JPH11209584A - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性と表面実装時の耐ハンダクラック性と
を兼備させる。 【構成】 ５０％１，４−ジオキサン溶液の２５℃にお
ける溶液粘度が７０cst以下のジシクロペンタジエン型
エポキシ樹脂と、５０cst以下のクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及
び、それに無機充填材を加えた半導体封止材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形時の流動性と硬
化性、硬化物の耐熱性、耐水性、密着性などに優れるた
め、プリント配線基板、積層板材料、レジストインキ、
層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材
料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成物、
並びにそれらの諸特性に加え表面実装時の耐ハンダクラ
ック性に優れ、さらには成形性にも優れた半導体封止材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、半
導体封止材料、プリント配線基板、積層板材料、レジス
トインキ、層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材
料、成型材料、接着材料などの幅広い分野に使用されて
いる。

【０００３】ところで半導体封止材料用途においては、
近年従来のピン挿入方式から表面実装へと、実装方法が
急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性が求
められている。さらには高実装密度化に対応するため半
導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さが１ｍ
ｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用される様になっ
た。また、２００ピンを超える多ピン型が増加してお
り、ボンデイングワイアの変形も問題になっている。そ
れらに対応するために優れた流動性が要求されている。

【０００４】そこで、流動性や耐ハンダクラック性に優
れる高性能半導体封止材料として、例えば特開昭６１−
２９３２１９号公報、特開昭６１−２９１６１５号公
報、特開昭６１−１６８６１８号公報、特開平４−１９
９８５５号公報には、ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂を用いた半導体封止材料が開示されている。

【０００５】しかし、このジシクロペンタジエン型エポ
キシ樹脂を用いた半導体封止材料は、流動性や耐ハンダ
クラック性は改善されるものの、成型品にボイドが発生
したり、成型時の金型離型性が悪く、半導体の生産性を
低下させ、成形サイクルの長期化を招くものであった。

【０００６】そこで、例えば、特開平６−２５６４６５
号公報には、これを改善すべく、半導体封止材料とし
て、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂にオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下、「ＥＣＮ樹
脂」と略記する）を併用する技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平６
−２５６４６５号公報に記載された技術では、確かに、
パッケ−ジ内部や表面に発生するボイドを低減でき、成
型時の離型性も改善されるものの、ジシクロペンタジエ
ン型エポキシ樹脂の長所である流動性や耐水性、及び、
耐ハンダクラック性を著しく低下させるという課題を有
していた。

【０００８】従って、本発明が解決しようとする課題
は、流動性、耐水性に優れた性能を発現させると共に、
成型性を飛躍的に改善されたエポキシ樹脂組成物、及
び、優れた成型性と耐ハンダクラック性とを兼備した半
導体封止材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一分子あたり2個以
上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール
類との重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成
物であるエポキシ樹脂と、アルデヒド類とフェノール類
との重縮合反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物
であるエポキシ樹脂との併用系において、夫々の特定溶
融粘度を有するものを使用することにより、流動性、耐
水性、耐ハンダクラック性を著しく低下させることな
く、成型性を改善できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）として、一分子あたり2個以上
の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類
との重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物
であって、かつ、５０％１，４−ジオキサン溶液の２５
℃における溶液粘度が７０cst以下であるエポキシ樹脂
（I）と、アルデヒド類とフェノール類との重縮合反応
物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であって、か
つ、５０％１，４−ジオキサン溶液の２５℃における溶
液粘度が５０cst以下であるエポキシ樹脂（II）とを併
用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、上
記の、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更
に無機充填材（Ｃ）を併用することを特徴とする半導体
封止材料に関する。

【００１１】エポキシ樹脂（Ａ）として、使用するエポ
キシ樹脂（I）は、一分子あたり2個以上の不飽和基を有
する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応
物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であって、か
つ、５０％１，４−ジオキサン溶液の２５℃における溶
液粘度が７０cst以下のものである。

【００１２】ここで、５０％１，４−ジオキサン溶液の
２５℃における溶液粘度とは、エポキシ樹脂（I）及び
エポキシ樹脂（II）の何れにおいても、１，４−ジオキ
サンを溶媒とした当該樹脂の５０重量％溶液の２５℃に
おけるキャノンフェンスケ動粘度計で測定された値であ
る。

【００１３】５０％１，４−ジオキサン溶液の２５℃に
おける溶液粘度が７０cstより高い場合は、組成物の流
動性や耐水性が低下し、耐ハンダクラック性に劣ったも
のとなる。これらの流動性、耐水性、耐ハンダクラック
性等の性能を顕著にする為には５０％１，４−ジオキサ
ン溶液の２５℃における溶液粘度が３０〜５cstである
ことが好ましい。

【００１４】エポキシ樹脂（I）を構成する一分子あた
り2個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物（以
下、単に「不飽和環状炭化水素化合物」と略記する）と
は、特に限定されるもではないが、具体的にはジシクロ
ペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシク
ロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネ
ン、β−ピネン、リモネンなどの不飽和脂肪族炭化水素
化合物等や、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族炭化
水素化合物芳香族が挙げられる。これらの中でも特性バ
ランス、特に耐熱性、耐水性の点からジシクロペンタジ
エンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分
中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンに
は他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として
含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を
考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度が９０重量％
以上のものが望ましい。特に、純度９５重量％以上のも
のが中でも好ましい。

【００１５】次に、前記不飽和環状炭化水素化合物と重
付加反応させるフェノール類としては、１分子中に少な
くとも１つの芳香族性水酸基を有する化合物であれば、
特に限定されるものではないが、具体的には、無置換フ
ェノール、及び、アルキル基、アルケニル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン基等が結合
した置換フェノール類が挙げられる。後者の置換フェノ
ール類としては、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフ
ェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノー
ル、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロル
フェノール、ブロムフェノール（各々置換位置が異なる
異性体を含む）などの一置換フェノール類や、ジメチル
フェノール、ジメチルフェノール、ｔ−ブチル−メチル
フェノール（各々置換位置が異なる異性体を含む）など
の二置換フェノール類、又は、トリメチルフェノール
（置換位置が異なる異性体を含む）などの３置換フェノ
ール類や、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロ
キシナフタレン（１，２−、１，３−、１，４−、１，
５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，
６−、２，７−の異性体）などのナフトール類や、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，
ジヒドロキシナフタレンベンゾフェノン、ビフェニル、
ハイドロキノン、レゾルシンなどの２価フェノール類な
どが挙げられる。なかでも硬化性の点からフェノール及
びクレゾールが好ましい。

【００１６】不飽和環状炭化水素化合物とフェノール類
との重付加反応物との反応に用いられるエピハロヒドリ
ンとしては、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリ
ン等が用いることができるが、硬化性、耐熱性などを考
慮するとエピクロルヒドリンが最も好ましい。

【００１７】よって、エポキシ樹脂（I）として、ジシ
クロペンタジエンとフェノール又はクレゾ−ルとの重付
加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であるこ
とが好ましい。

【００１８】本発明で用いるエポキシ樹脂（I）を得る
には、特にその製造方法が限定されるものでなく、第一
段として、上述した不飽和環状炭化水素化合物とフェノ
ール類とを重付加反応させ、次いで、第二段として、得
られた重付加反応物をエピハロヒドヒンと反応させる方
法が挙げられる。

【００１９】ここで、第一段の重付加反応の反応条件
は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂
（I）の、５０％１，４−ジオキサン溶液の２５℃にお
ける溶液粘度を７０cst以下に設定するためには、重付
加反応の際の飽和環状炭化水素化合物とフェノール類の
モル比率を適当な範囲に調整することが好ましく、具体
的には、飽和環状炭化水素化合物１モルに対してフェノ
ール類を２モル以上使用することが好ましい。なかでも
２５℃における溶融粘度３０〜５cstに調整するには、
飽和環状炭化水素化合物／フェノール類＝１／２．５〜
１／２０（モル比率）の範囲内で重付加反応させること
が好ましい。

【００２０】該重付加反応を、更に詳述すれば、溶融或
いは溶液にしたフェノール類に、重付加触媒を添加し、
これに飽和環状炭化水素化合物を適下後、加熱撹拌して
重付加反応を進行させる。その後、未反応フェノール類
を蒸留回収し、重付加反応物を得る。反応温度は２０〜
１２０℃で、反応時間１〜５０時間であることが好まし
い。

【００２１】ここで重付加触媒としては、塩酸、硫酸な
どの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或
いはＡｌＣｌ3、ＢＦ3等のルイス酸等が挙げられる。ま
た未反応フェノールの回収の前に、アルカリ類によて、
触媒を中和してもよい。

【００２２】次いで、第二段として、この様にして得ら
れた重付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させるこ
とによって、目的とするエポキシ樹脂（I）を得ること
ができる。この反応としては具体的には、例えば、先ず
エピハロヒドリンを重付加反応物に添加して溶解する。
エピハロヒドリンの添加量は、中間体の水酸基に対し
て、２〜１０当量の範囲が好ましいが、所望の溶液粘度
を得る為、或は、エポキシ当量の低減する為には、なか
でも好ましくは３当量以上の量を使用することが好まし
い。その後、重付加反応物の水酸基に対して０．７〜
１．４当量のアルカリ水溶液または固形アルカリを２０
〜１００℃の温度で０．５〜１０時間要して添加するこ
とが好ましい。アルカリ水溶液または固形アルカリのア
ルカリ種としては、苛性カリや苛性ソーダが好ましい。
その際、減圧にして系内の水分をエピハロヒドリンとの
共沸によって、留去して脱水しながら反応を行なっても
よい。適下後、その温度で０．５〜４時間程度撹拌を続
けて、静置後、水を加えるなどして無機塩を溶解して、
下層の無機塩水を棄却する。ここで無機塩は濾過によっ
て除去しても良いし、エピハロヒドリンの蒸留回収後
に、無機塩水溶液にして除去しても構わない。次いで過
剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これ
にトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水
−濾過−脱溶媒工程を経て、目的とするエポキシ樹脂
（Ｉ）を得ることができる。

【００２３】また、この重付加反応物とエピハロヒドリ
ンとの反応の際に、不純物塩素量の低減やエポキシ当量
の低減をなどを目的に、ジエチルエ−テル、ＴＨＦ、ジ
オキサンなどのエ−テル化合物や、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒などの有機
溶媒を併用しても良い。

【００２４】この様にして得られるエポキシ樹脂（I）
は、エポキシ当量が２３０〜３００g/eqの範囲であるこ
とが流動性低減効果の点から好ましい。

【００２５】次に、エポキシ樹脂（II）は、アルデヒド
類とフェノール類との重縮合反応物と、エピハロヒドリ
ンとの反応生成物であって、かつ、５０％１，４−ジオ
キサン溶液の２５℃における溶液粘度が５０cst以下の
ものである。

【００２６】ここで、５０％１，４−ジオキサン溶液の
２５℃における溶液粘度とは、既述した通り、１，４−
ジオキサンを溶媒とした当該樹脂の５０重量％溶液の２
５℃におけるキャノンフェンスケ動粘度計で測定された
値である。

【００２７】５０％１，４−ジオキサン溶液の２５℃に
おける溶液粘度が５０cstより高い場合は、組成物の流
動性や吸水率が低下し、耐ハンダクラック性に劣ったも
のとなる。これらの流動性、吸水率、耐ハンダクラック
性等の性能を顕著にする為には５０％１，４−ジオキサ
ン溶液の２５℃における溶液粘度が４０〜２０cstであ
ることが好ましい。

【００２８】エポキシ樹脂（II）を構成するアルデヒド
類としては、特に限定されるもではないが、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
クロトンアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなど
が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に硬化
性、耐熱性の点からホルムアルデヒドを用いることが好
ましい。

【００２９】次に、前記アルデヒド類と重縮合反応させ
るフェノール類としては、１分子中に少なくとも１つの
芳香族性水酸基を有する化合物であれば、特に限定され
るものではないが、例えば、無置換フェノール、及び、
アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン基等が結合した置換フェノール
類が挙げられる。後者の置換フェノール類としては、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノー
ル、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフ
ェノール（各々置換位置が異なる異性体を含む）などの
一置換フェノール類や、ジメチルフェノール、ジメチル
フェノール、ｔ−ブチル−メチルフェノール（各々置換
位置が異なる異性体を含む）などの二置換フェノール
類、又は、トリメチルフェノール（置換位置が異なる異
性体を含む）などの３置換フェノール類や、１−ナフト
ール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン（１，
２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，
７−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−の異性
体）などのナフトール類や、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ，ビスフェノールＳ，ジヒドロキシナフタレ
ンベンゾフェノン、ビフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシンなどの２価フェノール類などが例示される。これ
らのなかでも硬化性の点からフェノール又はクレゾ−ル
が好ましい。

【００３０】次に、アルデヒド類とフェノール類との重
縮合反応物との反応に用いるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が用い
ることができるが、硬化性、耐熱性などを考慮するとエ
ピクロルヒドリンが最も好ましい。

【００３１】即ち、エポキシ樹脂（II）としては、ホル
ムアルデヒドとフェノール又はクレゾ−ルとの重縮合反
応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であることが
好ましい。

【００３２】本発明で用いるエポキシ樹脂（II）を得る
には、特にその製造方法が限定されるものでなく、第一
段として、上述したアルデヒド類とフェノール類とを重
縮合反応させ、次いで、第二段として、得られた重縮合
反応物をエピハロヒドヒンと反応させる方法が挙げられ
る。

【００３３】第一段の重縮合反応としては、特にその製
造方法が限定されるものでなく、応条件が限定されるも
のではないが、エポキシ樹脂（II）の５０％１，４−ジ
オキサン溶液の２５℃における溶液粘度を５０cst以下
に設定するためには、アルデヒド類とフェノール類のモ
ル比率を適当な範囲に調整することが好ましく、具体的
には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類が
０．９モル以下となる範囲であることがで好ましい。

【００３４】なかでも、５０％１，４−ジオキサン溶液
の２５℃における溶液粘度を４０〜２０cstに調整する
には、アルデヒド類／フェノール類＝０．５０／１．０
０〜０．８５／１．００（モル比率）の範囲で反応させ
る事が好ましい。

【００３５】ここで第一段の反応を更に詳述すれば、溶
融或いは溶液にしたフェノール類に、重縮合触媒を添加
する。ここで重縮合触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸或いはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸酸等が挙げられる。次いで、加熱撹拌しながら、フェ
ノール類にアルデヒド類を滴下して、重縮合反応を行
う。その後に未反応フェノール類を蒸留回収し、重縮合
反応物を得る。反応温度は１５０〜５０℃で、反応時間
０．５〜１５時間であることが好ましい。

【００３６】次いで、第二段として、得られた重縮合反
応物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、
目的とするエポキシ樹脂（II）と得ることができる。こ
の反応として具体的には、先ず、重付加反応物の水酸基
に対して２〜１５当量、中でもの溶液粘度及びエポキシ
当量の低減効果に優れる点から好ましくは３〜１０当量
のエピハロヒドリンを添加して溶解し、その後中間体中
の水酸基に対して０．８〜１．２当量のアルカリ水酸化
物水溶液または固形アルカリ水酸化物を４０〜８０℃の
温度で１〜１０時間要して添加する。その際、減圧にし
てアルカリ水溶液中の水分や、生成する縮合水をエピハ
ロヒドリンとの共沸によって、留去して脱水しながら反
応を行なってもよい。適下後、その温度で０．５〜４時
間程度撹拌を続けて、静置後、水を加えて無機塩を溶解
して、下層の無機塩水を棄却する。次いで過剰のエピハ
ロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエ
ン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−
脱溶媒工程を経て、目的とするエポキシ樹脂（II）を得
ることができる。

【００３７】また、エピハロヒドリンとの反応の際に、
不純物塩素量の低減やエポキシ当量の低減をなどを目的
に、ジエチルエ−テル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエ−
テル化合物や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など
の非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を併用しても良
い。

【００３８】この様にして得られるエポキシ樹脂（II）
は、エポキシ当量が１８５〜２１０g/eqの範囲であるこ
とが本発明の効果が顕著となる点から好ましい。

【００３９】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、詳
述したエポキシ樹脂（I）とエポキシ樹脂（II）とを併
用するものである。これらの使用割合は特に制限される
ものではないが、エポキシ樹脂（I）とエポキシ樹脂（I
I）の重量比率が、（I）／（II）＝３０／７０〜８０／
２０であることが成型性の改善効果と、流動性、耐水
性、耐ハンダクラック性とのバランスが良好となる点か
ら好ましい。

【００４０】また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）
としては、エポキシ樹脂（I）とエポキシ樹脂（II）の
他に、その他のエポキシ樹脂を併用してもよい。この際
に使用できるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが
何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリヒドロクシ
フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェ
ニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００４１】また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、特に限定されるものではないが、例えばフェノ
ールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノール
Ｆノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエ
ン重付加型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロ
キシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基
とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹
脂、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど
の芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性
物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化
剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ₃−アミン
錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられ
る。中でも半導体封止材用としては、上記フェノールノ
ボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹
脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、またフェノ
ール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優
れる点から好ましい。

【００４２】これらの硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキ
シ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限
定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子
中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の
数が当量付近となる量である。

【００４３】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用しすることができる。
硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾ
ール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げ
られ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能で
ある。半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフ
ェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化
性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために
好ましいものである。

【００４４】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができるこの様にして得られ
る本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定
されるものではなく、例えば、半導体封止材料やプリン
ト配線基板材料、絶縁粉体塗料、注型材料、レジストイ
ンキ材料、ビルドアップ型の層間絶縁材料、硝子繊維強
化樹脂材料、炭素繊維強化樹脂材料、塗料材料、接着剤
材料等が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂をア
クリレート化したエポキシアクリレート樹脂の原料、或
いはシリコーンエラストマーやＣＴＢＮエラストマーな
どで変性したゴム変性エポキシ樹脂の原料に用いてもよ
い。これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラック性に
著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて
有用である。

【００４５】以下に本発明の半導体封止材料について詳
述する。本発明の半導体封止材料は、上述したエポキシ
樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じ硬化促進剤に
加え、更に無機充填材（Ｃ）を必須成分とするものであ
る。この様な半導体封止材料は、半導体を封止する際の
成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱
性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダクラ
ック性等の全ての要求特性を満足している。

【００４６】ここで用いる無機充填材（Ｃ）は、硬化物
の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸湿率、
低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高めるた
めの必須成分である。無機充填材（Ｃ）の配合量は、特
に限定されるものではないが、半導体封止材料中８０〜
９５重量％の範囲の場合、特にそれらの特性が際立つも
のとなり、特に耐ハンダクラック性が非常に優れる点か
ら好ましい。またここで特筆すべき点は、本発明におい
て８０重量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成形
性を全く損なうことがないことである。

【００４７】この様な無機充填材（Ｃ）としては、特に
限定されないが、例えば破砕シリカ、球状シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に半導体封止材料として破砕シリカ、
球状シリカが好ましく、特に本発明においては、破砕シ
リカと球状シリカを混合することによって、成形時の流
動性と、硬化物の強度の両方をバランス良く向上させる
ことができる。特に平均粒径が１０〜３０μｍの範囲の
破砕シリカと、平均粒径が１０〜３０μｍの範囲の球状
シリカを混合することによって、それらの特性が際だっ
て優れるものになる。

【００４８】また上述したエポキシ樹脂組成物の各成分
の他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素
化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベン
ゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色
剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコ
ンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤
等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００４９】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。

【００５０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物から半
導体封止材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分
に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で
溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして
得ることができる。

【００５１】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００５２】溶液粘度の値は、水分が０．１重量％以下
の試薬特級１，４−ジオキサンを用いて、エポキシ樹脂
を５０±０．１重量％の範囲の濃度に希釈した溶液を、
キャノンフェンスケ粘度計（粘度計番号Ｒ−２００）を
用いて測定した数値である。

【００５３】合成例１ エポキシ樹脂（I）の合成 撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇとＢＦ３・フ
ェノール錯体３０ｇを添加し充分混合した。その後ジシ
クロペンタジエン１５０ｇを系内温度を８０℃に保ちな
がら１０時間要して添加した。その後系内温度を１２０
℃に保ち、３時間加熱撹拌し、得られた反応生成物溶液
にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学
工業(株)社製）５２ｇを添加し、１時間撹拌して触媒を
失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液
を未反応フェノールを蒸留回収しながら２５０℃に昇温
し、１Ｔｏｒｒの減圧下で７時間ホールドした。その結
果、固形樹脂３４２ｇを得た。

【００５４】撹拌機、温度計、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラ
スコに、上記の固形樹脂３３８ｇ、エピクロルヒドリン
７５０ｇを加え溶解する。それを５５℃に加熱し、減圧
下それに４９％ＮａＯＨ１６３ｇを４時間要して滴下し
た。その際共沸して留出された液体をディーンスターク
トラップで水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロ
ルヒドリンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。
滴下後さらに１時間その温度で撹拌した後、１２０℃ま
で加熱し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収し
た。次いで得られた粗樹脂溶液にＭＩＢＫ６００ｇ、水
２００ｇを加えて、無機塩を水洗にて除去した。この溶
液に５％ＮａＯＨ１００ｇを添加し、８５℃で３時間撹
拌した。その後静置分液して、下層を除去し、さらに水
洗を２回繰り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、Ｍ
ＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂
（Ａ）４０１ｇを得た。この樹脂の２５℃における５０
重量％ジオキサン溶液粘度は１６cst、エポキシ当量は
２４０g/eqであった。

【００５５】合成例２ エポキシ樹脂（I）の合成 ジシクロペンタジエンを２４５ｇに変えた以外は、合成
例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｂ）３６３ｇを得
た。この樹脂の２５℃における５０重量％ジオキサン溶
液粘度は２４cst、エポキシ当量は２５１g/eqであっ
た。

【００５６】合成例３ エポキシ樹脂（I）の合成 ジシクロペンタジエンを３２０ｇに変えた以外は、合成
例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｃ）３６９ｇを得
た。この樹脂の２５℃における５０重量％ジオキサン溶
液粘度は５４cst、エポキシ当量は２６１g/eqであっ
た。

【００５７】合成例４ エポキシ樹脂（II）の合成 撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコにオルソクレゾール５００ｇとシュウ
酸１５ｇを添加し充分混合した。その後４１％ホルマリ
ン２４０ｇを系内温度を１００℃に保ちながら５時間要
して添加した。その後未反応オルソクレゾールを２００
℃まで加熱して回収した。その結果、固形樹脂４５８ｇ
を得た。

【００５８】原料の固形樹脂を上記のものに変えた以外
は、合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｄ）４２９
ｇを得た。この樹脂の２５℃における５０重量％ジオキ
サン溶液粘度は３３cst、エポキシ当量は１９９g/eqで
あった。

【００５９】合成比較例１ ジシクロペンタジエンを４４０ｇに変えた以外は、合成
例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｅ）３５５ｇを得
た。この樹脂の２５℃における５０重量％ジオキサン溶
液粘度は９５cst、エポキシ当量は２８２g/eqであっ
た。

【００６０】合成比較例２ ４１％ホルマリンを２９５ｇに変えた以外は、合成例４
と同様にして、エポキシ樹脂（Ｆ）４０１ｇを得た。こ
の樹脂の２５℃における５０重量％ジオキサン溶液粘度
は５８cst、エポキシ当量は２０１g/eqであった。

【００６１】実施例１〜３及び比較例１〜５ 第１表で表される配合に従って調整した混合物を熱ロー
ルにて１００℃／８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物
を得た。これを粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ
／ｃｍ²の圧力にてタブレットを作製し、それを用いて
トランスファー成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／
ｃｍ²、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下
にて封止し、厚さ２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパッケ
ージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で
８時間の後硬化を施した。

【００６２】その際の硬化性の指標として、上記組成物
を用い１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標と
してスパイラルフロー値を測定した。また、成型性につ
いて、成型時の金型ゲート部に成形物が残った割合（成
形数n=20）を離型性の指標とし評価した。更に、パッケ
ージ表面のピンホールの有無を観察評価した。

【００６３】また、前記評価用試験片を用い、８５℃・
８５％ＲＨ，３００時間条件下での吸湿率、ＤＭＡによ
るガラス転移温度、及び２０個の試験片を８５℃・８５
％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行っ
た後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際の
クラック発生率を耐ハンダクラック性の指標とした。

【００６４】また１５３はテトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商
品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１５３、軟化点７０℃、エポキシ
当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラ
ック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名：フェ
ノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１
０４g/eq）を示す。シリカは平均粒径が１５μｍの球状
シリカと、１５μｍの破砕シリカを用いた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、流動性、耐水性に優れ
た性能を発現させると共に、成型性を飛躍的に改善され
たエポキシ樹脂組成物、及び、優れた成型性と耐ハンダ
クラック性とを兼備した半導体封止材料を提供できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
   脂（Ａ）として、 一分子あたり2個以上の不飽和基を有する環状炭化水素
   化合物とフェノール類との重付加反応物と、エピハロヒ
   ドリンとの反応生成物であって、かつ、５０％１，４−
   ジオキサン溶液の２５℃における溶液粘度が７０cst以
   下であるエポキシ樹脂（I）と、 アルデヒド類とフェノール類との重縮合反応物と、エピ
   ハロヒドリンとの反応生成物であって、かつ、５０％
   １，４−ジオキサン溶液の２５℃における溶液粘度が５
   ０cst以下であるエポキシ樹脂（II）とを併用すること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（I）の、５０％１，４−
   ジオキサン溶液の２５℃における溶液粘度が３０〜５cs
   tであって、かつ、エポキシ樹脂（II）の、５０％１，
   ４−ジオキサン溶液の２５℃における溶液粘度が４０〜
   ２０cstである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（I）のエポキシ当量が２
   ３０〜３００g/eqの範囲であり、かつエポキシ樹脂（I
   I）のエポキシ当量が１８５〜２１０g/eqの範囲である
   請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（I）とエポキシ樹脂（I
   I）の重量比率が、（I）／（II）＝３０／７０〜８０／
   ２０である請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（I）が、ジシクロペンタ
   ジエンとフェノール又はクレゾ−ルとの重付加反応物
   と、エピハロヒドリンとの反応生成物であって、かつ、
   エポキシ樹脂（II）が、ホルムアルデヒドとフェノール
   又はクレゾ−ルとの重縮合反応物と、エピハロヒドリン
   との反応生成物である請求項１〜４の何れか１つに記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１つに記載の組成
   物に、更に無機充填材（Ｃ）を含有することを特徴とす
   る半導体封止材料。
7. 【請求項７】 無機充填材（Ｃ）の充填率が、８０〜９
   ５重量％の範囲であることを特徴とする請求項６記載の
   半導体封止材料。
8. 【請求項８】 無機充填材（Ｃ）が、平均粒径が１０〜
   ３０μｍの範囲の破砕シリカと、平均粒径が１０〜３０
   μｍの範囲の球状シリカの混合物である請求項６又は７
   記載の半導体封止材料。