JPH0977809A - 架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な透明性と、高強度、低温における優れた
追従性を示す皮膜を形成しうる架橋性ウレタン変成アク
リル複合樹脂水分散体を得る。自己架橋により耐溶剤
性、耐摩耗性をも改善する。 【解決手段】本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル
複合樹脂水分散体は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体
を、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴ
マーの存在下に乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造
する工程と、（Ｂ）この種粒子乳化重合体の存在下でエ
チレン性不飽和単量体を乳化重合する工程、を含む製造
方法により得る。コアにアクリル系重合体変成ウレタン
複合化オリゴマーを使用することにより、シェルの重合
体との相溶性が改善されるため、透明性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の架橋性ウレタン樹脂
変成アクリル複合樹脂水分散体は、金属、樹脂成形品、
建築材料等の塗装・被覆剤、接着剤等に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂とアクリル樹脂を複合化さ
せる技術は、お互いの短所を補うことが期待できるため
種々検討されている。これらの技術のうち複合樹脂ラテ
ックスを得る方法としては、分類すれば以下の３つの方
法、 （１）ウレタン樹脂ラテックスを種粒子乳化重合体とし
て、シード重合法により複合化ラテックスを得る方法。 （２）ウレタンプレポリマー合成時に水酸基を有するア
クリル系単量体を反応させウレタン変成アクリル系単量
体を合成し、このウレタン変成アクリル系単量体を他の
エチレン性不飽和単量体と乳化共重合し、複合化ラテッ
クスとする方法。 （３）水溶性ウレタン樹脂の存在下でエチレン性不飽和
単量体を乳化重合することにより複合化ラテックスとす
る方法。 が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術に
より得られたウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体の
皮膜強度は強伸度、耐溶剤性の点において、同じ組成の
ウレタン樹脂とアクリル樹脂の単なる混合ラテックスに
比べて優れた性能を示すこと、および耐摩耗性の点にお
いても、単に混合するよりも少量のウレタン樹脂の複合
化によりウレタン樹脂単独の皮膜と同程度の性能を示す
ことも知られている。

【０００４】しかし、従来技術により得られたウレタン
変成アクリル複合樹脂水分散体の、このような優れた性
能はアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性が良い場合に
限られ、相溶性が悪い場合には、アクリル樹脂とウレタ
ン樹脂が相分離を起こし、更にはウレタン成分内におい
てはウレタン結合部位がハードセグメント単独で配向し
てしまう現象が生じる。このような相分離や配向を生じ
た場合、複合樹脂が形成する皮膜は透明性、強伸度が低
下し、これら透明性等の性能を必要とする用途では相溶
化剤等を添加しなければならないという欠点を有する。
そこで、本発明の目的は、アクリル樹脂とウレタン樹脂
の相溶性の如何にかかわらず、安定的に優れた透明性、
強伸度等を有する皮膜を与えるウレタン変成アクリル複
合樹脂水分散体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の架橋性ウレタン
樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、（Ａ）エチレン
性不飽和単量体を、反応性アクリル系重合体変成ウレタ
ン複合化オリゴマーの存在下に乳化重合させて種粒子乳
化重合体を製造する工程と、（Ｂ）この種粒子乳化重合
体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工
程、を含む製造方法により得ることができる。

【０００６】本発明の工程（Ａ）において使用する反応
性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、
少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合
体をジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰
となるように反応させてアクリル系重合体イソシアネー
ト付加物とし、前記イソシアネート付加物に少なくとも
２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化
合物をイソシアネート基過剰となるように加えて反応さ
せてイソシアネート基を有する重合体とし、前記重合体
に少なくとも１個の活性水素原子および実質的にイソシ
アネート基とは反応しない他の反応性基（ａ）を有する
化合物を反応させることにより合成する。

【０００７】本発明では、単にウレタン樹脂ラテックス
を種粒子乳化重合する方法や、水溶性ウレタン樹脂の存
在下での乳化重合法と異なり、反応性アクリル系重合体
変成ウレタン複合化オリゴマーの存在下でエチレン性不
飽和単量体を乳化重合させて乳化重合体を作成すること
によりウレタン樹脂とアクリル樹脂の相溶性を高めた乳
化重合体を作成し、これを種粒子乳化重合体としてエチ
レン性不飽和単量体を乳化重合することにより、架橋性
ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を最終的に
製造する方法であり、この改良された相溶性に基づき、
架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体の皮
膜が透明性、強伸度に優れたものとなるのである。しか
も、アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーに
は反応性基（ａ）を付与し、工程Ｂまたは工程Ａ、Ｂ双
方において反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）
を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させることに
より皮膜が反応、架橋し、耐溶剤性等に優れた皮膜を形
成するウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を提
供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の架橋性ウレタン樹脂変成
アクリル複合樹脂水分散体は、まず最初に反応性アクリ
ル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーを合成し、次
いで必要な界面活性剤を含む水中にて、エチレン性不飽
和単量体および該単量体に溶解された前記反応性アクリ
ル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー、開始剤、そ
の他必要な添加剤を加えて乳化重合させて種粒子乳化重
合体を製造する（工程Ａ）。

【０００９】次に、必要な界面活性剤を含む水中にて、
この種粒子乳化重合体、エチレン性不飽和単量体、開始
剤、必要な添加剤を加えて乳化重合を行い、架橋性ウレ
タン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を得る（工程
Ｂ）。

【００１０】本発明において使用するエチレン性不飽和
単量体としては、いわゆるビニル重合可能な単量体が使
用でき、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等）、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル基を有する単量体、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニルアルコール誘導体
等が例示できる。また、要求される特性に応じて、２以
上の単量体を選択して併用することも自由である。本発
明においては、特にアクリル系単量体を使用することが
好ましく、前記アクリル酸エステルとしてはアクリル酸
アルキルエステル、具体的にはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
等、およびこれらに官能基を付加した単量体が挙げられ
る。また、メタアクリル酸エステルとしては、メタアク
リル酸アルキルエステル、具体的にはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシジエ
チレンメタクリレート、メトキシジエチレンメタクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等、およびこれらに官能基を
付加した単量体が挙げられる。

【００１１】工程Ａにおける反応性アクリル系重合体変
成ウレタン複合化オリゴマーと単量体の好ましい比率
は、当該オリゴマーが単量体に溶解する範囲内であれば
特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、オリ
ゴマーは５〜５０重量部であることが好ましい。

【００１２】また、工程Ｂにおける種粒子乳化重合体と
単量体の好ましい比率は、種粒子乳化重合体／単量体の
重量比にて１０／９０〜９０／１０である。種粒子乳化
重合体の比率が１０以下の場合はポリウレタンの相対的
な存在比率が少なくなりすぎて、皮膜の物理的特性が低
下する。

【００１３】工程Ａ、Ｂに使用するエチレン性不飽和単
量体は、上記のものはいずれも使用可能であるが、反応
性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの原
料として使用する単量体と同種のものが含まれているこ
とが、オリゴマーとその周囲の重合体の相溶性を改良す
る観点より好ましい。

【００１４】本発明では、工程Ｂまたは工程Ａ、Ｂ双方
において使用するエチレン性不飽和単量体の１成分とし
て、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴ
マーの有する反応基（ａ）と反応する官能基（ｂ）と、
該反応基（ａ）と（ｂ）の反応を促進する触媒作用を有
する官能基（ｃ）を有する単量体を使用し、共重合させ
ることが好ましい。前記官能基（ａ）と反応しうる官能
基（ｂ）としては、カルボキシル基、第１級アミノ基等
が例示されるが、最終的に得られる複合樹脂水分散体の
塗料としての用途を考慮すれば、カルボキシル基が好ま
しい。かかる官能基を有する単量体としては、アクリル
酸、メタアクリル酸等が例示される。また、水により分
解されてカルボキシル基を生じる化合物、例えばカルボ
ン酸無水物たる単量体を使用することもできる。反応性
基（ａ）と（ｂ）の反応を促進する触媒作用を有する官
能基（ｃ）としては、第３級アミノ基が好ましく、かか
る官能基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノメタクリレート等が例示できる。

【００１５】工程Ａの反応と工程Ｂの反応において使用
するエチレン性不飽和単量体は、同じであっても、異な
ったものであってもよく、２以上の単量体を使用する場
合には、使用する単量体の組成は同じであっても、一部
に共通した単量体を使用しても、また、全く異なる組成
であってもよい。エチレン性不飽和単量体の重合を開始
させるための開始剤としては、周知のものが使用でき
る。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の
開始剤の使用が好ましいが、非水溶性の開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ＭＥ
Ｋパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
等も使用可能である。また、ラジカル発生剤と亜硫酸塩
等の組み合わせよりなるレドックス系触媒も使用でき
る。さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物と金属イ
オンおよびL-アスコルビン酸、エルソルビン酸等の還元
剤を用いることも可能である。

【００１６】工程Ａ、工程Ｂにおける乳化重合反応にお
いては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することもでき
る。

【００１７】エチレン性不飽和単量体を乳化させるため
の乳化剤は、公知の界面活性剤を使用する。保護コロイ
ドを生成するために、水溶性高分子化合物を使用するこ
ともでき、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体や、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、
ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール等
の保護コロイドを形成する化合物を併せて使用すること
も好ましい。

【００１８】本発明において使用する反応性アクリル系
重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、まず最初に少
なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体
をジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰と
なるように反応させてアクリル系重合体イソシアネート
付加物とし、次いで前記イソシアネート付加物に少なく
とも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネー
ト化合物をイソシアネート基過剰となるように加えて反
応させてイソシアネート基を有する重合体とし、さらに
前記イソシアネート基を有する重合体に少なくとも１個
の活性水素原子および実質的にイソシアネート基とは反
応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応させ
ることにより製造する。

【００１９】この反応性アクリル系重合体変成ウレタン
複合化オリゴマー製造において使用する、少なくとも２
個の活性水素原子を有するアクリル系重合体を構成する
単量体は単一であってもよく、２種以上を使用して共重
合してもよい。共重合する場合、併用する単量体として
はエチレン性不飽和単量体を使用することが好ましく、
該エチレン性不飽和単量体は、工程（Ａ）または（Ｂ）
にて使用するエチレン性不飽和単量体と共通するもので
あってもよい。活性水素原子は、重合開始剤を利用して
導入してもよく、またアクリル系単量体の成分として活
性水素原子を含むもの、例えばヒドロキシエチルアクリ
レート等、を共重合させることによって導入してもよ
い。活性水素原子はアクリル系重合体の分子中の何処に
あってもよく、少なくとも１分子中に２個あれば良い
が、２官能性、すなわち１分子中に２個あることが好ま
しく、特にアクリル系重合体の両末端にあることが好ま
しい。活性水素原子とはイソシアネート基と反応するも
のであり、第１級または第２級水酸基、メルカプト基、
第１級または第２級アミノ基、等であり、種類は問わず
に本発明に使用できるが、第１級または第２級の水酸基
であることが好ましい。

【００２０】本発明においては、アクリル系重合体とポ
リウレタン単位とがウレタン結合によって化学的に結合
されたアクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー
が形成されており、このアクリル系重合体単位が工程
Ａ、さらには工程Ｂにて形成されるエチレン性不飽和単
量体の重合体と相溶することにより、ポリウレタン単位
とエチレン性不飽和単量体の重合体との相分離が防止さ
れ、複合樹脂全体として相溶性が大きく改善されるので
ある。

【００２１】反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合
化オリゴマー製造において使用するイソシアネート化合
物は、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合
物であって、周知のものが使用できる。このようなイソ
シアネート化合物は、芳香族系イソシアネート化合物、
脂肪族系イソシアネート化合物に大別でき、いずれも使
用できるが、塗料用途としては変色、特に黄変が小さい
という観点より脂肪族系イソシアネートの使用が好まし
い。このようなイソシアネート化合物としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン
ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（ＨＭ
ＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、イソフォ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が例示でき、これら
と低分子量グリコールとの反応物であるプレポリマー、
その他アダクト体も使用できる。アダクト体は、例えば
商品名デュラネートとして一連の化合物が市販されてい
る（旭化成工業製）。これらのイソシアネート化合物は
単独で使用しても、２以上を併用してもよい。

【００２２】少なくとも２個の活性水素原子（Ｈ^* ）を
有するアクリル系重合体とイソシアネート化合物との反
応は、活性水素原子当量／イソシアネート基当量比は１
以下、即ちイソシアネート基過剰にて行い、反応終了
時、反応生成物にイソシアネート基が結合した状態にな
っていることが好ましく、最も好ましくは、Ｈ^* ／ＮＣ
Ｏ（当量比）＝１／２であるが、未反応のイソシアネー
ト化合物が存在してもかまわない。反応は加熱により促
進されるが、必要に応じて触媒を使用してもよい。活性
水素原子、特に水酸基とイソシアネート基の反応は、金
属系触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等、アミン系
触媒、例えばジアザビシクロオクタン（商品名 Ｄａｂ
ｃｏ）等により促進される。金属系触媒とアミン系触媒
を併用することも周知である。

【００２３】少なくとも２個の活性水素原子を有するア
クリル系重合体とイソシアネート化合物との反応により
得られたイソシアネート基を有するイソシアネート付加
物は、さらに、少なくとも２以上の活性水素原子を有す
る有機化合物と活性水素原子過剰の状態で反応せしめら
れ、活性水素原子を有する有機化合物により形成される
ポリウレタン単位とアクリル系重合体とが化学的に結合
される。この活性水素原子が過剰な重合体にイソシアネ
ート化合物を追加して反応させてイソシアネート基を有
する重合体を得る。

【００２４】かかる少なくとも２以上の活性水素原子を
有する有機化合物は、通常ポリウレタンを合成する際に
使用される材料であり、通常ポリオールと称され、エー
テル系、エステル系等に分類され、用途により適宜選択
される。エーテル系ポリオールとして、ポリオキシテト
ラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピ
レンポリオール（ＰＰＧ）等が、エステル系ポリオール
としてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチ
レンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオ
ール（ＰＣＬ）等が例示される。（なお、ＰＴＭＧ、Ｐ
ＰＧにおける「Ｇ」は、本来「ｇｌｙｃｏｌ」に由来す
るが、当業界では３官能以上のものも含めた総称を意味
する）。これ以外に、ポリカーボネートポリオール、ポ
リブタジエンポリオール等も使用でき、さらにこれらの
共重合体、例えばＰＴＭＧとカプロラクトンのブロック
共重合体等も使用できる。これらの共重合体は、例えば
ＰＴＭＧにε−カプロラクトンを開環共重合させる方
法、ポリエステルポリオールにテトラヒドロフランやエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環共重合
させる方法等により合成することができる。

【００２５】２以上の活性水素原子を有する有機化合物
としては、前記ポリオール以外に分子量の小さい、鎖延
長剤と称される化合物を併用することもでき、そうする
ことにより最終製品の皮膜強度を任意に調整することも
可能である。かかる鎖延長剤としては、エチレングリコ
ール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１、６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビ
スヒドロキシエトキシベンゼン、メチレンビス−ｏ−ク
ロロアニリン等のグリコール類、ジアミン類が使用可能
である。

【００２６】少なくとも１個の活性水素とイソシアネー
ト基と実質的に反応しない反応性基（ａ）を有する化合
物は、活性水素としては水酸基、第１級または第２級ア
ミノ基を有し、イソシアネート基と実質的に反応しない
反応性基（ａ）としては、エポキシ基、環状イミノ基、
アルコキシシリル基（−Ｓｉ（−ＯＲ）_n 、ｎ＝１〜３
）が例示でき、具体的な物質としては、グリシジルア
ルコール（グリシドール）、エチレンイミン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。また、
エピクロルヒドリンを他の化合物と反応させて得られる
エポキシ化合物も使用でき、このようなものとして、デ
ナコール・シリーズの化合物（ナガセ化成品製）等があ
る。

【００２７】本発明においては、反応性アクリル系重合
体変成ウレタン複合化オリゴマーの合成時または合成終
了後に、該オリゴマーの粘度が高く、取り扱いにくい場
合には必要に応じて有機溶剤を少量使用することは差し
支えがない。このような有機溶剤としては、ポリウレタ
ンの溶解に有効であって、親水性の溶剤が好ましく、ア
セトン、エチルメチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、ジオール類のモノエステルモノエーテル、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチ
ルセロソルブアセテート）、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等が使用でき、特にイソシ
アネート基がすべて反応しおわった状態では、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類やセロソルブ類等水酸
基が残った溶剤も使用可能である。さらに、工程Ａにて
使用するエチレン性不飽和単量体を溶媒として使用する
ことも可能である。ただし、この場合は、単量体の重合
等を防止するため、温度が８０℃を越えないようにする
必要がある。

【００２８】イソシアネート基と実質的に反応しない反
応性基（ａ）をアクリル系重合体変成ウレタン複合化オ
リゴマーに導入し、反応性オリゴマーとし、工程Ａ、工
程Ｂにおいて重合するエチレン性不飽和単量体の１成分
として、前述のように反応性基（ａ）と反応する反応性
基（ｂ）、および反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の反
応を促進する触媒効果を有する官能基（ｃ）を有する単
量体を共重合することにより、架橋性ウレタン樹脂変成
アクリル複合樹脂水分散体より得られる皮膜を乾燥し、
必要に応じて熱処理すれば反応性基（ａ）と反応性基
（ｂ）の反応により、アクリル系重合体変成ウレタン複
合化オリゴマーとその周囲のエチレン性不飽和単量体の
重合体が架橋し、耐溶剤性等の優れた皮膜となる。

【００２９】最終製品として得られる、架橋性ウレタン
樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体の合成時、また合成
終了時に、消泡剤、粘度調整剤等の各種の添加剤を添加
することも自由である。消泡剤としては、シリコンオイ
ルや鉱物油を主成分として水に分散、あるいは乳化した
ものが使用できる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて実施例を説
明する。本実施例においては、単量体を滴下した例を示
すが、単量体を予備的に乳化し、乳化した単量体を滴下
しても同じ結果を得ることができる。 反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーの製造
例 ［製造例 １］攪拌機、還流冷却機、窒素導入管及び温
度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲
気下、両末端に第１級ＯＨ基を有する直鎖状ポリアクリ
ル酸ブチルジオール（分子量４３００）４３０ｇ（０．
１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、キシリレンジイ
ソシアネート３７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、反
応系内温度が８０℃から８５℃となるように調整しなが
ら攪拌し、残存イソシアネート基が５０モル％に達する
まで反応を行った。その後、液状ポリカーボネートジオ
ール（ＣＤ−２２０ＰＬ，ダイセル化学工業（株））２
００ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて攪拌しながら残存イソ
シアネート基が０モル％に達した時点で、キシリレンジ
イソシアネート３７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、
残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を
行った。反応系内温度を５０℃に冷却し、グリシドール
１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し反応系内温度を
５０℃から６０℃となるように調整しながら残存イソシ
アネート基が０モル％になるまで攪拌した。その後、２
０℃に冷却することで粘稠な反応性アクリル系重合体変
性ウレタンオリゴマーを得た。

【００３１】［製造例 ２］攪拌機、還流冷却機、窒素
導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラス
コに窒素雰囲気下、両末端に第１級ＯＨ基を有する直鎖
状２官能アクリルポリオール（分子量７０００）７００
ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、イソフ
ォロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を
加えて、反応系内温度が８０℃から８５℃となるように
調整しながら攪拌し、残存イソシアネート基が５０モル
％に達するまで反応を行った。その後、液状ポリカーボ
ネートジオール（ＣＤ−２０５ＰＬ、ダイセル化学工業
（株））１００ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて攪拌しなが
ら残存イソシアネート基が０モル％に達した時点で、イ
ソフォロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を加えて、残存イソシアネート基が５０モル％に達
するまで反応を行った。反応系内温度を５０℃に冷却
し、グリシドール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し
反応系内温度を５０℃から６０℃となるように調整しな
がら残存イソシアネート基が０モル％になるまで攪拌し
た。その後、２０℃に冷却することで粘稠な反応性アク
リル系重合体変性ウレタンオリゴマーを得た。

【００３２】反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリ
ゴマー含有種粒子乳化重合体の製造例 ［実施例 １］攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導
入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコ
に窒素雰囲気下、脱イオン水１０５ｇ、エマルゲン９３
１（花王（株））４．０ｇ及びペレックスＯＴＰ（花王
（株））０．１５ｇを仕込み、次いで製造例１で得られ
た反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー２０
ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル４９
ｇ、メタクリル酸１ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に
入れた。攪拌しながら反応装置内温度を６０℃に調整
し、脱イオン水に溶解させた２％濃度の過硫酸カリウム
水溶液を２０ｇ添加し、次いで滴下漏斗に入れたモノマ
ー混合溶液の２０重量％を加えた。重合反応熱による反
応装置内温度の上昇を抑制し、８０℃に調整した。３０
分間初期反応を行い、次いでモノマー混合溶液の残りと
２％濃度の過硫酸カリウム水溶液８０ｇを２時間にわた
って滴下することで重合反応を行った。滴下終了後、更
に２時間反応装置内温度を攪拌しながら８０℃に保持し
た後に３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過
し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。このも
のは不揮発分濃度５０重量％、ＰＨ６．２、粒子径１４
４ｎｍであった。

【００３３】［実施例 ２］攪拌機、還流冷却機、滴下
漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四
つ口フラスコに窒素雰囲気下、脱イオン水１０５ｇ、エ
マルゲン９３１（花王（株））４．０ｇ及びペレックス
ＯＴＰ（花王（株））０．１５ｇを仕込み、次いで製造
例２で得られた反応性アクリル系重合体変性ウレタンオ
リゴマー２０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル
酸メチル３９ｇ、スチレン１０ｇ，メタクリル酸１ｇの
モノマー混合溶液を滴下漏斗にいれた。攪拌しながら反
応装置内温度を６０℃に調整し、脱イオン水に溶解させ
た２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液を２０ｇ添加
し、次いで滴下漏斗に入れたモノマー混合溶液の２０重
量％を加えた。重合反応熱による反応装置内温度の上昇
を抑制し、８０℃に調整した。３０分間初期反応を行
い、次いでモノマー混合溶液の残りと２％濃度の過硫酸
アンモニウム水溶液８０ｇを２時間にわたって滴下する
ことで重合反応を行った。滴下終了後、更に２時間反応
装置内温度を攪拌しながら８０℃に保持した後に３０℃
まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、取り出して
種粒子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃
度５０重量％、ＰＨ６．５、粒子径１３８ｎｍであっ
た。

【００３４】架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分
散体製造実施例 ［実施例 ３］攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導
入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコ
に実施例１で得られた乳化重合体１３０ｇおよび脱イオ
ン水３０ｇを仕込んだ。次にアクリル酸ブチル１６ｇ、
メタクリル酸メチル３２ｇ、メタクリル酸１ｇ、ジメチ
ルアミノメタクリレート２ｇのモノマー混合溶液を滴下
漏斗に入れた。窒素雰囲気下、攪拌しながら反応装置内
温度を７０℃に調整し、別の滴下漏斗に準備した２％濃
度の過硫酸カリウム水溶液６０ｇおよび上記モノマー混
合溶液を滴下し重合反応を行った。これらの滴下は内温
を７０℃に保ちつつ２時間で行った。滴下終了後、反応
装置内温度を７０℃で２時間保持し、その後３０℃まで
冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、本発明の架橋性
ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体を得た。このも
のは不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ６．０、粘度１３０
ｃｐｓ、粒子径２０２ｎｍであった。

【００３５】［実施例 ４］攪拌機、還流冷却機、滴下
漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四
つ口フラスコに実施例１で得られた乳化重合体１３０ｇ
および脱イオン水３０ｇを仕込んだ。次にアクリル酸ブ
チル１６ｇ、メタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン１０
ｇ、メタクリル酸１ｇ、ジメチルアミノメタクリレート
２ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。窒素雰囲
気下、攪拌しながら反応装置内温度を７０℃に調整し、
別の滴下漏斗に準備した２％濃度の過硫酸アンモニウム
水溶液６０ｇおよび上記モノマー混合溶液を滴下し重合
反応を行った。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ
２時間で行った。滴下終了後、反応装置内温度を７０℃
で２時間保持し、その後３０℃まで冷却した。８０メッ
シュ濾布で濾過し、本発明の架橋性ウレタン変性アクリ
ル複合樹脂水分散体を得た。このものは不揮発分濃度４
５重量％、ＰＨ６．３、粘度１５０ｃｐｓ、粒子径１９
８ｎｍであった。

【００３６】［比較例 １］実施例１記載の反応性アク
リル系重合体変性ウレタンオリゴマーを使用しないこと
以外は同じ方法で製造した。得られた水分散体は不揮発
分濃度４７重量％、ＰＨ３．２、粒子径１１２ｎｍであ
った。

【００３７】［比較例 ２］実施例３記載の実施例 １
の代わりに比較例 １の水分散体を用いた他は同様の方
法で製造した。得られた水分散体は不揮発分濃度４５重
量％、ＰＨ５．２、粒子径２１２ｎｍであった。

【００３８】［比較例 ３］メタクリル酸を使用しない
ことを除き、実施例３と同じ反応を行い、水分散体を製
造した。得られた水分散体は、不揮発分濃度４５重量
％、ＰＨ４．８、粒子径３１８ｎｍであった。

【００３９】本実施例１、２の水分散体の保存安定性を
評価したところ、５０℃、１ヵ月後も液性状等は変化せ
ず、保存安定性は良好であった。皮膜物性を表１に示す
が、強度、耐溶剤性、透明性はいずれも優れたものであ
った。

【表１】 皮膜物性 ・皮膜作成条件：２５℃、７日間で作成した後、１３０
℃、３分間の条件で硬化反応を行った。 ・皮膜は、実施例３、４と比較例２によりえられたもの
は透明であったが、比較例２によるものは、不透明であ
った。 ［参考特許］ 特公平７− ２５８５５ 特開平４− ４１５１７ 特開平４− ８１４０６ 特開平４−１０３６１４

【００４０】

【発明の効果】本発明によって得られた、架橋性ウレタ
ン変成アクリル複合樹脂水分散体より形成された皮膜
は、良好な透明性を有し、高強度、低温における優れた
追従性をも有する。また、自己架橋により耐溶剤性、耐
摩耗性が飛躍的に向上することも認められた。このよう
な特徴は、種粒子とする重合体と、その外側に形成させ
る重合体の相溶性が良くない場合でも、本件発明の反応
性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを使用する
ことにより相分離せず、安定して良好な透明性を有し、
高強度、低温における優れた追従性をも有する皮膜を与
える複合樹脂水分散体が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和単量体を、反応性
   アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在
   下に乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する工程
   と、（Ｂ）前記種粒子乳化重合体の存在下でエチレン性
   不飽和単量体を乳化重合する工程、を含む架橋性ウレタ
   ン変成アクリル複合樹脂水分散体の製造方法。
2. 【請求項２】少なくとも２個の活性水素原子を有するア
   クリル系重合体をジイソシアネート化合物とをイソシア
   ネート基過剰となるように反応させてアクリル系重合体
   イソシアネート付加物とし、前記イソシアネート付加物
   に少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソ
   シアネート化合物をイソシアネート基過剰となるように
   加えて反応させてイソシアネート基を有する重合体と
   し、前記イソシアネート基を有する重合体に少なくとも
   １個の活性水素原子および実質的にイソシアネート基と
   は反応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応
   させることにより反応性アクリル系重合体変成ウレタン
   複合化オリゴマーを製造する工程を含む請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】少なくとも２個の活性水素原子を有するア
   クリル系重合体は、エチレン性不飽和単量体との共重合
   体である、請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】（Ｂ）の工程または（Ａ）（Ｂ）双方の工
   程において使用するエチレン性不飽和単量体の少なくと
   も１種はイソシアネート基とは反応しないが反応性基
   （ａ）とは反応し得る活性を有する反応性基（ｂ）を有
   するものである請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】（Ａ）エチレン性不飽和単量体を、反応性
   アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在
   下に乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する工程
   と、（Ｂ）この種粒子乳化重合体の存在下でエチレン性
   不飽和単量体を乳化重合する工程、を含む製造方法によ
   り得られる架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散
   体。