JPS6040114A - 粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子状和合体の製造法に関し、さらに詳しくは
主にシート、成形モールド品、接着剤、塗料、複合材料
などに適用しうる耐熱性にすぐれた粒子状重合体の製造
法に関する。

ポリイソ７ア不−トと酸無水物基を有するポリカルボン
酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状で
反応させて、イミド基を有する重合体溶液１例えばポリ
アミドイミド溶液。

ポリイミド溶液などを得ることが知られている。

しかしながら、かかる重合体溶液から固体重合体を得る
ためには極めて不経済なプロセスによる溶媒の除去又は
回収操作が必要であり、工業的規模の製造においてコス
ト的に大きな問題がある。固体重合体を得るための有力
な一つの製法は溶媒を必要としない塊状重合法である。

しかしながら。

イミド基を有する重合体は一般に剛直で高極性のカー丁
猾週τちり、向い刀フス転移直腿によって特徴づけられ
る。従って、塊状重合法の適用にあたっては、一般に高
温、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるため
９反応の制御、副反応の抑制などが困難であり、未だ実
用化に成功した例は見当らない。

又、ポリアミド樹脂の中では芳香族ポリアミドが非常に
耐熱性が良いと知られているが、一般的′に芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応性は充分でない。６
，６−ナイロンや６−ナイロンのような高分子量の重合
体を得るためには、遊離のカルボン酸よ９反応性に豊む
芳香族ジカルボン酸二塩化物と芳香族ジアミンの重合反
応が用いられる。しかし、芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸二塩化物の反応では塩酸が副生じ、好ましくな
いアミン塩酸塩が生成するなどの副反応を起こすので塩
酸全除去する必要があり、工業的規模の製造では問題を
残している。

本発明者らは、耐熱性のすぐれた粒子状重合体の“この
ような欠点の改良芒れた安価な製造法につｂて検討を重
ねた結果、非水有機液体中に分散された粒子状ル°合体
の製造法を完成するに至った。

すなわち本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶
性である非水有機液体及び非水有機液体に可溶な分散安
定剤の存在下で、ボリイソシアネート（１１と酸無水物
基を有するポリカルボン酸（Ｉｌｌ及び重合体の製造法
に関する。

本発明の製造法によれは２粒子状重合体は、非水有機液
体中で比較的小さな粒子の分散体として得られるためｉ
−１過操作によって容易に分散体から回収できる。また
、特に本発明になる製造法では非水有機液体として、生
成する粒子状重合体に対して不溶性である安価な汎用溶
媒を用いることができる。重合体の溶媒に対する不溶性
によって高固形分化に限界がある溶液重合法と違って１
本発明によれば非水有機液体中で５０重ｔｉ係以上の高
固形分を得ることができる。

また１本発明における粒子状重合体への単量体の転換率
は溶液重合法における反応温度領域で十分に高めること
ができ、比較的温和な条件下で反応を完結できるため副
反応などによる純度の低下をきたさない。

本発明における非水有機液体としては、生成する粒子状
重合体に対して不溶性であって９重合反応ｆｔ阻害しな
い不活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ５ＯＰＡＲ
−Ｋ。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｌ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｍ（以上、エツゾ・
スタンダード石油社製商品名。沸点範囲が４０〜３００
℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素う等の脂
肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、Ｎｌ５ＳＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１００゜Ｎｌ５Ｓ
ＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１５０（以上９日本石油化学社製
商品名。沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族
炭化水素）等の芳香族炭化水素類などが用いられる。反
応温度を考慮すると沸点が８０°ｄ以上のものが好まし
い。これらは単独で又は二穏以上を用いることができる
。

本発明に用いられる分散安定剤は、上記の非水有機液体
に可溶性であって、生成する粒子状重合体の表面にあっ
て安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子
の分散状態を安定化する働きを有するものであれば使用
でき、特に制限はない。このような分散安定剤としては
９例えば分散相となる重合体又は重合体を形成する反応
剤溶液（ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸とから形成６れる
溶液）に対して親和性を有する第一の有機成分と連続相
となる非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共有
する樹脂が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分としてｌｄ
エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などの極
性結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体１例えば
テレフタル酸又はイソフタル酸と２価アルコールとから
得られる鎖状ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル
アミド。

ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミド。

ビスフェノール型エポキシ樹脂、極性基’ｉ有するビニ
ル単量体１例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、
ヒニルビロリドン、ビニルピリジン。

ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（非水有機液体）に可溶性の第二の有機成分
としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体が用い
られる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のブチル
、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル
又はステアリルエステルの重合体又は共重合体１重合度
が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアルコキシ
ド体９重合度が３〜１００のポリプロピレンオキシドの
モノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート、例え
ばＮ　ＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ（以上新中村化
学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン等のビニル重合体１分子量が１００
０以上のポリヒドロキジ脂肪酸エステルの片末端封鎖体
９例えば１２ニヒドロキシステアリン酸の自己縮合体の
１価カルボン酸又１ｌ−ｔ１価アルコールによるハ末端
封鎖体及びそのグリシフルメタクリレート付加物の重合
体又は共重合体９分解天然ゴム、セルロース誘導体など
が用いられる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得しれる。

分散安定剤として用いられる他の例は１反応剤（ポリイ
ソ／アネート、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び
／又はポリカルボン酸、以下同じ）が有するインシアネ
ート基、酸無水物基又はカルボキシル基のいずれかと反
応しつる１種又は２種以上の官能基を有する樹脂が用い
られる。このような官能基としては９例えばイソノアネ
ート基に対してはヒドロキフル基、カルボキシル基、メ
チロール基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基などが
ある。好ましくけヒドロキシル基又はエポキシ基が用い
られる。酸無水物基及びカルボキシル基に対しては９例
えばイソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基などがある。官能基としてはヒドロキシル基又
はエポキシ基が好ましい。こめような官能基を有する樹
脂としては。

例えばブチル化ペンゾグアナミンポルムアルテヒド樹脂
、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキ
シ変性アミン樹脂、ヒドロキシル基。

カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、メルカプタン基等を有する平均分子量数千程度
のテレキーリンクゴム、分解天然ゴムなどが用いられる
。また１分散安定剤として。

前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化学的結合
を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又は
グラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能基を導入
したものが用いられる。また前記した連続相（非水有機
液体）に可溶性の前記の第二の有機成分に官能基を導入
したものなどが用いられる。これらの樹脂への官能基の
導入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合、官能基を
有するビニルモノマーを共重合させればよい。ヒドロキ
シル基を有するヒニル七ツマ−としては９例えばアリル
アルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
エチル又はヒドロキジプロピルエステル、重合度３〜１
００のポリエチレンオキシド又は重合度３〜１００のポ
リプロピレンオキシドのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステルなどが用いられる。カルボキシル基を有するビニ
ルモノマーとしては１例えばアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸などが用いられる。酸無水物基を有するビ
ニルモノマーとしては９例えば無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などが用いられる。エポキシ基を有するビニル
モノマーとしては９例えばアクリル酸又はメタクリル酸
のグリシジルエステル又はアリールグリンジルエステル
などが用いられる。メナロール基を有するビニルモノマ
ーとしては、メチロールアクリルアミドなどが用いられ
る。

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成する七ツ
マ−が有する官能基又は反応によって生ずる官能基を重
合体末端に残存させることによって容易に導入できる。

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又は七の無水物とポリアルコールとから得
られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存きせることかできる。ポ
リカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネート又
はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイミド又
はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基、インシアネート基、アミン基などを残存させるこ
とができる。

分散安定剤として１ｌ−ｔ、ラウリルメタクリレート。

ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又は
ステアリルアクリレートとメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸グリシジル。

アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及び／又はアクリル
酸グリシジルとのランダム共重合体が好ましい。

分散安定剤の製造法には特に制限はなく１例えば非水有
機液体中でラジカル重合によって得られる。

′分散安定剤の数平均分子量は６０００以上であること
が好ましい。安定性、取扱い易さを考慮すると数平均分
子量が６．０００〜３００，０００の範囲が更に好まし
いとされる。

数平均分子量は分子量既知のポリスチレ／を検量線とす
るゲルパーミエーションクロマトクラアイ法からめられ
る。

分散安定剤の数平均分子量は９例えばラジカル重合では
製造の際の反応温夏と触媒量によって調節される。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
官能基を有する第一の有機成分囚と第二の有機成分（Ｂ
ｌの反応モル比（Ｂｌ　／　（Ａ）が１／１〜５／１の
範囲が好ましい。反応モル比（Ｂｌ　／　（Ａ）が５／
１を越えると分散安定剤は生成する粒子状Ｍ−８一体と
結合できない結果１粒子状重合体の粒子表面に安定化層
を形成できず、凝集を起こし易くなる。また。

反応モル北回／（Ｂ）が１ｌ１未満では生成する粒子状
重合体が好ましくないゲル化を生ずることがある。

本発明に用いられるポリインシアネートとしては９例え
ばトリレンジイソシアネート、キ７リレンジイソンア不
一ト、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシア不一ト
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ／
アネート、エチレンジイソシアネート、１．４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンシ
イソシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイノ
シアネート、ククロプテン１．３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソ／アネー
ト、インフオロンジインンアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４，’４“−トリ
イソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネー
ト、例えはアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物を
フォスゲン化したもの等のポリイソ７アネート、これら
のポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイ
ンシアヌレート環含有ポリイソ７アネートが使用される
耐熱性、コスト面等を考慮すると、トリレンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシア不一ト、ト
リフェニル−４，４，’４“−トリイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネート及びこれらの芳香族ジイソ
７アネートの三量化反応忙よって得られるインシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートを用いることが好ましい
。インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造法
は特公昭５６−３４２０９号公報に示されている。イン
シアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分とし
て使用され、そのイン／アメレート環骨核はすぐれた耐
熱性を付与する。実質的に線状であって熱可塑性でらる
イミド基を有する粒子状重合体の合成にけ二官能性のポ
リインシアネートが使用される。また９分岐した熱硬化
性のイミド基を有する粒子状重合体の合成には三官能性
以上のポリイソシアネートが使用筋れる。これらポリイ
ソシアネートは目的に応じて単独又は混合して用いられ
る。ポリイン７アネートは重縮合反応過程での反応速度
を制御し、安定な粒子状重合体を得るためにメタノール
、ｎ−ブタノール。

ベンジルアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどの活性
水素を分子内に１個有する適当なブロック剤で一部分又
は全部を安定化したものｋｌＥ用してもよい。

酸無水物基を有するポリカルボン酸としては。

例えはトリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸−３，４′−無水物等のトリカル
ボン酸無水物、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸、／クロベンクンテトラカルボン酸、エチレンテトラ
カルボン酸、ヒシクロー（２，２，２）−オクト−（７
）−エン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪
族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリット酸、　３．
３’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ビス
（３，４−ジカルボキノフェニル）エーテル、２，３，
６．７−ナフタレ／テトラカルボン酸、１，２，５．６
−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビ
ストリメリテート、４２′−ビ；ｒ、　（３，４−ビス
カルボキンフェニル）プロパン。

２、２．’３．３’−、又？′ｉゐ３．’４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸、へＩＪレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸、ヒス３．４−ジカルボキシフ
ェニルスルホン、ス２−ビス〔４−（λ３−９又は＆４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フロパン、４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）−ジツエニルース２−プロ
パン等の芳香族四塩基酸、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複
素環式四塩基酸などの四塩基酸二無水物又は−無水物な
どが挙げられる。

トリカルボン酸無水物などのフリーのカルボキシル基を
もつ酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリイソシ
アネートとからポリアミドイミドが得られる。また、テ
トラカルボ准二無水物なとの酸無水物基のみをもつ酸無
水物基を有するポリカルボン酸とポリイソシアネートと
からポリイミドが得られる。一般的には耐熱性、コスト
面等を考慮すればトリメリット酸無水物、ス２−ビス［
４−（３，４−ジカルボキシフェノキン）フェニル〕プ
ロパンニ無水Ｔｈ　、　３．３．’４．４’ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無
水物が好ましい。

ポリカルボン酸としては１例えばトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）インシアヌ
レート、テレフタル酸、イン７タル酸、コノ・り酸、ア
ジピン酸、２．５−，２．６−又は３．６−ジカルボキ
シトルエン、２．６−ジカルボキシナフタレン、３．３
’−又は４．４′−ジカルボキシピフェニル、ビス（３
−父は４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−
又は４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３又は４
−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３−又は４−
カルボキノフェニル）メタン、ビス（３−又は４−カル
ボキシフェニル）ジメチルメタン、ピロメリット酸、ト
リカルパリリック酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロ
ピオン酸、アジピン酸、セバシン酸又はドデカンジカル
ボン酸などが用いられる。耐熱性などを考慮すれば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリノンン酸、トリス（２
−カルボキンエチル）イソシアネ−ト又はニトリロ三酢
酸が好ましい。

ポリイソ／アネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の使用量は。

ポリイソノアネートの全イソ／アネート基に対して酸無
水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン
酸の全力ルボキフル基の当量比（全力ルボキフル基／全
イソシアネート基）が１，０〜２．０の範囲内とするこ
とが好ましい。ここで、酸無水物基１当量はカルボキシ
ル基１当量として取り扱う。十分に高分子量であって重
度な耐熱性。

町とう性を有する粒子状重合体が要求される場合には、
イソシアネート基に対するカルボキシル基の当量比が好
捷しくは１．０〜１．１５．より好ましくは実質的に当
量となるように調整される。゛連続相となる非水有機液
体と分散相となる反応剤との量比は非水有機液体と反応
剤との総量に対して反応剤が１０〜８０重量％となる範
囲が好ましい。生産効率、コスト上の観点から４０重１
以上が特に好ましい。

分散安定剤と反応剤との量比は分散安定剤と反応剤との
総量に対して分散安定剤が０．５４量チ以上が好ましい
。耐熱性やコスト面等を考慮すると２〜２′Ｏ％となる
範囲がとくに好ましい。

分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の形で使用
されるが、その使用量は例えば１７０℃で２時間乾燥後
の溶液中の不揮発分の重量により計算される。

まだ１本発明はゲル化した粒子状重合体も得ることがで
きる。ゲル化した粒子状重合体を得るにはゲル化するに
充分な３官能以上の架橋成分を含む樹脂組成で反応をゲ
ル化するまで進めれば良い。

前記したポリイソ／アネートのうち３官能以上の架橋成
分となりつるものとしては、ジイソシアネートヲ三景化
して得られる化合物９例えばトリレンジインシアネート
、キ／リレンジイソンア不一）、４．４’−ジフェニル
エーテルジイソ／アネート。

ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートの三量体、エチレンジイソノアネー）、１．４−
テトラメチレンジイソシアネート、１゜６−ヘキサメチ
レンシイソンアネー）、、１．１２−ドデカンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネートの三量体、シクロ
ブテンー１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および１，４−ジイソシアネート、イソフオロ
ンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートの三量
体、トリイソ／アネート化合物１例えばトリフェニルメ
タン−４，４，’４’−）リイソシアネート、ポリフェ
ニルメチルポリイソシアネート、例えばアニリンと７オ
ルムアルテヒドとの縮合物とホスゲンを反応させたもの
などが用いられる。これらの架橋成分とな９うるポリイ
ン７アネートは、ポリイソ７アネート成分の全部又は一
部に用いることができる。

前記した酸無水物基を有するポリカルポジ酸及び／又は
ポリカルボン酸の゛うち３１能以上の架橋成分となり得
るものとしてはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌ
レートトリカルパリリック酸、ニトリロ三酢酸、ニトリ
ロ三プロピオン酸などが用いられる。本発明においては
ポリイソシアネートと反応される酸無水物基を有するポ
リカルボン酸及びポリカルボン酸は両者か又はいずれか
が用いられる。これらの架橋成分となりつるポリカルボ
ンｅは、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又は
ポリカルボン酸の全部又は一部に用いることができる。

以上述べた３官能以上の架橋成分を用いてゲル化した粒
子状重合体を得る方法の他に副反応ケ利用してゲル化さ
せる方法などもある。例えば、２官能間士のポリイソ７
アネートと酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又
はポリカルボン酸の当量比を実質１．０で反応ちせる際
に１２０℃以上の高温で９反応を長時間通めると副反応
によりゲル化した粒子状重合体が得られる。

ポリイソシアネート、酸無水物基金有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の反応温度としては８０〜
３５０℃が好ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望丑しい。当然のことながら。

本発明の製造法によって得られる粒子状重合体ばその反
応剤、特にポリイソシアネートが水と接触することによ
って、すみやかに不活性な化合物に変質するために、水
を分散媒体としてｍ造することは不可能である。反応は
、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じて
段階的に仕込み。

反応を進めてもよい。

例えば段階的に仕込む方法としては、酸成分を除く全成
分を非水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に
、微粉末化した酸成分を添加して反応が進められる。又
はポリイソシアネートを除く全成分を非水有機液体中に
油滴状態で分散した不均一溶液にポリイソシアネートを
添加して反応を進めてもよい。重合反応中における粒子
状重合体の分散安定性を保持し、小粒径化するために分
散安定剤を段階的に仕込む方法を用いてもよい。

本発明において得られるイミド基を有する粒子状重合体
は反応中又は反応後に必要に応じてメタノール、Ｑ−ブ
タノール、ベンジルアルコール。

ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ア
セトアルドキ／ム、フェノール、ブタノールなどの活性
水素を分子内に１個有する適当なブロック剤を添加反応
場せて安定化させることができる。

反応におけるかく―“ん方法としては乳化器（ホモミキ
サー）による高速剪断を伴うかくけん方法。

プロペラ型かくけん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくけん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余シ高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては９反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合基付近でプロ
ペラ型かくけん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して微小粒子化することも可能で
ある。

本発明になる製造方法によれば９粒子状重合体は非水有
機液体中に分散されて得られ１分散相にａこの粒子状重
合体の他に分散安定剤９反応剤等が含まれるが、これら
は精製を行なうことによって除去される。

水沫に２いて得られる粒子状重合体は、平均粒度が０．
０５〜２０００μｍｎ及びそれ以上の範囲にある非塊状
の粒子形態で得られる。好−ましい平均粒度は０．１〜
５００μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍ１
１である。かかる粒子状重合体の回収方法はＪ４過又は
テカンテーションし９次いで常圧又は減圧下で乾燥する
ことによって分散体溶液から回収できる。

本発明によって得られる粒子状重合体に必俄に応じて、
フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート及び酸成分としてテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸基を有す
るポリエステル樹脂のいずれか１又は２以上を添加して
、複合材料とすることができる。エポキシ樹脂としては
エピコート８２８゜１００１．１００４．１００７等の
ビスフェノール系エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１，４３８
　（以上。

ダウ・ケミカル社製商品名）等のエボキ７化ノボラック
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが好ましい
。アミノ樹脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及
びこのアルコキシ変性樹脂。

例えばブトキシベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂
、ヘキサメトキシメラミン樹脂などが好ましい。フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂としては。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、これらの樹脂を主体としたメラ
ミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグア
ナミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂などが好ま
しい。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとし
ては芳香族ジイソシアネート、特にトリレンジイソシア
ネートを第三級アミンの存在下で反応させて得られる三
量体又は三量体を含むイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネート混合物などが好捷しい。酸成分としてテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸基
を有するポリエステイレ樹脂としそは９分岐成分として
トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートを用
いたポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリ
エステルアミド樹脂などが好ましい。このようなイミド
基を有する粒子状重合体及びその複合材料は良好な耐熱
性９機械特性、電気特性を示し、耐熱塗料、耐熱シート
、耐熱接層剤、耐熱積層材料、耐熱摺動材料、耐熱成形
モールド品、ガラス繊維、炭素繊維との耐熱複合材料な
どにＭ用である。

特に微粒子系では比較的安定な分散系が得られるので９
分散体溶液のままで分散塗料として利用することもでき
る。

更にゲル化した粒子状重合体は、耐′ＰＡ揺変剤。

耐熱充填剤、潤滑油の増稠剤、無機元素の吸着剤。

有機化合物の分＃！１１羽料などにＭ用である。

本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ （１）　分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つ目フラス
コに、ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１５２ｇ。

ラウリルメタクリレート７４．５９．メタクリル酸−２
〜ヒドロキシエチル１０．２９を入れ、１２０℃に昇温
した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウ
リルメタクリレート７４．５９．メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル４ｏ、ｓｇ、過酸化ベンゾイルペースト
（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）２９の混合物を
かくけんしながら２時間かけて滴下した。引き続き１２
０℃でｌ５ＯＰＡＲ−Ｈｌ　００９を１時間かけて滴下
し。

１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。

この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不
揮発分が５１．！ｊｔ’％であり９分散安定剤の数平均
分子量（分子量既知のポリスチレンを検量線とするゲル
パーミエーションクロマトクラアイ法によってめた。以
下同じ）は４５．０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）　７５９　、　（１）で得た分散安
定剤溶液１９９　、　ｌ５ＯＰＡＲ−）１１５０９をΔ
れ、かくけんしながら９０℃に昇温した。この状態でこ
れらの混合物は均一溶液となった。あらかじめ、微粉末
化したトリメリット酸無水物７２ｇを添加し、１００℃
で１時間、１４０℃で１時間、さらに１８０℃に昇温し
で４時間反応を進めた。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に
分散した褐色の粒子状重合体を得たので、これを１過に
よって回収し、ｎ−へキサン及びメタノールで精製した
のち、減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状
重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−”　
と１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０
〜３０μｍであった。

実施例２ 実施例１　、　＋２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながらトリメリット酸無水物５９．３９．実施例１
　、　（１１で得た分散安定剤溶液２６ｇ、流動パラフ
ィン１５０ｇを入れ９強力にかくけんしながら１８０℃
に昇温した。この状態で＃５会物は連続相と分散相を形
成しエマルジョン化した。これに液状）４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート７５９を２時間で滴下し
た。引き続き同温度で６時間反応させた。流動パラフィ
ン中に分散した褐色の粒子状重合体を得たので、これを
ｆ過によって回収し、ｎ−へキサン、メタノールで洗浄
したのち、減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒
子状重合体の赤外吸収スペクトルには、１７８０ｃｍ−
”にイミード結合、　１６５０ｃｍ−”と１５４０ｃｍ
−”にアミド結合の吸収が認められた。この粒子状重合
体の主粒子径は約１０〜６０μｍであった。

実施例３ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１）と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ９２，９ｇ、ラウリルメタクリレー
ト１０６．８９　、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル６．１ｇを入れ、８０℃に昇温しだ。窒素ガスを通し
ながら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１
０６．９９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４
．５９　Ｉメタクリル酸６ｇ、過酸化ベンゾイルペース
ト１．２９の混合物ヲがくはんしながら２時間かけて滴
下した。引き続き８０℃でｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ９２，８９
を１時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間保温後、１
４０℃に昇温し、同温度で４時間反応妊せた。この分散
安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分は
４７重ｔチであり１分散安定剤の数平均分子ｔは２９０
、０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５ｇ、ピロメリット酸二無水物ｓ−ｔ、ｓｇ。

（１）テ得た分散安定剤溶液２５　ｇ、ｌ５Ｏ）’ＡＲ
−Ｈ１５０ｇを入れ、かくはんしながら１００℃に昇温
した。１００’ＣＴ１時間、１４０’Ｃで１時間、さら
に１８０℃に昇温して４時間反応を進めた。ｌ５ＯＰＡ
Ｒ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合体を得たので、こ
れを濾過によって回収し。

１１−ヘキサン、メタノールで精製したのち、減圧下、
６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸
収スペクトルにｕｌ　７８０ｃｍ−”にイミド結合の吸
収は認められたが、　１６５０ｃｍ””と１５４０Ｏｍ
−１のアミド結合の吸収は認められなかった。このポリ
イミド粒子状重合体の主粒子径は約５〜５０μｍであっ
た。

実施例４ （１１分散安定剤の合成 実施例１　、　（１１と同様の装置を用いて、フラスコ
ＫＩＳＯＰＡＲ−Ｈ１００ｇ、　ステアリルメタクリレ
ート１４２．２９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルＩ　Ｚ２９ｉ入れ、１００’Ｃに昇温した。

窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したｌ５ＯＰＡ
几−Ｈ８５，７９，ステアリルメタクリレート１４２．
２９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエｆｋ　４９．　
Ｏｇ　、　ＡＭ化ベンゾイルベース）４．８９の混合物
をかくけんしながら２時間かけて滴下した。引き続き１
００℃で１時間保温した後１４０℃に昇温し、同温度で
４時間反応させた。この分肢安定剤溶液は１７０’Ｃで
２時間乾燥した時の不揮発分は５１重量％であり１分散
安定剤の数平均分子量は６５．０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルエーテルジイソクア
不−ト７４．４ｇ、（１１で得た分散安定剤溶液１９ｇ
、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈｌ　５０９を入れ、がくはんしなが
ら９０℃に昇温した。あらかじめ微粉末化したトリメリ
゛ット酸無水物６３．４９を添加し、　１００℃で１時
間、１４０℃で１時間、さらに１８０’Ｃに昇温して５
時間反応を進めた。ｌ５ＵＰＡＲ−Ｈ中に分散した黄色
の粒子状重合体を得たので、これを濾過によって回収し
、ｎ−へキサン、メタノールで１ＦＩｔ製したのち、減
圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の
赤外吸収スペクトルにｕ　１７８０ｃｍ−”にイミド結
合、　１６５０ｃｍ−”と１５４０ｃｍ−”にアミド結
合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０
〜３（）μＩ１１であった。

実施例５ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１３と同様の装置を用いて、フラスコ
Ｋ　Ｉ　５ＯＰＡＲ−１１１００ｇ　、ステアリルメタ
クリレ−、ト１４　Ｚ、　２９　、メタクリル酸グリシ
ジル１３．３９を入れ、１００℃に昇温した。窒素ガス
を通しながら、あらかじめ調製したｌ８０ＰＡＲ−Ｈ８
５，７９、ステアリルメタクリレート１４２．２９．メ
タクリル酸グリシジル５３．５９．過酸化ベンゾイルベ
ース）　４．８９の混合物をかくけんしながら２時間か
けて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温しだ後１
４０℃に昇温し、同温度で４時間反応婆せた。、この分
散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分
は５５重量％であり１分散安定剤の数平均分子量は１８
，０００であった。

（２）　粒子状重合体の合成 実施例１　、　＋２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５９　、　（１１で得た分散安定剤溶液（不揮発
分５５重量％）１９９．ｌ５ＯＰＡＩも−１（１５０，
９を入れ、かくけんしながら９０℃に昇温した。あらか
しめ微粉末化したトリメリット酸無水物７２ｇ？添加し
、１００℃で１時間、１４０℃で１時間、芒らに１８０
℃に昇温して４時間反応を進めた。ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中
に分散した黄色の粒子状重合体を得たので、これｋ濾過
によって回収し、１１−ヘキサ／、メタノールでイＮ製
したのち、減圧下。

６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸
収スペクトルには１７８０Ｃｍ−”にイミド結合、１６
５０ｃｍ−”と１５４０　ｃｍ−’にアミド結合の吸収
が認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体の主
粒子径は約２０〜６０μｍであった。

実施例６ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１１と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡ几−１−１１５２ｇ　、ラウリルメタクリ
レート８３ｇ、メタクリル酸グリシジル７．４ｇを入れ
、１００℃に昇温しだ。窒素ガスを通しながら。

あらかじめ調製したラウリルメタクリレート８３９、メ
タクリル酸グリシジル２９．８　ｇ　、　Ｊ酸化ベンゾ
イルベース）　２．０９の混合物をかくけんしながら２
時間かけて滴下した。引き続き１４０℃に昇温し、同温
度で５時間反応させた。この分散安定剤溶液Ｆｉ１７０
℃で２時間乾燥した時の不揮発分は４２．２重量％であ
り９分散安定剤の数平均分子量は５４．０００であった
。

（２）粒子状重合体の合成 実施例１　、　ｆ２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５ｇ、イソフタル酸６２．２９．本実施例（１）
で得た分散安定剤溶液（不揮発分４２．２重量％）１９
　ｇ、ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ１５θｇを入れ、かくはんしな
がら昇温し、１００℃で１時間、１４０℃で１時間、さ
らに１８０℃に昇温して４時間反応を進めた。ｌ５ＯＰ
Ａ几−Ｈ中に分散した白黄色の粒子状重合体を得たので
、これを濾過によって回収し、　ＩＩ−ヘキサン、メタ
ノールで精製したのち。

減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状ｌ４合
体の赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−１のイミド
結合は認められず、　１６５０ｃｍ−１と１５４０ＣＯ
ｉ−’のアミド結合の吸収は認められた。このポリアミ
ド粒子状重合体の主粒子径は約１０〜８０μｍであった
。

実施例７ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１１と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＵＰＡＲ−Ｈｌ、１１４９を入れ、１２０℃に昇
温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラ
ウリルメタクリレート１，２７０９．メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル１０４９．メタクリル酸グリシジル
１１３．６９．過酸化ベンゾイルペース）　７０．３９
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引
き続き１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。

この分散−安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の
不揮発分は４１重量％であり１分散安定剤の数平均分子
量は１０、０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しな示らＭＲ−１００’（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４，’
４”−トリイソシアネート等の混合体、インシアネート
基含有率３ニ 製，商品名）　５　０．　８　Ｇ．（１１で得た分散安
定剤溶液１　９９、ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ２ＳＯ４を入れ，
かくはんしながら１００℃昇温した。あらかじめ微粉末
化したトリメリット酸無水物７２９を添加し。

１００℃で１時間，１４０℃で１時間．さらに１８０℃
に昇温して反応を進めた。ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散し
た黄色の粒子状重合体を得た′ので，これを濾過によっ
て回収し，ｎ−へキサン、メタノールで精製したのち．
減圧下，６０℃で５時間乾燥場せた。この粒子状重合体
の赤外吸収スペクトルには１　７　８　０ｃｍ”１にイ
ミド結合，　１　６　５　０ｃｍ−”と１　５　４　０
　ｃｍ−１にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約２０
〜３０μｍであった。

実施例８ ４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７、
１９，）リメリット酸無水物２　４　６．　９　９　。

’ｘ　５ＯＰＡＲ−Ｉ（　５　１　４．　ａ　ｇおよび
実施例４　、　（１１で得た分散安定剤溶液６８．６９
を混合してホモミキサーを使用して高速かく押下に１０
０℃１時間反応を進めた。その後、実施例１　、　（２
１と同様の装置に移し、１４０℃１時間、１８０℃に昇
温しで４時間反応を進め２反応終了後ｎ−ヘキサン、メ
タノールで精製し乾燥した。得られた粒子状重合体の赤
外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ””にイミド結合、
　１６５０ｃｍ−”と１５４０ｃｍ−’にアミド結合の
吸収か認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体
の主粒子径は約０．５〜２μであった。

手続補正書（自発） 特許庁長官殿 ２、発明の名称 粒子状重合体の製造法 ３、補正をする者 １！１１との関係　１ｑ訂出願人 名　Ｕ＋：　（４４５）日立化成工業株式会社１１　代
　理　人 １３立化成」−業株式会社内 電話東京３４６＝３１１１　Ｆ大代表）５、　Ｍｉ　ｉ
ｆ−の対象 明細宙の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄６１
１１ｉ正の内容 る」とあるのを削除します。　Ｊ ３）同第１３頁下から４行にｒ（Ａ）　／（Ｂ）　Ｊと
あるのをｒ（Ｂｌ　／囚」と訂正します。

４）同第２３頁下から５行目に「イミド基を有す　ｊる
」とあるのを削除します。

５）同第２７頁第３〜４行目に「イミド基を有する」と
あるのを削除します。

６）同第３１貞第１行に「メタクリル酸６ｇ、」　“と
あるのを削除します。

（ ご１ 別紙 特許請求の範囲 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定刊の存在下で
、ポリイソシアネー）（１１と酸無水物基を有するポリ
カルボン酸（Ｉｌｌ及び／又はポリカルボン酸（ｌ［［
）とを反応させて非水有機液体中に分散された粒子状重
合体とすることを％徴とする粒子状重合体の製造法。

２　分散安定剤がラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリル
アクリレートとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル及び／又はアクリル酸グリシジルとのランダム共
重合体である特ｉ／ｆ請求の範囲第１項記載の粒子状重
合体の製造法。

３、非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素でちる特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の粒子大重合体の製
造法。

ｉ、ポリイソシアネートｆｉｌが４．４′−ジフェニル
メタンジイソシア不−）、４．４’−ジフェニルエーテ
ルジイソ／アネート、トリレンジイソシアネート。

トリフェニルメタン−４，／に４’−トリイソシアネー
ト又はイソシアネ−ト環を有するポリイソシアネートで
ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の粒
子状重合体の製造法。

５、酸無水物基を有するポリカルボン酸ｆＩ［ｌがトリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３゜３：
　４．４’−ペンツ゛フェノンテトラカルボン酸二無水
物又は２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパ／二無水物である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の粒子状重
合体の製造法。

６、　ポリカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、
トリメ７ン酸、トリス（２−カルボキシエチル）インシ
アヌレート又はニトリロ三酢酸である特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の粒子状
重合体の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
   機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で
   、ポリイソシアネート（１）と酸無水物基を有するポリ
   カルボン酸（ｎ）及び／又はポリカルホン酸（■）とを
   反応させて非水有機液体中に分散されたイミド基を有す
   る粒子状重合体とすることｔ％ｍとするイミド基を有す
   る粒子状重合体の製造法。 ２、分散安定剤がラウリルメタクリレート、ステアリル
   メタクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリル
   アクリレートとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
   メタクリル酸グリシジル。 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及び／又はアクリル
   酸グリシジルとのランダム共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の粒子状重合体の製造法。 ３、非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の粒子状重合体の製
   造法。 ４、　ポリイソシアネート（１１が４．４′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエー
   テルジイソシアネート、トリレンジインンア不一ト、ト
   リフェニルメタン−４，４，’　４“−トリイソ／アネ
   ート又はインシアヌレート環を有するポリイソシアネー
   トである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の粒子状重合体の製造法。 ５、酸無水物基を有するポリカルボン酸ｔｎ＋がトリメ
   リット酸無水物、ピロメリット酸二無水物。 ３、３．’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物又は２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキ
   シフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物でアル特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の粒
   子状重合体の製造法。 ６、　ポリカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、
   トリメンン酸、トリス（２−カルボキシエテル）インシ
   アヌレート又はニトリロ三酢酸である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の粒子状
   重合体の製造法。