキシル基
を有しているのが有利であり、その幾つかはカルボン酸
無水物基として存在している。
【００３４】２００℃でのカルボキシル基含有ポリエス
テルの溶融粘度は一般に１０００〜８０００ｍＰａ．
ｓ、好ましくは２０００〜６０００ｍＰａ．ｓである。
カルボキシル基含有ポリエステルは公知の様に一段階法
でまたは好ましくは、例えばドイツ特許出願公開第２，
１６３，９６２号明細書（ここに引用したものとする）
に説明されている如く二段階法で、適当なポリオールを
適当なカルボン酸またはそれの誘導体、特に酸無水物と
反応させることによって製造される。この場合には、ポ
リカルボン酸と酸無水物が過剰に使用される。量比は、
水酸基と酸基および／または酸無水物基との当量比が
１：３〜１：１．１、好ましくは１：２．２〜１：１．
８となるようにする。
【００３５】ポリオール成分として特に適する化合物
は、１０〜８０ｍｇ（ＫＯＨ）／g 、好ましくは１５〜
４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価および６００〜１
０，０００g ／モル、好ましくは２０００〜８０００g
／モルの数平均分子量Ｍn およびまた３５〜１１０℃、
好ましくは４０〜９０℃の軟化点（示差熱分析）を有す
る化合物である。挙げることのできる例にはＯＨ基含有
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカ
ルボナートおよびポリエステルアミドがある。直鎖状の
または枝分かれしたポリエステルがここでは有利であ
る。
【００３６】かゝるヒドロキシル基含有ポリエステルの
例には多価、好ましくは二価のアルコールおよび場合に
よっては追加的な三価のアルコールと多塩基性−、好ま
しくは二塩基性カルボン酸との反応生成物がある。遊離
ポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水
物または炭素原子数１〜６のアルコールのポリカルボン
酸エステルをポリエステルの製造に使用することができ
る。この反応は慣用のエステル化触媒の存在下に実施す
ることができる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳
香族および／またはヘテロ環式の種類のものであり、場
合によっては例えばハロゲン原子で置換されていてもお
よび／または不飽和でもよい。
【００３７】ポリエステル硬化剤を製造するための有用
なカルボン酸およびその誘導体の例には、飽和の脂肪族
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸；またフタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロ
ロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、二量体−および三量体不飽和脂肪酸─
─場合によってはモノマーの不飽和脂肪酸、例えばオレ
イン酸との混合物状態──、別のジメチルテレフタレー
トおよびビスグリコール−テレフタートが含まれる。
【００３８】ポリエステル硬化剤を製造するのに有用な
適する多価アルコールの例には、エチレングリコール、
１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４
−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、
マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、
およびまたジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコールおよびより高級ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコールおよびより
高級ポリプロピレングリコール、およびジブチレングリ
コールおよびより高級ポリブチレングリコールが含まれ
る。ラクトン類、例えばε−カプロラクトンまたはヒド
ロキシカルボン酸、例えばα−ヒドロキシカプロン酸の
ポリエステルも使用することができる。
【００３９】硬化剤（Ｂ）として有用な酸無水物の例に
は、特に無水トリメリット酸（ＴＭＡＡ）および無水ピ
ロメリット酸または無水マレイン酸−付加物、例えばピ
ペリレンを持つ付加物がある。本発明において硬化剤
（Ｂ）として適する別のカルボキシル基含有ポリエステ
ルには、例えばドイツ特許（Ｃ）第３，６１８，３５５
号明細書およびドイツ特許出願公開第２，１６３，９６
２号明細書および同第２，６１８，７２９号明細書（こ
れら刊行物をここに引用したものとする）に開示されて
いるものである。
【００４０】特に有利な架橋剤は、酸価が１５〜１５０
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇでありそして数平均分子量が６００
〜１２，０００g ／モルであるカルボキシル基含有ポリ
エステルである。他の有利な架橋剤には式(III)
【００４１】
【化４】
【００４２】〔式中、各置換基Ｒは互いに無関係に水素
原子、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アル
アルキル、シクロアルキルまたはヘテロ環式残基であ
り、Ｒ’はＲと同じであるかまたは二つのイミダゾール
基またはイミダゾリン基を連結するアルキレンまたはア
リーレン残基であり、但し、ＲおよびＲ’は場合によっ
ては１つ以上の炭素原子数１〜２０のアルキル、アリー
ル、アルアルキル、シクロアルキルまたはヘテロ環式残
基で置換されていてもよくそして２つ以上の残基が場合
によってはヘテロ原子によって連結されていてもよ
い。〕で表されるイミダゾリンおよび／または式（IV）
【００４３】
【化５】
【００４４】〔式中、ＲおよびＲ’は式(III) について
規定した通りである。〕で表されるイミダゾールであ
る。適するイミダゾリンの例には以下の化合物が含まれ
る：２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチル
イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデ
シルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２
−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリ
ン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４
−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２
−（ｏ−トルイル）イミダゾリン、２−（ｐ−トルイ
ル）イミダゾリン、テトラメチレンビスイミダゾリン、
１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレンビス
イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テト
ラメチレンビスイミダゾリン、１，１，３−トリメチル
−１，４−テトラメチレンビス−４−メチルイミダゾリ
ン、１，２−フェニレンビスイミダゾリン、１，３−フ
ェニレンビスイミダゾリン、１，４−フェニレンビスイ
ミダゾリンおよび１，４−フェニレンビス−４−メチル
イミダゾリン。イミダゾリン類の所望のあらゆる混合物
も有利に使用できる。
【００４５】適するイミダゾール類の例にはイミダゾー
ル自身、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾール類およびそれらの誘導体が含まれる。イミダ
ゾール類および／またはイミダゾリン類のあらゆる所望
の混合物も有利に用いることができる。
【００４６】本発明の粉末混合物中の硬化剤の量は硬化
剤の種類に依存しており、所望の硬化を得るために広い
範囲で変更できる。硬化剤の量は、二成分（Ａ）と
（Ｂ）との重量の合計を基準として一般に０．０１〜９
０% 、好ましくは０．５〜８５%である。イミダゾール
類またはイミダゾリン類の場合には、組成物中の硬化剤
の０．０１〜７０% 、好ましくは０．５〜４０% の重量
割合が一般に選択される。
【００４７】本発明の混合物は成分（Ａ）および（Ｂ）
の他に、粉末塗料のための慣用の添加物、例えば均展
剤、クレーター形成防止剤、染料、顔料、フィラー、艶
消剤、チキソトロープ剤、消泡剤、紫外線安定剤、酸化
防止剤、失活剤（遊離基捕捉剤、例えばＮ−アルキル置
換ピペリジン類）、架橋反応を促進するための触媒、可
塑剤、補足的硬化剤、補足的硬化性樹脂等を含有してい
てもよい。これらの添加物またはそれの混合物も使用す
ることができる。これらの添加物は、粉末塗料混合物の
全重量を基準として０〜５０% 、好ましくは０．１〜４
０% の有効量で一般に使用する。あらゆる液状のまたは
ペースト状の添加物は、中でもマスターバッチとしての
高活性珪酸との混合物の状態で使用することができる
（ドイツ特許出願公開第２，２０２，９０７号明細書参
照）。
【００４８】使用可能な均展剤には例えばアセタール、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラール
等、ポリエチレン−およびポリプロピレングリコール、
シリコーン樹脂、亜鉛石鹸の混合物、脂肪酸と芳香族カ
ルボン酸との混合物、ポリアクリレートを基本構成成分
とする特別の市販製品がある。均展剤は０．１〜４重量
% 、好ましくは０．２〜２．０重量% の量で成分（Ａ）
に添加することができる。
【００４９】染料および顔料は無機または有機であって
もよい。挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化
亜鉛がある。勿論、有機染料および−顔料は、硬化温度
で安定しておりそして色合に許容できない変化をもたら
すことのない様に選択するべきである。適するフィラー
の例には石英粉砕物、珪酸塩、チョークおよび石膏があ
る。
【００５０】安定剤は局所的な分解を防止し且つ孔の形
成を抑制する芳香族ジケトン類、例えばベンゾインがあ
る。安定剤はバインダー混合物全体の重量を基準として
一般に０．１〜３% 、好ましくは０．２〜２% の量で添
加する。試験、加工および実際の適用のために本発明の
粉末混合物を製造するべく、個々の成分を一般に互いに
混合する。液状成分を使用する場合には、一般に固体成
分を細かく粉砕しそして液状成分の中に均一に分散させ
る。本発明の硬化性混合物を製造するために、各成分を
混合後に溶融状態で均一化する。これは適当な装置、例
えば加熱可能な混練装置、二本のＺ型軸を持つ混合機ま
たは押出機で実施することができる。中でも押出機が有
利である。この場合、押出温度は混合物に最大剪断力が
作用する様に選択する。その際に１３０℃の上限温度を
超えるべきでない。触媒を使用する場合には、触媒は成
分（Ａ）または（Ｂ）に添加するのが有利である。この
添加は成分（Ａ）を製造する間に行ってもよい。
【００５１】次いで均一化した混合物を室温に冷却して
もよいし、適当に予備粉砕した後で粉砕して硬化性の粉
末混合物（粉末塗料）を得る。意図する平均粒度は目的
の用途に依存しており、一般に約４０〜９０μm である
が、約５０μm が有利である。９０μm より大きな粒度
の粗大粒子は一般にふるい分けによって除く。
【００５２】本発明の混合物はその高い反応性のため
に、接着剤および塗料として特に適している。この混合
物は溶剤なしで製造することができ、それによって初め
に記載した長所が得られる。こうして製造される粉末塗
料は、適当な基体、例えば金属、木材、ガラス、コンク
リート、合成樹脂およびセラミックスに公知の方法で、
例えば静電気粉末塗装、摩擦電気法による粉末塗装、流
動浸漬塗装、静電気流動浸漬法またはフレームスプレー
塗装（ｆｌａｍｅ ｓｐｒａｙｉｎｇ）で塗布すること
ができる。
【００５３】粉末塗料を上記の方法の一つで塗布した後
に、塗布された製作品を十分に硬化させるために９０〜
２７０℃、好ましくは１２０〜２２０℃の温度に、十分
な硬化を達成するのに十分な時間の間、一般に０．５〜
６０分の間加熱する。得られる被覆物は塗料技術上の良
好な性質、例えば良好な機械的性質、良好な耐薬品性、
良好な耐候性および良好な接着性に特徴がある。それ故
に本発明の粉末塗料は特に例えば金属、ガラス、布、紙
およびセラミックスの様な被塗装材の塗装に適してい
る。
【００５４】本発明の混合物は塗料としての用途の他に
接着剤としても使用することができる。接着剤調製物の
製造は原則として粉末塗料混合物について説明したのと
同じ方法で実施する。換言すれば固体エポキシ樹脂（成
分Ａ）を最初に粉砕し、次いで硬化剤（Ｂ）と最初に混
合し、各成分の均一な分布を保証するように注意する。
【００５５】こうして得られる調製物は場合によっては
上述の慣用の添加物、例えばフィラー、顔料および／ま
たは染料と混合してもよい。本発明の混合物はあらゆる
種類の物質、例えば金属、軽金属、非金属材料、例えば
セラミックス、ガラス、皮革、ゴム、紙、厚紙、木材お
よびプラスチックスを同じ材料同志または他の材料と接
合するのに使用することができる。本発明の混合物は金
属および他の物質のサンドイッチ構造を造るのに使用す
ることもできる。
【００５６】特に強調できる長所は木（チップボード、
合板等）および布、例えばポリエステル布（Ｔｒｅｖｉ
ｒａ(R) ）でサンドイッチ構造を造ることを可能として
いる点である。布は接着プロセスの過程において、完全
にバインダー系に埋め込み、均一な表面を形成しそして
基体に適切に接合する。このようにして得られる複合体
は比較的に薄くとも、平らなチップボードまたは合板に
比較して高い曲げ強度を示す。この方法によって、標準
物品に比較して同じ品質でありしかも重量が軽い板を製
造することを可能とする。
【００５７】本発明の混合物を接合に使用する場合に
は、該混合物を静電気的手段によって、例えば静電気粉
末スプレーガンを用いて塗布することができる。この様
にして均一な薄い被覆物を例えばフィルムの上に塗布す
ることができる。本発明の混合物の個々の成分は低温で
迅速に反応するために、高い生産量を達成することも可
能である。
【００５８】この塗装における明らかな長所は、黄変、
燃焼、および気体の逃散が避けられることを意味してい
る。塗装された物質上の粉末混合物は一般に１２０〜２
２０℃、好ましくは１３０〜２１０℃の温度で２〜６０
分の適当な時間内に十分に硬化する。本発明の組成物は
低粘度のおよび中位の粘度の液体、例えば油状物のため
のフィルターを製造する時に使用できる濾紙をコーティ
ングするのに特に適している。この場合にはエポキシ樹
脂／硬化剤−混合物を細かい粉末の状態で未処理濾紙に
塗布しそして短期間の間に最初に溶融するかまたは紙を
混合物の溶融物で被覆する。次いで十分な硬化を最終的
製造段階および接着段階で実施する。
【００５９】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【実施例】エポキシ樹脂Ｉ（比較例） 以下の特徴を有している、粉末塗料製造用の市販のビス
フェノールＡ−エポキシ樹脂： エポキシ当量 約８００ｇ／モル ２５℃での粘度 約５００ｍＰａ．ｓ （ＤＩＮ５３０１５に従いブチルジグリコールに溶解し
た４０% の濃度溶液で測定） 融点 約７０℃ （ＤＩＮ５３０１５による毛管法） ガラス転移温度 約５０℃エポキシ樹脂II（本発明） 製造：攪拌機を備えた四つ口フラスコ中で、１８３g ／
モルのエポキシ当量を有する１４６４g の液状ビスフェ
ノールＡ−エポキシ樹脂（８モルのエポキシ基）および
４５６g のビスフェノールＡ（２モル）を窒素雰囲気で
１２５℃に加熱し、そして４g のトリエタノールアミン
を添加する。発熱反応および追加的加熱によって温度を
１５分の間に１６０℃にしそして４．５時間維持する。
その時にエポキシ当量は４６８である。１６０℃に更に
１時間維持した後に、温度を１５０℃に下げそして９
１．４g （０．６モル）のテトラヒドロフタル酸無水物
を添加する。１．２５時間後に、酸価は０．９ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇである。更に０．５時間後にフラスコを空に
する。
【００６１】 エポキシ当量 ６０１ｇ／モル 酸価（トルエン／エタノール） ０．２ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ ２５℃での粘度 ５１９ｍＰａ．ｓ （ブチルジグリコールに溶解した４０% の濃度溶液で測
定） ガラス転移温度 ４５．７℃例１ （ゲル化時間の測定） ゲル化時間をＤＩＮ１６９１６、第２部（１９８７年９
月）、第５．７．１章、“Ｂ段階時間の測定”に従って
１８０℃で測定する。本発明の色々な混合物の結果を従
来技術の混合物と比較して表１に掲載する。
【００６２】本発明の粉末混合物を従来技術のエポキシ
樹脂を含む混合物に比較して驚くほどに短いゲル化時間
を示す。これは使用された本発明の混合物の高い反応性
の目安であり、あらゆる系の反応速度へのエポキシ樹脂
成分Ａの大きな影響を実証している。 硬化剤Ｂ３１： 環状アミジン 硬化剤ＥＨ６９４： 樹脂状酸無水物 Ｄｙｈａｒｄ(R) １００：ジシアンジアミド例２（塗装試験） 表３で試験した粉末塗料は、カルボキシル基含有ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、顔料および添加物を表２に示し
た混合比で含有する粉末塗装用混合物を押出成形するこ
とによって製造し、そして製法および粒度分布（平均粒
度５０μm ）に関して互いに比較する。押出成形された
粉末塗料混合物をコロナ−スプレーガンを用いて、脱脂
処理済みのスチール製パネルに塗布する。塗膜の厚さは
平均して約６３μm であり、焼付温度は１６０℃である
（表３参照）。試験は示された基準に従って実施する。
【００６３】黄変傾向は塗装したパネルを焼付た塗膜と
一緒に分けそして半分を２００℃で過剰焼付する様にし
て測定する。ΔＥ−色差測定をＤＩＮ６１７４、ＣＩＥ
−ＬＡＢ １９７６に従うＬａｎｇｅ社のトリカラー
（Ｔｒｉｃｏｌｏｒ）ＬＦＭ３−色測定計で、白色標準
に対してまたは過剰焼付塗膜の場合には過剰に焼付られ
ていない塗膜と比較して実施する。
【００６４】 １）カルボキシル基含有ポリエステル（Ａｌｆｔａｌａｔ(R) 、ヘキスト社 製、以下の特徴を有する： 酸価（ＤＩＮ５３４０２）：３４±４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ ガラス転移温度：５３±２℃ （示差熱分析によって測定、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ３０００、１０℃ ／分） ２００℃での粘度：５，０００〜６，５００ｍＰａ．ｓ （ＩＣＩ Ｃｏｎｅ ＆ Ｐｌａｔｅで測定） ２）Ｋｒｏｎｏｓ(R) ２１６０（製造元：Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ社） ３）Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＬ３９６（ヘキスト社） (+) ：ＤＩＮ５３２３０に従う視覚による評価 ０ ＝非常に良好、 ５＝非常に悪い 表３の例から、本発明の粉末塗料混合物の粉末塗料塗膜
が比較用粉末塗料混合物のそれと同等（光沢、均展性、
クレーター形成性、エリクセン試験値）であるか、いく
つかの場合にはより良好（溶剤試験、耐黄変性）である
試験結果が得られることが判る。特に、本発明の粉末塗
料混合物２ｂ（２ｅ）は従来技術のそれ２ａ（２ｃ）よ
りも非常に大きい反応性（短いゲル化時間）を示す。更
に、選択された温度での本発明の塗膜（２ｅ）の衝撃試
験値が比較例（２ｃ）のそれよりも大きいことが判る。
それ故に、実地において、粉末塗料塗膜を従来技術の樹
脂でよりも本発明の樹脂にてより低い温度で焼付ること
ができる。
【００６５】例３（ポリエステル布の接合） 樹脂／硬化剤−混合物〔例えば９２重量部のエポキシ樹
脂IIと８重量部の硬化剤Ｂ３１（ヒュルス・アクチエン
ゲセルシャフト社の環状アミジン〕をＭＴＩミキサーで
混合して＜５ｍｍの粒度としそして８０℃で１０〜１５
秒の滞留時間にて押出成形しそしてバインダー／硬化剤
−混合物の液状溶融物を押出機中で分散させた直後にポ
リエステル布と一緒にカレンダー装置に通す。この操作
の過程で液状溶融物質は布の上に均一に分布される。コ
ーティングされた布はそれを使用する前または接合前に
室温で貯蔵する。
【００６６】粉末混合物で処理された布をパンチで孔を
明け、切断しそして次いでチップボードパネルに４０ｂ
ａｒの圧力で２００℃で４０秒にわたって接合する。選
択された方法条件のもとで粉末混合物を溶融し、基体
（チップボードおよび布）が全く完全に濡れ、そして十
分に硬化する。この工程でポリエステル布がバインダー
系に完全に埋め込まれ、均一な表面を生じそして基体に
最適に接合される。
【００６７】例４（ポリエステル布の接合） 樹脂／硬化剤−混合物〔例えば９２重量部のエポキシ樹
脂IIと８重量部の硬化剤Ｂ３１（ヒュルス・アクチエン
ゲセルシャフト社の環状アミジン〕をＭＴＩミキサーで
混合して＜５ｍｍの粒度としそして８０℃で１０〜１５
秒の滞留時間にて押出成形する。１００℃で出てくる押
出物を冷却し、砕き、粉砕しそしてふるい分けして＜１
２５μm の粒度とする。
【００６８】この方法で得られる粉末混合物を、ポリエ
ステル布に静電気粉末スプレーガンを用いて塗布しそし
て塗装された物質を更に ａ）直接的に圧縮しそしてポリエステル布を積層すべき
チップボードの上に粉末混合物と一緒に接合するかまた
は ｂ）粉末混合物をトレビラ（Ｔｒｅｖｉｒａ(R) ）布の
上で１００℃で２分の間に溶融し、中間貯蔵しそしてそ
の後にチップボードに接合する ことによって加工する。
【００６９】この様に処理した布の接合はチップボード
に対して２００℃で４０分にわたって圧縮（４０ｂａ
ｒ）下に実施する。選択された方法条件によって粉末混
合物を溶融し、その際に基体（チップボードおよび布）
が全く完全に濡れ、そして十分に硬化される。例５（ 濾紙の接合） 樹脂／硬化剤−混合物〔例えば９２重量部のエポキシ樹
脂IIと８重量部の硬化剤Ｂ３１（ヒュルス・アクチエン
ゲセルシャフト社の環状アミジン〕をＭＴＩミキサーで
混合して＜５ｍｍの粒度としそして８０℃で１０〜１５
秒の滞留時間にて押出成形する。１００℃で出てくる押
出物を冷却し、砕き、粉砕しそして＜１２５μm の粒度
にふるい分けする。
【００７０】この様にして得られる粉末混合物を濾紙に
静電気粉末スプレーガンを用いて塗布し、約１００℃で
２分間紙の上で溶融しそして接合するまで中間貯蔵す
る。可能な別の方法では、未溶融の粉末塗料を塗布した
濾紙を所望の形に切断し、打ち抜きそして次に直接的に
接合する。
【００７１】静電気塗装の代わりに、バインダー／硬化
剤−混合物の液状溶融物を、押出機中で分散させた直後
に紙に塗布することができる。この目的のためには、液
状物質をカレンダー装置に濾紙と一緒に通し、紙の上に
一様な塗膜を得る。塗装された濾紙を次いで、接合する
まで中間貯蔵する。粉末塗料で処理した紙を打抜き加工
し、切断しそして加圧加熱下に互いに接合する。選択さ
れる方法条件によって、粉末を溶融し、接合すべき紙を
十分に濡らしそして非常に短い時間（例えば１８０℃で
２，３秒）内に硬化させて、油用濾紙の製造に適する接
合を得る。
【００７２】本発明を有利な実施形態、有利な実施形態
の沢山の変形を用いて説明しているが、本発明の範囲は
これらに制限されない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ
    基を有する、（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの
    １，２−エポキシ基を持つ化合物と（Ａ２）環状カルボ
    ン酸無水物との反応生成物および （Ｂ）場合によっては硬化剤を含有する硬化性粉末混合
    物。
  2. 【請求項２】 化合物（Ａ１）が１６０〜１０００g ／
    モルのエポキシ当量を有している請求項１に記載の硬化
    性混合物。
  3. 【請求項３】 化合物（Ａ１）がビスフェノールＡおよ
    びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルより成る群
    から選択される請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 環状酸無水物（Ａ２）が無水コハク酸、
    無水フタル酸、Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物およ
    びヘキサヒドロフタル酸無水物より成る群から選択され
    る請求項１に記載の硬化性混合物。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ）が３００〜１５００g ／モル
    のエポキシ当量を有する請求項１に記載の硬化性混合
    物。
  6. 【請求項６】 化合物（Ａ）のガラス転移温度が少なく
    とも２０℃である請求項１に記載の硬化性混合物。
  7. 【請求項７】 化合物（Ａ）が０．０１〜２０ｍｇ（Ｋ
    ＯＨ）／ｇの酸価を有している請求項１に記載の硬化性
    混合物。
  8. 【請求項８】 化合物（Ａ）が５００〜１０，０００g
    ／モルの数平均分子量を有している請求項１に記載の硬
    化性混合物。
  9. 【請求項９】 成分（Ａ）の合成の為に１モルのエポキ
    シ化合物（Ａ１）当たりに０．０１〜１モルの環状カル
    ボン酸無水物（Ａ２）が使用されている請求項１に記載
    の硬化性混合物。
  10. 【請求項１０】 成分（Ａ）の合成の為に１モルのエポ
    キシ化合物（Ａ１）当たりに０．０５〜０．５モルの環
    状カルボン酸無水物（Ａ２）が使用されている請求項１
    に記載の硬化性混合物。
  11. 【請求項１１】 硬化剤（Ｂ）が存在する場合には、該
    剤がカルボキシル基含有ポリエステルを含有している請
    求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 カルボキシル基含有ポリエステルの酸
    価が１５〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである請求項１１
    に記載の硬化性混合物。
  13. 【請求項１３】 カルボキシル基含有ポリエステルの数
    平均分子量Ｍn が６００〜１２，０００g ／モルである
    請求項１１に記載の硬化性混合物。
  14. 【請求項１４】 硬化剤（Ｂ）が存在する場合には、該
    剤が下記式(III) のイミダゾリンまたは下記式（IV）の
    イミダゾールを含有している： 【化１】 〔式中、各残基Ｒは互いに無関係に水素原子、アルキ
    ル、アリール、アルアルキル、シクロアルキルまたはヘ
    テロ環式残基であり、 Ｒ’はＲと同じであるかまたはアルキレン−またはアリ
    ーレン残基であり、 但し、ＲおよびＲ’は場合によっては１つ以上のアルキ
    ル、アリール、アルアルキル、シクロアルキルまたはヘ
    テロ環式残基で置換されていてもよくそして２つ以上の
    残基が場合によってはヘテロ原子によって連結されてい
    てもよい〕請求項１に記載の硬化性粉末混合物。
  15. 【請求項１５】 硬化剤（Ｂ）が存在する場合には、該
    剤が２−フェニルイミダゾリンを含んでいる請求項１４
    に記載の硬化性混合物。
  16. 【請求項１６】 硬化剤（Ｂ）が存在する場合、該剤が
    ジシアンジアミドを含有している請求項１に記載の硬化
    性混合物。
  17. 【請求項１７】 硬化剤（Ｂ）の量が（Ａ）と（Ｂ）と
    の重量合計を基準として０．０１〜９０% である請求項
    １に記載の硬化性混合物。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載の混合物を硬化させる
    ことによって得られ被覆物を有する被覆された基体。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の硬化性混合物を含む
    接着剤。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載の硬化性混合物で被覆
    された濾紙。
JP7246438A 1994-09-26 1995-09-25 硬化性粉末混合物 Withdrawn JPH08176470A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100620120B1 (ko) * 1997-12-31 2006-12-05 주식회사 케이씨씨 분체도료 조성물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2313729T3 (es) * 1995-10-28 2009-03-01 Basf Coatings Ag Producto nivelador para lacas en polvo.
FR2842205B1 (fr) * 2002-07-15 2006-05-19 Ruetgerswerke Ag Nouveaux reseaux interpenetres de polymeres epoxy-polyesters
DE102009007392A1 (de) * 2009-01-29 2010-08-05 Siemens Aktiengesellschaft Tränkharzsystem für Isolierstoffe in Schaltanlagen
DE102009008464A1 (de) 2009-02-10 2010-08-12 Siemens Aktiengesellschaft Gießharzsystem für Isolierstoffe in Schaltanlagen
CN107636094A (zh) * 2015-05-20 2018-01-26 3M创新有限公司 高温稳定的单组分可固化热固性组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970983A (en) * 1956-09-10 1961-02-07 Shell Oil Co Epoxy-containing condensates of polyepoxides and acidic materials, their preparation and polymers
CH523298A (de) * 1968-08-07 1972-05-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von neuen, lagerstabilen, heisshärtbaren Vorkondensaten aus Polyepoxidverbindungen, Ringe enthaltenden Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden
DE2522045C2 (de) * 1975-05-17 1982-05-19 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verwendung eines flüssigen, lösemittelarmen bzw. lösemittelfreien Überzugsmittels zur Herstellung von Überzügen
DE3936973A1 (de) * 1989-03-11 1991-05-08 Hoechst Ag Haertbare, pulverfoermige mischungen
DE4309196A1 (de) * 1993-03-22 1994-09-29 Hoechst Ag Härtbare, pulverförmige Mischungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100620120B1 (ko) * 1997-12-31 2006-12-05 주식회사 케이씨씨 분체도료 조성물

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