JPH03195791A - 一液型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、カプセル化方式による一液型接着剤に関し、
更に詳述すると二液型接着剤の主剤をカプセル化してこ
れを硬化剤中に分散させることにより一液化したー液型
接着剤に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、エポキシ系接着剤やウレタン系接着剤などで主剤と
硬化剤よりなる二液型の接着剤が知られており、これは
機械的強度、耐湿性、耐熱性などに優れた特性を有する
ことから広い分野で使用されている。 しかし、二液型接着剤は性能が優れている反面。 −波型接着剤に比較して使用方法が煩雑で、使用性に劣
るものである。即ち、二液型接着剤は使用時に主剤と硬
化剤とを混合する手間を要するだけでなく、主剤と硬化
剤とを混合すると直ちに反応が開始するため、−旦主剤
と硬化剤とを混合した後は長期保存ができない上、可使
用時間を長くしようとすると、それに対応して接着時間
が長くなってしまい、作業性が悪くなってしまうという
問題がある。 このため、従来よりかかる二液型接着剤の欠点を改善す
る目的で一液化についての種々の提案がなされているが
、未だ十分なものではない。 例えば、加熱したり、光を照射したり、水と反応させる
などの方法で硬化機能を発現させる潜在性硬化剤の利用
が種々提案されているが、この方法は工程が１つ多くな
ると共に、長期保存ができないという問題点がある。 一方、アミン系硬化剤のカプセル化も種々提案されてい
る（特開昭４８−７６９３５号公報、同５０−２７９０
０号公報、同５５−４８２０９号公報等）が、特開昭４
８−７６９３５号公報記載の提案は１表面の架橋反応に
よりカプセル化しているため、芯物質のもれがあり、保
存安定性が悪いという問題がある。更に、特開昭５０−
２７９００号公報記載の提案は、ポリエチレンを膜材と
したオリフィス法でカプセル化しているため、カプセル
膜が厚くなり、また膜材が接着力を低下させるという問
題があり、特開昭５５−４８２０９号公報記載の提案は
、硬化促進剤をカプセル化しているので、カプセルの添
加量が少なくなるため（カプセル／分散媒＝４〜１０／
１００）、使用時に接着剤を取り出す際、カプセルを均
一に含有した状態で接着剤を分取することが困難で、こ
のため品質のぶれが生じるという問題がある。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着剤とし
て要求される流動性を有すると共に、可使用時間に制限
がなく、シかも保存安定性が良好で、取り扱い易い二液
型接着剤を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、主剤と
これを硬化する液状硬化剤とからなる接着剤において、
従来と異なり主剤をマイクロカプセル化することが有効
であること、しかもこの場合、主剤と硬化剤との重量比
が６／４以下となるような当量関係にある主剤と硬化剤
とを使用することにより、主剤カプセルを硬化剤中に均
一に分散できるので５品質のぶれがない二液型接着剤を
得ることができ、かかる−成型接着剤は可使用時間に制
限がなく、必要な時に接着ができる上に、保存安定性が
良好で、極めて取り扱い易いと共に、カプセル化による
接着性の低下がないものであることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。 即ち、本発明者らは、−成型接着剤を得るため、二液型
接着剤の主剤をマイクロカプセル化し、これを硬化剤と
混合することを試みた。しかし、例えば二液型エポキシ
系接着剤では主剤と硬化剤とを重量比として７／３で使
用するのが一般的であるが、かかる二液型の接着剤にお
いて、単に主剤をマイクロカプセル化し、これを硬化剤
と混合しただけでは流動性のある接着剤が得られず、容
器に入れて逆さにしても流れ出ないというハンドリング
性の悪さが生じた。このため、硬化剤に希釈剤として種
々の溶剤を加え、主剤カプセルに対する分散媒の量を多
くしたところ、所望の流動性は得られたが、マイクロカ
プセルを破壊し、主剤を硬化剤と接触混合しても接着し
ないという問題が生じた。 このため、流動性が良好で、ハンドリング性に優れ、か
つ接着剤の機能を有効に発揮する主剤カプセル型の二液
型接着剤につき更に検討を進めた結果、主剤の官能基当
量を小さくすることにより、硬化剤使用量を増大させる
ことが有効であり、具体的には主剤と硬化剤とをその重
量比が６７４以下となるように主剤と硬化剤の官能基量
を調整することが必要であり、これによって上記目的を
達成し得ることを見い出したものである。 従って、本発明は、接着剤主剤とこれを硬化する液状硬
化剤とからなり、主剤と硬化剤とをその重量比が６／４
以下となるような当量関係で使用すると共に、主剤をカ
プセル化し、このカプセル化した主剤を硬化剤中に分散
してなることを特徴とする二液型接着剤を提供する。 以下、本発明について更に詳しく説明する。 本発明の二液型接着剤は、接着剤主剤とこれを硬化する
液状硬化剤とからなる二液型接着剤を一液化したもので
、このような二液型接着剤としては、エポキシ系、アク
リル系、ウレタン系などが挙げられるが、これらに限ら
れるものではない。 ここで、接着剤主剤としては、その接着剤の種類により
種々選定される。 例えば、エポキシ系接着剤の場合、エポキシ基を１分子
中に２個以上有するものであればよく、具体的にはジグ
リシジルエーテルビスフェノールＡ型、ポリアルキレン
エーテル型、フタル酸ジグリシジルエステル型、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン型、トリグリシジル
イソシアヌレート型、ノボラック型、ビスフェノールＦ
型、臭素化エポキシ型、脂環型、複素環式型、脂肪族型
。 多官能性エポキシ型などの種々のエポキシ樹脂が挙げら
れる。 また、アクリル系接着剤の主剤としてはＣＨ２＝ＣＣＯ
Ｏ−を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物であ
ればよく、具体的に例示するとトリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート。 テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート。 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、アセタールグリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルとｉ−カプロラクトン付加物ジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリ入りトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールとＥ−カプロラクトン付加物のヘキ
サ（メタ）アクリレート等のアクリル及びメタクリル化
合物が挙げられる。 更に、ウレタン系接着剤の主剤としては、１分子中に水
酸基を２個以上有するポリオールであればよく、具体的
に例示するとエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリ
コールエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテ
ル、プロピレングリコールアジベート、ヒマシ油、ステ
アリン酸モノグリセライド、ポリカプロラクトンジオー
ル、ブタンジオールアジペート、ポリへキサメチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。 一方、液状硬化剤としては、上記主剤の硬化剤で、室温
において液状（好ましくは２５℃で１〜５００ｃｐ）で
あれば良く、例えば主剤がエポキシ系、アクリル系であ
れば活性水素、水酸基などを分子内に有する化合物が用
いられ、具体的にはジエチレントリアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミン、ポリア
ミド、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、ｍ−
キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、変性ポリアミ
ン、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の一官能性酸無
水物、無水ピロメリット酸等の２官能性酸無水物、無水
トリメリット酸等の遊離醋酸無水物、ポリフェノール、
ポリメルカプタンなどが挙げられる。 また、ウレタン系接着剤の液状硬化剤としては、１分子
中にイソシアネートを２個以上有するものであればよく
、具体的に例示するとトリレンジイソシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。 本発明の一液型接着剤は、上記主剤と硬化剤との重量比
が６７４以下、好ましくは５１５〜３／７となるような
当量関係をもつ主剤と硬化剤を選択して使用するもので
、これにより主剤をカプセル化しても接着剤として好ま
しい流動性が確保される。これに対し、主剤と硬化剤と
の重量比が６／４を超える当量関係をもつ主剤と硬化剤
を使用すると、接着剤として必要とされる流動性に欠け
、取扱いが困難となる上、接着剤を塗布する際、塗布面
に均一に塗ることができなくなり１本発明の目的を達成
し得ない。 このような主剤と硬化剤との当量関係は、具体的には下
記式（１）から求められる。 ・・・（１） この場合、この（１）式から得られる硬化剤使用量（ｇ
）は主剤使用量を１００ｇとした場合の値であり、主剤
と硬化剤との重量比が６／４以下となる当量比は、上記
式から硬化剤使用量が主剤使用量１００ｇに対して６Ｇ
、７ｇ以上となる当量比である。 ここで、上記式（１）中、硬化剤中の官能基当量は、主
剤との硬化反応に関与する全官能基の当量で、例えば活
性水素当量、水酸基当量、イソシアネート当量であり、
−力士剤中の官能基当量は硬化剤との反応に関与する全
官能基の当量で、例えばエポキシ当量、アクリル当量、
水酸基当量である。 ここで、例えばエポキシ系接着剤において、アミン系等
の活性水素を有する硬化剤を使用する場合１次の式によ
り硬化剤使用量を求めることができる。 この式から、エポキシ当量を小さくすると硬化剤使用量
を増加できることが認められる。 本発明においては、上述したように主剤と硬化剤とをそ
の重量比が６／４以下となるような当量関係で使用する
もので、この関係を満足する限り、例えばアクリル系と
エポキシ系の主剤を混合した主剤とし、硬化剤をこれら
に共通する硬化剤としたり、あるいは２種以上の硬化剤
を混合するなど。 主剤と硬化剤とを接着を阻害しない範囲で２種以上組み
合わせることもできる。 本発明の一液型接着剤は上記主剤をカプセル化し、この
カプセル化した主剤を硬化剤中に分散したものである。 ここで、カプセル化に用いられる膜材は、主剤を芯物質
として硬化剤から保護し、硬化剤との反応を防止すると
共に、使用時に圧力、熱等により破壊されるものであれ
ばよ＜、Ｓ材の種類等はかかる観点から通常マイクロカ
プセルに使用されているものを適宜選択することができ
、必ずしも制限されないが、例えばゼラチン／ペクチン
、ゼラチン、ゼラチン／アラビアガム、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナト
リウム、エチルセルロース、セルロースアセテートフタ
レート、カゼイン、硬化油、メラミン樹脂、尿ｌＡ４！
ｌ脂、ナイロン、ウレタン等が挙げられる。なお、カプ
セルの粒径は液状硬化剤への分散性の面から一般に数−
〜数１０００１５１であり、好ましくは１０〜５００−
である。 また、主剤をカプセル化する方法は、上述した膜材、カ
プセル粒径、主剤の種類等に応じて適宜な公知方法、例
えば界面重合法、　ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法。 コアセルベーション法などを採用し得る。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の一液型接着剤は、主剤と
硬化剤との重量比が６／４以下となるような当量関係で
使用すると共に、主剤をカプセル化し、このカプセル化
した主剤を硬化剤中に分散させたことにより、接着剤と
して必要な流動性を有し、カプセルが均一に分散されて
いるので品質のぶれがないと共に、保存安定性が良好で
、長期間安定して保存できる上、可使用時間に制限がな
く。 取り扱い易いものであり、しかもカプセル化による接着
性の低下がなく、優れた性質を兼ね備えたものである。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に示
すが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

【実施例１、比較例１．２】 米国特許第２，８００，４５７号明細書記載のコアセル
ベーション法に従い、エポキシ系接着剤の主剤である脂
肪族エポキシ樹脂（商品名ＥＸ−８１０、ナガセ化工製
、エポキシ当量１１２）をカプセル化し９粒径１００〜
２００　Ｍ　？膜材がゼラチン／ペクチンのカプセルを
得た。 このカプセルを硬化剤の変性脂環式ポリアミン（商品名
５Ｋ−５００８，大部産業製、活性水素当量１０２）に
主剤／硬化剤（重量比）　＝−：４／６の割合で混合し
て、−波型の接着剤（実施例１）を得た。 比較のため、主剤カプセルを硬化剤に７／３の割合で混
合した一液型の接着剤（比較例１）を得た。 上記実施例１、比較例１の接着剤について、その流動性
を下記方法で評価すると共に、実施例１の一液型接着剤
と同じ主剤、硬化剤を同量使用し、主剤をカプセル化せ
ず、二液型とした接着剤（比較例２）について、保存安
定性、接着時間、引張りせん断強度を下記方法で評価し
た。 盪（作 接着剤５ｇを試験管にとり、試験管を逆さに４５度傾け
たときの流動性を下記の基準で判定した。 ０：接着剤が流れ落ちる Δ：　　〃　　少し動く Ｘ：　　　＃　　　１０秒以上動かない敷仏支定血 接着剤を室温に放置し、ゲル化するまでの時間を測定し
た。 援１称皿 張り合わせた２枚のステトピースが手で動かなくなるま
での時間を測定した。 団１」口しく１強１゜ ＪＩＳ−Ｇ４０５１−５−１０Ｇに準するテストピース
を用い、接着２４時間後の引張りせん断強度をＪＩＳ−
Ｋ　　６８５０に準じて測定した。 〔実施例２、比較例３，４〕 特公昭３７−１２３８０号公報記載の１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法重合−、アクリル系接着剤の主剤であるオリゴエス
テルアクリレート（商品名ＤＴ−６２０゜大部産業展、
アクリル当量９６）をカプセル化し、粒径５０〜１００
　／”　を膜材がメラミン樹脂のカプセルを得た。 このカプセルを硬化剤の変性脂肪族ポリアミン（商品名
ＥＨ−２１０．Ｍ電化製、活性水素当量１１０）に主剤
／硬化剤（重量比）＝５７５の割合で混合して、−波型
の接着剤（実施例２）を得た。 比較のため、主剤カプセルと硬化剤とを８／２の割合で
用いた一液型接着剤（比較例３）について流動性を評価
すると共に、上記実施例２の接着剤と同じ主剤、硬化剤
を使用し、主剤をカプセル化せず、二液型にした接着剤
（比較例４）を調製し、これらの接着剤について実施例
１と同様の試験を行なった。 〔実施例３、比較例５，６〕 特公昭３８−１２５１８号公報記載の１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法重合−，ウレタン系接着剤の主剤であるポリオール
（商品名ＵＸ−２０００ＲＢ、デンカ製）をカプセル化
し、粒径１０〜５０−９膜材が尿素樹脂のカプセルを得
た。 このカプセルを硬化剤のインシアネート（商品名ＵＸ−
２０００ＲＢ）に主剤／硬化剤（重量比）＝５１５の割
合で混合して、−波型の接着剤（実施例３）を得た。 比較のため、主剤カプセルと硬化剤とを７／３の割合で
用いた一液型接着剤（比較例５）について流動性を評価
すると共に、上記実施例３の接着剤と同じ主剤、硬化剤
を使用し、主剤をカプセル化せず、二液型にした接着剤
（比較例６）を調製し、これらの接着剤について実施例
１と同様の試験を行なった。 以上の結果を第１表に示す。 〔比較例７〕 比較例１の一液型接着剤、即ち脂肪族エポキシ樹脂主剤
のカプセルと変性脂環式ポリアミン硬化剤とを７／３の
割合で混合したー液型接着剤に対し、その硬化剤に希釈
剤として塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサンをそれぞれ主剤と硬化剤の合計量１０
に対して重量比で７．５の割合で加え、主剤／（硬化剤
＋希釈剤）＝４／６になる一液型接着剤を調製し、その
流動性と接着力を試験した。 その結果、流動性は良好であった（上記評価基準で０）
が、いずれも接着しないもので、接着剤としての効果が
ないものであった。 〔実施例４〕 米国特許第２，８００，４５７号明細書記載のコアセル
ベーション法に従い、エポキシ系接着剤の主剤である脂
肪族エポキシ樹脂ＥＸ−８１０とアクリル系接着剤の主
剤であるオリゴエステルアクリレートＤＴ−６２０とを
重量比で１対１でブレンドしたものをカプセル化し１粒
径２００〜５００ＩＩｍのカプセルを得た。 このカプセルと硬化剤である変性脂肪族ポリアミンＥＨ
−２１０とを主剤／硬化剤（重量比）＝４／６の割合で
混合し、−波型の接着剤を得た。 この接着剤について実施例１と同様の試験を行なった。 〔実施例５〕 特公昭３７−１２３８０号公報記載の１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法重合−，エポキシ系接着剤の主剤である多官能性エ
ポキシ樹脂（商品名ＤＴ−７５８．大部産業製、大部産
業製置エポキシ当量セル化し１粒径５０〜１００　ｔｘ
ａ　ｅ膜材がメラミン樹脂のカプセルを得た。 一方、硬化剤の変性脂肪族ポリアミンＥＨ−２１０とジ
メチルアミノメチルフェノール（東京化成製、活性水素
当量１５１）とを重量比で１０＝１でブレンドし、これ
に主剤カプセルを主剤／硬化剤（重量比）＝５１５の割
合で混合し、−波型の接着剤を得た。 この接着剤について実施例１と同様の試験を行なった。 以上の結果を第４表に示す。 第　　４ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、接着剤主剤とこれを硬化する液状硬化剤とからなり
   、主剤と硬化剤とをその重量比が６／４以下となるよう
   な当量関係で使用すると共に、主剤をカプセル化し、こ
   のカプセル化した主剤を硬化剤中に分散してなることを
   特徴とする一液型接着剤。