JP2912019B2 - 薄い剛性プレートを強化するための硬化性の吹き付け可能な組成物 - Google Patents

薄い剛性プレートを強化するための硬化性の吹き付け可能な組成物

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JP2912019B2 JP7525730A JP52573095A JP2912019B2 JP 2912019 B2 JP2912019 B2 JP 2912019B2 JP 7525730 A JP7525730 A JP 7525730A JP 52573095 A JP52573095 A JP 52573095A JP 2912019 B2 JP2912019 B2 JP 2912019B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、薄い剛性プレートまたはシートを強化する
ための吹き付け可能な硬化性組成物およびそれらの使
用、ならびに強化されたプレートまたはシート自体に関
する。
発明の背景 自動車製造における薄いゲージの剛性プレートまたは
シートの使用は、改善された腐食保護、軽量性、容易な
成形性および低コストにより、大いに促進されてきた。
この実施により、車の特定の部品はくぼみ易く、そして
損傷を受けやすくなっている。歴史的に、強化プレート
がこれらの領域に溶接されるかまたは接合され、あるい
はエポキシ含浸ガラス繊維のプレカットパッチが取り付
けられる。
自動車に使用される薄い剛性プレートを強化するため
に使用される熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂から調製
される強化組成物は、強度、接着性、および耐腐食性を
包含する多くの利点を示す。１つの明白な欠点は、多く
の熱硬化性樹脂、特にエポキシベース組成物が、硬化中
の収縮によりそれらが接着する基材を変形することであ
る。
自動車工業において、この変形は、基材の外観が重要
である場合、特に問題となる。この基材の変形により、
意図される基材の外観を回復するために労働力および材
料においてさらなる費用が必要とされる。
米国特許第5,151,327号は、薄い剛性プレートを強化
するための接着シートを開示している。このような接着
シートは、いくつかの樹脂層を含み、そして薄い剛性プ
レートに取り付ける前にサイジング処理を行う必要があ
る。接着シートは、硬化中の収縮を防止するために発泡
剤を含む。取り付けは積層によって行う。
米国特許第4,739,019号は、自動車用途に使用するた
めの接着組成物を開示している。この組成物は、エポキ
シドおよび熱可塑性ポリエステルを含有する。このよう
な組成物は、硬化温度まで加熱されるとその強度を失
う。なぜなら、熱可塑性ポリエステルの粘度が減少する
からである。そして基材の底面に付与される場合、組成
物は加熱中に垂れ下がるかまたは基材から剥がれ落ち
る。
米国特許第5,155,138号は、ポリマーまたは塗料にお
ける発泡性熱可塑性ミクロスフェアの使用を開示してい
る。車の底部コーティングおよびシーラントにおける発
泡性ミクロスフェアの使用もまた公知である。（Nobel
Industries Technical Bulletin21号を参照のこと）。
薄いパネルの強化組成物におけるこのようなミクロスフ
ェアの使用の教示はない。
都合のよい付与のために、自動車製造に使用される薄
い剛性プレートを強化するために使用される場合、優れ
た物理特性および減少した収縮を示す、吹き付け可能な
硬化性の熱硬化性組成物を開発することが所望される。
発明の要旨 本発明に従い、以下の（ｉ）〜（iii）を含有する硬
化性の吹き付け可能な組成物が提供される：（ｉ）熱硬
化性樹脂組成物；（ii）膨張性ミクロスフェア；および
（iii）ミルド（milled）ガラス繊維、ミルド炭素繊
維、およびそれらの混合物からなる群から選択される粒
状強化材料。
本発明はまた、薄い剛性プレートを強化する方法を提
供する。この方法は、上記組成物を剛性プレートの一方
の側面に付与し、続いてこの組成物を硬化する工程を包
含する。そして剛性プレートおよび剛性プレートの一方
の側面に主として接着した上記硬化組成物を含む強化さ
れた剛性プレート自体に関する。
詳細な説明 本発明の組成物に使用される熱硬化性樹脂の例とし
て、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシ
ジルアミン、直鎖脂肪族エポキシドおよび脂環式エポキ
シドのような種々のエポキシ樹脂、ならびにそれらから
誘導される修飾エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の組成物における好適なエポキシベース材料
は、１分子当たり少なくとも２つの1,2−エポキシド基
を含む。これらの材料は、ポリエポキシドともいわれ
る。一般に、エポキシ当量重量は、約140〜約750の範囲
であり得る。これらのポリエポキシドは、飽和または不
飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族、あ
るいは複素環式であり得る。それらはハロゲン、水酸
基、およびエーテル基のような置換基を含有し得る。
ポリエポキシドの適切なクラスとして、アルカリ存在
下でエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとポ
リフェノールとを反応させることにより得られるエポキ
シエーテルが挙げられる。適切なポリフェノールとし
て、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン（すなわ
ち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1−エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）
−メタン、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、および
1,5−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。ビスフェ
ノールＡのポリグリシジルエーテル、特にジグリシジル
エーテルが好ましい。
他の適切なポリエポキシドとして、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリト
ールのような多価アルコールから誘導され得る。これら
の化合物はまた、ポリプロピレングリコールおよび水酸
基官能性ポリエステルのような高分子ポリオールから誘
導され得る。
他の適切なポリエポキシドの例として、ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステルが挙げられる。これらの化
合物は、エピクロロヒドリンまたは別のエポキシ物質と
脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ま
たはトリメリト酸）とを反応させることにより生成され
得る。約36個の炭素原子を含む二量化不飽和脂肪酸（二
量体酸）はまた、これらのポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルの生成に使用され得る。二量体脂肪酸のエ
ポキシ末端付加体ならびにセバシン酸、アゼライン酸、
および／またはドデカン二酸を含むポリエステルを包含
するポリエステルのエポキシ末端付加体が好ましい。
他の適切なポリエポキシドとして、エポキシノボラッ
ク樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、エピハロヒドリ
ンと、アルデヒドと一価または多価フェノールとの縮合
生成物とを反応させることにより得られる。代表的な例
は、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物との反応生成物である。
所望であれば、ポリエポキシドは、カルボン酸、アル
コール、水、フェノール、メルカプタン、または他の活
性水素含有化合物により部分的に脱官能基化されて、水
酸基含有ポリエポキシドを生じ得る。
硬化性組成物は、通常、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、およびジエポキシドと二酸含有部分とのグ
リシジルエーテル末端付加体からなる群から選択される
２種またはそれ以上のエポキシド基含有物質の混合物を
含有するが、モノエポキシドは、組成物の粘度を改変
し、そして硬化速度を調節するために使用され得る。
代表的には、本発明の硬化性組成物は、組成物の全重
量を基準にして約40％〜約80％のエポキシド基含有物
質、好ましくは約50％〜約65％のエポキシド基含有物質
を含む。
本発明の組成物中の膨張性ミクロスフェアは、通常揮
発性液体プロペラントを含む熱可塑性高分子シェルを含
有する。ポリマーの軟化点およびプロペラントの沸点よ
りも高い温度に加熱すると、球体はそれらの元の直径の
５倍まで膨張する。高分子シェルは、例えば、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、スチレン、またはそれらの混合物のポリマー
あるいはコポリマーであり得る。適切なプロペラントと
して、トリクロロフルオロメタンのようなフレオン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イ
ソブタンのような炭化水素、または他の従来のプロペラ
ントが挙げられる。
膨張性ミクロスフェアは、硬化中の組成物の収縮を防
止し、組成物が付与される基材がその表面形状および外
観を保持することを可能にする。硬化性組成物が基材の
表面下に付与されそして硬化される場合、膨張性ミクロ
スフェアは、発泡剤とは異なり、組成物を基質から剥が
れ落とさず、あるいは吹き飛ばさせないという点で有利
である。発泡剤の発泡作用は、しばしば硬化中に強化組
成物を基材の底面から吹き飛ばすほどに激しい。
米国特許第4,005,033号および米国特許第5,155,138号
に記載のミクロスフェアのような膨張性ミクロスフェア
は、本発明の組成物における使用に適切である。特に好
適な膨張性ミクロスフェアは、Casco Nobel ABから商標
名EXPANCELとして入手可能である。
膨張性ミクロスフェアは、組成物の全重量を基準にし
て１重量％〜７重量％、好ましくは２重量％〜５重量％
の範囲の量で存在する。
本発明の組成物中の粒状強化剤は、ミルドガラス繊
維、ミルド炭素繊維、またはそれらの混合物である。ミ
ルド繊維は、代表的には長さ約1/16インチ（1.59mm）で
ある。強化剤は、組成物の全重量を基準にして８重量％
〜40重量％、好ましくは15重量％〜30重量％の範囲の量
で存在する。
本発明の組成物はまた、三フッ化ホウ素モノエチルア
ミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ
化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピリジ
ン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルジメチルアミン錯体、
三フッ化ホウ素ベンジルアミン、および三フッ化ホウ素
エーテレートのような潜在的架橋剤を含み得る。潜在的
とは、これらの材料が熱をかけるまで不活性であること
を意味する。架橋剤の混合物もまた使用され得る。
架橋剤は、代表的には硬化性組成物の全重量を基準に
して約１重量％〜約13重量％、好ましくは約３重量％〜
約８重量％の範囲の量で存在する。
本発明の硬化性組成物はまた、中程度の温度でエポキ
シ硬化を開始し得る１種またはそれ以上の触媒を含み得
る。代表的には、これらはアジピン酸およびセバシン酸
のような二塩基酸のジヒドラジドである。セバシン酸ジ
ヒドラジドは、好適な触媒である。他の適切な触媒とし
て、ジシアンジアミドおよび以下の（ｉ）と（ii）との
反応生成物が挙げられる：（ｉ）有機ポリイソシアネー
ト、好ましくはジイソシアネートと一級または二級アミ
ン基および三級アミン基を含むジアミン、（ii）酸官能
性化合物、好ましくはポリフェノール。ポリイソシアネ
ートとジアミンと酸官能性化合物との当量比は、一般的
には約1:1:3〜1:1:4である。イソホロンジイソシアネー
トとジメチルアミノプロピルアミンとビスフェノールＡ
との付加体が好ましい。
存在するならば、触媒は、代表的には硬化性組成物の
全重量を基準にして約0.5重量％〜約５重量％、好まし
くは約１重量％〜約2.5重量％の範囲の量で存在する。
本発明の硬化性組成物はまた、カーボンブラックのよ
うな顔料、酸化カルシウム、アルミニウム粉末、および
ウォラストナイトのような充填剤、ならびにベントナイ
トクレイのようなチキソトロープ（thixotrope）を包含
する種々の任意の添加剤を含み得る。組成物は、一液性
（one−package）組成物として調製され得る。
存在するならば、任意の添加剤は、代表的には硬化性
組成物の全重量を基準にして約５重量％〜約30重量％、
好ましくは約10重量％〜約20重量％の範囲の量で存在す
る。
本発明の硬化性組成物が一般的に付与される基材は、
鋼鉄プレート、アルミニウムプレート、銅プレート、お
よびステンレス鋼プレートを包含する薄い金属プレー
ト、ならびに繊維ガラス強化ポリエステルプレート、お
よび他のプラスチックプレートのような薄いプラスチッ
クプレートのような薄い剛性シートまたはプレートであ
り得る。鋼鉄プレートが好ましい。薄い金属剛性プレー
トまたはシートは、一般的に約0.3mm〜2mmの厚みを有す
る。
本発明の硬化性組成物は、吹き付け、押出し、または
ブレードを用いる手動を包含する多くの方法で基材に付
与され得る。付与の容易さおよび付与した層の一定の厚
みのため、吹き付けが好ましい付与方法である。付与さ
れた層は、一般的に硬化前に約40mil〜240mil（1mm〜6m
m）の厚み、硬化後に80mil〜360mil（2mm〜9mm）の厚み
を有する。
組成物は、典型的には約300゜F（149℃）〜約375゜F
（191℃）、好ましくは約325゜F（163℃）の温度で、約
20分〜１時間の範囲の期間加熱することにより硬化され
る。
本発明の硬化性組成物は、好ましくは薄い剛性プレー
トまたはシートを強化するための方法ににおいて使用さ
れる。このような方法は、組成物を上記の薄い剛性プレ
ートまたはシートに付与する工程、および組成物が剛性
プレートまたはシートにのみ接触している間に組成物を
硬化する工程を包含する。薄い剛性プレートまたはシー
トを強化するために使用する場合、組成物はプレートま
たはシートの一方の側面に付与され、そして他の表面に
接着されない；すなわち、組成物は接着組成物として作
用しない。縁取りした固定具中で、硬化中に膨張する
と、組成物は他方の表面に接触し、そして接着し得る。
しかし、これは偶発である。
本発明は以下の実施例を参照してさらに記述される。
特に指示しない限り、全ての部は重量部である。
以下の実施例（１〜３）は、曲げ強度およびリードス
ルー（readthrough）に対する繊維強化および膨張性ミ
クロスフェアの効果を説明する。
強化組成物は、以下の成分の混合物から調製された： １ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル、Shell
Oil and Chemical Co.から入手可能。２ カルボン酸末端ポリエステル（ジエチレンセバケート
ドデカンジオエート）と過剰のEPON828との反応から生
成されるジグリシジルエーテルポリエステル。3 1:5のモル比での二量体脂肪酸とEPON828との付加体。4 Cardolite Corporationから入手可能なカシュー油由来
モノエポキシド。５ チキソトロピークレイ、NL Industriesから入手可
能。６ 疎水性ヒュームド（fumed）シリカ、Cabot Corporati
onから入手可能。7 Owens−Corning Fiberglas Corp.から739DDとして入手
可能。8 Zoltek Corp.,Carbon and Graphite Div.からPANEX MF
33として入手可能。9 R.T.Vanderbilt Co.,Inc.から入手可能なウォラストナ
イトクレイ。10,11 膨張性ミクロスフェア、Nobel Industriesから入
手可能。12 約1:1:3.75の当量比でのジメチルアミノプロピルアミ
ンとイソホロンジイソシアネートとビスフェノールＡと
の付加体。
BENTONE27は、EPON828と予備混合され、そして約100
℃まで加熱された。剪断混合下で、エポキシエステル、
EPON−二量体酸化付加体およびCARDOLITE NC−513を加
えた。次いで、ジシアンジアミド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、および触媒（12）を除いて、他の成分を高速剪断
下で順番に加えた。混合物を35℃未満まで冷却し、そし
て触媒を中程度の量の剪断下で加えた。混合物を穏和に
混合して減圧下で脱気した。
実施例１〜３の組成物を、以下のようにたわみ、リー
ドスルー、および曲げ強度について評価した： １）たわみ：組成物の厚み約50mil（1.27mm）および幅
１インチ（2.54cm）のフィルムを、油を塗った１×６イ
ンチ（2.54×15.24cm）の平坦な金属のストリップ上に
引き延ばした。ストリップを325゜F〜350゜F（163℃〜1
77℃）で20分〜30分間オーブンに置いた。ストリップを
室温まで冷却し、そして平坦な表面に置いた。次いでス
トリップの１つの端部を押し下げ、そして他の端部が水
平線から持ち上げられた距離を測定した。
２）リードスルー：長さ約２インチ（5.08cm）および幅
１インチ（2.54cm）の組成物の約50mil（1.27mm）のフ
ィルムを、４×12インチ（10.16×30.48cm）の金属のス
トリップ上に引き延ばした。ストリップを325゜F〜350
゜F（163℃〜177℃）で20分〜30分間オーブンに置い
た。ストリップを室温まで冷却し、そして肉眼のレベル
で観察して硬化したコーティング上のしわの発生を評価
した。しわの可視性を補助することが必要であれば、ス
トリップを光沢黒色塗料でさらにコーティングした。評
価を０（「完全」）から５（「最悪」）まで割り当て
た。
３）曲げ強度：上記たわみ試験と同様に１×６インチ
（2.54×15.24cm）のストリップを調製し、次いで縁を
両端で保持し、そしてブラントウェッジ（blunt wedg
e）を金属に接触しそうな位置で中央に位置するよう
に、ストリップをインストロン（Instron）装置のジグ
に置いた。始動して、コーティングが破損するまでウェ
ッジで強化金属を曲げた。破損を引き起こすに必要な最
大荷重を記録した。
結果を下の表Ｉに報告する： 1Brookfield cone and plate粘度計で測定し、センチポ
アズで表した。2 0.5rpmでの粘度と1.0rpmでの粘度との比。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 7/00 7:04 7:22） (56)参考文献 特開 平４−241931（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227919（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 B05D 7/14 B05D 7/24 C08L 63/00 - 63/10 C08K 7/00 - 7/28

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の工程を包含する、薄い剛性プレート
    を強化するための方法： （Ａ）以下の（ｉ）〜（iii）を有する組成物を該剛性
    プレートの一方の側面に吹き付ける工程： （ｉ）１分子当たり少なくとも２つの1,2−エポキシド
    基を含むエポキシベース材料および該エポキシベース材
    料の硬化を開始する触媒を含有する熱硬化性樹脂組成
    物； （ii）膨張性ミクロスフェア；および （iii）ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、およびそ
    れらの混合物からなる群から選択される粒状強化材料、
    および （Ｂ）該剛性プレートにのみ接触する間に該組成物を硬
    化する工程。
  2. 【請求項２】前記薄い剛性プレートが、鋼鉄プレート、
    アルミニウムプレート、銅プレート、ステンレス鋼プレ
    ート、およびプラスチックプレートからなる群から選択
    される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記組成物が、硬化前に約1mm〜6mmの厚み
    を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の方法に使用される、以下
    の（ｉ）〜（iii）を含有する吹き付け可能な硬化性の
    組成物： （ｉ）１分子当たり少なくとも２つの1,2−エポキシド
    基を含むエポキシベース材料および該エポキシベース材
    料の硬化を開始する触媒を含有する熱硬化性樹脂組成
    物； （ii）該組成物の総重量を基準にして約１重量％〜約７
    重量％の膨張性ミクロスフェア、ここで該膨張性ミクロ
    スフェアは該組成物の硬化中に膨張し、それにより膨張
    したミクロスフェアを有する該組成物が、付与される基
    材の変形を克服し、ここで該変形は収縮に起因し、そし
    て該組成物は硬化中に該基材から剥離または吹き飛ばな
    い；および （iii）該組成物の総重量を基準にして約８重量％〜約4
    0重量％の、ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、およ
    びそれらの混合物からなる群から選択される粒状強化材
    料。
  5. 【請求項５】前記エポキシベース材料が、ビスフェノー
    ルＡのポリグリシジルエーテルを含有する、請求項４に
    記載の硬化性組成物。
  6. 【請求項６】前記エポキシベース材料が、エポキシ末端
    二量体酸およびエポキシ末端ポリエステルからなる群か
    ら選択される２種またはそれ以上のエポキシベース材料
    の混合物を含有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
  7. 【請求項７】前記触媒が、二塩基酸のジヒドラジドおよ
    びジシアンジアミドおよび（ｉ）有機ポリイソシアネー
    トと一級または二級アミン基および三級アミン基を含む
    ジアミンと酸官能性化合物との反応生成物からなる群か
    ら選択される、請求項４に記載の硬化性組成物。
  8. 【請求項８】前記エポキシベース材料が、前記組成物の
    総重量を基準にして50重量％〜65重量％の範囲の量で存
    在する、請求項４に記載の硬化性組成物。
  9. 【請求項９】前記触媒が、前記組成物の総重量を基準に
    して0.5重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、請求
    項４に記載の硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】前記膨張性ミクロスフェアが、揮発性液
    体プロペラントを含む熱可塑性高分子シェルを含有す
    る、請求項４に記載の硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】前記膨張性ミクロスフェアが、前記組成
    物の総重量を基準にして２重量％〜５重量％の範囲の量
    で存在する、請求項４に記載の硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】前記粒状強化材料が、長さ約1/16インチ
    （1.59mm）である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】前記粒状強化材料が、前記組成物の総重
    量を基準にして15重量％〜30重量％の範囲の量で存在す
    る、請求項４に記載の硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】前記剛性プレートおよび主として該剛性
    プレートの一方の側面に接着された請求項４に記載の硬
    化組成物を有する、強化された薄い剛性プレート。
  15. 【請求項１５】前記薄い剛性プレートが、鋼鉄プレー
    ト、アルミニウムプレート、銅プレート、ステンレス鋼
    プレート、およびプラスチックプレートからなる群から
    選択される、請求項14に記載の強化された薄い剛性プレ
    ート。
  16. 【請求項１６】前記硬化組成物が、約2mm〜9mmの厚みを
    有する、請求項14に記載の強化された薄い剛性プレー
    ト。
  17. 【請求項１７】（ｉ）前記熱硬化性樹脂組成物が、１分
    子当たり少なくとも２つの1,2−エポキシド基を含むエ
    ポキシベース材料および該エポキシベース材料の硬化を
    開始する触媒からなり、ここで該エポキシベース材料
    は、該硬化性組成物の総重量を基準にして40重量％〜約
    80重量％の範囲の量で存在し； （ii）前記膨張性ミクロスフェアが、揮発性液体プロペ
    ラントを含む熱可塑性高分子シェルからなり、ここで該
    膨張性ミクロスフェアは、該硬化性組成物の総重量を基
    準にして１重量％〜７重量％の範囲の量で存在し、該組
    成物の硬化中にそれらの直径の５倍まで発泡し；そして （iii）前記粒状強化材料が、ミルドガラス繊維、ミル
    ド炭素繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択
    され、ここで該粒状強化材料が、該硬化性組成物の総重
    量を基準にして８重量％〜約40重量％の範囲の量で存在
    する、 請求項４に記載の硬化性の吹き付け可能な組成物。
  18. 【請求項１８】前記エポキシベース材料が、多価アルコ
    ールのポリグリシジルエーテルおよびポリカルボン酸の
    ポリグリシジルエステルからなる群から選択される２種
    またはそれ以上のエポキシベース材料の混合物を含有す
    る、請求項17に記載の硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】前記エポキシベース材料が、前記組成物
    の総重量を基準にして約50重量％〜65重量％の範囲の量
    で存在し、前記膨張性ミクロスフェアが、約２重量％〜
    約５重量％の範囲の量で存在し、そして前記粒状強化材
    料が、約15重量％〜30重量％の範囲の量で存在し、ここ
    で全ての重量％は該組成物の総重量に基づく、請求項17
    に記載の硬化性組成物。
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