JPS6051722A - 粒子状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子状重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は主にシート、成形モールド品、接着剤。

と料、複合材料などに適用しうる耐熱性にすぐれた芳香
族のアミド結合及び／又はイミド結合を有する粒子状重
合体の製造方法に関する。

芳香族のアミド結合及び／又はイミド結合を有する重合
体の製造方法としては、酸無水物基金有する芳香族ポリ
カルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸と芳香族ポ
リイソシアネートを反応させるインシアネート法（持分
１＠４４−１９２７４号公報など）、芳香族ポリカルボ
ン酸ハシイドと芳香族ポリアミンを反応させる酸ハライ
ド法（特公昭４２−１５６３７号公報など）及び芳香族
ポリカルボン酸と芳香族アミン全脱水触媒の存在下で直
接反応させる直接重合法（特公昭４９−４０７７号公報
など）が知られている。

しかしながらこれらの方法は１例えば高価な特殊溶媒を
重合溶液に多量に使用したり、好ましくない副生物９例
えば塩酸などの処理が必要とされる。

更に１例えば成形材料として使用する工業的利用法では
重合体は粉末又は粒子状で得られることが好ましいが、
上記の方法ではほとんど溶液状で得られ３粒子状重合体
とするには溶媒の除去又は回収が必要であり工業的規模
の製造には問題を残している。

また４粒子状重合体を得る製造方法としては。

重合溶液を用いず反応させる塊状重合法（特公昭４０−
８９１０号公報など）、高誘電率溶媒を重合溶液とし、
アミン系触媒を用いて反応させる沈殿重合法（特公昭５
４−４４７１９号公報など）が知られている。

しかし、塊状重合法社反応の制御や副反応の抑制が困難
であり、特殊な装Ｒを必要とすることなどから実用化に
むかない。

沈殿重合法は、用いられる高誘電率溶媒がニトロベンゼ
ンなど毒性が強いものが多り、環境衛生土好ましくない
。

本発明者らは芳香族のアミド結合及び／′又はイミド結
合を有する粒子状重合体の製造方法について、検討を重
ねた結果、副生物の生成のない毒性が弱く安価な重合溶
液を用いた１反応の制御等の容易な本発明に至った。

す々わち本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶
性である非水有機液体、非水有機液体に可溶な分散安定
剤及び液状触媒の存在下で、芳香族ポリアミン（１１と
酸無水物基を有するポリカルボン酸Ｔｌ１１及び／又は
ポリカルボン酸（１１１１ト’（ｒ反応させて、非水有
機液体中に分散された粒子状重合体とする粒子状重合体
の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば９粒子状重合体は。

非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散体として得ら
れるためＰａ操作によって容易に分散体から回収できる
。また１％に本発明になるａ進法では非水有機液体とし
て、生成する粒子状重合体に対して不溶性である安価な
汎用溶媒を用いることができる。重合体の溶媒に対する
不溶性によって高固形分化に限界がある溶液重合法と違
って１本発明によれば非水有機液体中で５０重贋チ以上
の高固形分を得ることができる。

本発明における非水有機液体としては、生成する粒子状
重合体に対して不溶性であって１重合反応を阻害しない
不活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−へキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィ７．　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、　ｌ５ＯＰＡｌ’１Ｌ−Ｈ
。

ｌ５ＯＰＡ几−に、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｌ、ＩＳＯＰＡＲ−
Ｍ　（以」＝、エッソ・スタンダード石油社製商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環旅炭化水ＰＭ、ベ
ンゼン、トルエン、キシし／ン、　Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩ
ＳＯＬ−１００，Ｎｌ８ＳＥＫＩ　Ｉ（１８０Ｔ、−１
５０（以上９日本石油化学社製商品名。沸点範囲が８０
〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭
化水素類などが用いられる。反応温度を考慮すると沸点
が８０℃以上のものが好ましい。

これらは単独で又は二種以上を用いることができる。

本発明に用いられる分散安定剤は、上記の非水有機液体
に可溶性であって、生成する粒７状重合体の表面にあっ
て安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子
の分散状態を安定什する働きを有するものであれば使用
でき１％に制限はな（八。このような分散安定剤として
は２例えば分散相となる重合体又は重合体を形成する反
応剤溶液（芳香族ポリアミンと酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸とから形成される
溶液）に対して親和性を有する有機成分と連続相となる
非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共有する樹
脂が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分としてｄ１
１反応剤（芳香族ポリアミン、酸無水物基を有ブるポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸、以下同じ）が有
するアミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基のいずれ
がと反応しうる１種又は２種以上の官能基金有する樹脂
が用いられる。

このような官能基としては１１例えばヒドロキシル基、
カルボキシル基、メチロール基、アミノ基。

酸無水物基、エポキシ基などがある。好ましくはエポキ
シ基が用いられる。

連続相となる非水有機液体に可溶性の第二の有機成分と
しては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体が用いら
れる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル又
はステアリルニスデルの重合体又は共重合体９重合度が
３〜ｌｏｏのポリエチレンオキシドのモノアルコキシド
体１重合度が３〜１００のポリプロピレンオキシトノモ
ノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート。

例えばＮＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ　（以上新中
村化学社製、商品名）の重合体又は共重合体。

ポリブタジェン、ポリイソプレン等のビニル重合体１分
子量が１０００以上のポリじビロキシ脂肪酸エステルの
片末端封鎖体２例えば１，２−ヒドロキシステアリン酸
の自己縮合体の１価カルボン酸又は１価アルコールによ
る片末端封鎖体及びそのグリシジルメタクリレート付加
物の重合体又は共重合体９分解天然ゴム、セルロース誘
導体などが用いられる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得られる。

なかでも非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素のと
き、非水有機液体に可溶なエポキシ基を有する重合体が
分散安定剤として好ましい。

反応性、コスト面等を考慮すると分散安定剤としては、
第一の有機成分としてメタクリル酸グリシジル、第二の
有機成分としてラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリルア
クリレートから成るランダム共重合体が好ましい。分散
安定剤の製造法には％に制限はなく１例えば非水有機液
体中でラジカル重合によって得られる。

分散安定剤の数平均分子量は６，０００以上であること
が好ましい。安定性、取扱い易さを考慮すると数平均分
子量が６，０００〜３００．０００の範囲が更に好まし
いとされる。数平均分子量は分子量既知のポリスチレン
を検量線とするゲルバーミエーションクロマトグラフィ
法からめられる。

分散安定剤の数平均分子量は１例えばラジカル重合では
製造の際の反応温度と触媒量によって調節される。

分散安定剤の官能基量は、官能基金有する第一の有機成
分（５）と第二の有機成分ｔＢｌの反応モル比（Ｅ／（
Ａ）で決められる。反応モル比（Ｂｉ　／仄）が１／１
〜５／１の範囲が好ましい。

反応モル比（Ｂ）／（３）が５７１を越えると分散安定
剤は生成する粒子状重合体と結合できない結果。

粒子状重合体の粒子表面に安定化層を形成できず凝集を
起こし易くなる。また反応モル比（Ｂ１　／　（Ａｌが
１／１未満では生成する粒子状重合体が好ましくないゲ
ル化を生ずることがある。

本発明に用いられる液状触媒は、生成する粒子状重合体
の高分子量化を達成するために、少なくとも重合反応の
際に液状で触媒として機能することが必要である。

触媒効果としては次の（１）と（２）の効果が考えられ
る。

（１）非水有機液体よりも反応剤又は生成する粒子状重
合体に犬きｌ親和性を持ち１反応剤の少なくとも１種に
対して可溶性又は膨潤性であって。

重合反応過程において末端基間の反応の接触化に関与す
る。

（２）　主に、アミン基と酸無水物基又はカルボキシル
基との脱水縮合反応に関与する。

（１）の効果を持つものとしては極性有機液体１例、ｔ
ばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、　Ｎ’−ジメチル
アセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン、フェノール、クレゾールなどが用いられる。

（２）の効果を持つものとしては通常の脱水触媒。

例えば３価又は５価の有機リン化合物又は無機リン化合
物、ホウ酸、無水ホウ酸などが用いられる。

これらは単独で用いることもできるが、生成する粒子状
重合体の高分子量化を達成するためには（１）の効果を
持つものと（２）の効果を持つものを併用することが好
ましい。触媒効果、コスト面等を考慮すれば、Ｎ−メチ
ルピロリドン又はＮ−ビニルピロリドンとリン酸との組
み合わせが好ましい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミンとしては。

例えばメタ−又はバラ−フェニレンジアミン、２゜４−
又はλ６−ジアミツトルエン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニルエタン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４゜４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４’−又は３．３′
−ジアミノジフェニルスルフォン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノビフエニル，
４．４’−ビスアミノペンゾフエノン，ヒス［：４−（
３一又は４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルフオン
，２２−ピス（４−（３−又は４ーアミノフエノキシ）
フエニル〕プロＩくン等の芳香族ジアミン，ｌ，，２．
４−｝リアミノベンゼン等の芳香族トリアミン，１，２
，４．５−テトラアミノベンゼン，３．３’−ジアミノ
ベンジジン等の芳香族テトラアミン，下記の一般式で表
わされる芳香族ｙｊ？　＋７５の整数）などが用いられ
る。

耐熱性，コスト面等を考慮すると，４．４’−ジアミノ
ジフエニルメタン，４．４’−ジアミノジフエニルエー
テル，４．４’−ジアミノジフェニルヌル７オン，２．
２−ビス（４−（３一又は４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕クロノくン，メタフエニレンジアミン又は下記の
一般式で表わされるポリアミン整数）が好ましい。

必要に応じて脂肪族，脂環族又は複素環族のポリアミン
も併用できる。

本発明に用いられる酸無水物基を有するポリカルボン酸
としては，例えばトリメリット酸，ｌ，２．４−ブタン
トリカルボン酸，３，４．４’−ペンゾ７エノントリカ
ルボン酸等の１リカルボン酸の無水物．１，　２，　３
．　４−ブタンテトラカルボン酸，シクＩｆｆペンクン
テトラカルポン酸，エチレンテトラカルボン酸，ビシク
ロー（２，２．２’ｌ−オクトー（カーエンー２　：３
，　５　二６−テトラカルボン酸等の脂肪族系および脂
環族系四塩基酸，ビロメリット酸，３，八’４．　４’
　−　ヘンゾフエノンテトラカルボン酸，ビス（３，４
−ジカルボギシフエニル）エーテル，２，３，６．７−
ナフタレンテト２カルボン酸，１，２，５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメ
リテート，４２′−ピス（３，４−ビスカルボキシフェ
ニル）プロノζン，　２．２：ｓ．３’−又ハ３，　ａ
，’　４．　４’−ビフエニルテトラカノレＴＩ？／酸
，一？１ノレン−３．４，９．１０−テトラカルポン酸
，ビス３．　４−ジカルボキシフエニルスルホン，２＋
２−ビス〔４一（　２．　３一又１ｄ’　３．　４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン，４−（２
．３−ジカノレｙｌ／キシフエノキシ）　−４’−（３
，４−ジカルｙＫキシフエノキシ）一シフエニル−２．
２−プロ７２ン等の芳香族四塩基酸，チオフエｙ　−　
２．　３，　４．　５−テトラカルボン酸，ビラジンテ
トラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などの四塩基酸の
二無水物又は一無水物などが用いられる。

耐熱性，コスト面等を考慮すればトリノ１ノット酸無水
物，ピロメリット酸二無水物，　３，　３：　４，　４
’−ペンゾフエノンテトラカルポン酸二無水物又はス２
−ビス（４−（３４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕プロノ《ンニ無水物が好ましい。

本発明に用いられるポリカルボン酸としてｔよ，例えば
トリメリット酸，トリメ・ンン酸，ト１ノス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレート，テレ７タル酸，イン
７タル酸，コハク酸，アジビン酸．　２．５−．　２，
６一又は３，６−ジカルボキシトルエン，ス６−ジカル
ボキシナフタレン，３．３’一又ｒｉ　４，　４’−ジ
カルポキシビフエニル，ビス（３一又ｉ１４−Ｊルポキ
シフエニル）エーテル，ビス（３一又は４−カルボキシ
フエニル）ケトン，ヒス（３一又ｔＪ：４−カルボキシ
フエニル）スルホン，ビス（３一又は４−カルボキシフ
エニル）メタン，ビス（３一又は４−カルボキシフェニ
ル）ジメチルメタン，ピロメリノト酸，トリカルバリリ
ツク酸．ニトリロ三酢酸，ニトリロ三グロビオン酸，ア
ジビン酸，セパシン酸又はドデカンジカルボン酸などが
用いられる。耐熱性，コスト面等を考慮すれば．イソフ
タル酸，テレフタル酸，トリメシン酸，トリス（２−カ
ルボキシエヂル）イソシアヌレート又はニトリロ三酢酸
が好ましい。

トリカルボン酸無水物などの遊離のカルポキシル基金も
つ酸無水物基を含有するポリ力ルボン酸と芳香族ポリア
ミンとからポリアミドイミドが得られる。また、テトラ
カルボン酸二無水物などの酸無水物基のみをもつ酸無水
物基を有するポリカルボン酸と芳香族ポリアミンとから
ポリイミドが得られる。更に、酸無水物基を有しないポ
リカルボン酸と芳香族ポリアミンから、ボリアミドが得
られる。また、三価以上のポリカルボン酸９例えばピロ
メリット酸とポリアミンからボリアミド酸の粒子状重合
体を得て、更にイミド化し、ポリイミド粒子状重合体と
することも可能でるる。

また、芳香族ポリアミン、酸無水物基を有するポリカル
ボン酸及び／又はポリカルボン酸の他に必要に応じてア
ミン安息香酸やアミツカプロン酸などのアミノカルボン
酸や、６−カプロラクタムやγ−ブチロラクタム類を反
応させてもよい。

芳香族ポリアミンと酸無水物基を有するポリカルボン酸
及び／又はポリカルボン酸の使用量は反応モル比、（酸
無水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボ
／酸）／芳香族ポリアミンが０．５〜ｚＯの範囲が好ま
しい。

連続相となる非水有機液体と分敢相となる反応剤とのＩ
°比は、非水有機液体と反応剤の総量に対し、て反応剤
が１０〜８０重量％となる範囲が好ま［、い。生産効率
、コスト面等を考慮すると４０〜７０重量％となる範囲
が特に好ましい。

分散安定剤と反応剤との量比は１分散安定剤と反応剤の
総量に対して分散安定剤を０．５重量％以上とするのが
好ましい。生成する粒子状重合体の安定性、コスト面等
を考慮すると、２〜２０重量％となる範囲が特に好まし
い。

分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の形で使用
されるが、その量は９例えば１７０’Ｃで２時間乾燥後
の分散安定剤溶液中の不揮発分にょシ計算される。

液状触媒と反応剤との量比は、液状触媒と反応剤との総
量に対して液状触媒が０．５〜７０重′ｔ％となる範囲
が好ましい。コスト面等を考慮すると５〜４０重ｌｉｔ
％となる範囲が特に好ましい。液状触媒としては、上記
の（１）の効果を持つもの〔口とが好ましい。

特にリン酸は上記の（２）の効果の他に（１）の効果も
併せ持つので、必要に応じてリン酸のみを液状触媒とし
て用いることもできる。

また本発明によってゲル化した粒子状重合体も得ること
ができる。ゲル化した粒子状重合体を得るには反応剤の
全部又は一部を３次元構造化できる成分とし、ゲル化す
るまで反応を進めればよい。

３次元構造化できる成分としては１例えば１，２゜４−
トリアミノベンゼン、下記の一般式テ表わさくｎは１〜
５の整数）、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエ
チル）インシアヌレート、トリカルパリリック酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロ三グロピオン酸等が用いられる。

反応性、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、下記の一般
式で表わされるポリアミン の整数）、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチ
ル）インシアヌレート又はニトリロ三酢酸が好ましい。

芳香族ポリアミンと酸無水物基を有するポリカルボン酸
及び／又はポリカルボン酸との反応温度としては８０〜
３５０℃が好ましい。

当然のことながら本発明では反応に伴い縮合水を生ずる
ので１反応系外に縮合水を除去することが好ましい。反
応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応
じて段階的に仕込み９反応を進めてもよい。例えば段階
的に仕込方法としては、酸成分を除く全成分を非水有機
液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に、微粉末化し
た酸成分を添加して反応が進められる。

また、芳香族ポリアミンを除く全成分を非水有機液体中
に油滴状態で分散した不均一溶液に芳香族ポリアミンを
添加して反応を進めてもＸい。重合反応中における粒子
状重合体の分散安定性を保持し、小粒径化するために分
散安定剤を段階的に仕込む方法を用いることも好ましい
。

本発明において得られる粒子状重合体は反応中又は反応
後に必要に応じてメタン・−ル、ｎ−ブタノール、ベン
ジルアルコールなどの活性水素ｔ−分子内に１個有する
適当なブロック剤を添加反応させて安定化させることが
できる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）Ｋよる高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余シ高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくけん方法とし
ては１反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を用いて微小粒子化することも可能であ
る。

本発明になる製造方法によれば１粒子状重合体は、非水
有機液体中に分散されて得られ２分散相にはこの粒子状
重合体の他に液状触媒１分散安定剤９反応剤等が含まれ
るが、これらは精製を行なうことによって除去される。

粒子状重合体は、平均粒度が０．０５〜２０００／１ｍ
及びそれ以上の範囲にある球状又は破砕状の非塊状の粒
子形態で得られる。好ましい平均粒度は０．１〜５００
μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍである。

かかる粒子状重合体の回収方法はｆ過又はデカンテーシ
ョンし２次いで常圧又は減圧下で乾燥することによって
分散体溶液から回収できる。

本発明によって得られる粒子状重合体に必要に応じて、
フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、イソンアヌレー・ト
環含有ポリイソシアネート及び酸成分と１７てテレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸基を
有するポリエステル樹脂のいずれか１又は２以上を添加
して、複合材料とすることができる。フッ素樹脂として
はポリエチレンテレフタレートなど、エポキシ樹脂とし
てはエピコー）８２８，１００１，１００４．１００７
等のビスフェノール系エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１，４
３８（以上、ダウ・ケミカル社製商品名）等のエポキシ
化ノホラック樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートな
どが好ましい。アミン樹脂としてはメラミンホルムアル
デヒド樹脂及びこのアルコキシ変性樹脂９例えばブトキ
シベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメト
キシメラミン樹脂などが好ましい。フェノールホルムア
ルデヒド樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、これら
の樹脂を主体としたメラミン変性フェノールホルムアル
デヒド樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂などが好ましい。イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートとしては芳香族ジイソシアネート、
特にトリレンジイソシーアネートを第三級アミンの存在
下で反応させて得られた三量体又は三量体を含むインシ
アヌレート環含イイボリイソシアネート混合物などが好
ましい。

酸成分としてテレフタル酸及び、／又はイソフタル酸を
用いて得られる水酸基を有するポリエステル樹脂として
は２分岐成分としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレートを用いたポリエステル樹脂、ポリエステ
ルイミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂などが好ましい
。このような粒子状重合体及びその複合材料は良好な耐
熱性１機械特性、電気特性を示し、耐熱塗料、ＩＮ！′
１熱シート。

耐熱接着剤、耐熱積層材料、耐熱摺動材料、耐熱成形モ
ールド品、ガラス繊維、炭素繊維との耐熱複合材料など
に有用である。

特に微粒子系では比較的安定な分散系が得られるので分
散体溶液のままで９例えば分散塗料などとして利用する
こともできる。

更にゲル化した粒子状重合体は、耐熱揺変剤。

耐熱充填剤、無機元素の吸着剤などに有用であり。

更に球状粒子として得られるゲル化した粒子状重合体は
潤滑油の増稠剤や有機化合物の分離材料などに有用であ
る。

本発明全実施例により説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つ目フラス
コにｌ５ＯＰＡ几−Ｈ（エッソ・スタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１５２９゜ラウリルメタクリ
レート８３ｇ、メタクリル酸グリシジル７．４９’ｉ入
れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あら
かじめ調製したランリルメタクリレー）８３９．メタク
リル酸グリシジル２９．８Ｇ、過酸化ベンゾイルペース
ト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）２．０９の混
合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引き続
８１００℃でｌ５ＯＰＡＲ−Ｉ−１１００ａを１時間か
けて滴下し、１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応さ
せた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した
時の不揮発分が４２．２重量％であり。

数平均分子量（分子量既知のポリスチレンを検量線トす
るゲルパーミエーノヨ７クロマトグラフイ法によってめ
た。以下同じ）は５４０００でめで）た。

（２）粒子状重合体の製造 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン４４．６９．）リメリット酸無水物５４９、Ｎ
−メチルピロリドン２４．６９．　リン酸工、７３９　
、　（１１で得た分散安定剤溶液２７．５９及び流動パ
ラツインｉｔｚ、ｓｇを入れ、かくはんしながら１００
℃で１時間、１４０℃で１時間、１８０℃て１時間。

２１０℃で４時間反応を進めた。ｌ８ＯＰＡＲ−１−１
１ｚｏｇを加え、８ツ過によって黄色の粒子状重合体全
回収し、ｎ−ヘギサン、メタノールで精製したのち、減
圧下６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤
外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ””にイミド結合、
１６５０ｃｍ−’と１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸
収が認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体の
主粒子径は釣１０〜３０μｍであった。

実施例２ （１）分散安定剤の合成 実施例１．＋１）と同様の装置を用いて、フラスコにｌ
５ＯＰＡＲ−Ｈ７６ｇ　、ステアリルメタクリレート１
１０．５９及びメタクリル酸グリシジル６．８ｇを入れ
、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらか
じめ調製したｌ５ＯＩ）Ａｌｌ’（−Ｈ７６ｇ　。

ステアリルメタクリレ−）１１０．５９．メタクリル酸
グリシジル２７．２９及び過酸化ベンゾイルベース）２
．０９の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下し
た。引き続き１００℃でｌ５ＯＩ）Ａ几−Ｈ３００９全
１時間かけて滴下した後、１４０℃に昇温し、同温度で
４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２
時間乾燥した時の不揮発分は３０重量％であり２分散安
定剤の数平均分子量は１１００００であった。

（２１粒子状重合体の製造 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル４５．１ｇ。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７９．８ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン２４．６９　、リン酸１．７３９
　、　＋１）で得た分散安定剤溶液３４．６９及び流動
パラフィン１１２．５９ｅ用いて、実施例１　、　＋２
１と同様に合成、精製を行ない、褐色の粒子状重合体を
得た。この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７
８０ｃｌｌ＋−”にイミド結合の吸収が認められた。

このポリイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０〜６０
μｎ１であった。

実施例３ ４．４′−ジアミノジフェニルスルホン５５．９９　。

イソフタル酸３８．１９．Ｎ−メチルピロリドン２４．
６９．リン酸１．７３９．実施例２　、　（ｌｉで得た
分散安定剤溶液２７．５９及び流動パラフィン１１２．
５９を用いて、実施例１　、　（２１と同様に合成。

精、ｌ！！を行ない、白黄色の粒子状重合体を得た。こ
の粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１６５０Ｃｍ
−１と１５４０　ａｍ−”のアミド結合の吸収が認めら
れた。このポリアミド粒子状重合体の主粒子径は約５〜
３０μｍであった。

実施例４ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン９２．３９．）リメリッ１酸無水物４２．４
９．Ｎ−メチルピロリドン２４．６９　、　リン酸１．
７３９．実施例１　、　ｆｉｌで得た分散安定剤溶液２
７．５９及びｌ５ＯＰＡ几−Ｈ１１２，５９を用いて。

実施例１　、　（２１と同様に合成、精製を行ない、黄
色の粒子状重合体全得た。この粒子状重合体の赤外吸収
スペクトルには１７８０ｃｍ−１にイミド結合。

１６５０ｃｍ−’と１５４０ｃ＋ｎ−１にアミド結合の
吸収が認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体
の主粒子径は１５〜４０μＩｎでめった。

実施例５ 化４′−ジアミノジフェニルメタン６１．９９．トリメ
リット酸無水物４８．０９を用いた以外は実施例１　、
　＋２１と同様に合成、精製を行ない粒子状重合体を得
たにの粒子状重合体は還元粘度（濃度：０．５９／ｄｉ
、溶媒：Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド。

温度：３０℃）　０．１７であった。

実施例６ Ｎ−メチルピロリドンを用いず、リン酸を２４．８９用
いた以外は実施例１　、　＋２１と同様に合成、精製を
行ない９粒子状重合体を得た。この粒子状重合体の赤外
吸収スペクトルには１７８０ｃ＋＋＋−’にイミド結合
＋’　ｌ　６５　ｏｃｍ−”とｌ　５４　ｏｃｍ−’に
アミド結合の吸収が認められた。このポリアミドイミド
粒子状重合体の主粒子径は約１０〜３ＣＪｔｔｍであっ
た。

実施例７ ４．４′−ジアミノジフェニルメタン５０．９ｇ、）リ
メリット酸無水物４８．０９及びε−カグロラクタム２
８．３９を用いた以外は実施例１　、　（２１と同様に
合成、精製を行ない粒子状重合体を得た。この粒子状重
合体は還元粘度０．４２であった。

以上の実施例に示されるように１本発明によれば芳香族
のアミド結合及び／又はイミド結合を有する粒子状重合
体を、毒性が弱い重合溶液を用いて安全に、かつ安価に
製造できることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
   機液体、非水有機液体に可溶な分散安定剤及び液状触媒
   の存在下で、芳香族ポリアミン（１）と酸無水物基を有
   するポリカルボン酸＋Ｉｌｌ及び／又はポリカルボン酸
   ＋１１１１とを反応させて非水有機液体中に分散された
   粒子状重合体とすることを特徴とする粒子状重合体の製
   造方法。