JPS6220216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。 代表的な耐熱性樹脂として知られるポリアミド
イミド樹脂はその剛直な分子構造から成形時に高
温高圧を要するために特殊な成形装置を必要とし
て、通常の成形装置は使用できない。そこで、ポ
リアミドイミド樹脂の熱溶融を容易にする方法と
して粉末状ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂
との組み合わせが提案されている（特開昭55−
48242号など）。 しかしながら従来の粉末状ポリアミドイミド樹
脂は、Ｎ−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶
媒を用いた溶液重合によつて得られる樹脂溶液か
ら工業上極めて不経済なプロセスによる溶媒の除
去操作を行なつて得られるため、コスト上に大き
な問題があつた。更に一般的に粉末状ポリアミド
イミド樹脂は廉価なエポキシ樹脂とは相溶し難
く、コスト上に問題があつた。 本発明者らは、エポキシ樹脂と相溶するアルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を廉価に製造
する方法を見出して本発明に至つた。 すなわち本発明は、生成する粒子状重合体に対
して不溶性である第一の非水有機液体、第一の非
水有機液体に可溶な分散安定剤及び生成する粒子
状重合体に対して可溶性又は膨潤性であり、第一
の非水有機液体に対しては本質上非混和性である
第二の非水有機液体の存在下で、芳香族ポリイソ
シアネート(i)とトリカルボン酸無水物(ii)とを(i)／
(ii)が0.5〜1.0（当量比）となる割合で還元粘度0.3
以下となるように反応させて第一の非水有機液体
中に分散された粒子状重合体とし、更に一般式
CnH_2o+1OH（ｎ＝１〜４の整数）で表わされる
アルコール(iii)を反応させて得られるアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末（）、エポキシ樹
脂（）および必要に応じて硬化助剤（）を含
有してなる耐熱性樹脂組成物ならびに生成する粒
子状重合体に対して不溶性である第一の非水有機
液体、第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤及
び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤
性であり、第一の非水有機液体に対しては本質上
非混和性である第二の非水有機液体の存在下で、
芳香族ポリイソシアネート(i)とトリカルボン酸無
水物(ii)とを(i)／(ii)が0.5〜1.0（当量比）となる割
合で還元粘度0.3以下となるように反応させて第
一の非水有機液体中に分散された粒子状重合体と
し、更に一般式CnH_2o+1OH（ｎ＝１〜４の整
数）で表わされるアルコール(iii)を反応させて得ら
れるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
（）、エポキシ樹脂（）、エポキシ樹脂硬化剤
（）および必要に応じて硬化助剤（）を含有
してなる耐熱性樹脂組成物に関する。 本発明における製造法によれば、粒子状重合体
は、第一の非水有機液体中で比較的小さな粒子の
分散体として得られるため過操作によつて容易
に分散体から回収でき、また、そのまま液状塗料
などとしても使用できる。また、本発明になる製
造法では第一の非水有機液体として生成する粒子
状重合体に対して不溶性である安価な汎用溶媒を
用いることができる。重合体の溶媒に対する不溶
性によつて高固形分化に限界がある溶液重合法と
違つて、本発明によれば非水有機液体中で50重量
％以上の高固形分を得ることができる。 また、本発明における粒子状重合体への単量体
の転換率は溶液重合法における反応温度領域で十
分に高めることができ、比較的温和な条件下で反
応を完結できるため副反応などによる純度の低下
をきたさない。 本発明における第一の非水有機液体としては、
生成する粒子状重合体に対して不溶性であつて、
重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水
有機液体が用いられる。 例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流
動パラフイン、ISOPAR−Ｅ、ISOPAR−Ｈ、
ISOPAR−Ｋ（以上、エツソ・スタンダード石油
社製商品名、沸点範囲が40〜300℃程度の石油系
飽和脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、NISSEKI HISOL−100、
NISSEKI HISOL−150（以上、日本石油化学社
製商品名、沸点範囲が80〜300℃程度の石油系芳
香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類などが用い
られる。反応温度を考慮すると沸点が80℃以上の
ものが好ましい。これらは単独で又は二種以上を
用いることができる。 本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水
有機液体に可溶性であつて、生成する粒子状重合
体の表面にあつて安定化層を形成し、少なくとも
重合過程における粒子の分散状態を安定化する働
きを有するものであれば使用でき、特に制限はな
い。このような分散安定剤としては、例えば分散
相となる重合体又は重合体を形成する反応剤溶液
（芳香族ポリイソシアネート、トリカルボン酸無
水物及び第二の非水有機液体とから形成される溶
液）に対して親和性を有する第一の有機成分と連
続相となる第一の非水有機液体に可溶性の第二の
有機成分とを共有する樹脂が用いられる。 分散相に対して親和性である第一の有機成分と
してはエーテル基、エステル基、アミド基、イミ
ド基などの極性結合基を介してなる主に芳香族系
鎖状重合体、例えばテレフタル酸又はイソフタル
酸と２価アルコールとから得られる鎖状ポリエス
テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、
ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、ビスフエノール型エポキシ樹脂、極性基を有
するビニル単量体、例えばアクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルラクタム等の重合体又は共重合体など
が用いられる。連続相（第一の非水有機液体）に
可溶性の第二の有機成分としては極性の低い主と
して脂肪族系鎖状重合体が用いられる。例えば、
アクリル酸又はメタクリル酸のブチル、ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル又
はステアリルエステルの重合体又は共重合体、重
合度が３〜100のポリエチレンオキシドのモノア
ルコキシド体、重合度が３〜100のポリプロピレ
ンオキシドのモノアルコキシド体及びそのモノメ
タクリレート、例えばNKエステルＭ−9G、Ｍ−
23G（以上、新中村化学社製、商品名）の重合体
又は共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン
等のビニル重合体、分子量が1000以上のポリヒド
ロキシ脂肪酸エステルの片末端封鎖体、例えば12
−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体の１価カ
ルボン酸又は１価アルコールによる片末端封鎖体
及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合
体又は共重合体、分解天然ゴム、セルロース誘導
体などが用いられる。 これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは
化学的結合を介して連結したランダム重合体、ブ
ロツク重合体又はグラフト重合体として得られ
る。 分散安定剤として用いられる他の例は、反応剤
（ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び必要に応じて用いられるその他の
ポリカルボン酸、以下同じ）が有するイソシアネ
ート基、酸無水物基又はカルボキシル基のいずれ
かと反応しうる１種又は２種以上の官能基を有す
る樹脂が用いられる。このような官能基として
は、例えばイソシアネート基に対してはヒドロキ
シル基、カルボキシル基、メチロール基、アミノ
基、酸無水物基、エポキシ基などがある。好まし
くはヒドロキシル基及び／又はエポキシ基が用い
られる。酸無水物基及びカルボキシル基に対して
はイソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基などがある。好ましくは酸無水物
基に対してはヒドロキシル基、カルボキシル基に
対してはヒドロキシル基又はエポキシ基が用いら
れる。このような官能基を有する樹脂としては、
例えばブチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒ
ド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
等のアルコキシ変性アミノ樹脂、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、
イソシアネート基、メルカプタン基等を有する平
均分子量数千程度のテレキーリツクゴム、分解天
然ゴムなどが用いられる。また、分散安定剤とし
て、前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが
化学的結合を介して連結したランダム重合体、ブ
ロツク重合体又はグラフト重合体の前記の第一の
有機成分に官能基を導入したものが用いられる。
また前記した連続相（第一の非水有機液体）に可
溶性の前記の第二の有機成分に官能基を導入した
ものなどが用いられる。これらの樹脂への官能基
の導入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合
は、官能基を有するビニルモノマーを共重合させ
ればよい。ヒドロキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばアリルアルコール、アクリル
酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル又はヒド
ロキシプロピルエステル、重合度３〜100のポリ
エチレンオキシド又は重合度３〜100のポリプロ
ピレンオキシドのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステルなどが用いられる。カルボキシル基を有す
るビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などが用いられる。酸
無水物基を有するビニルモノマーとしては、例え
ば無水マレイン酸、無水イタコン酸などが用いら
れる。エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のグリシ
ジルエステル又はアリールグリシジルエステルな
どが用いられる。メチロール基を有するビニルモ
ノマーとしては、メチロールアクリルアミドなど
が用いられる。 付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成
するモノマーが有する官能基又は反応によつて生
ずる官能基を重合体末端に残存させることによつ
て容易に導入できる。ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドなどの場合にはヒドロキシ
ル基を残存させることができる。ポリカルボン酸
又はその無水物とポリアルコールとから得られる
ポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存させることができ
る。ポリカルボン酸又はその酸無水物とポリイソ
シアネート又はポリアミンとから得られるポリア
ミド、ポリイミド又はポリアミドイミドの場合に
はカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート
基、アミノ基などを残存させることができる。 分散安定剤の重合は第一の非水有機液体である
脂肪族又は脂環族炭化水素中でラジカル重合によ
つて得ることが好ましい。分散安定剤は第一の非
水有機液体に可溶性の第二の有機成分としてラウ
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート又はステアリルメタク
リレートと分散相に対して親和性である第一の有
機成分のメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル
及び／又はアクリル酸−２−ヒドロキシエチルと
のランダム共重合体が好ましい。 分散安定剤の分子量は6000以上であることが好
ましい。6000未満であると重合過程で凝集を起こ
し易い。分子量が6000〜30000の範囲が更に好ま
しいとされる。分散安定剤の分子量の測定は、例
えば分子量既知のポリスチレンを検量線とするゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイ法から求め
られる。 分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場
合には、第一の有機成分と第二の有機成分をモル
比で１／１〜１／６の範囲で反応させることが好
ましい。１／６未満では分散安定剤は生成する粒
子状重合体と結合できない結果、重合体の粒子表
面に安定化層を形成できず、凝集を起こし易くな
る。また、１／１を越えると、生成する粒子状重
合体が好ましくないゲル化を生ずることがある。 本発明における生成する粒子状重合体に対して
可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体と
は本質上非混和性である第二の非水有機液体は、
重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水
有機液体であり、反応剤の少なくとも１種に対し
て可溶性又は膨潤性であつて、重合反応過程にお
いて末端基間の反応を接触化し、生成する重合体
の高分子量化を達成するための溶媒として作用す
るものが用いられる。ここで、第一の非水有機液
体に対して完全に不溶性なものに加えて、完全に
不溶性ではないが、ある混合比において二液が相
分離する程度に非混和性である非水有機液体をも
含むという意味である。かかる第二の非水有機液
体は極性液体であつて、第一の非水有機液体より
も分散相に含まれる生成するイミド基を有する重
合体又は反応剤に対して大きな親和性を持つもの
が好ましく用いられる。このような第二の非水有
機液体としては、例えばＮ−メチルピロリドン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルフオルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、フエノール、クレゾー
ルなどが用いられる。これらは単独又は混合して
用いられる。好ましくは、第一の非水有機液体と
して脂肪族又は脂環族炭化水素とＮ−メチルピロ
リドンとの組み合わせが用いられる。 本発明に用いられるポリイソシアネートとして
は、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、ナフタレン−１・５−ジイ
ソシアネート、４・4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、１・４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１・６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１・12−ドデカンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン１・
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１・３−
および１・４−ジイソシアネート、イソフオロン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、
トリフエニルメタン−４・4′・4″−トリイソシア
ネート、ポリフエニルメチルポリイソシアネー
ト、例えばアニリンとフオルムアルデヒドとの縮
合物をフオスゲン化したもの等のポリイソシアネ
ート、これらのポリイソシアネートの三量化反応
によつて得られるイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが使用される。耐熱性、コスト面等
を考慮すると、トリレンジイソシアネート、４・
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４・
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート、トリ
フエニルメタン−４・4′・4″−トリイソシアネー
トなどの芳香族ポリイソシアネートを用いること
が好ましい。 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの
製造法は特公昭56−34209号公報に示されてい
る。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
は分岐成分として使用され、そのイソシアヌレー
ト環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。実質的に
線状であつて熱可塑性である粒子状重合体の合成
には二官能性のポリイソシアネートが使用され
る。また、分岐した熱硬化性の粒子状重合体の合
成には三官能性以上のポリイソシアネートが使用
される。これらポリイソシアネートは目的に応じ
て単独又は混合して用いられる。ポリイソシアネ
ートは重縮合反応過程での反応速度を制御し、安
定な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、フエノー
ル、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有
する適当なブロツク剤で一部又は全部を安定化し
たものを使用してもよい。 トリカルボン酸無水物としては、例えばトリメ
リツト酸無水物、１・２・４−ブタントリカルボ
ン酸−１・２−無水物、３・４・4′−ベンゾフエ
ノントリカルボン酸−３・４−無水物等がある
が、耐熱性、コスト面等を考慮するとトリメリツ
ト酸無水物が好ましい。 必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物以
外のポリカルボン酸も併用できる。例えば、１・
２・３・４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボ
ン酸、ビシクロ−〔２・２・２〕−オクト−(7)−エ
ン−２：３・５：６−テトラカルボン酸、ピロメ
リツト酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル、２・３・６・７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１・２・５・６−ナフタレンテ
トラカルボン酸、エチレングリコールビストリメ
リテート、２・２−ビス（３・４−ビスカルボキ
シフエニル）プロパン、２・2′・３・3′−又は
３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
ペリレン−３・４・９・10−テトラカルボン酸、
ビス−３・４−ジカルボキシフエニルスルホン、
２・２−ビス〔４−（２・３−又は３・４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン、４−
（２・３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−（３・
４−ジカルボキシフエノキシ）−ジフエニル−
２・２−プロパン、チオフエン−２・３・４・５
−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸
等の四塩基酸、これらの二無水物又は一無水物が
用いられる。また、トリメリツト酸、トリメシン
酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌ
レート、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸等の三塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２・５−、２・６−又は３・６−ジカルボキシト
ルエン、２・６−ジカルボキシナフタレン、３・
3′−又は４・4′−ジカルボキシビフエニル、ビス
（３−又は４−カルボキシフエニル）エーテル、
ケトン、スルホン、メタン又はジメチルメタン、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸等の二塩基酸などが用いられる。トリ
カルボン酸無水物以外のポリカルボン酸は、可と
う性、溶媒に対する溶解性、エポキシ樹脂との相
溶性、成形加工の上での溶融流れ性（加工性）な
どの樹脂特性の改質に用いることができる。 トリカルボン酸無水物及び必要に応じて用いら
れるそれ以外のポリカルボン酸は目的に応じて単
独で又は二種以上用いられる。 芳香族ポリイソシアネート(i)とトリカルボン酸
無水物(ii)とは(i)／(ii)が0.5〜1.0（当量比）の割合
で反応される。トリカルボン酸無水物以外のポリ
カルボン酸を用いる場合には芳香族ポリイソシア
ネートとトリカルボン酸無水物及びそれ以外のポ
リカルボン酸との総量との当量比が上記の範囲と
される。上記の範囲の当量比とするのは、末端に
カルボキシル基を有する重合体を得るためであ
る。 ここで、トリカルボン酸無水物及びそれ以外の
ポリカルボン酸の酸無水物基１当量はカルボキシ
ル基１当量として取り扱う。 得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂
粉末の分子量は通常の還元粘度（濃度：0.5ｇ／
dl、溶媒：ジメチルホルムアミド、温度：30℃）
で測定され、0.3以下とされる。還元粘度が0.3を
越える分子量になるとエポキシ樹脂との相溶性が
悪くなるからである。ビスフエノールエポキシ樹
脂との相溶性を考慮すると、更に好ましくは還元
粘度は0.20以下の分子量である。還元粘度の調節
は公知の方法によつて行なわれるが、上記の当量
比が0.5〜0.85の範囲の場合には還元粘度の管理
が容易となり好ましい。 連続相となる第一の非水有機液体と分散相とな
る反応剤（上記(i)及び(ii)との量比は第一の非水有
機液体と反応剤との総量に対して反応剤が10〜80
重量％となる範囲が好ましい。生産効率、コスト
上の観点から40重量％以上が特に好ましい。 分散安定剤の使用量は第二の非水有機液体、芳
香族ポリイソシアネートトリカルボン酸無水物に
対して分散安定剤を0.5重量％以上用いることが
好ましい。耐熱性、コスト面を考慮すると２〜20
重量％の範囲がより好ましい。 分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の
形で使用されるが、その使用量は例えば170℃で
２時間乾燥後の溶液中の不揮発分の重量により計
算される。 第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の
非水有機液体と反応剤との総量に対して第二の非
水有機液体が0.5〜70重量％となる範囲が好まし
い。0.5重量％未満であると重合反応は高温での
み進行するため好ましくない副反応が起こり易く
なる。70重量％を越えると反応剤が第二の非水有
機液体に溶解した比重の大きい相続性が形成され
る結果、比重の小さい第一の非水有機液体と相分
離を起こし、分散相を形成しにくくなる。また、
分散相を形成しても重合反応中に凝集を起こし易
くなり、コスト的にも不利である。特に好ましく
は１〜30重量％の範囲が用いられる。 芳香族ポリイソシアネート、トリカルボン酸無
水物及び必要に応じて用いられるポリカルボン酸
の反応温度としては80〜250℃が好ましい。 重合反応は、実質上無水の状態で実施されるこ
とが好ましい。従つて、窒素ガスなどの不活性雰
囲気下で行なうのが望ましい。当然のことなが
ら、本発明の製造法によつて得られる粒子状重合
体はその反応剤、特に芳香族ポリイソシアネート
が水と接触することによつて、すみやかに不活性
な化合物に変質するために、水を分散媒体として
製造することは不可能である。反応は、全ての原
料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じて段階
的に仕込み、反応を進めてもよい。 反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機液
体に可溶性又は膨潤性であるか、反応温度で液体
であることが望ましい。好ましい具体例として
は、酸成分を除く全成分を混合した均一溶液又は
芳香族ポリイソシアネートと第二の非水有機液体
との均一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態
で分散した不均一溶液に、微粉末化した酸成分を
添加して反応が進められる。この方法によれば、
比較的低い反応温度で重合反応を進めることがで
き、好ましくない副反応を抑制することができ
る。 芳香族ポリイソシアネートを除く全成分を混合
した均一溶液又は酸成分と第二の非水有機液体と
の均一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態で
分散した不均一溶液に芳香族ポリイソシアネート
を添加して反応を進めてもよい。もちろん最初か
ら全成分を混合して反応を進めることも可能であ
る。重合反応中における粒子状重合体の分散安定
性を保持し、小粒径化するために分散安定剤を段
階的に仕込む方法を用いてもよい。分散安定剤は
溶液として用いてもよい。 本発明において得られる粒子状重合体は反応中
又は反応後に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタ
ム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアルド
キシム、フエノール、クレゾールなどの活性水素
を分子内に１個有する適当なブロツク剤を添加反
応させて安定化させたり、分子量を調整したりす
ることができる。 反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホ
モミキサー）による高速剪断を伴うかくはん方
法、プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切
断、粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられ
る。乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高
くない領域で使用することが好ましい。望ましい
かくはん方法としては、反応の初期に乳化器によ
つて粒子の小径化を行ない、その粒子の分散安定
性が良好なる重合率付近でプロペラ型かくはん器
に代えて、さらに反応を進める方法がある。この
方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろつた粒
子状重合体を得ることができる。合成系によつて
は反応前に乳化器を使用して小粒子化することも
可能である。 本法において用いられる粒子状重合体は、平均
粒度が0.05〜2000μｍ及びそれ以上の範囲にある
非塊状の粒子形態で得られる。好ましい平均粒度
は0.1〜500μｍ、最も好ましいものは0.5〜100μ
ｍである。 以上のようにして得られた粒子状重合体は更に
一般式CnH_2o+1OH（ｎ＝１〜４の整数）で表わ
されるアルコールを反応させることによつてアル
コール変性ポリアミドイミド樹脂粉末とされる。 アルコールとしては沸点やコスト面から考慮す
るとメタノールが好ましい。 アルコールの使用量は粒子状重合体の酸無水物
基をハーフエステル化するに充分な量以上であれ
ばよい。 アルコールを反応させる方法としては例えば、
本発明の製造法によつて得られた第一の非水有機
液体中に分散された粒子状重合体に所定量のアル
コールを添加して反応させてもよいし、過又は
デカンテーシヨンによつて回収した粒子状重合体
に所定量のアルコールを加えて反応させてもよ
い。反応温度としては室温から200℃、好ましく
は使用するアルコールの沸点付近が用いられる。 得られた粒子状重合体をアルコールと反応させ
ずに水洗するなどの通常の精製法を用いて精製し
たポリアミドイミド樹脂粉末はエポキシ樹脂と相
溶し難い。 又、水にかえてケトン系有機液体、例えばアセ
トンを用いて精製したポリアミドイミド樹脂粉末
も、エポキシ樹脂と相溶し難い。 しかし、一般式CnH_2o+1OH（ｎ＝１〜４）で
表わされるアルコール、例えばメタノールと反応
させて得られるアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末とエポキシ樹脂とは相溶する。 アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末のハ
ーフエステル化された末端構造がエポキシ樹脂と
の相溶性に寄与していると考えられる。 第二の非水有機液体の除去法には特に制限はな
く、極性液体による煮沸する方法やソツクスレー
抽出器を用いる方法などが用いられる。ハーフエ
ステル化と同時に第二の非水有機液体を除去する
ために比較的多量のアルコール、例えばメタノー
ルなどで煮沸する方法は有効である。又、水を用
いてコスト低減を図つたり、アセトンを用いて乾
燥し易くすることなどは工業的にも有効である。 成形材料用にアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末を得る場合には、得られたアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末は第二の非水有機液
体を実質的に含まないことが好ましいが、エポキ
シ樹脂との相溶助剤などとして10重量％以下の発
泡を起こさず、要求される物性に影響しない程度
の量で含有させることもできる。 アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の乾
燥は減圧下又は常圧下50〜150℃加熱する通常の
方法で行なわれ、特に制限はないが、第一の非水
有機液体、ハーフエステル化に用いたアルコール
又は第二の非水有機液体の除去に用いた液体など
が残存しない程度の乾燥は必要である。 本発明においてはアルコール変性ポリアミドイ
ミド樹脂粉末はエポキシ樹脂、例えば汎用で廉価
なビスフエノール型エポキシ樹脂と組み合わせ
て、有用な熱硬化性樹脂組成物とされる。 本発明に使用されるエポキシ樹脂には、とくに
制限はない。例えばアラルダイトGY250、260、
280、CY221、230、CT200（以上チバガイギー社
製、商品名）、エピコート815、828、1001、
1004、1007（以上シエル化学社製、商品名）、ア
デカレジンEp−4100、4900、4340（以上旭電化
社製、商品名）、エピクロン840、850、855、
857、860、1050以上大日本インキ化学社製、商品
名）、プリエボーPEB−10、PE−10、PE−100
（以上大日本色材工業社製、商品名）、
AER330R、331R、334R、337R（以上旭化成社
製、商品名）等のビスフエノール型エポキシ樹脂
がある。 またECN1235、1273、1280、EpN1138（以上
チバガイギー社製、商品名）、ESCN−220（以上
住友化学社製、商品名）、Ｎ−730、Ｎ−770、Ｎ
−660、Ｎ−670（以上大日本インキ化学社製、商
品名）、PE2010、PE2020（以上大日本色材工業
社製、商品名）、EOCN−102、103、104（以上日
本化薬社製、商品名）等のノボラツク型エポキシ
樹脂、CY175、177、179（以上チバガイギー社
製、商品名）、ERL−4206、4221（以上UCC社
製、商品名）等の環状脂肪族型エポキシ樹脂、
CY350、XB2615（以上チバガイギー社製、商品
名）、TEPIC（以上日産化学、商品名）等のヘテ
ロサイリツク型エポキシ樹脂などが用いられる。
得られる耐熱性樹脂組成物の耐熱性を考えると１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂を用いることが好ましい。耐熱性など
を考慮するとビスフエノール型エポキシ樹脂及び
ノボラツク型エポキシ樹脂が好ましく、更に経済
性などを考慮するとビスフエノール型エポキシ樹
脂が最も好ましく作業性を考えた場合、法型法で
は室温で液状のものが好ましい。 必要に応じて用いられる硬化助剤（触媒）とし
ては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１・８−ジア
ザ−ビシクロ（５・４・０）ウンデセン−７（又
はこの有機酸塩）等の三級アミン類、セチルトリ
メチルアンモニウムプロマイド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイト、ベンジルジメチ
ルテトラデシルアンモニウムアセテート等の第四
級アンモニウム塩、さらに２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−
エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール化合物などが用いられ
る。硬化助剤の使用量はエポキシ樹脂に対して
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の範囲
で用いられる。 注型法の場合にはボイド欠陥のない成形品を得
るために注型する前に上記の樹脂及び必要に応じ
て用いられる硬化助剤を一度、均一に溶融、相溶
させ、完全に脱泡させた後、使用することが望ま
しい。このような場合、両樹脂はポツトライフと
作業性などを考慮すると、できる限り低温、短時
間で相溶し、相溶したものが低い溶融粘度をもつ
組み合わせが好ましい。 また加熱、加圧成形の場合、例えば移送成形の
場合、ダイオード、IC、LSI等の封入成形が中心
であり、その封入される素子と端子間に極細の金
線が結線されているが、成形中に材料の圧力で切
断したり、素子を押し流したりしないように、専
ら低圧成形で行なわれ、低圧成形の場合にも低い
溶融粘度をもつものが望ましい。 以上、述べた注型法及び加熱、加圧成形の材料
としてエポキシ樹脂とアルコール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末との二成分系の混合物を用いる場
合、混合物中のアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末の量が増加すると溶融粘度が高くなり、
注型法の場合、注型時の作業性が劣り、移送成形
の場合、封入される素子と端子間の極細の金線を
成形中に切断するおそれがある。 このような場合、エポキシ樹脂とアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末の混合物に、エポキ
シ樹脂用硬化剤、例えば酸無水物硬化剤を配合す
ることにより、溶融粘度を低下させることができ
注型時の作業性、移送成形時の封入素子の欠陥を
なくすことができる。また、エポキシ樹脂用硬化
剤を使用することにより、エポキシ基と完全に反
応させることができ、耐熱性の向上が期待でき
る。 第二の発明は、このような改善を達成するもの
である。 この発明に用いられるエポキシ樹脂（）、ア
ルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末（）及
び硬化助剤（）は上記したものが使用される。 エポキシ樹脂としてビスフエノール型エポキシ
樹脂を用いることがコストの点から好ましい。 第二の発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤
（）としては酸無水物硬化剤又はアミン系硬化
剤が使用される。 酸無水物硬化剤としては、例えば、無水ドデセ
ニルコハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルナジツク酸、無水水添加メ
チルナジツク酸、無水ピロメリツト酸、無水マレ
イン酸、無水クロレンド酸、無水ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水メチル
ヘキサハイドロフタル酸、無水トリメリツト酸、
テトラブロム無水フタル酸などがあるが価格、物
性、作業性、耐熱性を考慮するとメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸が好ましい。 アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン
などがあるが貯蔵安定性を考慮すると、好ましく
はジアミノジフエニルスルホンが用いられる。 第二の発明になる耐熱性樹脂組成物を用いて注
型法で成形する場合にはコスト、耐熱性、作業性
（流れ性）を考慮すると、エポキシ樹脂100重量部
に対して、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂
粉末を50〜300重量部、酸無水物硬化剤を20〜150
重量部、特に20〜100重量部用いることが好まし
い。 またアミン系硬化剤を使用する場合には、エポ
キシ樹脂100重量部に対してアルコール変性ポリ
アミドイミド樹脂粉末を50〜300重量部、アミン
系硬化剤を１〜100重量部、特に５〜50重量部用
いることとが好ましい。 また加熱、加圧成形の場合は、エポキシ樹脂
100重量部に対してアルコール変性ポリアミドイ
ミド樹脂粉末を100〜900重量部、酸無水物硬化剤
を40〜450重量部を用いることが好ましい。特に
低圧移送成形の場合には、エポキシ樹脂100重量
部に対し、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂
粉末を100〜500重量部、酸無水物硬化剤を40〜
260重量部用いることが好ましく、アミン系硬化
剤を使用する場合には、エポキシ樹脂100重量部
に対し、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末を100〜500重量部、アミン系硬化剤を５〜85重
量部を用いることが好ましい。 硬化助剤は、第二の発明においてもエポキシ樹
脂に対して、0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜３
重量％の範囲が用いられる。 第二の発明においては、エポキシ樹脂（）、
アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末（）
及び必要に応じて用いる硬化助剤（）を混合し
Ｂステージ化した後、エポキシ樹脂硬化剤（）
を加えることが好ましい。この方法によればエポ
キシ樹脂に対するアルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末とエポキシ樹脂用硬化剤との硬化速度
を近づけることができ、均一な硬化物が得られる
ため、硬化物の耐熱性が向上する。 本発明（第二の発明も含む）になる耐熱性樹脂
組成物は必要に応じて、充てん剤、ガラス繊維、
炭素繊維等の強化材などを含んでもよい。 充てん剤としては、例えば溶融石英粉末、ヒユ
ーズレツクスRD−８（以上、龍森社製商品名）、
ガラス繊維としては、例えばFESS−005、FESS
−010、FESS−015（以上、富士フアイバーグラ
ス社製商品名）、炭素繊維としては、例えば
T300、T500（以上、東レ社商品名）を0.1mm〜１
mm程度に切断したものなどが使用される。 本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱シー
ト、耐熱積層材料、耐熱モールド品、耐熱接着
剤、耐熱複合材料、耐熱摺動材料、耐熱封止材
料、耐熱液状樹脂、耐熱粉体塗料などの広範囲な
用途に適用することができる。 以下、本発明を比較例、実施例で具体的に説明
する。 実施例 １ (1) アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
製造 (i) 分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた
四つ口フラスコに、ISOPAR−Ｈ（エツソス
タンダード石油社製脂肪族炭化水素、商品
名）152ｇを入れ、120℃に昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したラウリ
ルメタクリレート174.5ｇ、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル25.5ｇ、過酸化ベンゾ
イルペースト（過酸化ベンゾイルの含分50重
量％）２ｇの混合物をかくはんしながら２時
間かけて滴下した。更に同温度でISOPAR−
H100ｇを１時間かけて滴下し、引き続き140
℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。こ
の分散安定剤溶液は170℃で２時間乾燥した
時の不揮発分が40重量％であり、分散安定剤
の数平均分子量（分子量既知のポリスチレン
を検量線とするゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ法によつて求めた。以下、同じ）
は34000であつた。 (ii) アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
の製造 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた
四つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
75ｇ、(i)で得た分散安定剤溶液19ｇ、
ISOPAR−H150ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
33ｇを入れ、かくはんしながら100℃に昇温
した。この状態でこれらの混合物は均一溶液
となつた。あらかじめ、微粉末化したトリメ
リツト酸無水物72ｇを添加し、100℃で１時
間、115℃で１時間、さらに125℃に昇温して
３時間反応を進めた。連続相のISOPAR−Ｈ
中に分散した褐色の粒子状重合体を得たの
で、これを過によつて回収し、メタノール
で十分に煮沸洗浄したのち、減圧下、60℃で
５時間乾燥させた。得られたアルコール変性
ポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度（0.5
ｇ／dl、ジメチルホルムアミド、30℃以下同
じ）は0.13であり、赤外吸収スペクトルには
1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1、1540cm^-1
にアミド結合の吸収が認められた。得られた
アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
主粒子径は約10〜80μｍであつた。 (2) 耐熱性樹脂組成物の調製 実施例１(1)で得られたアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末20ｇ、ヘテロサイクリツク
型エポキシ樹脂XB2615（チバガイギー社製、
商品名）20ｇ及び硬化助剤として2PZ−CN
（四国化成社製、１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール）0.2ｇを配合し130℃の乾燥
機に10分間放置した後よく混合して耐熱性樹脂
組成物を得た。この組成物を180℃に昇温した
熱板（JISC 2104 ゲルタイム測定機）上に
0.5ｇのせかくはんした。 その結器XB2615中にアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流
動性を示した。 実施例 ２ 実施例１(1)で得られたアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末33ｇとヘテロサイクリツク型エ
ポキシ樹脂CY350（チバガイギー社商品名）、15
ｇを130℃の乾燥機に10分間放置した後よく混合
して耐熱性樹脂組成物をえた。この組成物を180
℃に昇温した熱板上に0.5ｇのせかくはんした。 その結果CY350中にアルコール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を
示した。 実施例 ３ (1) アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
製造 実施例１、(1)、(ii)と同じ装置を用いて、窒素
ガスを通しながら、４・4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート60ｇ、実施例１、(1)、(i)で得
た分散安定剤溶液19ｇ、ISOPAR−H150ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン33ｇを入れ、かくはんし
ながら100℃に昇温した。あらかじめ微粉末化
したトリメリツト酸無水物72ｇを添加し、100
℃で１時間、115℃で１時間、125℃で３時間反
応を進めた。ISOPAR−Ｈ中に分散した褐色の
粒子状重合体を得たので、これを過によつて
回収し、メタノールで十分に煮沸洗浄したの
ち、減圧下、60℃で５時間乾燥させた。得られ
たアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
還元粘度は0.08であり、赤外吸収スペクトルに
は1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1、1540cm^-1
にアミド結合の吸収が認められた。得られたア
ルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の主粒
子径は10〜80μｍであつた。 (2) 耐熱性樹脂組成物の調製 実施例３(1)で得られたアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末10ｇ、環状脂肪族エポキシ
樹脂CY179（チバガイギー社製、商品名）10
ｇ、硬化助剤として2PZ−CN0.1ｇを配合し130
℃の乾燥機に10分間放置した後よく混合して耐
熱性樹脂組成物を得た。この組成物を180℃に
昇温した熱板上に0.5ｇのせかくはんした。 その結果CY179中にアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動
性を示した。 実施例 ４ (1) アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
製造 実施例１、(1)、(ii)と同じ装置を用いて、窒素
ガスを通しながら、４・4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート74ｇ、実施例１、(1)、(i)で得
た分散安定剤溶液26ｇ、ISOPAR−H180ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン33ｇ、トリメリツト酸無
水物58ｇを添加し、100℃に昇温し同温度で１
時間、115℃で１時間、さらに125℃で３時間反
応を進めた。連続相のISOPAR−Ｈ中に分散し
た褐色の粒子状重合体を得たので、これを過
によつて回収し、メタノールで十分に煮沸、洗
浄したのち、減圧下、60℃で５時間乾燥させ
た。得られたアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末の還元粘度は0.21であり、赤外吸収ス
ペクトルには1780cm^-1にイミド結合、1650cm
^-1、1540cm^-1にアミド結合の吸収が認められ
た。得られたアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末の主粒子径は約10〜150μｍであつ
た。 (2) 耐熱性樹脂組成物の調製 実施例４(1)で得られたアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末10ｇ、ヘテロサイクリツク
型エポキシ樹脂CY350 10ｇ、硬化助剤として
2PZ−CN0.1ｇを配合し130℃の乾燥機に10分間
放置した後よく混合して耐熱性樹脂組成物をえ
た。この組成物を180℃に昇温した熱板上に0.5
ｇのせかくはんした。 その結果CY350中にアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動
性を示した。 実施例 ５ (1) アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
製造 実施例１、(1)、(ii)と同じ装置を用いて、窒素
ガスを通しながら、MR−100（４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリフエニルメ
タン−４・4′・4″−トリイソシアネート等の混
合体、日本ポリウレタン工業社製、商品名）
50.8ｇ、実施例１、(1)、(i)で得た分散安定剤溶
液19ｇ、ISOPAR−H150ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン33ｇを入れ、かくはんしながら100℃に
昇温した。あらかじめ微粉末化したトリメリツ
ト酸無水物73.8ｇを添加し、100℃で１時間、
115℃で１時間、さらに130℃に昇温して２時間
反応を進めた。連続相のISOPAR−Ｈ中に分散
した褐色の粒子状重合体を得たので、これを
過によつて回収し、メタノールで十分に煮沸、
洗浄したのち、減圧下、120℃で５時間乾燥さ
せた。得られたアルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末の還元粘度は0.12であり、赤外吸収
スペクトルには、1780^-1にイミド結合、1650cm
^-1、1540cm^-1にアミド結合の吸収が認められ
た。得られたアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末の主粒子径は約10〜80μｍであつた。 (2) 耐熱性樹脂組成物の調製 実施例５(1)で得られたアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末10ｇとビスフエノール型エ
ポキシ樹脂エピコート828（シエル化学社製商
品名）10ｇ及び硬化助剤として2PZ−CN0.1ｇ
を配合し130℃の乾燥機に10分間放置した後よ
く混合して耐熱性樹脂組成物をえた。この組成
物を180℃に昇温した熱板上に0.5ｇのせかくは
んした。 その結果エピコート828中にアルコール変性
ポリアミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成
物は流動性を示した。 実施例 ６ 実施例５(1)で得られたアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末20ｇとノボラツク型エポキシ樹
脂EOCN−103S（日本化薬社製、商品名）20ｇ
及び硬化助剤として2PZ−CN0.2ｇを配合し130℃
の乾燥機に10分間放置した後よく混合して耐熱性
樹脂組成物をえた。この組成物を180℃に昇温し
た熱板上に0.5ｇのせかくはんした。 その結果EOCN−103S中にアルコール変性ポ
リアミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は
流動性を示した。 実施例 ７ 実施例５(1)で得られたアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末８ｇ、ビスフエノール型エポキ
シ樹脂エピコート828、10ｇ、酸無水物硬化剤HN
−2200（日立化成社製、商品名）4.2ｇに硬化助
剤として2PZ−CN0.05ｇを配合し130℃の乾燥機
に５分間放置した後よく混合して耐熱性樹脂組成
物をえた。この組成物を140℃に昇温した熱板上
に0.5ｇのせかくはんした。 その結果エピコート828中にアルコール変性ポ
リアミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は
流動性を示した。 実施例 ８ 実施例５(1)で得られたアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末８ｇ、ビスフエノール型エポキ
シ樹脂エピコート828、10ｇに2PZ−CN0.05ｇを
配合し130℃の乾燥機に１時間放置した後、酸無
水物硬化剤HN−2200、4.2ｇを配合し、よく混合
して耐熱性樹脂組成物をえた。この組成物を140
℃に昇温した熱板上に0.5ｇのせかくはんした。 その結果エピコート828中にアルコール変性ポ
リアミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は
流動性を示した。 比較例 １ 酸無水物硬化剤HN−2200、16ｇとビスフエノ
ール型エポキシ樹脂、エピコート828 20ｇ及び硬
化助剤として2PZ−CN（四国化成社製、商品
名）0.1ｇを均一に混合し、樹脂組成分を得た。 比較例 ２ 水を用い煮沸した以外は実施例１、(ii)と同様に
処理し精製されたポリアミドイミド樹脂粉末を得
た。該ポリアミドイミド樹脂粉末は実質的に溶媒
を含まず白黄色で赤外吸収スペクトルには1780cm
^-1にイミド結合、1650cm^-1、1540cm^-1にアミド結
合の吸収が認められ、還元粘度0.13で、主粒子径
は約10〜80μｍであつた。 該ポリアミドイミド樹脂粉末１ｇとエピコート
828 １ｇを良く混合し180℃に昇温した熱板上で
相溶性を観察したところ相溶しなかつた。 比較例 ３ アセトンを用い煮沸した以外は実施例１、(ii)と
同様に処理し精製されたポリアミドイミド樹脂粉
末を得た。該ポリアミドイミド樹脂粉末は実質的
に溶媒を含まず白黄色で赤外吸収スペクトルには
1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1、1540cm^-1にア
ミド結合の吸収が認められ、還元粘度0.13で、主
粒子径は約10〜80μｍであつた。 該ポリアミドイミド樹脂粉末１ｇとエピコート
828 １ｇを良く混合し、180℃に昇温した熱板上
で相溶性を観察したところ相溶しなかつた。 比較例 ４ ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート75
ｇ、トリメリツト酸無水物57.7ｇ及びＮ−メチル
ピロリドン200ｇを用いてポリアミドイミド樹脂
溶液を実施例１、(1)、(ii)と同様の装置で合成し、
得られたポリアミドイミド樹脂溶液をメタノール
中に投入し、ペースト状ポリアミドイミド樹脂を
得、更にメタノールで煮沸処理以降は実施例１、
(1)、(ii)と同様に処理し、精製されたアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末を得た。該アルコー
ル変性ポリアミドイミド樹脂粉末は実質的に溶媒
を含まず白黄色で赤外吸収スペクトルには1780cm
^-1にイミド結合、1650cm^-1、1540cm^-1にアミド結
合の吸収が認められ、還元粘度0.4で、主粒子径
は約２〜20μｍであつた。 該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末１
ｇとエピコート828 １ｇを良く混合し、180℃に
昇温した熱板上で相溶性を観察したところ相溶し
なかつた。 以上のようにして得られた比較例１と実施例１
〜９の耐熱性樹脂組成物について180℃熱板上に
おける相溶性及びゲルタイムを測定した。また比
較例１及び実施例３、４、５、７、８の組成物
は、120℃で10分間減圧下で脱泡した後、HDT試
験片作製用注型金型に注型し硬化炉で130℃で３
時間、160℃で５時間ついで200℃で10時間で硬化
させた。 実施例１、２、６、９の組成物は、トランスフ
アー成形機（松田社製、型式Ｔ−75）を用い
HDT試験片用金型を使用し成形した。 トランスフアー成形条件として金型温度175
℃、成形時間４分、成形圧力を注入圧力30Kg／
cm²、型圧100Kg／cm²として成形し硬化炉で200℃で
10時間硬化させた。 以上の硬化物の外観を観察し、HDTを測定し
た。その結果を表１に示す。

【表】 表１の結果から本発明の実施例になる樹脂組成
物は、比較例のものに比べて耐熱性が著しく向上
していることが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成する粒子状重合体に対して不溶性である
   第一の非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶
   な分散安定剤及び生成する粒子状重合体に対して
   可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体に
   対しては本質上非混和性である第二の非水有機液
   体の存在下で、芳香族ポリイソシアネート(i)とト
   リカルボン酸無水物(ii)とを(i)／(ii)が0.5〜1.0（当
   量比）となる割合で還元粘度0.3以下となるよう
   に反応させて第一の非水有機液体中に分散された
   粒子状重合体とし、更に一般式CnH_2o+1OH（ｎ
   ＝１〜４の整数）で表わされるアルコール(iii)を反
   応させて得られるアルコール変性ポリアミドイミ
   ド樹脂粉末（）、エポキシ樹脂（）および必
   要に応じて硬化助剤（）を含有してなる耐熱性
   樹脂組成物。 ２ 生成する粒子状重合体に対して不溶性である
   第一の非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶
   な分散安定剤及び生成する粒子状重合体に対して
   可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体に
   対しては本質上非混和性である第二の非水有機液
   体の存在下で、芳香族ポリイソシアネート(i)とト
   リカルボン酸無水物(ii)とを(i)／(ii)が0.5〜1.0（当
   量比）となる割合で還元粘度0.3以下となるよう
   に反応させて第一の非水有機液体中に分散された
   粒子状重合体とし、更に一般式CnH_2o+1OH（ｎ
   ＝１〜４の整数）で表わされるアルコール(iii)を反
   応させて得られるアルコール変性ポリアミドイミ
   ド樹脂粉末（）、エポキシ樹脂（）、エポキシ
   樹脂硬化剤（）および必要に応じて硬化助剤
   （）を含有してなる耐熱性樹脂組成物。