JPH026519A

JPH026519A - 高分子ゲルの製造方法

Info

Publication number: JPH026519A
Application number: JP63156701A
Authority: JP
Inventors: Koji Kanetani; 金谷　紘二
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2594117B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非水分散重合法によるポリウレタン系高分子
ゲルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

非水分散重合法による熱可塑性ポリウレタン粉末の製造
法は、特公昭５７−２９４８５号公報などで公知である
。この重合法の最も重要な技術は分散剤の選択である。

特に、ポリウレタン系の高分子ゲルの製造においては、
分散剤の性能が高分子ゲル生成の成否に大きな影響を与
える。従来知られていた分散剤、例えば、メタクリル酸
ラウリルとメタクリル酸メチルとの共重合体を用いた場
合、分散能力が低く、ポリウレタンの組成によっては分
散が不十分で、粒子状の高分子ゲルが生成されないとい
う欠点があった。

本発明者は、従来の分散剤の分散性能の不良の欠点を改
善するため、分散剤組成および分散方法について鋭意研
究検討を重ねた結果、ポリウレタンの原料の一つである
ポリオールに不飽和結合をもたせ、炭化水素側鎖を有す
るエチレン性不飽和単体をグラフ）ｊｌｌ１合させた分
散剤を用い、ポリウレタンの原料と有機媒体を高シェア
ー攪拌機を用いて微細に分散させることにより、分散性
のすぐれたポリウレタン系高分子ゲルを製造することが
出来ることを見出し、本発明を完成するに至りた。

即ち、本発明は、ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素基を
有する化合物、および分散安定剤を有機媒体中で分散さ
せて反応せしめるに際し、分散安定剤として、分子内に
不飽和結合を有するポリオール１００重量部に対して炭
素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレン
性不飽和単量体２０から４００重量部を反応せしめて得
られる化合物を用いることを特徴とする高分子ゲルの製
造方法である。

本発明における高分子ゲルの製造は、有機媒体中でポリ
イソシアネート、活性水素化合物および分散安定剤を重
合させ、有機媒体を連続相として重合体を不連続の粒子
状で生成させる方法で行うことができる。

本発明で用いることのできるポリイソシアネートとして
は、少なくとも２個のインシアネート基を有する化合物
である。これらの例としては、トリレンジインシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イノシアネートなどおよびこれらの異性体からなる芳香
族ジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシ
アネート、１．１２−ドデカンジインシアネート々どの
脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン１．４−ジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネートなどの脂環
式ジイソシアネートなどがあげられる。ｔた、これら化
合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネ
ート基末端化合物、カルボジイミド化反応、インシアヌ
レート化反応などによるイソシアネート変性体、アニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化して得ら
れるポリイソ／アネートなどもあげられる。また、メタ
ノール、ルーフタノール、ベンジルアルコール、ε−カ
フロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノー
ル、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブ
ロック剤で一部または全部を安定化したポリイソシアネ
ートなども使用することが出来る。

本発明に用いることのできる分子内に２個以上の活性水
素基を有する化合物としては、（イ）分子ｆｆ１４００
〜５０００の範囲内にある高分子量の化合物として、ポ
リエステルポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオ
ール、ポリアクリルポリオール、ポリアミン、ポリカー
ボネートポリオールなどが挙げられる。

（ロ）分子量４００以下の低分子量の化合物として、エ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどおよび通常鎖
延長剤として使用されている活性水素基含有化合物が挙
げられる。

これらは、分子内に３個以上の活性水素基を有する高分
子量の化合物（イ）を使用するときは、（イ）の分子内
に２個の活性水素基を有する化合物または、（ロ）の分
子内に２個以上の活性水素基を有する低分子量の化合物
を併用することができる。

更に、（イ）の分子内に２個の活性水素基を有する高分
子量の化合物を使用するときは、（ロ）の分子内に３個
以上の活性水素基を有する化合物を併用することか必要
である。

ポリイソシアネートおよび分子内に２個以上の活性水素
基を有する化合物（以下略して活性水素化合物という）
の官能基数は生成する高分子ゲルの性能に応じて自由に
選択出来る。通常、ポリイソシアネートと活性水素化合
物の官能基数が両方とも２．０の場合は生成する高分子
は線状となるのでゲルとはならない。従って、活性水素
基が３個以上の活性水素化合物が必要であり、必要に応
じてポリイソ／アネートも官能基数３以上のものを使用
することが出来る。

本発明の分散安定剤に用いられる分子内に不飽和結合を
有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリ
オールの場合、原料のグリコール類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコールあるいは不飽和基含有ジ
カルボン酸を使用して製造することができる。

また、ポリエーテルポリオールの場合、出発物質として
不飽和基含有グリコールを用いて製造したものなどがあ
げられる。

更に、分子量２０００以下の水酸基末端ポリエステル、
ポリエーテル、ポリカーボネートなどと不飽和基含有ジ
カルボン酸とのエステル化によってえられるポリオール
などもあげられる。ここで述べ九不飽和基含有グリコー
ルの例としては、２−フテンー１．４−ジオール、グリ
セリンモノアリルエーテルなどがあけられる。また、不
飽和基含有ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、イ
タコン酸などがあげられる。本発明に用いることのでき
る分子内に不飽和結合を有するポリオールの分子量およ
び不飽和結合濃度は、特に制限はないが、分好ましくは
１分子当９１〜３個の範囲内である。

本発明の分子内に不飽和結合を有するポリオールの製造
は、通常のポリエステル、ポリエーテルなどの方法で行
うことができる。

本発明の分散安定剤に用いられる炭素数６以上の炭化水
素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、１−オクテン、１−または２−ノネン、
１−または２−デセン、１−または２−へブタデセン、
２−メチル−１−ノネン　２−メチル−１−デセン、２
−メチル−１−トチセン、２−メチル−１−へキサデセ
ン、２−メチル−１−ヘプタデセｙなどのビニル、クロ
ベニルまたはイソグロペニル基台有脂肪族直鎖屋不飽和
炭化水素、アクリル酸またはメタクリル酸と２−エチル
ヘキシルアルコール、ヘキシルアルコールなどの炭素数
６以上の脂肪族アルコールまたはシクロヘキサノール、
ノルボルナノール、アダマンタノールなどの炭素数６以
上の脂環族アルコールとのエステルなどがあけられる。

これらは単独あるいは２糧以上を併用することができる
。

本発明に用いられる分散安定剤は、不飽和結合を有する
ポリオールとエチレン性不飽和単量体との反応により得
られる。これらの反応は特に制限はなく、反応開始剤と
してラジカル開始剤などを用いる通常のエチレン性単量
体の重合法が利用できる。この反応に際しては、必要に
応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては、例え
ば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ルーへブタンなど通
常のエチレン性単量体の重合に用いる溶媒はすべて用い
ることができる。更に、不飽和結合を有するポリオール
と本発明のエチレン性不飽和単量体の量比は１００／２
０〜１００／４００　（重量）が望ましい。ポリオール
１００重量部に対してエチレン性不飽和単量体が２０重
量部未満の場合は分散剤としての性能が低下し、高分子
ゲルを製造する際、分散剤の仕込み量を多くする必要が
生じ、経済的に不利となる。ポリオール１００重量部に
対してエチレン性不飽和単量体が４００重量部を超える
と極性と非極性のバランスが失なわれ、分散剤として性
能が低下する傾向を示すようになる。

本発明における有機媒体は、生成する高分子ゲルに対し
て不溶性で、重合反応を阻害しない不活性な性質を有す
るものを用いることができる。これらは例えば、ルーへ
キサン、オクタン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂
肪族または、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素類
などが挙げられる。これら溶媒は、反応温度を考慮する
と沸点が６０°Ｃ以上のものが好ましい。これらは単独
または２種以上の混合物で用いることが出来る。また、
必要に応じ、酢酸エチルのようないくぶん極性溶媒も併
用することが出来る。

高分子ゲルを製造するためのポリイソシアネート、活性
水素化合物および分散安定剤の配合内容は、高分子ゲル
の使用目的により異なるので限定出来ないが、ポリイソ
シアネートと該ポリオールにおけるインシアネート基と
ヒドロキシル基のモル比は、通常１．５から０．８の範
囲であることが好ましい。また、分散安定剤はポリイソ
シアネートと該ポリオールの合計に対して１から３０重
ｆｆｉ％が好ましい。本発明の高分子ゲルの製造時、連
続相となる有機媒体と分散相となる高分子ゲルとの量比
は、総量に対して高分子ゲルが１０〜８０重量％となる
範囲が好ましい。生産効率、コスト上から４０重ｆｌチ
以上が特に好ましい。

本発明における高分子ゲルは、ポリイソシアネート、活
性水素化合物および分散安定剤からなる反応体を有機媒
体に分散させるために公知のあらゆる形式の乳化装置を
使用してもよい。ただし、乳化装置の攪拌様部分は高ン
エアーがかがる構造が好ましく、回転数も高速（１５０
０ｒｐｍ以上）が好ましい。分散方法としては、分散初
期に出来るだけ微細に分散させることが好”ましい。

この場合仕込み方法は、活性水素化合物と分散安定剤を
仕込み均一に混合し、次にポリイソシアネートを加え均
一に混合後、有機媒体を加え、微細に分散させてポリウ
レタン化反応を行なわせることが好ましい。

高分子ゲルの製造において、反応速度を増加し、かつ反
応を完全にするため、触媒を使用することができる。こ
の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、第１
スズオクトエート、Ｎ−メチルモルホリンおよびトリエ
チルアミンのような第三アミ／、ナフテン酸鉛、鉛オク
トエートなどである。

これら触媒は、触媒作用を与えるのに必要な量を用いる
が、その量は、反応体に対しで通常０．０１〜のが好ま
しい。

このようにして得られる粒子状高分子ゲルは、反応中ま
たは反応前後に必要に応じてメタノールε−カプロラク
タム、メチルエチルケトンオキシムフェノールなどの活
性水素を分子内ＶＣ１個有する適当なブロック剤を添加
反応させることが出来る。

このようにして得られた粒子状高分子ゲル分散液は、濾
過またはデカンテーションし、次いで常圧または減圧下
で乾燥する仁とによって高分子ゲル粉体を回収すること
ができる。得られた高分子ゲルの粉末は平均粒子が０．
１〜２０００μ７ｎおよびそれ以上の範囲にある粒子体
である。

〔実施例〕

次に本発明について、実施例、比較例にょシ詳細に説明
する。

実施例１゜（１）　　分子内に不飽和結合を有するポリオールの合
成２１の４つロフラスコに、攪拌機、温度計、留出塔、Ｎ
２ガス導入管を付け、分子量１ｏｏｏのポリブチレンア
ジペート（商品名ニラポラン４００９　、日本ホｌＪ’
７Ｌ／タン工業製、水酸基価１１０　ｍ９ＫＯ）し’９
）　１０００ｇおよび無水マレイン酸４９．９を計）と
勺、Ｎ２ガスを流しながら加熱混合する。１４０〜１６
０″Ｃで縮合水を系外に出した後、系内を徐々に減圧し
ながら反応を続け、最終的に１９０”Ｑ、３０朋Ｈｇの
条件で４時間反応した後反応終了とした。ポリエステル
は水酸基価５３７１ｇ　ＫＯＨ／′ｇ、酸価４．１１Ｑ
ＫＯＶｉ　テ；ｈ　ッｆｃ　◎このポリエステルは分子
−ｉ　２１００で、１分子中に平イ（茎〕均１？２１−の２型詰合を有する。

（２）分散安定剤の合成５００ｍ１の４つ目フラスコに攪拌機、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付け、（１）で合成したポリオールを４
４ｇおよび酢酸ブチル９９！！を計とる。Ｎ、ガスを滴
下ロートの上部から系内に流しながら加熱混合する。１
１０°Ｃになりたとき、滴下ロートから２−エチルへキ
シルメタアクリレ−）５１，９、ラウリルメタアクリレ
ート５１ｇおよびベンゾイルパーオキサイド２ｇの溶解
混合物を滴下開始する。１時間半で滴下終了し、その後
１３０°Ｃで２時間反応させ反応終了とした。この分散
安定剤の水酸基価は１１ｍ９ＫＯＨ／ｇであった。

（３）高分子ゲルの合成ＨＶ−Ｍ型ホモミキサー（特殊機化工業製）の上蓋に温
度計、冷却器を付けｌｌの胴長のフラスコをセットした
。このフラスコに（２）で得られた分散安定剤１７．８
ｇ、６０℃に加熱した多官能ポリエステルポリオール（
商品名工ツボランＳＯＯ、日本ポリウレタン工業製、水
酸基価２９０■ＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３以上）６２
ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２７．４９を仕込
み均一に混合する。シェルゾール７１（シェル化学製、
沸点１７０〜２００″Ｃのパラフィン、以下同じ）９２
．９ｇを加え、高速（約１５００τｐｍ）に攪拌し分散
させる。次いでジブチルスズジラウレートを０．０５，
９添加し、攪拌回転数をおとして（約１０００ｒｐｒｒ
Ｌ）　６０　”０１時間反応させた。９０’Ｃに昇温し
５時間反応させて、シェルゾール７１中に分散した粒子
状の高分子ゲルを得た。この分散液を静置し、デカ／チ
ージョンによシ上澄液を除去し、減圧下で乾燥して高分
子ゲル粉末を得た。この粉末はテトラヒドロフランに溶
解せず、２００’Ｃで溶融しないゲルで、主粒子径約１
００〜３００μｍであった。

実施例２゜（１）高分子ゲルの合成実施例１１、（３）で用いたフラスコに、実施例１０、
（２）で得られた分散安定剤９．８ｇ、アデカボリエー
テ＃　ＧＲ−２５０５（旭を化ｆｆ１．ｔＪｔ基価６９
．ａｒｐ、ｇＫｃ）Ｈ／ｇ。

トリオール）　８５．２，９、コロネートＴ−８０（日
本ポリウレタン工業製、トリレンジイソシアネート）９
．１ｇを仕込み、均一に混合する。シェルゾール７１９
６．２ｇを加え、高速（約１５００τｐｍ）に攪拌し分
散させる。次いでジブチルスズジラウレートを０．０５
ｇ添加し、攪拌回転数をおとして（約１００Ｏｒｐｍ　
）、室温で１時間反応させた。６０°Ｃに昇温し４時間
反応させて、シェルゾール７１中に分散した粒子状の高
分子ゲルを得た。この分散液を静置し、デカンテーショ
ンによシ上澄液を除去し、減圧下で乾燥して高分子ゲル
粉末を得た。この粉末は吸水性の強いゲルで、主粒子径
約５０〜２００μｍであった。

実施例３゜（１）分散安定剤の合成実施例１１、（２）で用いた装置のフラスコに、実施例
１０、（１）で合成したポリオールを７４．６ｇ、およ
び酢酸ブチル９９．４／を計りとる。Ｎ２ガスを滴下ロ
ートの上部から系内に流しながら加熱混合する。１１０
″Ｃになったとき、滴下ロートから２−エチルへキシル
メタアクリレ−）７４．６，９およびベンゾイルパーオ
キサイド１．５９の溶解混合物を滴下開始する。１時間
半で滴下終了し、その後、１３０″Ｃで２時間反応させ
反応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は１５ｍｔ
ｐ　ＫＯ）りであった。

（２）高分子ゲルの合成実施例１８、（３）で用いた装置のフラスコに、（１）
で得られた分散安定剤１３．０ｙ、　）リメテロールプ
ロパ７６．７ｇと分子ｉ　１０００のポリエチレンアジ
ペートジオール（商品名ニッポラン４００２．日本ポリ
ウレｐ７エ業製、水酸基価５６ｍｙＫＯＨ／ｇ）　ｓｏ
、ｏ　ｇｏ加熱混合物、および液状ＭＤＩ（商品名ミリ
オネー）ＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製、ＮＧＯ含有
２９．０％）３０５ｇを仕込み、均一に混合する。シェ
ルゾール７１１００ｇを加え、高速（約１５００７７）
７７１）Ｋ攪拌し分散させる。次いでジブチルスズジラ
ウレートを０．０２　ｊｊ添加し、攪拌回転数を訃とし
て（約１０００ｙ７＋ｍ）、６０’（：！１時間反応さ
せた。８０゛Ｃに昇温し、２時間反応させて、シェルゾ
ール７１中に分散した粒子状の高分子ゲルを得た。この
分散液を静置し、デカンテーションにより上澄液を除去
し、減圧下で乾燥して高分子ゲル粉末を得た。この粉末
はテトラヒドロフランに溶解せず、２００°Ｃで溶融し
ないゲルで、主粒子径５０〜２５０μｍであった。

比較例１゜【１）分散安定剤実施例１２、（２）で用いたのと同様のフラスコに、シ
ェルゾール７１９７．７／ｉを仕込み、Ｎ２ガスを滴下
ロートの上部から系内に流しながら加熱した。あらかじ
め調製したラウリルメタクリレート１１９．！９（０，
４７モル）、メチルメタクリレート２７．５　、ｐ　（
０，２８モル）およびベンゾイルパーオキサイド２．５
ｇの混合物を攪拌しながら同温度で２時間かけて滴下し
た。１４０”Ｃに昇温し、４時間反応させて分散安定剤
を得た。

（２）高分子ゲルの合成分散安定剤として（１）の分散剤を１７８ｇ用いた以外
は実施例１０、（３）と同じ方法で分散させた。この結
果、反応体はシェルゾール７１に分散が悪く塊状となっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる高分子ゲルは、高分子ゲル分散
液のままで塗料、接着剤などに添加して、有機フィラー
、艶消し剤、防眩剤などの各種改質剤として利用するこ
とができる。

本発明によって得られる高分子ゲル粉体は、有機フィラ
ー、各種改質剤、吸水性、吸湿性などの機能性高分子な
ど広範囲な用途がある。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素基を
有する化合物および分散安定剤を有機媒体中で分散させ
て反応せしめるに際し、分散安定剤として、分子内に不
飽和結合を有するポリオール１００重量部に対して炭素
数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレン性
不飽和単量体２０から４００重量部を反応せしめて得ら
れたものを用いることを特徴とする高分子ゲルの製造方
法。