KR20050044798A - 저장 수명이 개선된 에폭시 조성물 및 이를 함유하는 제조품 - Google Patents

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KR20050044798A
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Abstract

저장 수명이 개선된 에폭시 시스템이 본원에 기재되어 있다. 이러한 에폭시 시스템은 수 많은 응용 분야, 예를 들면, 접착제 또는 실런트 (예: 용융-밀봉 테이프 중의 특정 성분)로서 사용하기에 적합한다. 상기 에폭시 시스템의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 본원에 기재되어 있다.

Description

저장 수명이 개선된 에폭시 조성물 및 이를 함유하는 제조품{Epoxy Compositions Having Improved Shelf Life and Articles Containing the Same}
본 발명은 저장 수명이 개선된 에폭시 조성물 및 이러한 에폭시 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 저장 수명이 개선된 에폭시 성분을 함유하는 제조품에 관한 것이다.
에폭시 시스템은 2-부분 시스템과 1-부분 시스템으로 분류될 수 있다. 2-부분 시스템에서는 에폭시 수지 "부분"이, 이러한 에폭시 수지의 조기 경화 (premature curing)를 방지하기 위해 경화제 (curative) "부분"과 별도로 유지된다. 2-부분 에폭시 시스템의 성분을 배합하기 위해서는 몇 가지 유형의 기계적 행위 (즉, 혼합, 압출 등)를 수행해야만 하는데, 이로써 경화 단계를 개시할 수 있으며, 이는 종종 광 및/또는 열을 수반하여 일어날 수 있다. 2-부분 에폭시 시스템은, 예를 들어, 접착 테이프와 같은 완성품에 적용하는데 있어 한계가 있는데, 이는 시스템 성분들을 서로 물리적으로 분리시켜야만 하기 때문이다.
1-부분 에폭시 시스템에서는, 에폭시 수지를 경화제와 배합하여 단일 조성물을 형성하는데, 이는 광 및/또는 열에 대한 노출시 경화된다. 1-부분 에폭시 시스템은 시스템 개개의 성분들을 분리시킬 필요 없이 이를 수 많은 제품에 활용할 수 있다는 점에서 2-부분 에폭시 시스템에 비해 이점을 지니고 있다. 1-부분 에폭시 시스템은 접착제, 접착 테이프, 필름 접착제 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 수 많은 응용 분야에 활용된다. 경화되지 않은 생성물은 소정의 용도에서 요망하는 바 대로 위치시킨 다음, 에폭시 시스템에 대한 부가 성분을 배합시킬 필요 없이 에너지, 예를 들면, 광 및/또는 열을 적용함으로써 후속 경화시킬 수 있다.
저장 수명은 에폭시계 조성물과 이로부터 제조된 제품, 특히 1-부분 에폭시 시스템으로부터 형성된 조성물과 제품에 중요한 파라미터이다. 시간이 지남에 따라, 1-부분 에폭시 조성물과 이로부터 제조된 제품에게서 바람직하지 못한 특성, 예를 들면, 에폭시 시스템 성분들 간의 조기 반응이 나타날 수 있다. 이러한 조기 반응으로 인해, 시간이 지남에 따라 점도가 증가하게 되고, 이로써 조성물의 유동성이 저하된다. 몇 가지 응용 분야, 예를 들면, 차체 내의 밀봉 이음부와 시임 (seam)에서는, 물과 수분이 누출되어 차량 내로 유입되지 못하게 하기 위해 시임과 밀봉 이음부 사이의 개구부 (openings)를 충전시키기에 충분한 정도로 실런트 (sealant) 조성물을 유동시킬 필요가 있다.
당해 분야에서 필요로 하는 것은 저장 수명이 개선된 에폭시 조성물이다. 또한, 저장 수명이 개선된 에폭시 조성물, 특히 시간이 지남에 따라 점도가 유의하게 증가되지 않는 조성물로부터 성형된 접착제 또는 용융-밀봉 테이프가 당해 분야에 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 상기 논의된 몇 가지 곤란함과 문제점에 역점을 두어, 저장 수명이 개선된 신규한 에폭시 조성물을 개발하였다. 특히, 본 발명은 에폭시 조성물, 예를 들면, 본 발명의 에폭시 조성물을 포함하는 접착 조성물, 실런트 (예: 용융-밀봉 조성물) 및 테이프에 목적하는 특성 (예: 증가된 저장 수명)을 제공하도록 하는 유연성을 체계화할 수 있게 해준다. 1-부분 에폭시 조성물의 저장 수명은 유동 능력과 관련된 특성에 영향을 미치고, 일반적으로 시간이 지남에 따라 점도를 증가시킨다. 이러한 특성으로는 밀봉시키고자 하는 표면 상에 함침되는 특성, 이 표면을 밀봉시키는 능력, 결합 강도 및 용접성이 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물을 함유하는데, 이러한 화합물은 에폭시 조성물의 저장 수명을 상기 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이 부가되지 않은 경우에 예상되는 것 이상으로 연장시키기에 충분히 적은 양으로 부가된다. 본 발명의 에폭시 조성물은 종래의 에폭시 조성물을 사용하는 어떠한 응용 분야에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 조성물은 특히 약 25℃ 미만 온도, 바람직하게는 약 38℃ (100℉) 미만 온도에서의 에폭시 조성물의 저장 수명이 중요한 응용 분야에 특히 유용하다. 본 발명의 에폭시 조성물은 2개 이상의 기판을 함께 접합시키기 위한 접착제, 및 시임, 용접부 (welds), 불연속부 (discontinuities) 등을 밀봉시키기 위한 실런트 조성물이 포함되지만 이에 제한되지 않는 수 많은 양태에 사용할 수 있다. 접착제로서, 본 발명의 조성물을 사용하여, 금속 (예: 알루미늄 및 강철), 유리 또는 세라믹 재료, 및 중합체성 (고분자) 재료의 어떠한 배합물도 함께 접착시킬 수 있다. 실런트로서, 본 발명의 조성물을 사용하여 차량 지붕 배수구, 헴 플랜지 (hem flange) 등을 밀봉시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 단독으로 사용하거나 또는 한 가지 이상의 부가 성분, 예를 들면, 중합체성 필름, 금속 스트립 성형 부품, 열용융 접착제, 감압성 접착제, 부직포 또는 직포 등과 배합하여 사용할 수 있다. 접착제 또는 실런트용으로 사용하기 위한 본 발명의 조성물은 사용할 방식에 따라서, 목적하는 바의 각종 형태, 예를 들면, 페이스트, 스틱, 블록, 필로우, 필름 또는 테이프로 제공될 수 있다.
본 발명은 또한, 에폭시 조성물의 저장 수명을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 접착제와 실런트 중 적어도 하나로서 사용하기에 적합한 에폭시 조성물을 제공하는 단계; 및 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물을 상기 에폭시 조성물의 저장 수명을 상기 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이 부가되지 않은 경우에 예상되는 것 이상으로 연장시키기에 충분히 적은 양으로 에폭시 조성물에 혼입시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로, 저장 수명이 개선된 에폭시 조성물을 포함하는 제조품, 및 이러한 제조품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태에서는, 상기 제조품이 필름 또는 테이프 형태의 에폭시 조성물 층을 포함한다. 제2 양태에서는, 본 발명의 제조품이 다층 제조품인데, 이들 다층 중 적어도 하나의 층은 본 발명의 에폭시 조성물이고, 적어도 다른 하나의 층은 상기 에폭시 조성물 층에 일시적 또는 영구적으로 부착된 기판이다. 또 다른 양태에서는, 본 발명의 제조품이 페이스트형 접착제를 포함한다.
본 발명의 이들 및 기타 특징 및 이점들은 기술된 양태에 관한 하기의 상세한 설명과 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 저장 수명이 개선된 신규한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 이러한 에폭시 조성물은 하나 이상의 에폭시 성분을 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물과 배합하여 포함하며, 이러한 히드록실-함유 방향족 화합물은 이를 전혀 함유하지 않은 조성물과 비교해서 개선된 저장 수명을 에폭시 조성물에 제공해 준다. 본 발명의 에폭시 조성물은 통상적인 어떠한 에폭시 응용 분야에도 사용할 수 있으며, 특히 저장 수명이 중요한 고려 사항인 응용 분야, 예를 들면, 에폭시 함유 제품을 포장하고, 이를 사용하기에 앞서 수 일 동안 저장해야 하는 응용 분야에 유용하다. 본 발명은 또한, 접착 조성물, 용융-밀봉 테이프, 구조용 접착 테이프 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는 에폭시 조성물을 포함하는 각종 제조품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 에폭시 조성물의 제조 방법, 및 이러한 에폭시 조성물을 포함하는 제조품의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 조성물의 저장 수명 개선을 측정하기 위한 수 많은 방법을 사용할 수있으며, 이러한 방법들 중의 하나가 초기 유동 값을 기준으로 하여 측정한 에폭시 조성물의 유동 체류율(％)이다. 유동 체류율(％)은 하기 식을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 식에서,
"초기 45°유동"은 하기에 기재되는 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 초기 45°유동값이고,
"시간 tx에서의 45°유동"은 초기 45°유동값 측정 후의 시간 tx에서 측정한 45°유동값이다.
전형적으로, 시간 tx는 1일 내지 60일이지만, 이 보다 연장될 수도 있다. 바람직하게는 tx가 90일이다. 유동 체류율(％)은 실온 (약 25℃(77℉)) 또는 승온, 예를 들면, 38℃ (100℉) 하의 에폭시 샘플에 대해 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에폭시 조성물 (및 이로부터 제조된 제품)은, 이를 실온 (약 25℃(77℉))에서 14일 동안 조건화시킨 (conditioning) 후에 상기 식을 사용하여 측정된 바와 같은 유동 체류율(％ FR) 값이 약 40％ 이상, 바람직하게는 약 50％ 이상, 보다 바람직하게는 약 75％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90％ 이상이다. 본 발명의 조성물은 또한, 실온에서 30일 동안 조건화시킨 후에 측정된 ％ FR 값이 약 20％ 이상, 바람직하게는 약 40％ 이상, 보다 바람직하게는 약 60％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 80％ 이상일 수 있다. 추가로, 본 발명의 조성물은 실온에서 60일 동안 조건화시킨 후에 측정된 ％ FR 값이 약 20％ 이상, 바람직하게는 약 40％ 이상, 보다 바람직하게는 약 75％ 이상일 수 있다.
추가로, 본 발명의 에폭시 조성물 (및 이로부터 제조된 제품)은, 이를 약 38℃ (100℉)에서 7일 동안 조건화시킨 후에 상기 식을 사용하여 측정된 바와 같은 ％ FR 값이 바람직하게는 약 20％ 이상, 보다 바람직하게는 약 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90％ 이상이다. 몇몇 경우에 있어, 본 발명의 에폭시 조성물 (및 이로부터 제조된 제품)은, 이를 약 38℃ (100℉)에서 7일 동안 조건화시킨 후에 상기 식을 사용하여 측정된 바와 같은 ％ FR 값이 100％ 초과이다. 본 발명의 조성물은 또한, 약 38℃ (100℉)에서 14일 동안 조건화시킨 후에 측정된 ％ FR 값이 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 20％, 30％, 40％, 50％, 60％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 65％ 이상일 수 있다.
각종 재료를 사용하여 본 발명의 구조용 접착 테이프를 형성시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 재료에 관한 설명이 하기에 제시된다.
I. 순수한 에폭시 시스템 재료
하기 재료를 사용하여 본 발명의 "순수한" 에폭시 조성물을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "순수한"이란 열가소성의 중합체성 재료를 함유하지 않고 하기에 기재되는 "복합" 에폭시 조성물과 구별될 수 있는 조성물을 지칭한다.
A. 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 개환 반응에 의해 중합 가능한, 하나 이상의 옥시란 환을 갖는 어떠한 유기 화합물일 수도 있다. 광범위하게 에폭시드로 지칭되는 상기 재료에는 단량체성 에폭시드와 중합체성 에폭시드 둘 다가 포함되며, 이들의 예를 들면, 지방족, 지환식 (alicyclic), 헤테로사이클릭, 고리지방족 (cycloaliphatic) 또는 방향족일 수 있으며, 추가로 이들의 배합물일 수도 있다. 에폭시드는 액상물 또는 고형물, 또는 이들의 블렌드일 수 있는데, 블렌드가 점성의 접착 필름을 제공하는데 특히 유용하다. 이들 재료는 일반적으로, 분자당 평균 2개 이상의 옥시란 환을 갖는데, 이는 "폴리에폭시드"로서 지칭될 수도 있다. 이러한 중합체성 에폭시드에는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 갖는 중합체 (예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체 (예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 분자량은 약 74 내지 약 100,000 이상으로 다양할 수 있다. 각종 에폭시 수지의 혼합물을 본 발명의 구조용 접착층에 사용할 수도 있다. 분자당 에폭시기의 "평균" 수는 에폭시 수지 내의 에폭시기의 수를, 존재하는 에폭시 분자의 총 수로 나눈 값으로 정의된다.
본 발명에 사용하기 적합한 에폭시 수지에는 시클로헥센 옥시드기를 함유하는 에폭시 수지, 예를 들면, 에폭시시클로헥산 카복실레이트, 전형적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 종류의 유용한 에폭시드에 관한 보다 상세한 목록에 대해서는 미국 특허 제3,117,099호를 참조할 수 있다.
본 발명에 사용하기 특히 적합한 기타 에폭시 수지에는 글리시딜 에테르 단량체가 포함되고 하기에 나타낸 바와 같은 화학식 1을 갖는다.
상기 식에서, R'는 지방족, 예를 들면, 알킬기, 방향족, 예를 들면, 아릴기, 또는 이들의 배합물이고; n은 약 1 내지 약 6의 정수이다.
화학식 1에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 에폭시 수지의 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로히드린, 예를 들면, 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득된 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들면, 2,2-비스-(4-히드록시페놀)프로판 (비스페놀 A)의 디글리시딜 에테르가 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 유형의 에폭시드의 추가 예가 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다. 목적하는 에폭시 수지에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A-에피클로로히드린계 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 포함된다.
시판되고 있는 수 많은 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 용이하게 입수 가능한 에폭시드에는 옥타데실렌 옥시드; 에피클로로히드린; 스티렌 옥시드; 비닐시클로헥센 옥시드; 글리시돌; 글리시딜 메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 [예를 들면, Resolution Performance Products, Houston, TX (Shell Chemical Co., Houston, TX의 수지 유닛으로부터 만들어진 새로운 사업체)로부터 "EPON™ 828", "EPON™ 1004", 및 "EPON™ 1001F"란 상표명으로 시판중인 것, 및 Dow Chemical Co., Midland, MI로부터 "DER-332" 및 "DER-334"란 상표명으로 시판중인 것]; 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 [예를 들면, Ciba Specialty Chemicals Holding Company, Basel, Switzerland로부터 "ARALDITE™ GY281"이란 상표명으로 시판중인 것, 및 Resolution Performance Products로부터 "EPON™ 862"란 상표명으로 시판중인 것]; 비닐시클로헥산 디옥시드 [예를 들면, Union Carbide Corp., Danbury, CT로부터 "ERL-4206"이란 상표명으로 시판중인 것]; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카복실레이트 [예를 들면, Union Carbide Corp.로부터 "ERL-4221"이란 상표명으로 시판중인 것]; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산 메타디옥산 [예를 들면, Union Carbide Corp.로부터 "ERL-4234"란 상표명으로 시판중인 것]; 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트 [예를 들면, Union Carbide Corp.로부터 "ERL-4299"란 상표명으로 시판중인 것]; 디펜텐 디옥시드 [예를 들면, Union Carbide Corp.로부터 "ERL-4269"란 상표명으로 시판중인 것]; 에폭시드화 폴리부타디엔 [예를 들면, FMC Corp., Chicago, IL로부터 "OXIRON™ 2001"이란 상표명으로 시판중인 것]; 에폭시 실란, 예를 들면, 베타-3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시 실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란[Union Carbide로 부터 시판중임]; 난연성 (flame retardant) 에폭시 수지 [예를 들면, Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지로서, "DER-542"란 상표명으로 시판중인 것]; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 [예를 들면, Ciba Specialty Chemicals로부터 "ARALDITE™ RD-2"란 상표명으로 시판중인 것]; 수소화 비스페놀 A-에피클로로히드린계 에폭시 수지 [예를 들면, Resolution Performance Products로부터 "EPONEX™ 1510"이란 상표명으로 시판중인 것]; 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 [예를 들면, Dow Chemical Co.로부터 "DEN-431" 및 "DEN-438"이란 상표명으로 시판중인 것]가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를, 생성되는 조성물의 목적하는 특성과 용도에 따라서 다양한 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 96 중량％ 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％의 양으로 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량％ 내지 약 60 중량％의 양으로 포함한다.
B. 히드록실-관능성 또는 히드록실-함유 방향족 화합물
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 히드록실-관능성 또는 히드록실-함유 방향족 화합물을 함유하며, 이러한 화합물은 본 발명의 에폭시 조성물의 저장 수명을, 상기 히드록실-관능성 또는 히드록실-함유 방향족 화합물(들)이 함유되지 않은 에폭시 조성물의 저장 수명과 비교해서 개선시키는데 기여한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "히드록실-관능성" 및 "히드록실-함유"는 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 나타내는데 사용한다. 용어 "히드록실-관능성" 및 "히드록실-함유"는 상호 교환적으로 사용된다. 추가로, 용어 "히드록실-관능성 방향족 화합물" 및 "히드록실-함유 방향족 화합물"은 1개 이상의 히드록실기(예를 들면, 에폭시 주쇄에 부착된 OH기)를 함유할 수도 있는, 하기에 기재된 기타의 가교결합된 재료 또는 중합체성 재료를 포함하지 않는다.
추가로, 히드록실-함유 방향족 화합물은 바람직하게는, 열적 및/또는 광분해적으로 불안정할 수 있는 기는 실질적으로 함유하지 않음으로써, 상기 화합물이 저장 동안 화학선 (actinic radiation) 및/또는 열에 노출되었을 때 휘발성 성분을 방출하거나 분해되지 않을 것이다. 바람직하게는, 이러한 히드록실-함유 방향족 화합물이 방향족 탄소 원자에 직접적으로 결합된 2개 이상의 히드록실기를 함유한다.
바람직하게는, 상기 히드록실-함유 방향족 화합물이 히드록실-관능성 노볼락 (HFN) 수지이다. HFN 수지는 산성 조건 하에서 포름알데히드와 과량의 페놀 (또는 치환된 페놀)의 반응 생성물이다. HFN은 하기에 나타낸 바와 같은 분자 구조를 갖는다.
상기 식에서, n은 0 내지 9의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6의 범위 내이다. 바람직하게는, HFN 수지의 수 평균 분자량이 약 1000 미만, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 800, 보다 더 바람직하게는 약 450 내지 약 750이다. 추가로, HFN 수지의 관능가는 바람직하게는 약 9 미만, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 4 내지 약 7의 범위이다.
본 발명에 사용하기 적합한 시판용 HFN 수지에는 공급원 [Borden Chemical, Inc. (Louisville, KY)]으로부터 DURITE SD-7280, SD-1702, 및 SD-1731이란 상표명으로 시판되고 있는 HFN이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
에폭시 조성물의 개선된 저장 수명은 상기 언급된 히드록실-함유 방향족 화합물 하나 이상을, 존재하는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부 (pbw) 미만의 양으로 사용함으로써 비롯된 것이다. 바람직하게는, 상기 언급된 히드록실-함유 방향족 화합물 하나 이상이, 존재하는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 pbw 미만의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 상기 언급된 히드록실-함유 방향족 화합물 하나 이상이, 존재하는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 pbw 내지 약 4.0 pbw, 보다 더 바람직하게는 0.2 pbw 내지 약 2.4 pbw, 더욱 더 바람직하게는 0.3 pbw 내지 약 2.0 pbw의 양으로 존재한다.
히드록실-함유 방향족 화합물(들)의 양이, 존재하는 에폭시 수지의 약 8 pbw를 초과하는 경우에는, 본 발명의 에폭시 조성물의 저장 수명이 개선되지 않고, 오히려 악화될 수 있다. 히드록실-함유 방향족 화합물의 수준이, 존재하는 에폭시 수지의 약 8 pbw를 초과하는 경우에는, 이러한 히드록실-함유 방향족 화합물이 촉진제로서 작용하기 시작하여, 에폭시 조성물의 경화를 조기에 개시시키는 것으로 여겨진다. 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 히드록실-함유 재료의 용도가 당해 분야에 보고되었다 [참조: Chemistry and Technology of Epoxy Resins, edited by Bryan Ellis, 1993; Section 2.2.1.1-W. R. Ashcroft; "Curing Agents for Epoxy Resins"].
C. 경화제
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 경화제를, 사용된 특정한 경화제, 및 생성되는 조성물의 목적하는 특성과 용도에 따라서 다양할 수 있는 양으로 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 경화제에는 에폭시 수지용으로 사용되는 모든 열-활성화 경화제가 포함되는데, 예를 들면, 해당 화학 반응 내로 유입됨으로써 에폭시드를 경화 및 가교결합시키는 화합물이 있다. 이러한 경화제는 조성물 성분들의 혼합이 일어나는 온도에서 열적으로 안정한 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 에폭시 조성물이 실온 (약 25℃)에서는 고형이고 융점이 약 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 145℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 200℃ 이상인 하나 이상의 열 경화제를 함유한다. 적합한 경화제에는 아민, 예를 들면, 치환된 이미다졸, 및 치환된 구아니딘; 치환된 우레아; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이미다졸, 구아니딘 및 우레아에 대한 적합한 치환체에는 탄소수 20 이하의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 시아노기, 아민기, 멜라민기 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 치환된 이미다졸의 예로는 2-메틸-이미다졸, 2-페닐-이미다졸이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 치환된 우레아의 예는 이소포론 비스디메틸 우레아이다. 치환된 구아니딘의 예는 디시안디아미드이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 조성물이 융점이 약 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 145℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 200℃ 이상인 하나 이상의 이미다졸, 구아니딘 또는 우레아를 함유한다.
적합한 경화제는 공급원 [Air Products and Chemicals, Allentown, PA]로부터 CUREZOL™이란 상표명, 예를 들면, CUREZOL™ 2PHZ-S, CUREZOL™ 2MZ-Azine, 및 CUREZOL™ 2MA-OK란 상표명으로 시판중인 것; 공급원 [Air Products and Chemicals, Allentown, PA]로부터 AMICURE™이란 상표명, 예를 들면, AMICURE™ CG-1200이란 상표명으로 시판중인 것; 및 공급원 [CVC Specialty Chemicals, Inc., Maple Shade, NJ]로부터 OMICURE™란 상표명, 예를 들면, OMICURE™ U-35 및 OMICURE™ U-52란 상표명으로 시판중인 것이다. 특히 바람직한 경화제는 CUREZOL™ 2MZ-Azine이다.
열 경화제는 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 25 중량％, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 20 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 15 중량％를 차지한다.
II. 복합 에폭시 시스템 재료
상기 언급된 "순수한" 에폭시 조성물의 성분들 이외에도, 본 발명의 "복합" 에폭시 시스템은 하기 성분들 중의 하나 이상을 함유할 수 있다.
A. 열가소성 중합체
본 발명의 복합 에폭시 시스템은 하나 이상의 열가소성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 하나 이상의 열가소성 중합체는, 생성되는 조성물의 목적하는 특성과 최종 용도에 따라서 다양한 양으로 본 발명의 에폭시 조성물 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 열가소성 중합체가 존재하는 경우, 이는 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 90 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 열가소성 중합체가 존재하는 경우, 이는 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 75 중량％의 양으로 존재한다. 상기 열가소성 중합체는 에폭시 접착제를 강인화(roughening)하고, 실런트에 유동성을 제공하며 감압성 접착성을 제공해주는 등의 각종 이유로 인해 부가될 수 있다.
적합한 열가소성 중합체에는 고무 및 고무상 블록 공중합체, 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 에틸렌 일산화탄소 비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리아미드가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 동일한 화학적 부류에 속하거나 또는 상이한 화학적 부류로부터의 둘 이상의 열가소성 중합체의 블렌드 또는 혼합물을 사용할 수도 있다.
실런트 조성물과 테이프용으로 바람직한 열가소성 중합체에는 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌 일산화탄소 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 및 이들의 배합물이 포함된다.
i. 열가소성 폴리에스테르
본 발명에 사용하기 적합한 열가소성 폴리에스테르에는 무정형이거나 반결정성일 수 있는 히드록실-말단화 재료와 카복실-말단화 재료 둘 다가 포함되는데, 이들 중 히드록실-말단화 재료가 보다 바람직하다.
적합한 열가소성 폴리에스테르가 미국 특허 제6,287,669호에 기재되어 있다. 시판중인 유용한 히드록실-말단화 폴리에스테르 재료에는 각종의 포화, 선형, 반결정성 코폴리에스테르가 포함되는데, 이들은 공급원 [Huels AG (Creanova, Inc., Marl, Germany)]로부터 DYNAPOL™ S1402, S1358, S1227, S1229, 및 S1401이란 상표명으로 시판되고 있다. 유용한 포화, 선형의 무정형 코폴리에스테르에는 공급원 [Huels AG (Creanova, Inc., Marl, Germany)]로부터 DYNAPOL™ S1313 및 S1430이란 상표명으로 시판중인 재료가 포함된다.
ii. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 열가소성 EVA 공중합체를 함유할 수도 있다. 적합한 열가소성 EVA 공중합체 수지에는, 해당 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 9 내지 약 89 ％, 바람직하게는 약 28 내지 약 80 ％, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 80 ％, 보다 더 바람직하게는 약 40 내지 약 70 ％의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 EVA 공중합체는 미국 특허 제6,136,398호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판용 EVA 공중합체의 예에는 공급원 [E. I. Du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE)]으로부터 ELVAX™이란 상표명의 각종 제품 번호 (예를 들면, 40W, 150, 210, 250, 260, 265, 450, 550, 560, 660, 670, 750) 및 ELVALOY™이란 상표명의 각종 제품 번호 (예를 들면, 741)로 시판중인 것; 공급원 [Millenium Petrochemicals, Inc. (Cincinnati, OH)]으로부터 ULTRATHENE™이란 상표명의 각종 제품 번호 (예를 들면, UE 649-22 및 UE 685-009)로 시판중인 것; 공급원 [Bayer Corp. (Pittsburgh, PA)]로부터 LEVAPREN™이란 상표명의 각종 제품 번호 (예를 들면, 400, 450, 452, 456, 500HV, 600HV, 700HV, 및 KA 8479)로 시판중인 것; 및 공급원 [AT Plastics, Inc. (Brampton, Ontario, Canada)]로부터 시판중인 EVA 공중합체 (예를 들면, 4030M)이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
iii. (메트)아크릴레이트
본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 열가소성 (메트)아크릴레이트 수지를 함유할 수도 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 수지는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 에멀션 중합 및 광중합을 포함한 각종 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이트 수지는 서로 상용성이고 기타 조성물 구성분과도 상용성인 것이 바람직하다. 적합한 (메트)아크릴레이트 중합체의 예가 미국 특허 제5,086,088호에 기재되어 있다.
기타 중합체성 재료를 본 발명의 에폭시 조성물에 강인화제로서 가할 수 있다. 이러한 강인화제는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, WO 200022024A에 기재되어 있다.
C. 기타 부가제
본 발명의 에폭시 시스템은 당해 에폭시 조성물의 중량 및/또는 단가를 줄이고/줄이거나, 점도를 조정하고/하거나 본 발명의 에폭시 조성물 및 제조품을 부가적으로 강화시키거나 또는 이들의 열 전도도를 변화시켜 보다 신속하거나 균일한 경화가 달성될 수 있도록 하기 위해, 각종 부가제, 예를 들면, 충전제, 안정화제, 가소제, 점착 부여제(tackifier), 유동 제어제, 경화 속도 지연제, 접착 향상제 (예를 들면, 실란 및 티타네이트), 보조제, 충격 조절제, 발포성 미소구 (expandable microsphere), 열 전도성 입자, 전기 전도성 입자 등, 예를 들어, 실리카, 유리, 점토, 탈크, 안료, 착색제, 유리 비드 또는 버블, 및 산화방지제를 약 50 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하 함유할 수 있다.
III. 에폭시 조성물의 제조 방법
본 발명의 에폭시 조성물은 성분들이 금속 상에서 상용성인 한은 배치식 또는 연속식 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
배치식 공정에서는, 해당 재료를 열적으로 분해시키거나 조기 경화시키지 않으면서도 성분들을 철저히 용융 혼합시킬 때까지 이들 성분을 교반시키면서 효율적으로 혼합할 수 있도록 이들을 액화시키기에 충분한 승온 하에, 각종 성분들을 적합한 용기 내에서 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 조성물을 제조한다. 이들 성분을 동시에 또는 순차적으로 가할 수 있긴 하지만, 먼저 열가소성 폴리에스테르 (존재하는 경우); 에폭시-함유 재료; 및 히드록실-함유 방향족 화합물(들) 순으로 혼합한 다음, 상기 에폭시-함유 재료용 경화제를 부가하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 에폭시 수지는 약 90 내지 약 177℃로 가열하여 이를 용융시킬 수 있다. 경화제를 가하기 전에, 에폭시 함유 재료와 히드록실 함유 재료를 고온, 예를 들면, 177℃에서 혼합한 다음, 저온, 예를 들면, 약 120℃로 냉각시킴으로써 예비-혼합물을 제조할 수 있다. 어떠한 경화제의 융점이나 활성화 온도 보다도 낮은 온도에서 당해 경화제를 에폭시 조성물에 가하는 것이 바람직하다.
연속식 공정에서는, 본 발명의 에폭시 조성물을 정적 혼합기와 적당한 출력 오리피스(즉, 필름 다이, 시트 다이, 프로필 다이 등)를 갖고, 경우에 따라 당겨 감는 롤(take-up roll)과 권취 롤(wind up roll)(들)을 갖는 상기한 바와 같은 압출기, 예를 들면, 2축 스크류 압출기에서 혼합한다. 당겨 감는 라인 속도는 출력 형태에 적당한 수준으로 조정한다.
본 발명의 에폭시 조성물은 목적하는 바에 따라 접착제, 실런트 또는 도료용으로 사용할 수 있다. 이를 중합체성 재료, 금속, 유리, 세라믹, 셀룰로스성 재료 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 각종 기판에 접착시킬 수 있다. 기판은 필름, 박막 (foil), 발포체, 직물, 기폭된(primed) 금속 표면, 자기제(porcelain) 피복된 금속 표면 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 어떠한 형상으로도 존재할 수 있다.
전형적으로, 에폭시 조성물은 상기 언급된 바와 같은 방법에 의해 단일 기판에 적용하고, 이와 같이 적용된 것을 가열하여 에폭시 함유 재료의 경화를 개시시킨다. 또 다른 한편, 본 발명의 에폭시 조성물을 경화되지 않은 상태로 상기 언급된 기판들 중의 어느 하나에 적용한 다음, 실제적으로 사용하기 전까지의 기간 동안 경화되지 않은 상태로 유지시킨다.
본 발명의 에폭시 조성물을 열 에너지, 즉 열에 노출시키면, 이러한 에폭시 조성물의 경화가 시작된다. 에폭시 조성물을 완전히 경화시키는데 요구되는 열의 양은 사용된 열 경화제, 경화제의 양 및 조성물의 두께 등과 같은 요인들에 의해 좌우된다. 노출 시간은 약 50℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도 하에 0.01 내지 30분 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 10분일 수 있지만, 사용된 구체적인 경화제에 따라서 상이한 온도가 이용될 수도 있다. 본 발명의 에폭시 조성물을 경화시키는 데에 오븐이 바람직하게 사용되긴 하지만, 유도 가열 및 방사 가열이 또한 적합하다.
IV. 제조품
상기 언급된 에폭시 조성물을 함유하는 제조품은 많은 방식으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 조성물에 대한 성분들을 상기 언급된 바와 같이 용융 혼합한 다음, 상이한 각종 방법에 의해 목적하는 외형으로 성형시킬 수 있다. 예를 들면, 에폭시 조성물을 가열 나이프 피복기를 사용하여 이형 라이너 상으로 피복시킬 수 있다. 또 다른 한편으론, 에폭시 조성물 성분들을 압출기 내에서 화합한 다음, 목적하는 프로필을 지닌 다이 내로 압출시켜 에폭시 조성물의 성형 스트립, 즉 목적하는 단면 외형을 지닌 스트립을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물을 스틱, 빌릿 (billet), 필로우 (pillow) 등에 제공하여, 이를 열 용융 피복기 내로 공급할 수도 있다. 당해 조성물을 또한, 벌크로 공급하고, 열을 이용하여 피복기 또는 도포기 내로 펌핑하여 유동 특징을 필요한 만큼 변형시킬 수 있다. 본 발명의 조성물을 또한, 특정 표면에 적용할 수 있는 페이스트로서 제조할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 조성물을 하나 이상의 부가 재료 층과 (액상 피막 또는 압출 형태, 예를 들면, 필름으로서) 배합하여 각종 제조품을 형성할 수 있다. 적합한 부가층에는 하기에 논의되는 바와 같은 층이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
A. 접착층
접착제로서 기능할 수 있는 상기 언급된 에폭시 조성물 이외에도, 본 발명의 에폭시 함유 제조품은 에폭시 조성물의 어느 한 면 상에 하나 이상의 접착층을 포함할 수 있다. 이러한 하나 이상의 접착층이 상기 언급된 바와 같은 충전제 재료를 함유할 수 있다는 사실을 인지해야 한다.
상기 하나 이상의 접착층은 당해 분야에 적합한 것으로 공지된 어떠한 접착제일 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 접착층이 존재하는 경우, 이는 압력, 열 또는 이들의 배합에 의해 활성화될 수 있는 접착제이다. 적합한 접착층 조성물에는 (메트)아크릴레이트, 고무/수지, 에폭시드, 우레탄 또는 이들의 배합물에 기초한 접착 조성물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 접착층은 용액, 모든 수계 고형물 또는 열 용융 접착제를 에폭시 조성물 층의 외부 표면 상에 피복시키고, 건조, 경화 또는 냉각시켜 접착층, 예를 들면, 감압성 접착층을 형성함으로써, 상기 에폭시 조성물 층의 외부 표면에 적용할 수 있다. 이러한 접착층은 또한, 이송 접착제, 즉 이형 라이너 상에 제공된 감압성 접착층으로서 상기 에폭시 층에 적용할 수 있다. 이러한 접착층 접착 조성물은 점착 부여제, 가소제, 충전제, 산화방지제, 안정화제, 안료, 확산 재료, 경화제, 섬유, 섬유 강화제 (직물, 부직물, 편물 또는 단향 (unidirectional) 직물 형태), 필라멘트 및 용매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 부가제를 함유할 수 있다.
유용한 감압성 접착제에 관한 총체적인 설명이 하기 문헌에 보고되어 있다 [참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Interscience Publishers (New York, 1988)]. 유용한 감압성 접착제에 관한 부가 설명이 하기 문헌에 보고되어 있다 [참조: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers (New York, 1964)].
본 발명의 한 양태에서는, 본 발명의 에폭시 함유 제조품이 하나의 에폭시 조성물 층을 하나 이상의 접착층과 배합하여 포함하는데, 이러한 하나 이상의 접착층은 연속적 또는 불연속적 피막의 형태로 에폭시 조성물 층의 외부 표면 상에 존재한다. 상기 접착층이 불연속적 피막으로서 존재하는 경우에는, 이러한 접착층이 에폭시 조성물 층의 외부 표면을 따라 도트(점), 정사각형, 삼각형, 선, 또는 기타 모든 형상으로서 존재할 수 있다.
B. 이형 라이너
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 에폭시 조성물을 하나 이상의 이형 라이너와 배합하여 에폭시 조성물의 외부 표면을 보호할 수 있다. 이형 라이너는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 공지된 어떠한 이형 라이너도 본 발명에 사용할 수 있다. 전형적으로, 이러한 이형 라이너는 이형 재료, 예를 들면, 실리콘 또는 플루오로카본 재료로 임의로 피복시킨 필름 또는 종이 기판을 포함한다. 적합한 필름 기판에는 폴리에틸렌, 배향될 수 있는 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 배향될 수 있는 폴리프로필렌이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용하기 적합한 시판용 이형 라이너에는 실리콘 피복된 종이, 및 실리콘 피복된 필름, 예를 들면, 폴리에스테르 필름이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 이형 라이너의 예에는 공급원 [Akrosil Europe (HuerLen, Netherlands) 및 International Paper (Menasha, WI)]로부터 AKROSIL™이란 상표명, 예를 들면, 제품명 Paper Liner ZG-3223 및 Paper Liner SBL 60 SC SILOX F1U/F4B로 시판되고 있는 이형 라이너; 및 공급원 [Daubert Coated Products, Inc. (Dixon, IL)]로부터 시판되고 있는 이형 라이너가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
C. 가능한 기타 층
적합한 부가층에는 중합체 필름, 금속 박막, 종이, 발포 시트, 및 직물, 예를 들면, 섬유 함유 웹이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 부가층을 상기 언급된 바와 같은 감압성 접착제에 의해 에폭시 조성물 층에 부착시키거나 또는 에폭시 조성물 자체에 의해 부착시킬 수 있다. 적합한 부가층에는 하기의 것이 포함된다.
i. 섬유 강화제
직물 또는 부직 웹 또는 스크림이 본 발명의 에폭시 조성물에 포함될 수 있는데, 이는 조성물 내에 봉입(embed)되거나 에폭시 함유 층의 외부 표면에 적층되어 있다. 상기 직물 또는 웹은 접착제를 사용하거나 열 적층 기술에 의해 에폭시 함유 층에 적층시킬 수 있고, 이를 2개의 에폭시 함유 층 사이에 삽입할 수도 있다. 부직 웹을 부가하는 것이 에폭시 함유 층의 유동성을 제어하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 직물 또는 부직 웹을 사용하여 에폭시 함유 층에 강도를 부여함으로써 조작 특성이 보다 나아지도록 할 수 있다.
ii. 영구적으로 부착된 필름 기판
본 발명의 에폭시 함유 제조품은 열가소성 필름을 함유할 수도 있다. 이러한 필름은, 용융-유동성의 에폭시 함유 시트 재료를 특정 기판에 적용하는데 있어 (예를 들면, 이러한 에폭시 함유 시트 재료의 유동 및/또는 열경화를 유발시키는데 필요한 온도로 상기 시트 재료를 가열하는 경우) 또는 상기 재료를 적용한 후에 (예를 들면, 한랭 온도, 일광 등에 노출시킨 후에), 이들이 노출될 수도 있는 온도에서 치수적으로 안정한 것이 바람직하다. 유용한 필름에는 폴리우레탄 필름, 배향 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리올레핀 필름 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 필름을 사용하여, 에폭시 함유 피막 또는 층을 특정 표면에 접착시킨 후에 완성된 표면으로서 또는 페인팅하기 위한 매끄러운 표면을 제공할 수 있다.
열경화성 필름을 사용할 수도 있다. 열경화성 필름의 예에는 가교결합시킨 상기 언급된 에폭시 조성물로부터 제조된 필름, 기타 종래의 에폭시 필름 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
열경화성 필름과 열가소성 필름 둘 다는 이들이 노출되는 온도에서 치수적으로 안정해야 한다. 치수적으로 안정하다는 것은 해당 필름이 사용 온도에서, 특히 약 120 내지 200℃ 하에서 20 내지 40분 동안 에폭시 함유 층의 열 경화 주기 동안 충분히 본래 모습대로 보존되기 때문에, 이들 필름이 용융 및 유동되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 상기 필름은, 에폭시 함유 층이 유동하는 온도로 가열한 다음, 냉각시킨 경우에도 주름을 나타내지 않는다. 이러한 필름은 또한, 에폭시 함유 층 내에 갇힌 공기 버블이 필름 내로 취입되어 결함을 유발시키지 못하게 하기에 충분한 수준으로 원형 보존된다. 상기 필름을 에폭시 함유 층에 적층시킨 다음 이러한 에폭시 함유 층을 특정 표면에 접착시키는데 필요한 온도로 가열시킨 후, 바람직하게는 상기 필름의 약 5％ 미만, 보다 바람직하게는 약 3％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 2％ 미만에서 다운웹(downweb) 및 크로스웹(crossweb) 수축이 나타날 수 있다. 고도로 바람직한 양태에서는, 가열 후 상기 필름의 1％ 미만에서 수축이 나타날 것이다.
본 발명은 상기 언급된 바와 같고, 하기 실시예를 통하여 추가로 예시되지만, 본 발명의 범위가 어떠한 방식으로든 이들 실시예로 제한되지 않는다. 이와는 달리, 본원의 상세한 설명을 판독한 후에, 본 발명의 요지 및/또는 첨부된 청구의 범위를 벗어나지 않는 것으로 당업자에 제시될 수 있는 각종의 기타 양태, 변형 및 이의 등가 수준에 대한 방책이 존재할 수 있다는 것을 명백히 인식해야 한다.
시험 방법
하기 시험 방법을 사용하여, 경화되지 않은 에폭시 조성물 및 경화된 에폭시 조성물, 및 이를 함유하는 제조품으로 예시된 것들의 물리적 특성을 측정하였다.
에폭시 조성물에 대한 시험 방법
45° 유동 시험
ED 5100 전착용 페인트 (Electrodeposition Panit)를 사용하여 전기피복 (E-피복)시킨 바 있는 금속 패널 [ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, MI로부터 수득한 패널]을, 도포된 표면에 50％ 수성 이소프로판올을 분무하고 완전히 건조시킬 수 있기에 충분한 시간 동안 와이핑 건조시킴으로써, 세정하였다. 측정하고자 하는 샘플 (전형적으로, 14.5 mm X 25.4 mm)을 상기 E-피복된 패널에 약한 수준으로 부착시켜, 샘플의 좁은 가장자리가 상기 패널 아래로 가늘어지도록 하였다. 이어서, 상기 패널을 달리 규정되지 않는 한 177℃에서 20분 동안 45°기울기로 오븐 속에 놓아 두었다. 이어서, 이러한 오븐으로부터 샘플을 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 샘플의 초기 위치를 기준으로 하여 이로부터 유동된 샘플 거리 (mm)로서 유동성을 측정하였다.
하기 실시예는 하기 재료 용어집에 제시된 재료들을 사용하여 수행하였다.
재료 용어집
에폭시 1 - EPON™ 828 - 에폭시 당량 (EEW)가 185 내지 192인 비스페놀 A의 액상 디글리시딜 에테르 [공급원: Resolution, Houston TX];
에폭시 2 - EEW가 1000 내지 1150인, 미국 특허 제5,407,978호의 실시예 1, 파트 A에 따라서 제조된 개질된 비스페놀 A 에폭시 수지;
에폭시 3 - EEW가 750 내지 950인, 미국 특허 제5,407,978호의 실시예 1, 파트 A에 따라서 제조된 개질된 비스페놀 A 에폭시 수지;
HFC 1 - DUR1TE™ SD-7280 - OH 당량이 105이고, 관능가가 약 7이며, 화학식량이 735인 하이드록시 함유 방향족 화합물 [공급원: Borden Chemical, Inc, Louisville KY];
HFC 2 - DUR1TE™ SD-1702 - OH 당량이 105이고, 관능가가 약 5.8이며, 화학식량이 609인 하이드록시 함유 방향족 화합물 [공급원: Borden Chemical, Inc, Louisville KY];
HFC 3 - DUR1TE™ SD-1731 - OH 당량이 105이고, 관능가가 약 4.8이며, 화학식량이 604인 하이드록시 함유 방향족 화합물 [공급원: Borden Chemical, Inc, Louisville KY];
CUREZOL™ 2MZ-Azine - 치환된 이미다졸, 융점이 247 내지 251℃인 고형 분말 [공급원: Air Products and Chemicals, Allentown, PA];
CUREZOL™ 2PHZ-S - 치환된 이미다졸, 융점이 213 내지 255℃인 고형 분말 [공급원: Air Products and Chemicals, Allentown, PC];
AMICURE™ CG-1200 - 디시안디아미드 - 융점이 206℃인 고형 분말 [공급원: Air Products and Chemicals, Allentown, PA];
OMICURE™ U-35 - 이소포론 비스디메틸 우레아 - 융점이 202 내지 212℃인 고형 분말 [공급원: CVC Specialty Chemicals, Inc., Maple Shade, NJ];
OMICURE™ U-52 - 4,4' 메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아) - 융점이 220 내지 230℃인 고형 분말 [공급원: CVC Specialty Chemicals, Inc., Maple Shade, NJ];
DYNAPOL™ S1402 - Tg가 -12℃인 하이드록시-관능성의 분지된 무정형 코폴리에스테르 [공급원: Huels AG (Creanova Specialties), Marl Germany];
ELVAX™ 40W - 용융 지수가 56 데시그램/분인 40％ 비닐 아세테이트를 수반한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 [공급원: DuPont Company Polymer Products, Wilmington, DE]; 및
ELVALOY™741 - 용융 지수가 35 데시그램/10분인 에틸렌 일산화탄소 비닐 아세테이트 공중합체 [공급원: DuPont Company Polymer Products, Wilmington, DE].
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2 (C1-C2)
하기 표 1에 제시된 성분들을 사용하여 에폭시 조성물을 제조하였다. 경화제 (2MZ-Azine 및 DICY)를 제외한 모든 성분을 표 1에 지시된 양으로 작은 알루미늄 용기에 부가하였다. 해당 성분들이 용융될 때까지, 상기 용기를 1 내지 2시간 동안 177℃ 하의 강제 통풍 대류식 전기 오븐 속에 놓아 두었다. 이러한 오븐으로부터 용기를 꺼낸 직후, 설압자 (tongue depressor)를 사용하여 혼합물을 수동으로 교반시켜 균일한 혼합물을 형성시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 1 내지 2시간 동안 121℃ 하의 강제 통풍 전기 오븐에서 재가열하였다. 오븐으로부터 용기를 꺼낸 후, 설압자를 사용하여 경화제를 수동으로 교반시켰다. 이어서, 상기 조성물을 15.2 cm 폭의 수동 확산 피복기 상에서 2개의 실리콘 이형 피복된 폴리에스테르 필름 사이에 피복시켜 시트를 형성하였다. 이러한 피막의 두께는 피복기 셋팅에 좌우되고, 셋팅과 폴리에스테르 필름 상의 변화에 따라 일부 변화가 있었다. 실리콘 피복된 폴리에스테르 필름을 꺼내고, 시트를 대상으로 하여 유동 체류율(％ FR)을 시험하였다. 시험 결과가 하기 표 2에 제시되어 있다.
성분 조성 - pbw
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 1 비교 실시예 2
DYNAPOL™S1402 59 60 60 59 60
에폭시 1 15 15 15 15 15
에폭시 2 15 0 0 15 0
에폭시 3 0 15 15 0 15
HFC 1 0.39 0.5 1.0 0 0
DICY 0 7 7 0 7
CUREZOL™2MZ-Azine 7 3 3 7 3
시험 파라미터 시험 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 1 비교 실시예 2
초기 유동 - mm 47 42 31 73 97
38℃에서7일 후의％ FR 115 117 87 3 72
38℃에서14일 후의％ FR 104 112 74 0 4
25℃에서90일 후의％ FR - 95 45 - 4
두께 - mm 1.6 1.6 1.5 1.6 1.5
실시예 4 내지 15 및 비교 실시예 3 (C3)
50 중량부 (pbw)의 에폭시 1, 50 pbw의 에폭시 2, 23.35 pbw의 CUREZOL™ 2MZ-Azine 경화제, 및 하기 표 3에 지시된 바와 같은 다양한 양 및 유형의 히드록시 관능성 화합물 (HFC)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 에폭시 조성물을 제조하였다. 두께가 대략 1.1 mm인 에폭시 조성물 시트를 제조하였다. 조성물을 숙성시키고, 이를 대상으로 하여 유동 체류율을 시험하였다. 그 결과가 표 3에 제시되어 있다.
실시예 16 내지 18 및 비교 실시예 4 (C4)
HFC가 비스페놀 A [공급원: Shell Chemical Co., Deer Park, TX]인 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 실시예 16 및 17의 조성물을 제조하였다. 실시예 18은 HFC 1을 사용하였고 비교 실시예 4는 HFC를 전혀 사용하지 않았다. HFC의 양 (Amt - pbw) 뿐만 아니라 각종 숙성 조건 하에서의 유동 체류율에 대한 시험 결과가 하기 표 4에 제시되어 있다.
실시예 Amt(pbw) 두께 (mm) 초기 유동(mm) 숙성 후의 ％ FR
RT에서14일 RT에서30일 38℃에서4일 38℃에서7일 38℃에서14일
16 0.23 0.94 88 76 53 64 38 0
17 0.62 0.98 91 64 20 48 1 0
18 1.30 0.94 48 94 117 65 81 71
비교 실시예 4 0 0.90 91 77 55 58 29 0
실시예 19 내지 34 및 비교 실시예 5 내지 8 (C5-C8)
표 3에 제시된 상이한 경화제 22 pbw (에폭시 100 pbw를 기준으로 함), 및 다양한 양의 HFC 1을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같이 에폭시 조성물을 제조하였다. 비교 실시예 5 내지 8은 HFC를 전혀 사용하지 않았다.
표 2 내지 5에 제시된 데이터는 히드록실 함유 방향족 화합물을 갖는 조성물이 숙성 후에 훨씬 더 높은 유동 체류율을 나타낼 수 있다는 사실을 지시해준다.
실시예 35 내지 42
50 pbw의 에폭시 1, 50 pbw의 에폭시 2, 200 pbw의 열가소성 중합체, 10 pbw의 2MZ-Azine 경화제, 및 0.83 pbw의 HFC 1을 사용하여 실시예 1의 과정에 따라서, 기타 열가소성 중합체를 포함하는 에폭시 조성물을 제조하였다. 표 6에 제시된 열가소성 중합체는 DYNAPOL™ S1402 폴리에스테르, ELVAX™ 40W EVA 공중합체, ELVALOY™ 741 EVA 공중합체, 또는 상기 폴리에스테르와 EVA 공중합체의 블렌드이다. 실시예 40 내지 42는 또한, 탄화수소 점착 부여제인 Foral 85 [공급원: Hercules Chemical Co.] 10 pbw를 포함하였다. 이어서, 시트를 대상으로 하여, 38℃에서 7일 동안 숙성시킨 후의 유동 체류율을 알아보기 위해 시험하였다. 시험 결과가 하기 표 6에 제시되어 있다.
표 6에 제시된 데이터는 열가소성 중합체가 본 발명의 에폭시 함유 조성물의 유동 체류 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 이러한 본 발명의 조성물에 유용한 부가제일 수 있다는 사실을 지시해준다.
본 명세서는 이의 특정한 양태에 관해 상세히 기술하긴 하였지만, 전술된 내용을 이해하게 되면, 당업자는 이들 양태에 대한 변화, 변형 및 등가 수준의 내용을 용이하게 고안할 수 있다는 사실을 인지해야 할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위와 이에 등가 수준의 범위로서 평가되어야 한다.

Claims (33)

  1. (a) 접착제와 실런트 중 적어도 하나로서 사용하기에 적합한 하나 이상의 에폭시 조성물; 및
    (b) 이러한 에폭시 조성물의 저장 수명을 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이 부가되지 않은 경우에 예상되는 것 이상으로 연장시키기에 충분히 적은 양으로 상기 에폭시 조성물에 부가되는, 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물을 포함하는, 저장 수명이 연장된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물의 양이, 존재하는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 약 8 중량부의 범위이고, 이러한 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이 하기 분자 구조를 갖는, 저장 수명이 연장된 조성물.
    상기 식에서, n은 0 내지 약 9의 범위 내이다.
  3. 제1항에 있어서, 실온에서 14일 동안 숙성 조건화시킨 후의 45° 유동 체류율이 초기 유동 체류율의 40％ 이상인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실온에서 14일 동안 숙성 조건화시킨 후의 45° 유동 체류율이 초기 유동 체류율의 50％ 이상인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 실온에서 14일 동안 숙성 조건화시킨 후의 45° 유동 체류율이 초기 유동 체류율의 75％ 이상인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 실온에서 14일 동안 숙성 조건화시킨 후의 45° 유동 체류율이 초기 유동 체류율의 90％ 이상인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 저장 수명이 연장된 조성물.
  8. 제2항에 있어서, n이 1 내지 8의 범위 내인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  9. 제2항에 있어서, n이 2 내지 6의 범위 내인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이, 수 평균 분자량이 약 450 내지 약 750의 범위 내이고 히드록실 관능가가 약 4 내지 약 7의 범위 내인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 조성물이 약 25℃에서 고형물로 존재하는 하나 이상의 경화제를 포함하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 열-활성화 아민 경화제를 포함하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제의 융점이 100℃ 이상인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제의 융점이 145℃ 이상인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 1급 지방족 아민, 2급 지방족 아민, 1급 방향족 아민, 2급 방향족 아민, 또는 이들의 배합물을 포함하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 이미다졸, 치환된 이미다졸, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 우레아, 치환된 우레아; 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 치환된 이미다졸, 치환된 구아니딘 또는 치환된 우레아가 탄소수 20 이하의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 아민기, 멜라민기 및 시아노기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 함유하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 2-메틸-이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 이소포론 비스디메틸 우레아 또는 디시안디아미드를 포함하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 이미다졸, 치환된 이미다졸, 또는 이들의 배합물을 포함하고, 상기 치환된 이미다졸이 탄소수 20 이하의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 아민기, 멜라민기 및 시아노기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 함유하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸레일-(1'))에틸-s-트리아진을 포함하는 것인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  20. 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 페이스트.
  21. 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 열 용융 접착제.
  22. 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 필름.
  23. 외부 표면을 갖는 하나 이상의 기판; 및
    상기 외부 표면의 적어도 일정 부분 위의, 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 제조품.
  24. 상부 표면과 하부 표면을 갖고 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 필름을 포함하는 제조품.
  25. 제24항에 있어서, 하부 표면 상에는 감압성 접착층이 존재하고, 상부 표면 상에는 하나 이상의 부가층이 존재하는 제조품.
  26. 제25항에 있어서, 하나 이상의 부가층이 이형 라이너, 비-접착성 필름, 박막 (foil), 종이, 발포체, 직물, 부직물, 편물, 또는 이들의 배합물을 포함하는 것인 제조품.
  27. 제26항의 제조품을 포함하는 테이프 롤.
  28. 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 경화 시트.
  29. 제1항의 저장 수명이 연장된 조성물을 포함하는 비-경화 시트.
  30. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 조성물이 1-부분 에폭시 조성물인, 저장 수명이 연장된 조성물.
  31. 접착제와 실런트 중 적어도 하나로서 사용하기에 적합한 에폭시 조성물을 제공하는 단계;
    이러한 에폭시 조성물 내에 하나 이상의 히드록실 함유 방향족 화합물을 포함시키는 단계; 및
    에폭시 조성물의 저장 수명을 상기 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이 부가되지 않은 경우에 예상되는 것 이상으로 연장시키기에 충분히 적은 양의 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물을 제공하는 단계를 포함하는, 상기 에폭시 조성물의 저장 수명을 개선시키는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물을, 존재하는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 약 8 중량부의 범위로 포함하고, 상기 하나 이상의 히드록실-함유 방향족 화합물이 하기 분자 구조를 갖는 것인 방법.
    상기 식에서, n은 0 내지 약 9의 범위 내이다.
  33. 제31항에 있어서, 에폭시 조성물이 1-부분 에폭시 조성물인 방법.
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