JPS59204613A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関するものであり。

非水分散重合させて得られる廉価な粒子状ポリアミドイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた経済性にすぐ
れた耐熱性樹脂組成物を提供することを目的としたもの
である。

代表的な耐熱性樹脂として知られているポリアミドイミ
ド樹脂はその剛直な分子構造から成形時に高温、高圧を
要するだめに特殊な成形装置を必要として９通常の成形
装置は使用できない。そこで、ポリアミドイミド樹脂の
熱溶融を容易にする方法として、粉末状ポリアミドイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせが提案されている
（％開昭５５−４８２４２号公報参照）。

しかしながら、従来の粉末状ポリアミドイミド樹脂は、
Ｎ−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶媒を用いた溶
液重合によって得られる樹脂溶液から工業上極めて不経
済なプロセスによる溶媒の除去操作を行なって得られる
ため、コスト上に大きな問題があった。

一方、廉価な粉末状ポリアミドイミド樹脂は溶媒を必要
としない塊状重合法によって製造される。

しかしながら、一般に剛直で高極性の分子構造をもち、
高いガラス転移温度によって特徴づけられるポリアミド
イミド樹脂への塊状重合法の適用にあたっては、一般に
高温、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるた
め９反応の制御、副反応の抑制などが困難であシ、未だ
実用化に成功した例は見当らない。

本発明者らは、トリカルボン酸無水物とポリイソシアネ
ートとの非水分散重合によって廉価な粒子状ポリアミド
イミド樹脂を製造できることを見出し、その結果、熱溶
融性と耐熱性にすぐれた工業上極めて有用な低コストの
粒子状ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する
耐熱性樹脂組成物を完成するに至った。

すなわら本発明は、エポキシ樹脂（■）９粒子状ポリア
ミドイミド樹脂（■）、および必要に応じて硬化助剤（
Ｉ［［）を含み該粒子状ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）
が。

（１）トリカルボン酸無水物と（１１）ポリインシアネ
ート晴ぐ。

とを＋１）／Ｉｌ＋１　＝＃　１．　Ｏ〜２．０（当量
比）となる割合で非水分散重合させて得られるものであ
る耐熱性樹脂組成物ならびにエポキシ樹脂（Ｉ）９粒子
状ボリア必要に応じて硬化助剤（Ｉｌｒｌ　カ与寺今該
粒子状ポリアミドイミド樹脂（Ｉ［）が（１）トリカル
ボン酸無水物と（１１）ポリイソシアネートとを（１１
／（ｉｌｌが１．０−２．０（浩量比）となる割合で非
水分散重合させて得られるものである耐熱性樹脂組成物
（第二の発明とする）に関する。

本発明に使用されるエポキシ樹脂には、とくに制限はな
い。例えばＣＹ２５０，２６０，２８０゜ＣＹ２２１，
２３０．ＣＴ２Ｏ０（以上チバガイギー社製、商品名几
エピ：ｆｆ−）８１５，８２８，１００１゜１００４．
１００７（以上シェル化学社製、商品名）。

Ｅｐ−４１００，４９００，４３４０（以上無電化社製
。

商品名）、エビクロン８４０，８５０，８５５，８５７
゜８６０．１０５０　（以上大日本インキ化学社製、商
品名）、ＰＢＢ−１０，ＰＲ−１０，ＰＥ−１００（以
上大日本色材工業社製、商品名）、ＡＥＲ３３０Ｂ、。

３３１Ｒ，３３４Ｒ，３３７Ｒ（以上無化成社製、商品
名）等のビスフェノール型エポキシ樹脂がある。

またＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０．ＥＣＮ１２
３５（以上チバガイギー社製、商品名）、Ｅ８ＣＮ−２
２０（以上住友化学社製、商品名）、Ｎ−７３０゜Ｎ−
７７０，Ｎ−６６０，Ｎ−６７０Ｃ以上大日禾インキ化
学社製、商品名）、ＰＥ２０１０．ＰＥ２０２０（以上
大日本色材工業社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２，１
０３，１０４（以上日本化某社製、商品名）等のノボラ
ック型エポキシ樹脂、ＣＹ１７５，１７７゜１７９（以
上チバガイギー社製、商品名）、ＥＲＬ−４２０６，４
２２１（以上ＵＣＣ社製、商品名）等の環状脂肪族型エ
ポキシ樹脂、ＣＹ３５０．ＸＢ２６１５（以上チバガイ
ギー社製、商品名）。

ＴＥＰＩＣ（以上日量化学、商品名）等のへテロティク
リック型エポキシ樹脂などが用いられる。得られる耐熱
性樹脂組成物の耐熱性を考えると１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが
好ましい。耐熱性、コスト面を考慮するとビスフェノー
ル型エポキシＩＭ脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好
ましぐ作業性を考えた場合、注型法では室温で液状のも
のが好ましい。

本発明において用いられる粒子状ポリアミドイミド樹脂
とエポキシ樹脂は、少なくとも硬化時に相溶する組み合
わせにおいて用いられる。ここで。

少なくとも硬化時に相溶するとは通常、硬化温度として
用いられる室温から２５０℃付近までの温度範囲で実質
的に溶媒を含まない粒子状ポリアミドイミド樹脂とエポ
キシ樹脂とが均一に相溶することを意味する。

本発明における粒子状ポリアミドイミド樹脂とエポキシ
樹脂との組み合わせとしては９例えば酸成分として芳香
族トリカルボン酸無水物２例えばトリメリット酸無水物
とイソシアネート成分として芳香族ポリイソシアネート
、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート又はその三量化反応によっ
て得られるインシアヌレート環含有ポリイソシアネート
とから得られる粒子状ポリアミドイミド樹脂とへテロサ
イクリック型エポキシ樹脂１例えばＣＹ３５０゜ＸＢ２
６１５又は環状脂肪族エポキシ樹脂９例えばＣＹ１７９
との組み合わせがある。まだ、酸成分として芳香族トリ
カルボン酸無水物１例えばトリメリット酸無水物とイソ
シアネート成分として芳香メタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート又はその三量化反応によって得
られるインシアヌレート環含有ポリイソシアネートと非
芳香族ポリイソシアネート、例えばイソ７オロンジイソ
シアネートとの混合ポリイソシアネートを使用して得ら
れる粒子状ポリアミドイミド樹脂とへテロサイクリック
型エポキシ樹脂９例えばＣＹ３５０．ＸＢ２６１５環状
脂肪族エポキシ樹脂例えばＣＹ１７９゜ノボラック型エ
ポキシ樹脂例えばＥＯＣＮ−１０３又はビスフェノール
型エポキシ樹脂例えばエピコ−）　８２８との組み合わ
せがちる。又酸成分として芳香族トリカルボン酸無水物
９例えばトリメリット酸無水物とインシアネート成分と
して非芳香族ポリイソシアネート、例えばイソ７オロン
ジイソシアネート又はその三量化反応によって得られる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとから得ら
れる粒子状ポリアミドイミド樹脂とビスフェノール型エ
ポキシ樹脂１例えばエピコート８２８又はノボラック型
エポキシ樹脂１例えばＥＯＣＮ−１０３との組み合わせ
がある。コスト、耐熱性９作業性など性能のバランスを
考慮するとビスフェノール型エポキシ樹脂とトリメリッ
ト酸無水物、芳香族ポリイソシアネート及び非芳香族ポ
リイソシアネートを使用して得られる粒子状ポリアミド
イミド樹脂との組み合わせが好ましい。

エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用
い、ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネー
トとイソ７オロンジイソシアネート又はその三量化反応
によって得られるインシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとを組み合わせて用いることが相溶性及びコスト
の点から好ましい。

粒子状ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合量は
、目的に応じて任意に決められる。耐熱性を考慮すると
９粒子状ポリアミドイミド樹脂の末端基であるカルボン
酸、酸無水物基又はその誘導体とエポキシ樹脂のエポキ
シ基とが当量となる割合が好ましい。

注型法で成形する場合、コスト、耐熱性１作業性（流れ
性）を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して
粒子状ポリアミドイミド樹脂を５０〜３００重量部用い
ることが好ましく、５０〜１５０重量部用いることが特
に好ましい。又加熱、加圧成形の場合は、特に耐熱性を
考慮するとエポキシ樹脂１００重量部に対して粒子状ポ
リアミドイミド樹脂を１００〜９００重量部用いること
が好ましい。特に、低圧移送成形の場合はエポキシ樹脂
１００重量部に対して１粒子状ポリアミドイミド樹脂を
１００〜５００重量部用いることが好ましい。

本発明に用いられる粒子状ポリアミドイミド樹脂はポリ
イソシアネートとトリカルボン酸無水物の非水分散重合
によって得られるものである。例えば、生成する粒子状
ポリアミドイミド樹脂に対して不溶性である第一一の非
水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散寮定剤及
び生成する粒子状ポリアミドイミド樹脂に対して可溶性
又は膨潤性であυ、第・−の非水、有機液体とは本質上
非混和性である第二の非水有機液体の存在下で、トリカ
ルボン酸無水物（１）、ポリイソシアネー）１ｉ）を（
１）／（１＋１　＝　１．０〜２．０（当量比）となる
割合で反応させて得られる粒子状ポリアミドイミド樹脂
である。

この非水分散重合によれば９粒子状ポリアミドイミド樹
脂は、第一の非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散
体として得られるだめ濾過操作によって容易に分散液か
ら回収できる。また、この重合では第一の非水有機液体
として生成する粒子状ポリアミドイミド樹脂に対して不
溶性である安価な汎用溶媒を用いることができる。ポリ
アミドイミド樹脂の溶媒に対する不溶性によって高固形
分化に限界がある溶液重合法と違って、非水分散。

重合によれば非水有機液体中で５０重量パーセント以上
の高固形分を得ることができる。

第一の非水有機液体としては９粒子状ポリアミドイミド
樹脂に対して不溶性であって９重合反応を阻害しない不
活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−へキサン、オクタン、ドデカン。

ｌ８０ＰＡＲ−Ｅ、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ５ＯＰＡＲ
−Ｋ　（以上、エッソ・スタンダード石油社製商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類が好
ましく用いられる。

分散安定剤は、第一の非水有機液体に可溶性であって、
生成する粒子状ポリアミドイミド樹脂の表面にあって安
定化層を形成し、少なくとも重合過程に忰ける粒子の分
散状態を安定化する働きを有するものであれば使用でき
、特に制限はない。

このような分散安定剤としては１例えば第一の非水有機
液体である脂肪族又は脂環族炭化水素中でラジカル重合
によって得られる。主鎖がアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数１２以上の長鎖アルキルエステルから形成され
るヒドロキシル基含有ビニル重合体が好ましく用いられ
る。

本発明に用いられる粒子状ポリアミドイミド樹脂に対し
て可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体として
は本質上非混和性である第二の非水有機液体としては９
重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体であシ１反応剤の少なくとも１種に対して可溶性又は
膨潤性であって９重合反応過程に訃いて末端基間の反応
を接触化し、ポリアミドイミド樹脂の高分子量化を達成
するだめの溶媒として作用するものが用いられる。

例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ｒ−ブチロラクトンなどが
好ましく用いられる。

本発明に用いられるトリカルボン酸無水物としてはイソ
シアネート基と反応してアミド結合及びイミド結合を生
成するカルボキシル基及び酸無水物基を有するトリカル
ボン酸無水物であればよく特に制限はない。例えばトリ
メリット酸無水物が好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、１．４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジ
イソシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロブテン１．３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１．３−および１．４−ジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４？　４”−トリ
イソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネー
ト、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物を
７オスゲン化したもの等のポリイソシアネート、これら
のポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用される
。

耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート及びこれらの芳香族ジイソ
シアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートが用いられる。

これらポリイソシアネートは目的に応じて単独又は混合
して用−いられる。例えば、ビスフェノール型エポキシ
樹脂と組み合わせて用いる粒子状ポリアミドイミド樹脂
にはイソフオロンジイソシアネートと４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとの混合系を用いることが
好ましい。

必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物にトリカル
ボン酸無水物以外のポリカルボン酸又はポリカルボン酸
無水物を一部併用してもよい。例エバ、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などのポリカルボン酸
、　ｓ、　３；’　４．４’−ベンツフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、　２．２−ビス（４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物な
どのポリカルボン酸無水物が好ましい。　　　　− トリカルボン酸無水物（ｉｌとポリイソシアネート（１
１）とは（ｉｌ／（ｉｉ）　＝　１．　ｏ〜２．０（当
量比）となる割合で用いられる。この比が１．０未満で
あれば、エポキシ樹脂の酸硬化反応に寄与する粒子状ポ
リアミドイミド樹脂末端のカルボキシル基、酸無水物基
又は酸無水物のハーフェステル基の量が少なくなる結果
、耐熱性が損われる。また、残存するフリーのイソシア
ネート基が多くなる結果９粒子状ポリアミドイミド樹脂
の貯蔵安定性が低下する。この比が２．０を越えるとエ
ポキシ樹脂との相溶性に乏しい未反応の酸成分が増加す
る結果、成形作業性が損われる。

エポキシ樹脂との硬化反応を考慮すると＋１１／ＩＩ）
＝１．０２〜１．５（当量比）の範囲で合成される酸末
端の粒子状ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

粒子状ポリアミドイミド樹脂の分子量はエポキシ樹脂と
の相溶性及び組成物の溶融流れ性を考慮するとＧＰＣク
ロマトグラムにおける数平均分子量（ポリスチレン換算
値）で３０，０００以下９％に１５．０００以下である
ことが好ましい。

トリカルボン酸無水物とポリイソシアネートとの反応温
度としては１５０℃未満が好ましい。

合成方法としては９例えば酸成分を除く全成分を混合し
た均−溶液又はポリイソシアネートと第二の非水有機液
体との均一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態で分
散した不拘・−溶液に、微粉末化した酸成分を添加する
方法が好ましい。この方法によれば、比較的低い反応温
度で重合反応を進めることができ、好ましくない副反応
を抑制することができる。

必要に応じで用いられる硬化助剤（触媒）としては１例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、１１エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、　Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、　１．８−シ７サーヒシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７（又はこの有機酸塩）等の三級アミン類、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイト、ベンジルジメチルテト
ラデシルアンモニウムアセテート等の第四級アンモニウ
ム塩、さらに２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミタゾール、１−アジン−２−メ
チルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが用いら
れる。硬化助剤の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１
〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲で用い
られる。

注型法の場合にはボイド欠陥のない成形品を得るために
注型する前に上記の樹脂及び必要に応じて用いられる硬
化助剤を一度、均一に溶融、相溶させ、完全に脱泡させ
た後、使用することが望ましい。このような場合１両樹
脂はポットライフと作業性などを考慮すると、できる限
シ低温、短時間で相溶し、相溶したものが低い溶融粘度
をもつ組み合わせが好ましい。

また加熱、加圧成形の場合９例えば移送成形の場合、ダ
イオード、ＩＣ，ＬＳＩ等の耐大成形が中心であシ、そ
の封入される素子と端子間に極細の金線が結線されてい
るが、成形中に材料の圧力で切断したシ、素子を押し流
したシしないように。

専ら低圧成形で行なわれ、低圧成形の場合にも低い溶融
粘度をもつものが望ましい。

以上、述べた注型法及び加熱、加圧成形の材料としてエ
ポキシ樹脂と粒子状ポリアミドイミド樹脂との二成分系
の混合物を用いる場合、混合物中の粒子状ポリアミドイ
ミド樹脂の量が増加すると溶融粘度が高くなシ、注型法
の場合、注型時の作業性が劣り、移送成形の場合、封入
される素子と端子間の極細の金線を成形中に切断するお
それがある。

このような場合、エポキシ樹脂と粒状ポリアミドイミド
樹脂の混合物に、エポキシ樹脂用硬化剤。

例えば酸無水物硬化剤を配合することによシ、溶融粘度
を低下させることができ注型時の作業性。

移送成形時の封入素子の欠陥をなくすことができる。ま
た、エポキシ樹脂用硬化剤を使用することによシ、エポ
キシ基と完全に反応させることができ、耐熱性の向上が
期待できる。

第二の発明は、このような改善を達成するものである。

この発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｉ）１粒子状ポリ
アミドイミド樹脂（Ｉ［）及び硬化助剤（ＩＩ）は上記
したものが使用される。

エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用
い、ポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネ
ートとイソフオロンジイソシアネート又はその三量化反
応によって得られるインシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートとを組み合わせて用いることが相溶性及びコス
トの点から好ましい。

第二の発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（１’／）
としては酸無水物硬化剤及びアミン系硬化剤が使用され
る。

酸無水物硬化剤としては９例えば、無水ドデセニルコ・
・り酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水メチルナジック酸、無水水添加メチルナジック酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水クロレンド酸
、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水テトラノ１イドロフタル酸、
無水メチルヘキサハイドロフタル酸、無水トリメリット
酸。

テトラブロム無水フタル酸などがあるが価格、物性９作
業性、耐熱性を考慮するとメチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸が好ましい。

アミン系硬化剤としては９例えば、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジ・アミノジフェニルスルホンなどがあるが貯蔵安
定性を考慮すると、好ましくはジアミノジフェニルスル
ホンが用いられる。

第二の発明になる耐熱性樹脂組成物を用いて注型法で成
形する場合にはコスト、耐熱性９作業性（流れ性）を考
慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して２粒子状
ポリアミドイミド樹脂を５０〜３００重量部、酸無水物
硬化剤を２０〜１５０重量部、特に２０−１００重量部
用いることが好ましい。

またアミン系硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂
１００重量部に対して粒子状ポリアミドイミド樹脂を５
０〜３００重量部、アミン系硬化剤を１〜１００重量部
、特に５〜５０重量部用いることが好ましい。

また加熱、加圧成形の場合は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して粒子状ポリアミドイミド樹脂を１００〜９０
０重量部、酸無水物硬化剤を４０〜４５０重量部を用い
ることが好ましい６特に低圧移送成形の場合には、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し１粒子状ポリアミドイミド
樹脂を１００〜５００重量部、酸無水物硬化剤を４０〜
２６０重量部用いることが好ましく、アミン系硬化剤を
使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対し９
粒子状ポリアミドイミド樹脂を１００〜５００重量部、
アミン系硬化剤を５〜８５重量部を用いることが好まし
い。

硬化助剤は、第二の発明においてもエポキシ樹脂に対し
て、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量−の
範囲で用いられる。

第二の発明においては、エポキシ樹脂（Ｉ）９粒子状ポ
リアミドイミド樹脂（ＩＩ）及び必要に応じて用いる硬
化助剤（Ｉ［［）を混合しＢステージ化した後、エポキ
シ樹脂硬化剤（ＰＩ）を加えることが好ましい。この方
法によればエポキシ樹脂に対する粒子状ポリアミドイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との硬化速度を近づける
ことができ、均一な硬化物が得られるため、硬化物の耐
熱性が向上する。

本発明（第二の発明も含む）になる耐熱性樹脂組成物は
必要に応じて、充てん剤、ガラス繊維。

炭素繊維等の強化材などを含んでもよい。

充てん剤としては９例えば溶融石英粉末、ヒユーズレッ
クスＲ，Ｄ−８（以上、龍森社展商品名）。

ガラス繊維としては９例えばＦＥＳＳ−００５，Ｆ’Ｅ
ＳＳ−０１０，ＦＥＳＳ−０１５（以上、富士ファイバ
ーグラス社製商品名）、炭素繊維としては９例えばＴａ
２Ｏ、Ｔ５００　（以上、東し社商品名）をｏ、　ｉ　
ｍ〜１圏程度に切断したものなどが使用される。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱シート。

耐熱積層材料、耐熱モールド品、耐熱接着剤、耐熱複合
材料、耐熱封止材料、耐熱粉体塗料などの広範囲な用途
に適用することができる。

以下９本発明を比較例、実施例で具体的に説明する。

比較例１ 酸無水物硬化剤ＨＮ−２２００（日立化成社製。

商品名）１６ｆＰとビスフェノール型エポキシ樹脂エピ
コー）８２８　２０７及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ
　（四国化成社製、商品名）０．１％を均一に混実施例
１ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成（１）分散安
定剤の合成 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１５：ｌｌ−を入れ。

１２０℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじ
め調製した２ウリルメタクリレート１８３　Ｆ。

メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７？、過酸化ベ
ンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重ｆパ
ーセン））１０５’の混合物をかくはんしながら２時間
かけて滴下した。引き続き１４０℃に昇温し、同温度で
４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で３
０分間焼付けした時の不揮発分が５０．５重量パーセン
トでアシ、分散安定剤の数平均分子量は１４．０００で
あった。

（１１）　　粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成温度計
、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラスコに窒
素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート７５　ｙ−、（１）で得た分散安定剤溶液
（不揮発分５０．５重量パーセント）１９　Ｐ、ｌ５Ｏ
ＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製脂肪族炭化水
素、商品名）１５１’、Ｎ−メチルピロリドン３３５１
−を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温した。この
状態でこれらの混合物は均一溶液となった。あらかじめ
、微粉末化したトリメリット酸無水物７２？を添加し、
ｉｏ。

℃で１時間、１１５℃で１時間、さらに１２５℃に昇温
しで３時間反応を進めた。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中
に分散した褐色の粒子状重合体を得たので、これをｆ過
によって回収し、熱メタノールで十分に洗浄したのち、
減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体
の数平均分子量は５，１００（ポリスチレン換算値）で
あシ。

１７８０ｃｍ−”にイミド結合、１６５０ｃｍ−”、１
５４０ｃｒｎ−１にアミド結合の吸収が認められた。こ
の粒子状ポリアミドイミド樹脂の主粒子径は約１０〜１
５０μであった。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 実施例１（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
２０Ｆ、ヘテロサイクリック型エポキシ樹脂ＸＢ２６１
５（チバガイギー社製、商品名）２０５１−及び硬化助
剤として２ＰＺ−ＣＮ（四国化成社製、１−シアンエチ
ル−２−フェニルイミダゾール）　０．２　ｆｉ’を配
合し１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混合し
て耐熱性樹脂組成物を得た。この組成物を１８０℃に昇
温した熱板（ＪＩＳ　Ｃ２１０４ゲルタイム測定機）上
に０．５１のせかくはんした。

その結果ＸＢ２６１５中に粒子状ポリアミドイミド樹脂
が均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例２ 実施例１（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
３３９−とヘテロサイクリック型エポキシ樹脂ＣＹ３５
０．１５５’−を１３０℃の乾燥機に１０分間放置した
後よく混合して耐熱性樹脂組成物をえた。この組成物を
１８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ　　Ｃ２１０４ゲルタ
イム測定機）上に０．５１のせかくはんした。

その結果ＣＹ３５０中に粒子状ポリアミドイミド樹脂が
均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例３ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１　、
　（１）、　（ｉｉ）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート６ｏｚ、実施例１　、　（１１，ｍで得だ分散安定
剤溶液（不揮発分５０重量パーセント）１９ｆ−、ｌ５
ＯＰＡＲ−Ｈ１５０１ｉ’、　Ｎ−メチルピロリドン３
３１を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温した。あ
らかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物７２１を添
加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１２５℃
で３時間反応を進めた。

ｌ８０ＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合体を得
たので、これを濾過によって回収し、熱メタノールで十
分に洗浄したのち、減圧下、６０℃で５時間乾燥させた
。この粒子状重合体の数平均分子量は３，０００（ポリ
スチレン換算値）であシ、赤外吸収スペクトルには１７
８０ｃｒｒ１”にイミド結合。

１６５０ｃｍ−”　、　１５４０　ｃｍ−”にアミド結
合の吸収が認められた。この粒子状ポリアミドイミド樹
脂の主粒子径は約１０〜１５０ミクロンであった。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 実施例３（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
１０１．環状脂肪族エポキシ樹脂ＣＹ１７９（チバガイ
ギー社製、商品名）１（１，硬化助剤として２ＰＺ−Ｃ
Ｎ　Ｏ，ＩＰを配合し１３０℃の乾燥機に１０分間放置
した後よく混合して耐熱性樹脂組成物を得た。この組成
物を１８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ　　Ｃ２１０４ゲ
ルタイム測定機）上に０．５ｙ−のせかくはんした。

その結果ＣＹ１７９中に粒子状ポリアミドイミド樹脂が
均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例４ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１　、
　（１）、　（ｉｉ）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７１’、実施例１　、　（１１，（ｉ＋で得た分散
安定剤溶液（不揮発分５０．５重量パーセント）２６？
　、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１８０ｙ−、Ｎ−メチルピロリ
ドン３３？を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温し
た。この状態で、これらの混合物は均一溶液となった。

あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物５８１を
添加し、１００℃で１時間。

１１５℃で１時間、さらに１２５℃で３時間反応を進め
た。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子
状重合体を得たので、これを濾過によって回収し、熱メ
タノールで十分に洗浄したのち。

減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体
の数平均分子量はｔｔ、０００（ポリエステル換算値）
であり、赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−”にイ
ミド結合、１６５０ｃｒｎ−”、１５４０ｆｆｉ”−”
にアミド結合の吸収が認められた。この粒子状ポリアミ
ドイミド樹脂の主粒子径は約１０〜２００ミクロンであ
った。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 実施例４（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
１（１，ヘテロサイクリック型エポキシ樹脂ＣＹ３５０
　１０５’、硬化助剤として２　ＰＺ　−ＣＮＯ１１？
を配合し１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混
合して耐熱性樹脂組成物をえた。この組成物を１８０℃
に昇温した熱板（ＪＩＳ　　Ｃ２１０４ゲルタイム測定
機）上に０．５？のせかくはんした。

その結果ＣＹ３５０中に粒子状ポリアミドイミド樹脂が
均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例５ （１１粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１　、
　（１）、　（ｉｌｌと同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、インフォロンジイソシアネート３４．４Ｐ
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．
８？、実施例１　、　（１）、　ｍで得た分散安定剤溶
液（不揮発分５０重量パーセント）　１９　ｆ、　ｌ８
０ＰＡＲ−Ｈ１５０％、Ｎ−メチルピロリドン３３９−
を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温した。あらか
じめ微粉末化したトリメリット酸無水物７３．８９−を
添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、さらに
１３０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のｌ８
０ＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合体を得たの
で、これを濾過によって回収し、熱メタノールで十分に
洗浄したのち、減圧下、１２０℃で５時間乾燥させた。

この粒子状重合体の数平均分子量は４，９００（ポリス
チレン換算値）であり、赤外吸収スペクトルには、　１
７８０ｃｍ−”　　にイミド結合、　１６５０ｃｍ−”
　、　１５４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められ
た。この粒子状ポリアミドイミド樹脂の主粒子径は約１
０〜１５０ミクロンであった。

（２）耐熱性樹脂組成物の調整 実施例５（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
１０？とビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２
８　１０ｙ−及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ０．１ｐ
を配合し１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混
合して耐熱性樹脂組成物をえた。

この組成物を１８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ　Ｃ２１
０４ゲルタイム測定機）上に０．５５’のせかくはんし
た。

その結果エピコート８２８中に粒子状ポリアミドイミド
樹脂が均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例６ 実施例５（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド１０
３Ｓ（日本化薬社製、商品名）２ｏｚ及び硬化助剤とし
て２ＰＺ−ＣＮ０．２９−を配合し１３０℃の乾燥機に
１０分間放置した後よく混合して耐熱性樹脂組成物をえ
た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ　　
Ｃ２１０４ゲルタイム測定機）上に０．５１のせかくは
んした。

その結果ＥＯＣＮ−１０３８中に粒子状ポリアミドイミ
ド樹脂が均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例７ 実施例５（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
８Ｆ！−、ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコ−）８
２８．ＬＯＰ、酸無水物硬化剤ＨＮ−２２００゜４．２
ｆに硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ　Ｏ，０５５４を配合
し１３０℃の乾燥機に５分間放置した後よく混合して耐
熱性樹脂組成物をえた。この組成物を１４０℃に昇温し
た熱板（ＪＩＳ　Ｃ２１０４ゲルタイム測定機）上に０
．５１のせかくはんした。

その結果エピコート８２８中に粒子状ポリアミドイミド
樹脂が均一に相溶し組成物は流動性を示した。

実施例８ 実施例５（１）で合成した粒子状ポリアミドイミド樹脂
８１．ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８
．１０ｙ−に２ＰＺ−ＣＮ０．０５ｙ−を配合し１３０
℃の乾燥機に１時間放置した後、酸無水物硬化剤ＨＮ−
２２００，４，２Ｐを配合し、よく混合して耐熱性樹脂
組成物をえた。この組成物を１４０℃に昇温した熱板（
ＪＩＳ　Ｃ２１０４ゲルタイム測定機）上に０．５１の
せかくはんした。

その結果エピコート８２８中に粒子状ポリアミドイミド
樹脂が均一に相溶し組成物は流動性を示しだ。

以上のようにして得られた比較例１と実施例１〜９の耐
熱性樹脂組成物について１８０℃熱板上における相溶性
及びゲルタイムを測定した。また比較例１及び実施例３
，４，５，７．８の組成物は、１２０℃で１０分間減圧
下で脱泡した後。

ＨＤＴ試験片作製用注型金型に注型し硬化炉で１３０℃
で３時間、１６０℃で５時間つ込で２００℃で１０時間
で硬化させた。

実施例１，２，６．９の組成物は、トランスファー成形
機（松田社製、型式Ｔ−７５）を用いＨＤＴ試験片用金
型を使用し成形した。

トランスファー成形条件として金型温度１７５℃、成形
時間４分、成形圧力を注入圧力３０　Ｋｇ／ｃＷ？。

型圧１００Ｋｙ／ｃｍ”として成形し硬化炉で２００℃
で１０時間硬化させた。

以上の硬化物の外観を観察し、ＨＤＴを測定した。その
結果を表１に示す。

以下余白 表１　耐熱性樹脂組成物及び硬化物の評価結果０外観、
ＨＤＴ試験片目視 ｏＨＤＴ、ＡＳＴＭに準じ測定（Ｄ６４８　）表１の結
果から、実施例になる樹脂組成物は。

比較例のものに比べて耐熱性が著しく向上していること
が示される。

手続補正書（β警） １１５８“６’＋３”” 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７９７７．５　　号２、発明の名称 耐熱性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　（４４５）　日立化成工業株式会社４、代　理
　人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 のをｒ（Ｉ＋　）が」と訂正します。

３）同第１６貞第７行に「＝１．０２Ｊとあるのを［が
１．０２Ｊと訂正します。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 工、　エポキシ樹脂（Ｉ）９粒子状ポリアミドイミド樹
   脂（ＩＩ）しよび必要に応じて硬化助剤（ＩＩＩ）を含
   み、該粒子状ポリアミドイミド樹脂（ｎ）が（１）トリ
   カルボン酸無水物と（１１）ポリイソシアネートとを（
   １）／Ｉｉ＋）が１．０〜２．０（当量比）となる割合
   で非水分散重合させて得られるものである耐熱性樹脂組
   成物。 ２、　エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシＩｆｔ
   ｊＢｋであシ、ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシ
   アネートとインフオロンジイソシアネート又はその三量
   化反応によって得られるインシアヌレート環含有ポリイ
   ソシアネートとの組み合わせである特許請求の範囲第１
   項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３、　エポキシ樹脂（Ｉ）９粒子状ポリアミドイミド樹
   脂（■）、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）および必要に応
   じて硬化助剤（１）を含み、該粒子状ポリアミドイミド
   樹脂（Ｉｆ）が＋１１トリカルボン酸無水物と（１１）
   ポリイソシアネートとを（１）／（Ｈ）が１．０〜２．
   ０（当量比）となる割合で非水分散重合させて得られる
   ものである耐熱性樹脂組成物。 ４、　エポキシ樹脂（Ｉ）５粒子状ポリアミドイミド樹
   脂（ＩＩ）および必要に応じて硬化助剤（■）、を混合
   しＢステージ化した後、エポキシ樹脂硬化剤（酌を加え
   てなる特許請求の範囲第３項記載の耐熱性樹脂組成物。 ５、　エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂で
   あり、ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート
   とイソフオロンジイソシアネート又はその三量化反応に
   よって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
   ートとの組み合わせである特許請求の範囲第３項又は第
   ４項記載の耐熱性樹脂組成物。