JPH10130370A - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた難燃性と共に、優れた耐湿性と流動性
とを発現させ、特に半導体封止材料として、難燃性と耐
ハンダクラック性とを兼備させる、 【解決手段】 ２核体含有量が３５重量％以下の臭素化
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を、クレゾールノ
ボラック型エポキシ及び硬化剤に配合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に流動性、
硬化性、耐熱性、耐水性のバランスに優れ、かつ、優れ
た難燃性を兼備するため、半導体封止材料、積層部品材
料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型
材料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成
物、並びにそれらの諸特性に加え表面実装時の耐ハンダ
クラック性に優れた半導体封止材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。また難燃エポキシ樹脂は、硬化物
に難燃性を付与させる目的で使用されている。

【０００３】ところで、特に半導体封止材料用途におい
ては、近年、従来のピン挿入方式から表面実装方式に実
装方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラッ
ク性を有する半導体封止材料が求められている。さらに
は高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄
型化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パ
ッケージも使用される様になった。従ってこれらに対応
するため、耐ハンダクラック性に加え、低溶融粘度で流
動性が高い材料も求められている。

【０００４】従来より、この様な要求性能に対応した半
導体封止材料用途の難燃エポキシ樹脂としては、例えば
特開昭６１−１７１７２８号公報及び特開昭６１−２１
１３３３号公報には、臭素化ジシクロペンタジエン型エ
ポキシ樹脂を難燃剤として使用し、その他の非ハロゲン
化エポキシ樹脂に一部混合して用いる技術が開示されて
いる。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６１−１
７１７２８号公報及び特開昭６１−２１１３３３号公報
に記載の臭素化ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を
用いた技術は、吸湿率が低くなるものの、その実施例記
載のＧＰＣチャートから読みとれる通り、２核体成分含
有量が１２重量％程度と低いため、流動性が悪く、成形
性に劣るものであり、また、流動性の悪さに起因して無
機充填剤の配合率を高めることが出来なかったため、表
面実装時の耐ハンダクラック性に優れたものが得られな
いという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、優れた
難燃性を発現すると共に、優れた耐湿性と流動性とを兼
備したエポキシ樹脂組成物、及び、難燃性と耐ハンダク
ラック性とが良好な半導体封止材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、ハロゲン化エポキシ樹脂として、不飽和脂肪族
環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物で
あって、その分子構造中にハロゲン原子を有する化合物
と、エピハロヒドリンとの反応物であり、かつ、その２
核体成分含有量が３５重量％以上であるものを用いるこ
とにより上記課題が解決できることを見いだし本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は不飽和脂肪族環状炭化水素
化合物とフェノール類との重付加反応物であって、その
分子構造中にハロゲン原子を有する化合物と、エピハロ
ヒドリンとの反応物であり、かつ、その２核体成分含有
量が３５重量％以上であるハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物、及び、不飽和脂肪族環状炭
化水素化合物とフェノール類との重付加反応物であっ
て、その分子構造中にハロゲン原子を有する化合物と、
エピハロヒドリンとの反応物であり、かつ、その２核体
成分含有量が３５重量％以上であるハロゲン化エポキシ
樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｄ）とを
必須成分とすることを特徴とする半導体封止材料に関す
る。

【０００９】本発明で用いるハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）は、上記した通り、不飽和脂肪族環状炭化水素化
合物とフェノール類との重付加反応物であって、その分
子構造中にハロゲン原子を有する化合物と、エピハロヒ
ドリンとの反応物であり、かつ、その２核体成分含有量
が３５重量％以上のものである。

【００１０】本発明で用いるハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）は、このような分子構造を有するため、吸湿率が
低く、かつ密着力が高く、ハンダ浴温度域の弾性率が低
い硬化物を提供できる。また誘電率と誘電正接が低く、
半導体封止材料に使用した場合に、高速演算速度を半導
体に付与することができる。さらには２核体成分含有量
が好適な範囲内であるため、低分子量で優れた流動性を
発現させることができる。

【００１１】よってこれを用いた半導体封止材料はＴＳ
ＯＰ等の薄型パッケージの成形にも適合できる。また溶
融粘度が低いために、無機充填剤の配合量を高めること
が可能になり、これによりパッケージ材料の吸湿率と線
膨張係数の低下を実現できる。よってこれを用いた半導
体封止材料で成形した半導体は、表面実装時の耐ハンダ
クラック性が優れたものとなる。

【００１２】この様なハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）で
用いられる不飽和脂環式化合物としては、１分子中に不
飽和二重結合を２つ以上有する脂肪族環状炭化水素化合
物であれば、特に限定されないが、例示するならばジシ
クロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニル
シクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−
ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これら
の中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジ
シクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジ
エンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロ
ペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等
が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化
性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純
度９０重量％以上の製品を用いることが望ましい。

【００１３】また、フェノール類としては、特に限定さ
れるものではないが、フェノール、及びアルキル基、ア
ルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或い
はハロゲン基等が結合した置換フェノール類が挙げられ
る。具体的に例示すると、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビ
ニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフ
ェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、
クロルフェノール、ブロムフェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ
−異性体を含む）、ビスフェノールＡ、ナフトール、ジ
ヒドロキシナフタレン等があげられるが、これらに限定
されるものではない。またこれらの混合物を用いても構
わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点
からフェノール、クレゾールが特に好ましい。

【００１４】従って、不飽和脂肪族環状炭化水素化合物
とフェノール類との重付加反応物としては、ジシクロペ
ンタジエンとフェノールとの重付加反応物であることが
好ましい。

【００１５】該重付加反応物の分子構造中に有するハロ
ゲン原子としては、特に限定されないが、塩素、臭素、
フッ素、沃素等が挙げられる。なかでも、難燃性が優れ
る点から臭素原子が特に好ましい。置換位置は特に限定
されるものではないが、熱分解性が優れる点からグリシ
ジルエーテル基が結合する芳香族環に置換している割合
が高い方が好ましい。逆に脂肪族環状炭化水素基に置換
したハロゲン原子は熱分解性が劣ることから、脂肪族環
状炭化水素基への置換は極力少なくすることが望まし
い。

【００１６】また、上記した化合物に反応させるエピハ
ロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的
であるが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、
エピクロルヒドリンが好ましい。

【００１７】また、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）でい
う２核体とは、不飽和脂環式化合物とフェノール類の反
応物中の、脂環式化合物を結接基としたビスフェノール
化合物のジグリシジルエーテル物を指す。この含有量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって分析された重量割合で表される値であっ
て、本発明では、この２核体成分含有量を３５重量％以
上とすることにより、前記した種々の性能を発現させる
ことができる。なかでも、２核体成分含有量を３５〜９
０重量％であることが、流動性に加え耐熱性が著しく向
上する点から好ましい。

【００１８】ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）は、１５０
℃の溶融粘度が２５ポイズ以下であることが、流動性の
点から好ましい。また、同様の理由からエポキシ当量が
３５０〜５００g/eqの範囲内であることが好ましい。

【００１９】また、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）中の
ハロゲン含有量は、その目的に応じて適宜選択し得る
が、具体的には、組成物或いは半導体材料における有機
成分中５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。

【００２０】特に、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）を後
述するその他のエポキシ樹脂（Ｃ）と併用する場合に
は、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）中のハロゲン含有量
は、１５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

【００２１】従って、ジシクロペンタジエンとフェノー
ルとの重付加反応物であって、その分子構造中に臭素原
子を有する化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物で
あり、かつ、その２核体成分含有量が３５重量％以上で
あるハロゲン化エポキシ樹脂であって、かつ、１５０℃
の溶融粘度が２５ポイズ以下、ハロゲン含有量は、１５
〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

【００２２】以上詳述したハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）を得るには、特にその製造方法が限定されるもの
でないが、例えば、上述したフェノール類と不飽和脂肪
族環状炭化水素化合物との重付加反応で得られたポリフ
ェノール類をハロゲン化し、これにエピハロヒドヒンを
反応させる方法（１）や、ハロゲン原子置換を置換基に
有するフェノール類と不飽和脂肪族環状炭化水素化合物
を重付加反応し、これにエピハロヒドリンを反応させる
方法（２）や、フェノール類と不飽和脂肪族環状炭化水
素化合物の重付加反応とエピハロヒドリンとの反応物を
ハロゲン化する方法（３）などが挙げられる。これらの
製造方法の中でも、目的とする臭素含有量が容易に得ら
れ易いなどの理由により製造方法（１）が好ましい。

【００２３】また製造方法（１）の中間体であるポリフ
ェノール類を製造する方法は特に限定されるものではな
いが、所望の２核体成分含有量を得るためには、反応時
のフェノール類と不飽和脂肪族環状炭化水素化合物のモ
ル比率を調整することが好ましく、不飽和脂肪族環状炭
化水素化合物１モルに対してフェノール類を２．５モル
以上使用することが好ましい。なかでもフェノール類／
不飽和脂肪族環状炭化水素化合物＝４／１〜１５／１
（モル比率）の範囲内で合成すると、上述のハロゲン化
エポキシ樹脂（Ａ）を得るに好ましい中間体ポリフェノ
ール樹脂が得られる。さらに上記重付加物の製造法を詳
述すれば、溶融或いは溶液にしたフェノール類に、重付
加触媒を添加し、これに不飽和脂肪族環状炭化水素化合
物を適下後、加熱攪拌し重付加反応を進行させ、その後
に過剰のフェノール類を蒸留回収し、重付加反応物を得
る。ここで重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機
酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌ
Ｃｌ3、ＢＦ3等のルイス酸等が挙げられる。

【００２４】次いで、この様な重付加反応によって得ら
れるポリフェノール類をハロゲン原子置換させることに
よって、目的とするハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）の中
間体であるハロゲン化ポリフェノール類を得ることがで
きる。このハロゲン原子置換反応は公知の方法に従って
良く、例えばポリフェノール類を適当な有機溶剤に溶解
し、これに適当量の臭素を滴下する。その際の臭素量
は、ポリフェノール類の芳香族環の空位のオルソ位とパ
ラ位の合計当量に相当する量を用いれば良い。その後攪
拌を続け、次いで副生した臭化水素をアルカリで中和す
る。中和後、攪拌している大量の水中に反応液を滴下し
再沈殿し、次いで乾燥させることによって、目的のハロ
ゲン化ポリフェノール類を得ることができる。

【００２５】次にハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）を得る
ために、得られたハロゲン化ポリフェノール類の水酸基
に対して通常２〜１５当量、グリシジル化率を上げて溶
融粘度を低減効するため好ましくは３〜１０当量のエピ
ハロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物
中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％
ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要し
て適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度攪拌
を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰
のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂が得られる。こ
れにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱
水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることが
できる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際
ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。

【００２６】以上詳述したハロゲン化エポキシ樹脂
（Ａ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物或いは半導体封
止材料において、単独で使用できるが、これを難燃剤と
して、更にその他のエポキシ樹脂（Ｃ）に適量配合して
用いることが好ましい。

【００２７】ここで用いられるその他のエポキシ樹脂
（Ｃ）としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例
えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル
型２官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノ
ール重付加物型エポキシ樹脂、テルペン−フェノール重
付加物型エポキシ樹脂などの不飽和脂肪族環状炭化水素
化合物とフェノール類との重付加物型エポキシ樹脂、ナ
フタレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾル
シンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フルオレ
ンビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタ
レン−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
トール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、
フェノール或いはアルキルフェノール類とホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、キシリレングリコール等の縮合剤
との縮合反応物型エポキシ樹脂などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また複数の種類のエポ
キシ樹脂を併用しても構わない。これらの中でも、特に
耐熱性と硬化性が優れる点からオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が、流動性や吸湿性や密着性や電気
特性が優れる点からジシクロペンタジエン−フェノール
重付加物型エポキシ樹脂が、流動性や成形性が優れる点
からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００２８】また、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）とそ
の他のエポキシ樹脂（Ｃ）との配合率は、これらの配合
物の１５０℃における溶融粘度が３．０ポイズ以下にな
るような配合率或いは、配合合計量中のハロゲン原子含
有量が３〜２５重量％の範囲になるような配合率が、難
燃性、流動性、成形性、耐湿信頼性、硬化物物性のバラ
ンスが優れる点から好ましい。

【００２９】次に、本発明で必須の成分として用いられ
る硬化剤（Ｂ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤と
して常用されている化合物はすべて使用することがで
き、特に限定されるものではないが、例えばフェノール
ノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボ
ラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付
加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キ
シリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノー
ル−アラルキル樹脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン
類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジア
ミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン
誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体
封止材料用としては、上記フェノールノボラック樹脂等
の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成
形性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキ
ル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好ま
しい。

【００３０】これらの硬化剤（Ｃ）の使用量は、エポキ
シ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限
定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子
中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の
数が当量付近となる量である。

【００３１】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００３２】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の
併用も可能である。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
更に無機充填剤（Ｄ）を使用することが、硬化物の機械
強度、硬度を高めることのみならず、低吸水率、低線膨
張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めることがで
きる点から好ましい。

【００３４】その配合量は、特に限定されるものではな
いが、組成物中７０〜９５重量％の範囲で用いること
が、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体
封止材料用途において耐ハンダクラック性が非常に優れ
る点から好ましい。

【００３５】また、ここで特筆すべき点は、本発明にお
いて８０重量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成
形性を全く損なうことがないことである。

【００３６】この様な無機充填剤（Ｄ）としては、特に
限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タ
ルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中
でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、
結晶シリカが一般的に用いられており、また球状シリカ
が特に流動性に優れる点から好ましい。

【００３７】また、本発明の組成物においては、必要に
応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング
剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめ
ることができる。

【００３８】以上の各成分から成型材料を調製するに
は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加
剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に
熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは
冷却後粉砕するなどして得ることができる。

【００３９】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料やプリント配線基板や絶縁粉体
塗料や注型樹脂や塗料等が挙げられる。これらの用途の
中でも、特に成形性と耐ハンダクラック性に著しく優れ
る等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用であ
る。以下に本発明の半導体封止材料について詳述する。

【００４０】近年、半導体封止材料の要求特性として
は、半導体を封止する際の成形時の流動性が優れるこ
と、微細構造のチップの封止の際もリードフレームのズ
レ移動等の不良の発生が起こらない成形性、また金型か
らの離型性がスムーズな優れた硬化性等が挙げられる。
さらには硬化後の耐熱性も優れ、半導体装置の優れた信
頼性や、吸水率が低く、さらにはハンダリフロー温度付
近での弾性率が低く、それらによりプリント基板に実装
する際の耐ハンダクラック性が極めて優れる様な半導体
封止材料が要求されている。

【００４１】上述した各成分において、本発明の半導体
封止材料は、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）及び無機充填剤（Ｄ）を必須の成分とするもので
ある。本発明においては、これを難燃剤として、更にそ
の他のエポキシ樹脂（Ｃ）に適量配合して用いることが
好ましい。

【００４２】本発明の半導体封止材料には、上述したエ
ポキシ樹脂組成物の各成分の他に三酸化アンチモン、ヘ
キサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベ
ンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離
型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等
の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよ
い。

【００４３】本発明の半導体封止材料を用いて成型材料
を調製するには、上記各成分をミキサー等によって十分
に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で
溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕し、タブレット化
するなどして得ることができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００４５】尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲ
ｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ
ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で
測定した。また２核体成分含有量は、東ソー（株）製
「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）」（測定条件：流速＝１．０ml／分間，圧力＝９２
Ｋｇ／ｃｍ²，カラム＝Ｇ４，３，２，２ＨＸＬ，検出
器＝ＲＩ ３２×１０^-6ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟化
点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」（加熱器：Ｈ
Ｕ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）測定した。

【００４６】製造例１ 攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール１１２８
ｇを、ＢＦ３・フェノール錯体２０ｇを添加し充分混合
した。その後ジシクロペンタジエン１９８ｇを系内温度
を１１０〜１２０℃に保ちながら２時間要して添加し
た。その後系内温度を１２０℃に保ち、６時間加熱攪拌
し、得られた反応生成物溶液にマグネシウム化合物「KW
-1000」（商品名；協和化学工業(株)社製）４５ｇを添
加し、２０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応溶液
を濾過した。得られた透明溶液から過剰のフェノールを
蒸留回収して中間体ポリフェノール樹脂３９４ｇを得
た。この樹脂の軟化点は９４℃、水酸基当量は１７０g/
eqであった。

【００４７】この中間体ポリフェノール樹脂３４０ｇを
メタノール５００ｇに溶解し、これに攪拌しながら１０
〜１５℃で臭素３１５ｇを４時間要して滴下した。滴下
終了後、４時間攪拌を続け、その後３０％苛性ソーダを
滴下して、副生した臭化水素を中和した。中和終了後、
１０リットルの水に激しく攪拌しながら、反応液を滴下
した。再沈殿した樹脂を乾燥して臭素化ポリフェノール
樹脂５５１ｇを得た。

【００４８】この臭素化ポリフェノール樹脂４８０ｇに
エピクロルヒドリン７４０ｇを加え溶解する。それに６
０℃で４９％ＮａＯＨ１３５ｇを８時間かけて攪拌しな
がら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けて、その後水を
２００ｇ添加して静置した。下層の食塩水を棄却し、エ
ピクロルヒドリンを蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ
７５０ｇとｎ−ブタノール２００ｇと３０％ＮａＯＨ２
０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌した後静置した。そし
て下層を棄却した後、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを蒸留
回収して目的のエポキシ樹脂（Ｉ）４７０ｇを得た。こ
の樹脂は、２核体成分含有量５２重量％、臭素含有量４
１重量％、１５０℃での溶融粘度１３．５ポイズ、エポ
キシ当量は４３８g/eqの性状を有していた。

【００４９】製造例２ 使用するフェノールを１４００ｇに変更した以外は製造
例１と同様にして、エポキシ樹脂（II）４７２ｇを得
た。この樹脂はは、２核体成分含有量６１重量％、臭素
含有量４３重量％、１５０℃での溶融粘度９．８ポイ
ズ、エポキシ当量は４５０g/eqの性状を有していた。

【００５０】製造例３ 使用するフェノールを９５０ｇに変更した以外は製造例
１と同様にして、エポキシ樹脂（III）４６８ｇを得
た。この樹脂はは、２核体成分含有量４７重量％、臭素
含有量４０重量％、１５０℃での溶融粘度１８．２ポイ
ズ、エポキシ当量は４３６g/eqの性状を有していた。

【００５１】製造比較例１ 使用するフェノールを５００ｇに変更した以外は製造例
１と同様にして、エポキシ樹脂（ＩＶ）４６２ｇを得
た。この樹脂はは、２核体成分含有量１２重量％、臭素
含有量３５重量％、１５０℃での溶融粘度６８ポイズ、
エポキシ当量は４３０g/eqの性状を有していた。

【００５２】実施例１〜３及び比較例１〜３ 第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロー
ルにて１００℃・８分間混練りし、その後粉砕したもの
を１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力にてタブレッ
トを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプ
ランジャー圧力８０Kg/cm²、金型温度１７５℃、成形時
間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２mmのフラットパ
ッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５
℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動性の指標と
して、試験用金型を用い、１７５℃。７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、 １２０秒の条件でスパイラルフローを測定した。

【００５３】この評価用試験片を用い、８５℃・８５％
ＲＨ条件下での吸水率、粘弾性測定装置によるガラス転
移温度、及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰
囲気下中７２時間放置し、吸湿処理を行った後、これを
２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際の、クラック発
生率を第１表に示す。

【００５４】ここで、１５３はテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、臭素含有量４８
重量％、１５０℃での溶融粘度１．１ポイズ、エポキシ
当量４０１g/eq）、ＢＲＥＮは臭素化フェノールノボラ
ック樹脂（日本化薬（株）製、商品名 ＢＲＥＮ−Ｓ、
臭素含有量３４重量％、１５０℃での溶融粘度１１．６
ポイズ、エポキシ当量２８３g/eq）である。Ｎ−６６５
はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本
インキ化学工業（株）製 商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ
−６６５、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘
度３．０ポイズ）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラ
ック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：フ
ェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量
１０４g/eq）を示す。尚、第１表中の150℃での溶融粘
度及び臭素含有量は、各ハロゲン化エポキシ樹脂とＮ−
６６５との混合物における値である。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性を発現す
ると共に、優れた耐湿性と流動性とを兼備したエポキシ
樹脂組成物、及び、難燃性と耐ハンダクラック性とが良
好な半導体封止材料を提供できる、

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェ
   ノール類との重付加反応物であって、その分子構造中に
   ハロゲン原子を有する化合物と、エピハロヒドリンとの
   反応物であり、かつ、その２核体成分含有量が３５重量
   ％以上であるハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤
   （Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）の１５０
   ℃における溶融粘度が２５ポイズ以下である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）のエポキ
   シ当量が３５０〜５００g/eqの範囲である請求項１又は
   ２記載のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化
   剤（Ｂ）に加え、その他のエポキシ樹脂（Ｃ）を含有す
   る請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）中のハロゲン原子の
   含有量が１５〜５０重量％の範囲である請求項４記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）とエポキ
   シ樹脂（Ｃ）の混合物の１５０℃における溶融粘度が
   ３．０ポイズ以下である請求項４又は５記載の組成物。
7. 【請求項７】 組成物中の全ハロゲン原子含有量が、有
   機成分中５〜４０重量％の範囲である請求項１〜６の何
   れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェ
   ノール類との重付加反応物であって、その分子構造中に
   ハロゲン原子を有する化合物と、エピハロヒドリンとの
   反応物であり、かつ、その２核体成分含有量が３５重量
   ％以上であるハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤
   （Ｂ）と、無機充填剤（Ｄ）とを必須成分とすることを
   特徴とする半導体封止材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）の１５０
   ℃における溶融粘度が２５ポイズ以下である請求項８記
   載の半導体封止材料。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）のエポ
    キシ当量が３５０〜５００g/eqの範囲である請求項８又
    は９記載のエポキシ樹脂を必須成分とする半導体封止材
    料。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化
    剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｄ）に加え、その他のエポキ
    シ樹脂（Ｃ）を含有する請求項８、９又は１０記載の半
    導体封止材料。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）中のハ
    ロゲン原子の含有量が１５〜５０重量％の範囲である請
    求項１１記載の半導体封止材料。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）とエポ
    キシ樹脂（Ｃ）の混合物の１５０℃における溶融粘度が
    ３．０ポイズ以下である請求項１１又は１２記載の半導
    体封止材料。
14. 【請求項１４】 半導体封止材料中の全ハロゲン原子含
    有量が、有機成分中５〜４０重量％の範囲である請求項
    ８〜１３の何れか１つに記載の半導体封止材料。
15. 【請求項１５】 無機充填剤（Ｄ）の充填量が、７０〜
    ９５重量％の範囲である請求項８〜１４の何れか１つに
    記載の半導体封止材料。
16. 【請求項１６】 無機充填剤（Ｄ）の一部が球状シリカ
    であることを特徴とする請求項８〜１５の何れか１つに
    記載の半導体封止材料。