JP2000212237A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニルゾルに代わるものとして、常温に
おける作業に適した流動性、長期保存中の経時的な粘度
上昇およびゲル化を起こさない優れた貯蔵安定性、９０
℃程度の低温加熱時の形状保持性、１２０℃程度以上の
加熱処理後の被膜物性、加熱処理後に常温に冷却した時
に可塑剤が滲出しない、可塑剤に対する良好な相溶性を
兼備するプラスチゾル組成物を提供すること。 【解決手段】 プラスチゾル組成物に、イソシアネート
成分（Ａ１）および重合性二重結合を含む活性水素基含
有成分（Ａ２）を反応させることによって得られるウレ
タン樹脂（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、ハロゲンを含
まない単量体を重合させることによって得られる重合体
粒子（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチゾル組成
物、詳しくは、自動車保護塗膜および自動車ボディーシ
ーラーに好適に使用することができるプラスチゾル組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルは、液状の可塑剤に、重合
体粒子や必要に応じて充填材などを分散させることによ
って得られる液状またはペースト状の混合物であって、
適当な温度に加熱処理すれば、重合体粒子が可塑剤と相
溶固化して、ゲル化物としての被膜または成形物を与え
る成形材料である。

【０００３】このようなプラスチゾルとしては、ポリ塩
化ビニルからなる重合体粒子を可塑剤に分散させたもの
が、従来より広く知られており、とりわけ、自動車保護
用の塗膜や自動車ボディーの鋼板接合部の隙間を埋める
自動車ボディーシーラーとして好適に使用されている。
このような塩化ビニルゾルは、常温での貯蔵時には、長
期にわたり、重合体粒子が可塑剤によって可塑化される
ことなく分散しているとともに、常温における粘度の経
時的な増加もきわめて少なく、しかも、９０℃前後の比
較的緩やかな加熱処理条件で速やかにゲル化することに
よって形状保持性を示し、さらに、１２０℃以上の高温
に加熱することによって速やかに強靱な被膜を形成する
という優れた性質を有している。

【０００４】しかしながら、塩化ビニルゾルは、焼却時
に有害な塩化水素ガスを発生し、酸性雨の原因となるば
かりでなく、焼却炉を著しく損傷させ、さらには、猛毒
のダイオキシン類を発生するという深刻な問題を有して
おり、地球環境を保護するという観点から、塩化ビニル
ゾルに変わる代替プラスチゾルの開発が強く要望されて
いる。

【０００５】このような事情に鑑みて、近年、ハロゲン
を含まない単量体からなる種々の重合体粒子を含むプラ
スチゾルが開発されている。すなわち、例えば、特開平
６−２２０２７２号公報では、スチレン系単量体、スチ
レンとラジカル共重合しうる単量体、および炭素数３〜
８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体からなる単
量体混合物を微細懸濁重合して得た、一次平均粒子径
０．５〜３μｍの共重合体に１価または２価の金属カチ
オンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子と、可塑
剤とからなるプラスチゾル組成物が提案されている。

【０００６】また、特開平７−２３３２９９号公報で
は、コア部とシェル部からなる少なくも２層以上の複層
構造のアクリル重合体微粒子、ジアルキルフタレート系
可塑剤および充填剤を主成分とするアクリルゾルが提案
されている。

【０００７】さらに、特表平６−５０２２０９号公報で
は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび
／またはｐ−メチルスチレン、ならびに（メタ）アクリ
ル酸および／またはアクリル酸および／またはイタコン
酸を含み、乳化重合により製造することができるコポリ
マー粉末をスチレンコポリマーとして含むスチレンコポ
リマー、可塑剤および無機充填剤をベースとするプラス
チゾル組成物において、コポリマーに対して副次的量の
ポリウレタン形成剤を、イソシアネートプレポリマーも
しくはブロック化したイソシアネート、および（シク
ロ）脂肪族ジアミンの形態で可塑剤中に溶解して含む、
プラスチゾル組成物が提案されている。

【０００８】一方、このような重合体粒子を使用しない
ものとして、特開平９−３１６４２７号公報では、有機
イソシアネートと、活性水素基を含有する化合物と、活
性水素基と重合性二重結合とを含有する化合物とを反応
させて得られるウレタン樹脂と、重合性二重結合を含有
する化合物と、重合開始剤とを含有するボディーシーラ
ー用樹脂組成物が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平６−２
２０２７２号公報に記載のプラスチゾル組成物、および
特開平７−２３３２９９号公報に記載のアクリルゾル
は、塩化ビニルゾルに比べると被膜物性が十分ではな
く、実用的に塩化ビニルゾルを置き換えるものにはなっ
ていない。

【００１０】また、特表平６−５０２２０９号公報に記
載のプラスチゾル組成物では、ブロック化されていない
イソシアネートプレポリマーを添加すると貯蔵安定性が
大きくて低下してしまい、プラスチゾルとして使用する
ことは困難である。また、この貯蔵安定性を改良するた
めに、ブロック化したイソシアネートを添加した場合に
も、貯蔵安定性と低温における硬化性の両立は困難であ
り、さらに被膜の物性を塩化ビニルゾルから得られる被
膜に近づけるためには、ブロック化したイソシアネート
の添加量を多くする必要があるが、その場合には、イソ
シアネートから解離したブロック剤の揮散が多くなり、
被膜が発泡し、物性が大きく低下してしまうため、これ
も塩化ビニルゾルに置き換わるものにはなっていない。

【００１１】さらに、特開平９−３１６４２７号公報に
記載のボディーシーラー用樹脂組成物は、９０℃程度の
低温加熱時の形状保持性と貯蔵安定性のバランスを図る
ことが困難であり、やはり、これも塩化ビニルゾルに置
き換わるものにはなっていない。

【００１２】本発明は、上記したすべての問題を解決し
ようとするものである。すなわち、本発明の目的は、塩
化ビニルゾルに代わるものとして、常温における作業に
適した流動性、長期保存中の経時的な粘度上昇およびゲ
ル化を起こさない優れた貯蔵安定性、９０℃程度の低温
加熱時の形状保持性、１２０℃程度以上の加熱処理後の
被膜物性、加熱処理後に常温に冷却した時に可塑剤が滲
出しない、可塑剤に対する良好な相溶性を兼備するプラ
スチゾル組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のプラスチゾル組成物は、イソシアネート成
分（Ａ１）および重合性二重結合を含む活性水素基含有
成分（Ａ２）を反応させることによって得られるウレタ
ン樹脂（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、ハロゲンを含ま
ない単量体を重合させることによって得られる重合体粒
子（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含んでいることを特徴と
している。

【００１４】また、本発明のプラスチゾル組成物におい
ては、ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合
の、ウレタン樹脂（Ａ）中における濃度が、０．１〜３
ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、また、重合性二重
結合を含む活性水素基含有成分（Ａ２）が、活性水素基
と重合性二重結合とを有する化合物（Ａ２−１）と、活
性水素基を有する化合物（Ａ２−２）とを併用してな
り、活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）が、主成分
としてポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオールを含むことが好ましい。

【００１５】また、重合体粒子（Ｃ）は、実質的に１層
からなる単層重合体であっても、また、少なくとも２層
以上からなる多層重合体であってもよく、芳香族モノビ
ニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含
む成分を重合させることによって得られることが好まし
い。また、重合体粒子（Ｃ）にカルボキシル基が含まれ
る場合には、１〜３価の金属イオンおよび／またはアミ
ノ基で中和されていることが好ましい。

【００１６】また、可塑剤（Ｄ）が、フタル酸系可塑剤
であることが好ましく、さらに、架橋剤（Ｅ）を含んで
もよい。架橋剤（Ｅ）は、分子内に２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ基含有化合物（Ｅ１）、および／ま
たは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有し、か
つそのイソシアネート基がブロック剤によってブロック
されているブロックイソシアネート（Ｅ２）を含んでい
ることが好ましい。また、さらに、架橋剤（Ｅ）と反応
可能な硬化性化合物（Ｆ）を含んでもよい。

【００１７】そして、このような本発明のプラスチゾル
組成物は、自動車保護塗膜や自動車ボディーシーラーに
好適に使用される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるウレタ
ン樹脂（Ａ）は、イソシアネート成分（Ａ１）と、重合
性二重結合を含む活性水素基含有成分（Ａ２）とを反応
させることによって得ることができる。

【００１９】イソシアネート成分（Ａ１）としては、ポ
リウレタンなどの製造に通常使用される、例えば、芳香
族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート、およびこれらポリイソシアネートの誘導体、なら
びにそれらの混合物などが挙げられる。

【００２０】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４' −ジフェニルジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合
物、４，４' −トルイジンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，
４' ，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネー
トトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、
４，４' −ジフェニルメタン−２，２' ，５，５' −テ
トライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート
などが挙げられる。

【００２１】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシア
ネートもしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネー
ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４
−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベン
ゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネ
ート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートメチル
ベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙
げられる。

【００２２】脂環族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４'−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−
または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）も
しくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート、例え
ば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、
１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサ
ン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘ
プタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．
１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−
２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．
２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソ
シアネートなどが挙げられる。

【００２３】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジ
イソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、
２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレン
ジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネー
ト、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，
６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７
−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシ
アネートメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００２４】また、ポリイソシアネートの誘導体として
は、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、
トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミ
ド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩ、およ
び、これらポリイソシアネートと後述する低分子量ポリ
オールとの付加体などが挙げられる。

【００２５】これらポリイソシアネートは、単独または
２種以上併用してもよく、さらに、イソシアネート成分
（Ａ１）として、モノイソシアネートを含有させてもよ
い。そのようなモノイソシアネートとしては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘ
キシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネー
ト、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソ
シアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００２６】重合性二重結合を含む活性水素基含有成分
（Ａ２）は、重合可能な、例えば、ビニル基、ビニリデ
ン基、アリル基などの重合性二重結合を含み、かつイソ
シアネートと反応しうる、例えば、水酸基、アミノ基な
どの活性水素基を含有しているものであれば、単一成分
からなるものであっても、複数成分からなるものであっ
てもよい。

【００２７】このような、重合性二重結合を含む活性水
素基含有成分（Ａ２）としては、例えば、活性水素基と
重合性二重結合とを有する化合物（Ａ２−１）や、この
活性水素基と重合性二重結合とを有する化合物（Ａ２−
１）と、活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）とを併
用してなるものなどが挙げられる。

【００２８】活性水素基と重合性二重結合とを有する化
合物（Ａ２−１）としては、例えば、アリルアルコール
や、活性水素基含有α，β−エチレン性不飽和カルボニ
ル化合物などが挙げられる。活性水素基含有α，β−エ
チレン性不飽和カルボニル化合物として、より具体的に
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノフェニルエ
ーテル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）
アクリレートや、（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れる。（なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび
／またはメタアクリルを指称する。以下同様。） さらに、このような活性水素基含有α，β−エチレン性
不飽和カルボニル化合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドやε−カ
プロラクトンなどのラクトン類などの開環重合性化合物
を付加させることによって得られる反応物を使用しても
よい。

【００２９】なお、このような活性水素基と重合性二重
結合とを有する化合物（Ａ２−１）は、単独または併用
してもよい。

【００３０】活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）と
しては、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、例
えば、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンおよび
低分子量アミノアルコールや、マクロポリオールなどが
挙げられる。なお、低分子量ポリオール、低分子量ポリ
アミンおよび低分子量アミノアルコールは、その数平均
分子量が約５００以下であり、マクロポリオールは、そ
の数平均分子量が約５００〜１００００であることが好
ましい。

【００３１】低分子量ポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−
ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オ
クテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレン
テレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリ
セリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロ
キシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノー
ル、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２４）
などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロール
メタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニ
トール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する
低分子量ポリオールなどが挙げられる。

【００３２】低分子量ポリアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−
（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−
３−クロロフェニル）メタン、ジ−（アミノメチル）ベ
ンゼン、ジ−（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメ
チル）シクロヘキサンなどの低分子量ジアミン、およ
び、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのア
ミノ基を３個以上有する低分子量アミンなどが挙げられ
る。

【００３３】低分子量アミノアルコールとしては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、ヒドロキシ
エチルジエチレントリアミン、３−アミノプロパンジオ
ールなどの少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個
の水酸基とを持つ化合物などが挙げられる。

【００３４】マクロポリオールとしては、例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシ
ポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、
フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ウレタ
ンポリオールなどが挙げられる。

【００３５】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、上記した低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン
および／または低分子量アミノアルコールを開始剤とし
て、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させるこ
とによって得られる、ポリエチレングリコールおよび／
またはポリプロピレングリコール（これらのランダムお
よび／またはブロック共重合体を含む）や、例えば、テ
トラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【００３６】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上
と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル
−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エ
チルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他
の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマ
ー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボ
ン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、およ
び、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、
例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１
８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメ
リット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導
される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、ア
ジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどと
の反応によって得られるポリエステルポリオールや、上
記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン
類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリ
オールなどが挙げられる。

【００３７】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例
えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートな
どのカーボネート類を開環重合して得られるポリカーボ
ネートジオールなどが挙げられる。

【００３８】アクリルポリオールとしては、例えば、分
子内に１個以上の水酸基を有する重合性単量体と、これ
に共重合可能な別の単量体とを共重合させることによっ
て得られる共重合体が挙げられ、水酸基を有する重合性
単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，
２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、
ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシア
ルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共
重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）、マ
レイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸ア
ルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニ
トリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−
α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。そして、これら単
量体を、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において
共重合させることによって、アクリルポリオールを得る
ことができる。

【００３９】エポキシポリオールとしては、例えば、上
記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒド
リン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロ
ヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポ
リオールが挙げられる。

【００４０】天然油ポリオールとしては、例えば、ひま
し油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられ
る。

【００４１】シリコンポリオールとしては、例えば、上
記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可
能な単量体としてビニル基含有のシリコン化合物、例え
ば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どを使用することにより得られる共重合体、および末端
アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ
る。

【００４２】フッ素ポリオールとしては、例えば、上記
したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能
な単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
などを使用することにより得られる共重合体などが挙げ
られる。

【００４３】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−
酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

【００４４】ポリウレタンポリオールとしては、例え
ば、上記した低分子量ポリオール、低分子量アミン、低
分子量アミノアルコールおよび／または高分子量ポリオ
ールと、上記したポリイソシアネートとを、低分子量ポ
リオール、低分子量アミン、低分子量アミノアルコール
および／または高分子量ポリオールの活性水素基が残存
するような割合、すなわち、イソシアネート基に対する
活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）
を１以上の割合として、公知の条件下で反応させること
によって得られるポリウレタンポリオールなどが挙げら
れる。

【００４５】これら活性水素基を有する化合物（Ａ２−
２）は、単独または２種以上併用してもよい。

【００４６】そして、重合性二重結合を含む活性水素基
含有成分（Ａ２）は、上記した活性水素基と重合性二重
結合とを有する化合物（Ａ２−１）のみからなるもので
あっても、活性水素基と重合性二重結合とを有する化合
物（Ａ２−１）と、上記した活性水素基を有する化合物
（Ａ２−２）とを併用してなるものであってもよく、こ
れらのうち、活性水素基と重合性二重結合とを有する化
合物（Ａ２−１）と、活性水素基を有する化合物（Ａ２
−２）とを併用してなるものが好ましい。なお、これら
活性水素基と重合性二重結合とを有する化合物（Ａ２−
１）と活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）との使用
割合は、その目的および用途に応じて適宜選択すればよ
い。

【００４７】より具体的には、活性水素基と重合性二重
結合とを有する化合物（Ａ２−１）としては、活性水素
基含有α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物、な
かでも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ま
しく、また、活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）と
しては、マクロポリオール、なかでも、主成分としてポ
リエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリ
オールを含んでいることが好ましい。

【００４８】また、さらに、重合性二重結合を含む活性
水素基含有成分（Ａ２）には、モノオールおよび／また
はモノアミンを含有させてもよい。このようなモノオー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、その他のアルカノール（Ｃ５〜Ｃ
３８）、および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜Ｃ２
４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オー
ル、アルカジエノール（Ｃ６〜Ｃ８）、３，７−ジメチ
ル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられ
る。また、モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−ｔ−ブチルアミンなどの脂肪族モノアミ
ン、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなど
の芳香族モノアミンなどが挙げられる。

【００４９】本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）を得
るための、上記したイソシアネート成分（Ａ１）と、上
記した重合性二重結合を含む活性水素基含有成分（Ａ
２）との反応は、何ら制限されることなく、公知のウレ
タン／ウレア化反応の条件において行なえばよく、好ま
しくは、これら２つの成分を、得られたウレタン樹脂
（Ａ）中にイソシアネート基が実質的に残存しないよう
な割合において反応させる。

【００５０】さらに具体的には、例えば、重合性二重結
合を含む活性水素基含有成分（Ａ２）として、活性水素
基と重合性二重結合とを有する化合物（Ａ２−１）と、
活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）とを使用する場
合には、まず、イソシアネート成分（Ａ１）と活性水素
基を有する化合物（Ａ２−２）とを反応させる。この反
応は、活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）の活性水
素基に対するイソシアネート成分（Ａ１）のイソシアネ
ート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）を、
１．１〜４の割合において行なうことが好ましい。当量
比が、１．１未満であると、得られたウレタン樹脂
（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎて、粘度が上昇して作
業性を低下させる場合がある。また、当量比が、４を越
えると、得られたウレタン樹脂（Ａ）の分子量が小さく
なり過ぎて、プラスチゾル組成物を加熱処理した時に、
良好な物性が得られない場合がある。

【００５１】また、この反応は、窒素雰囲気下におい
て、反応温度、約３０〜１２０℃、好ましくは、約５０
〜９０℃で、約１〜６時間、好ましくは、約３〜４時間
行ない、反応系中のイソシアネート基の残存量が所望の
値となった時点、すなわち、残存しているイソシアネー
ト基が、活性水素基と重合性二重結合とを有する化合物
（Ａ２−１）の活性水素基と反応させるに好適な残存量
となった時点で反応を終了する。なお、イソシアネート
基の残存量は、反応途中において反応物を経時的にサン
プリングして、アミン当量法に従い滴定を行なうことに
より求めることができる。また、この反応は、スズ系、
鉛系、アミン系などの公知のウレタン化触媒を使用して
もよく、また、必要に応じて公知の溶剤、または、プラ
スチゾル組成物として配合される後述の可塑剤中で行な
ってもよい。可塑剤中で反応を行なった場合には、その
ままの状態でプラスチゾル組成物の配合に供することが
できる。

【００５２】次いで、得られたイソシアネート成分（Ａ
１）と活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）との反応
物に、活性水素基と重合性二重結合とを有する化合物
（Ａ２−１）を反応させる。この反応は、上記の残存し
たイソシアネート基に対する活性水素基と重合性二重結
合とを有する化合物（Ａ２−１）の活性水素基の当量比
（活性水素基／イソシアネート基）を、０．５〜３の割
合において行なうことが好ましく、その結果、得られた
ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合の、ウレ
タン樹脂（Ａ）中における濃度が、０．１〜３ｍｍｏｌ
／ｇとなるような範囲とすることが好ましい。ウレタン
樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合の濃度が、０．１
ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、得られたウレタン樹脂
（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎて、粘度が上昇して作
業性を低下させる場合がある。また、３ｍｍｏｌ／ｇを
越えると、重合性二重結合の濃度が高くなり過ぎて、硬
化した時に、ボディシーラーの硬度が高くなり過ぎて、
密着性に不具合を生じる場合がある。

【００５３】また、この反応は、上記したイソシアネー
ト成分（Ａ１）と活性水素基を有する化合物（Ａ２−
２）との反応に連続して引き続き行なうことができ、よ
り具体的には、例えば、空気雰囲気下において、反応温
度、約３０〜１２０℃、好ましくは、約５０〜９０℃
で、反応系中の反応物の粘度を観察しつつ活性水素基と
重合性二重結合とを有する化合物（Ａ２−１）を随時添
加しながら行ない、反応系中のイソシアネート基の残存
量が所望の値となった時点、すなわち、ウレタン樹脂
（Ａ）中における重合性二重結合の濃度が、上記した濃
度の範囲内となるように、イソシアネート成分（Ａ１）
および活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）の反応物
と、活性水素基と重合性二重結合とを有する化合物（Ａ
２−１）とが反応した時点で反応を終了する。なお、こ
の反応においては、反応系中において、ラジカル重合が
起こることを抑制するために、重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。このような重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メ
チル−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノ
ール（メトキノン）などのキノン系化合物が挙げられ
る。

【００５４】このようにして得られるウレタン樹脂
（Ａ）は、その数平均分子量が５００〜１５０００であ
ることが好ましい。

【００５５】本発明において使用される重合開始剤
（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結
合の重合を開始させるために使用されるものであって、
例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられ、その特性的な
値である１０時間半減期温度が、５０〜１２０℃、さら
には、６０〜１１０℃であるものが好ましい。１０時間
半減期温度が５０℃未満の重合開始剤（Ｂ）を使用する
と、プラスチゾル組成物の硬化は良好であるが、貯蔵安
定性が低下する場合がある。また、１２０℃を越える重
合開始剤（Ｂ）を使用すると、約９０〜１１０℃の温度
範囲では、良好に硬化しない場合がある。

【００５６】このような重合開始剤（Ｂ）としては、例
えば、有機過酸化物が挙げられ、より具体的には、例え
ば、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５
−ジ−メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルパーオ
キシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイルアンド
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｍ−トルイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシ
ルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエ
ート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート、α，α' ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ
−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイドなどが挙げられる。また、このよう
な有機過酸化物の他に、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系重合開始剤などを使用することもできる。

【００５７】これら重合開始剤（Ｂ）は、単独または２
種以上併用してもよく、好ましくは、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートが挙げられる。

【００５８】本発明において使用される重合体粒子
（Ｃ）は、ハロゲンを含まない単量体、すなわち、実質
的に炭素、水素、酸素および窒素などからなり、かつ反
応性二重結合を有する単量体を重合させることによって
得られるものであって、その粒子構造は、何ら限定され
るものではなく、実質的に１層からなる単層重合体であ
っても、コアシェル粒子のように、少なくとも２層以上
からなる多層重合体であってもよい。

【００５９】このような重合体粒子（Ｃ）を重合するた
めに使用される単量体としては、重合体粒子（Ｃ）の製
造に通常使用される単量体であれば特に限定されず、例
えば、芳香族モノビニル単量体、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ジエン系単量
体、ビニルエステル単量体、シアン化ビニル単量体、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステ
ル単量体、エポキシ基含有単量体、アミド基含有単量
体、アミノ基含有単量体などが挙げられる。

【００６０】芳香族モノビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、イソブチルスチレ
ンなどのスチレン系化合物、例えば、ビニルトルエン、
エチルビニルベンゼンなどのアルキルビニルベンゼン、
例えば、ビニルナフタレンなどの多環芳香族モノビニル
化合物などが挙げられる。これらのなかでは、スチレン
系化合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

【００６１】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステル単量体としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。これらのなかでは、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、ブチルメタアクリレートが好ましい。

【００６２】ジエン系単量体としては、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化
合物、例えば、１，４−へキサジエン、エチリデンノル
ボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられ
る。

【００６３】ビニルエステル単量体としては、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ
る。

【００６４】シアン化ビニル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシア
ン化ビニリデンなどが挙げられる。これらのなかでは、
アクリロニトリルが好ましい。

【００６５】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカル
ボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸、およびそれらの無水物またはモノアルキルエステ
ルなどが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。

【００６６】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒド
ロキシアルキルエステル単量体としては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、
ラクトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。これらのなかでは、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００６７】エポキシ基含有酸単量体としては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

【００６８】アミド基含有単量体としては、例えば、
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミドなどが挙げられる。

【００６９】アミノ基含有単量体としては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレ
ート、３−アミノブチル（メタ）アクリレート、４−ア
ミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−アミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００７０】これら単量体は、その目的および用途に応
じて、適宜単独または２種以上併用してもよく、これら
のうち、芳香族モノビニル単量体、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸単量体からなる群より選ばれ
る少なくとも１種を含む成分を重合させることが好まし
い。なかでも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単
量体を、得られた重合体粒子（Ｃ）中に、好ましくは２
０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合
で含むように重合させることによって、プラスチゾル組
成物とした時に、重合体粒子（Ｃ）の可塑剤中における
貯蔵安定性を向上させることができる。なお、この場合
において、多層重合体においては、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸単量体は、最外層の成分中に含ませる
ことが好ましい。

【００７１】さらには、芳香族モノビニル単量体、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重
合させることが好ましく、必要に応じて、これらととも
に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシア
ルキルエステル単量体や、アミド基含有単量体を共重合
させることが好ましい。

【００７２】このような重合体粒子（Ｃ）を得るための
単量体の重合は、既に知られている、例えば、乳化重合
法、シード乳化重合法、分散重合法、微細懸濁重合法、
懸濁重合法など、いずれの方法をも使用することができ
る。

【００７３】例えば、重合体粒子（Ｃ）として、単層重
合体を乳化重合法により合成する場合には、例えば、ま
ず、乳化重合によりシードラテックスを調製し、次い
で、重合体粒子を形成する単量体を添加して、シード重
合を行なえばよい。

【００７４】また、重合体粒子（Ｃ）として、多層重合
体を乳化重合法により合成する場合には、例えば、ま
ず、乳化重合によりシードラテックスを調製し、次い
で、第１層を形成する単量体を添加して、シード重合を
行なうことにより第１層を合成し、さらに、第２層を形
成する単量体を添加して、シード重合を行なうことによ
り第２層を合成し、これらの操作を逐次繰り返し行なう
ことにより、所望の多層重合体を得るようにすればよ
い。

【００７５】また、本発明において使用される重合体粒
子（Ｃ）は、その粒子構造もしくは各層を形成する重合
体の構造を、中心部から最外部に向けて特定の単量体の
構成比率が多段階もしくは連続的に変化するグラディエ
ント構造としてもよい。このようなグラディエント構造
の重合体粒子（Ｃ）を合成する場合には、例えば、上記
した重合体粒子（Ｃ）の合成時に添加する単量体組成
を、多段階もしくは連続的に変化させながら重合を行な
えばよい。

【００７６】また、重合体粒子（Ｃ）を懸濁重合により
重合する場合には、定法に従い、所望の単量体組成から
なる単量体液滴を調製後、重合を行なえばよい。

【００７７】なお、このような種々の重合において使用
される重合開始剤や界面活性剤、およびその他の添加剤
は、公知のいずれのものをも使用することができる。

【００７８】そして、重合体粒子（Ｃ）の分散液を、凍
結融解または塩析することにより、重合体粒子（Ｃ）を
反応系中から分離した後、遠心脱水、乾燥することによ
り、重合体粒子（Ｃ）を精製することができる。また、
スプレードライヤにより、噴霧乾燥することにより重合
体粒子（Ｃ）の分散液から直ちに重合体粒子（Ｃ）を粉
体として取り出すこともできる。このようなスプレード
ライヤによって重合体粒子（Ｃ）を得ることが好まし
い。

【００７９】このようにして得られた重合体粒子（Ｃ）
の重量平均粒子径は、通常、０．１〜５０μｍ、好まし
くは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは、０．１〜５
μｍである。重量平均粒子径がこれより小さい場合、プ
ラスチゾル組成物の粘度が非常に高くなってしまい、流
動性が低下する場合がある。また、逆に、これより大き
い場合、加熱処理した時に可塑剤の吸収に長時間を要
し、さらに、得られる被膜が非常に脆くなる場合があ
る。

【００８０】また、重合体粒子（Ｃ）の単量体成分とし
て、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が共重
合されている場合など、重合体粒子（Ｃ）にカルボキシ
ル基が含まれている場合には、貯蔵安定性をさらに改良
するために、そのカルボキシル基を１〜３価の金属イオ
ンおよび／またはアミノ基で中和することが好ましい。
このような中和は、例えば、上記の各種方法により得ら
れた重合体粒子（Ｃ）のラテックス中に、金属イオンお
よび／またはアミノ基を有する化合物を、直接または溶
液として添加すればよい。

【００８１】１〜３価の金属イオンとしては、特に制限
されるものではなく、例えば、カリウムイオン、ナトリ
ウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、
バリウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオ
ン、亜鉛イオン、セシウムイオン、スズイオン、クロム
イオン、鉛イオン、ストロンチウムイオン、アルミニウ
ムイオンなどが挙げられる。また、アミノ基を有する化
合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフ
ェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール、
ジメチルイソプロパノールアミンや、アンモニアなどが
挙げられる。

【００８２】本発明において使用される可塑剤（Ｄ）
は、塩化ビニルゾルなどの製造に通常使用されている可
塑剤であれば、特に制限されることなく使用することが
できる。このような可塑剤としては、例えば、フタル酸
系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可
塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチル
フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジ
イソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシ
ルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフ
タレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、
ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル
系可塑剤、例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラ
ヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタ
レート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテ
トラヒドロフタル酸エステル系可塑剤などが挙げられ
る。

【００８３】脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ
−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルへキシル）アジ
ペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペ
ート、アジピン酸ジアルキル６１０、ジブチルジグリコ
ールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ
−ｎ−へキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼ
ライン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−ブチルセバケー
ト、ジ−（２−エチルへキシル）セバケート、ジイソノ
ニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジ
メチルマレート、ジエチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマ
レート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマ
レイン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−ブチルフマレー
ト、ジ−（２−エチルへキシル）フマレートなどのフマ
ル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノ
ブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチル
イタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、
例えば、ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステ
アレート、ジエチレングリコールジステアレートなどの
ステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリ
セリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレー
トなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシト
レート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエ
チルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセ
チルトリ−（２−エチルへキシル）シトレートなどのク
エン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレー
ト、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシ
ノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなど
のリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコー
ルモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネ
ート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその
他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

【００８４】芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、
例えば、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−
（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オ
クチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメ
リテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメ
リット酸系可塑剤、例えば、テトラ−（２−エチルヘキ
シル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリ
テートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられ
る。

【００８５】リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス
（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート
などが挙げられる。

【００８６】ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブ
チレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチル
ヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレー
トなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモ
ノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロ
ールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙
げられる。

【００８７】エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポ
キシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリ
セライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化
オレイン酸デシルなどが挙げられる。

【００８８】ポリエステル系可塑剤としては、例えば、
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステ
ル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

【００８９】また、本発明において使用される可塑剤
（Ｄ）としては、その他に、部分水添ターフェニル、接
着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル
系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げ
られる。

【００９０】これら可塑剤（Ｄ）は、単独または２種以
上併用してもよく、好ましくは、フタル酸系可塑剤が挙
げられる。

【００９１】また、本発明のプラスチゾル組成物には、
さらに架橋剤（Ｅ）を含んでもよい。架橋剤（Ｅ）を含
有させることにより、被膜に一層強靱な物性を与えた
り、または、基材との密着性をさらに向上させたり、あ
るいは、プラスチゾル組成物の粘度を低減させ、作業性
を向上させることができる。

【００９２】このような架橋剤（Ｅ）としては、例え
ば、エポキシ基含有化合物（Ｅ１）、ブロックイソシア
ネート（Ｅ２）、重合性二重結合含有化合物（Ｅ３）な
どが挙げられる。

【００９３】エポキシ基含有化合物（Ｅ１）は、分子内
に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であっ
て、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂
などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば、ポ
リカルボン酸グリシジルエステルなどのグリシジルエス
テル系エポキシ樹脂、および、環式脂肪族エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ基含有化合物
（Ｅ１）は、単独または２種以上併用してもよく、好ま
しくは、これらのなかでも、分子中にポリエチレンオキ
サイド連鎖などを含む、可撓性を有するエポキシ樹脂が
挙げられる。

【００９４】また、ブロックイソシアネート（Ｅ２）
は、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有し、かつ
そのイソシアネート基がブロック剤によってブロックさ
れている化合物であって、上記したイソシアネート成分
（Ａ１）に使用されるポリイソシアネート、および／ま
たは、ポリイソシアネートおよび上記した活性水素基を
有する化合物（Ａ２−２）を反応させることによって得
られる分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネ
ートプレポリマーと、イソシアネート基のブロック剤と
を反応させることによって得ることができる。このよう
なイソシアネート基のブロック剤としては、例えば、オ
キシム系ブロック剤、アルキルフェノール系ブロック
剤、ラクトン系ブロック剤など、通常使用される公知の
ブロック剤が挙げられる。

【００９５】また、重合性二重結合含有化合物（Ｅ３）
は、主としてラジカル重合反応が可能な二重結合を有す
る化合物であって、例えば、重合性二重結合を有する単
官能化合物、重合性二重結合を有する多官能化合物など
が挙げられる。

【００９６】重合性二重結合を有する単官能化合物とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、セロソルブ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、イソホルニル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリロキシエチ
ルフォスフェートなどの（メタ）アクリレート、およ
び、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの重合性二重結合含有芳香族化合物、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ならびに、フ
マル酸エステル類などが挙げられる。

【００９７】重合性二重結合を有する多官能化合物とし
ては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン
酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、あるいは種々のポリエステ
ル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、ノボラック（メ
タ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独または
２種以上併用してもよく、好ましくは、重合性二重結合
含有芳香族化合物、さらに好ましくは、スチレンが挙げ
られる。

【００９８】また、本発明のプラスチゾル組成物に架橋
剤（Ｅ）を含ませる場合には、さらに、架橋剤（Ｅ）と
反応可能な硬化性化合物（Ｆ）を含ませてもよい。硬化
性化合物（Ｆ）を含有させることにより、被膜の抗張力
と伸びのバランスを図ることができ、被膜強度を一層向
上させることができる。このような硬化性化合物（Ｆ）
としては、例えば、架橋剤（Ｅ）としてエポキシ基含有
化合物（Ｅ１）を使用する場合には、エポキシ樹脂の硬
化剤として通常使用されるポリアミン類、変性ポリアミ
ン類、酸無水物類、イミダゾール類などが挙げられ、ま
た、架橋剤（Ｅ）としてブロックイソシアネート（Ｅ
２）を使用する場合には、上記した活性水素基を有する
化合物（Ａ２−２）が挙げられる。

【００９９】本発明のプラスチゾル組成物は、上記した
ウレタン樹脂（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、重合体粒子
（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、および、必要により、架橋剤
（Ｅ）、硬化性化合物（Ｆ）を配合することにより得る
ことができる。

【０１００】各成分の配合割合は、例えば、ウレタン樹
脂（Ａ）５〜８０重量部に対して、重合体粒子（Ｃ）が
２０〜９５重量部配合され、また、重合開始剤（Ｂ）
は、ウレタン樹脂（Ａ）と重合体粒子（Ｃ）との合計量
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましく
は、０．０５〜２重量部の範囲で配合され、さらに、可
塑剤（Ｄ）は、プラスチゾル組成物の流動性やゲル化物
の物性要求に応じて適宜選択されるが、ウレタン樹脂
（Ａ）と重合体粒子（Ｃ）との合計量１００重量部に対
して、５０〜３００重量部、好ましくは、５０〜２００
重量部の範囲で配合される。

【０１０１】また、架橋剤（Ｅ）は、例えば、エポキシ
基含有化合物（Ｅ１）を使用する場合には、ウレタン樹
脂（Ａ）と重合体粒子（Ｃ）との合計量１００重量部に
対して、０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３
０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部の範囲で配
合され、例えば、ブロックイソシアネート（Ｅ２）を使
用する場合には、ウレタン樹脂（Ａ）と重合体粒子
（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜３０
重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で配合
される。エポキシ基含有化合物（Ｅ１）の配合割合が、
これより多いと、被膜の弾性が低下し、伸びが著しく低
下する場合がある。また、ブロックイソシアネート（Ｅ
２）の配合割合が、これより多いと、ブロック剤の揮散
により加熱処理後の被膜が発泡し、被膜物性が大きく低
下する場合がある。

【０１０２】さらに、硬化性化合物（Ｆ）は、例えば、
架橋剤（Ｅ）の反応基１当量に対して、０．０１〜１当
量、好ましくは、０．０５〜１当量の割合で使用され
る。

【０１０３】各成分を配合してプラスチゾル組成物を得
るには、従来よりプラスチゾル組成物の製造に通常使用
されている方法を使用することができる。例えば、上記
したウレタン樹脂（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、重合体粒
子（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、および、必要により、架橋剤
（Ｅ）、硬化性化合物（Ｆ）を、上記した割合におい
て、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公
知の混合機に投入して混合し、その後、必要により脱泡
などを行なえばよい。

【０１０４】また、本発明のプラスチゾル組成物は、上
記の成分以外に、必要に応じて、充填剤や顔料、およ
び、電着鋼板などの基材との接着性を向上させるために
密着性付与剤、あるいは、その他の公知の添加剤などを
適宜配合してもよい。

【０１０５】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、含水塩基性炭酸マグネシウム、カオリナイト、ハロ
イサイト、アロフェン、パイロフィライト、タルク、セ
リサイト、イライト、雲母、モンモリロナイト、パイデ
ライト、アメサイト、シャモサイト、焼成クレー、アス
ベスト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼ
オライト、軽石粉、スレート粉、ケイ藻土、ケイ砂、ケ
イ石粉、ジブサイト、ベーマイト、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、金属粉、湿式および乾式シリカ、および、
これらの有機的処理フィラーなどが挙げられる。これら
は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、
炭酸カルシウムが挙げられる。また、このような充填剤
は、例えば、プラスチゾル組成物１００重量部対して、
１０〜１０００重量部、好ましくは、１０〜５００重量
部の範囲で配合される。

【０１０６】顔料としては、例えば、二酸化チタン（チ
タンホワイト）、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第
二鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトブル
ーなどの無機顔料、例えば、パーマネントレッド、ピラ
ゾロンレッド、ファーストイエロー、フタロシアニング
リーン、ジオキサジンバイオレットなどの有機顔料が挙
げられる。なお、例えば、塩基性染料、直接染料、酸性
染料、含金属錯塩染料、油溶性染料などの染料を配合し
てもよい。

【０１０７】密着性付与剤としては、塩化ビニルゾルや
アクリルゾルの密着性付与剤として通常使用されるもの
でよく、例えば、芳香族ジイソシアネートの重合物を長
鎖アルキルフェノールでブロック化したタイプのもの、
活性アミノ基含有ポリアミド、分子内にウレア結合とア
ミノ基を含有するブロック化イソシアネートの重合物、
ブロック化イソシアネートと活性水素を含有するポリア
ミド、およびシランカップリング剤などが挙げられる。

【０１０８】シランカップリング剤としては、塩化ビニ
ルゾルやアクリルゾルのシランカップリング剤として通
常使用されるものでよく、例えば、ビニルトリス（βメ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、例え
ば、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ンなどのメタクリロキシシラン類、例えば、β−（３，
４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの
エポキシシラン類、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ
シラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどのメカプトシラン類などが挙げられる。

【０１０９】また、その他公知の添加剤として、例え
ば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候
安定剤などが挙げられる。

【０１１０】酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（トリデシ
ル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコ
ールジホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが
挙げられる。

【０１１１】紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【０１１２】加水分解防止剤としては、例えば、２，
６，２' ，６' −テトライソプロピルジフェニルカルボ
ジイミド、オキサゾリン系化合物などが挙げられる。

【０１１３】耐候安定剤としては、例えば、ビス−
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、ビス−（１，２，２，６，６，−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。

【０１１４】さらに、本発明のプラスチゾル組成物に
は、要求される物性などに応じて、ガラス繊維などの繊
維強化材を配合して強度を向上させたり、または、揺変
剤、パラフィンワックスなど、その物性が低下しない範
囲で適宜配合してもよい。

【０１１５】このようにして得られる本発明のプラスチ
ゾル組成物は、廃棄などに伴う有害な塩化水素ガスやダ
イオキシン類の発生が抑制され、塩化ビニルゾルに代わ
るものとして、常温における作業に適した流動性、長期
保存中の経時的な粘度上昇およびゲル化を起こさない優
れた貯蔵安定性、９０℃程度の低温加熱時の形状保持
性、１２０℃程度以上の加熱処理後の被膜物性、加熱処
理後に常温に冷却した時に可塑剤が滲出しない、可塑剤
に対する良好な相溶性を兼備するものであり、例えば、
床材、壁装材、雑貨、玩具、鋼板、合わせガラス、発泡
体、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング材など
の各種の材料として使用することができ、とりわけ、自
動車保護塗膜および自動車用ボディーシーラーに好適に
使用することができる。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明について製造例、実施例および
比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較
例中の「部」は、特に明記がない限り重量基準である。
また、製造例、実施例、比較例中に使用する略語は下記
の通りである。

【０１１７】 ウレタン樹脂原料 ２, ４−トリレンジイソシアネート ＴＤＩ ポリテトラメチレンエーテルグリコール ＰＴＭＧ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＭＡ 重合体粒子単量体 ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ メチルメタクリレート ＭＭＡ エチルアクリレート ＥＡ ブチルメタクリレート ＢＭＡ スチレン Ｓｔ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＭＡ メタクリル酸 ＭＡＡ アクリロニトリル ＡＮ 界面活性剤 ソジウムジオクチルスルホサクシネート ＮＰ （商品名：ネオコールＰ、第一工業製薬（株）製） 可塑剤 ジイソノニルフタレート ＤＩＮＰ 重合開始剤 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５ ３Ｍ −トリメチルシクロヘキサン （商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）製） ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート Ｚ （商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製） その他 脱イオン水 ＤＩＷ 炭酸水素ナトリウム ＳＢＣ 過硫酸ナトリウム ＳＰＳ ウレタン樹脂の製造 製造例１ 攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を
備えた４つ口ガラスフラスコに、ＴＤＩ １３０．６５
ｇ、ＰＴＭＧ（数平均分子量３０００、２官能）１５０
０ｇ、ＤＩＮＰ １６９０．１５ｇを加えた。窒素雰囲
気下６０℃にてジブチルスズジラウレート０．０４２ｇ
を添加し、発熱が収まったところで７５℃まで昇温し、
１時間反応を行なった。イソシアネート基含有量が０．
６３％になったところで反応温度を６０℃以下に冷却し
て窒素ガスの導入を停止した。

【０１１８】次に、ガラスフラスコ内に空気を導入して
空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイドロ
キノン０．２５ｇを添加し、混合溶解の後、ＨＥＡ ５
９．１６ｇを加えて、反応温度を７０℃〜７５℃に維持
し、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基の
吸収ピーク（２２５０ｃｍ^-1）が完全に消失したところ
で反応終了とし、ウレタン樹脂３３８０．２５ｇを得
た。

【０１１９】製造例２ 攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を
備えた４つ口ガラスフラスコに、ＴＤＩ １１７．５９
ｇ、ＰＴＭＧ（数平均分子量２０００、２官能）１００
０ｇ、ＤＩＮＰ １１５９．２ｇを加えた。窒素雰囲気
下６０℃にてジブチルスズジラウレート０．０２９ｇを
添加し、発熱が収まったところで７５℃まで昇温し、１
時間反応を行なった。イソシアネート基含有量が０．６
４％になったところで反応温度を６０℃以下に冷却して
窒素ガスの導入を停止した。

【０１２０】次に、ガラスフラスコ内に空気を導入して
空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイドロ
キノン０．１７ｇを添加し、混合溶解の後、ＨＥＡ ４
１．４１ｇを加えて、反応温度を７０℃〜７５℃に維持
し、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基の
吸収ピーク（２２５０ｃｍ^-1）が完全に消失したところ
で反応終了とし、ウレタン樹脂２３１８．４ｇを得た。

【０１２１】製造例３ 攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を
備えた４つ口ガラスフラスコに、ＴＤＩ １３０．６５
ｇ、ＰＴＭＧ（数平均分子量３０００、２官能）１５０
０ｇ、ＤＩＮＰ １６９７．３４ｇを加えた。窒素雰囲
気下６０℃にてジブチルスズジラウレート０．０４２ｇ
を添加し、発熱が収まったところで７５℃まで昇温し、
１時間反応を行なった。イソシアネート基含有量が０．
６３％になったところで反応温度を６０℃以下に冷却し
て窒素ガスの導入を停止した。

【０１２２】次に、ガラスフラスコ内に空気を導入して
空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイドロ
キノン０．２５ｇを添加し、混合溶解の後、ＨＥＭＡ
６６．３５ｇを加えて、反応温度を７０℃〜７５℃に維
持し、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基
の吸収ピーク（２２５０ｃｍ^-1）が完全に消失したとこ
ろで反応終了とし、ウレタン樹脂３３９４．６３ｇを得
た。

【０１２３】重合体粒子の製造 製造例４（重合体粒子Ａの製造） ２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ ４００
ｇ、１％ＮＰ水溶液４．０ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６．
０ｇを仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら７０℃に昇
温した。昇温後、ＭＭＡ ４ｇを添加し、１０分間攪拌
後、２％ＳＰＳ水溶液１０．０ｇを添加し、さらに１時
間攪拌を行なうことによりシードラテックスを得た。引
き続き８０℃に昇温後、２％ＳＰＳ水溶液６０ｇを添加
し、１０分間攪拌を行なった。Ｓｔ ５１７．４ｇ、Ｍ
ＭＡ ２５４．７ｇ、ＭＡＡ ２３．９ｇ、１％ＮＰ水
溶液５６８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液９９．２ｇからなる単
量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行なった。

【０１２４】フィード終了後、ＤＩＷ ４８ｇによりフ
ィードラインの洗浄を行ない、さらに８５℃にて６０分
間攪拌を行なうことにより熟成反応を行なった。熟成反
応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステン
レス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．３μｍである
重合体粒子Ａのラテックスを得た。このラテックスを
２．５％ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ７まで中和した後、
Ｌ−８型スプレードライヤ（大川原化工機（株）製）に
より噴霧乾燥を行なうことにより重合体粒子Ａを得た。

【０１２５】なお、本製造例および以下の製造例の重量
平均粒子径の測定は、動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３
０００／ＬＰＡ−３１００、大塚電子（株）製）を使用
して、動的光散乱法により行なった。

【０１２６】製造例５（重合体粒子Ｂの製造） 単量体乳化液をＳｔ ４７７．６ｇ、ＭＭＡ ２５４．
７ｇ、ＨＥＭＡ ３９．８ｇ、ＭＡＡ ２３．９ｇ、１
％ＮＰ水溶液５６８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液９９．２ｇか
らなる組成に変更した以外は製造例４と同様の操作を行
ない、重合体粒子Ｂを得た。この重合体粒子Ｂの重量平
均粒子径は０．３μｍであった。

【０１２７】製造例６（重合体粒子Ｃの製造） ３リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ ８４０
ｇ、１％ＮＰ水溶液１１．２ｇ、１％ＳＢＣ水溶液２８
ｇを仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら７０℃に昇温
した。昇温後、ＥＡ ２８ｇを添加し、１０分間攪拌
後、２％ＳＰＳ水溶液５６ｇを添加し、さらに１０分間
攪拌を行なうことによりシードラテックスを得た。引き
続き７０℃において、ＭＭＡ ５０．４ｇ、ＢＭＡ １
２６ｇ、ＢＡ７５．６ｇ、１％ＮＰ水溶液１１２．０
ｇ、１％ＳＢＣ水溶液２８ｇからなる第１層を形成する
単量体乳化液を１２０分かけて連続フィードを行なっ
た。フィード終了後、ＤＩＷ ４８ｇによりフィードラ
インの洗浄を行ない、さらに７０℃にて９０分間攪拌を
行なうことにより熟成反応を行なった。次に、７０℃に
保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を４２ｇ添加した後、Ｍ
ＭＡ ３７８ｇ、ＭＡＡ４２ｇ、１％ＮＰ水溶液２９４
ｇ、１％ＳＢＣ水溶液４２ｇからなる最外層を形成する
単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行なっ
た。フィード終了後、ＤＩＷ ４８ｇによりフィードラ
インの洗浄を行なった。その後、８０℃に昇温し、さら
に６０分間攪拌を行なうことにより熟成反応を行なっ
た。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシ
ュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．３
μｍである重合体粒子Ｃのラテックスを得た。以降、製
造例４と同様の操作を行ない、重合体粒子Ｃを得た。

【０１２８】製造例７（重合体粒子Ｄの製造） ３リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ １４９
ｇ、１％ＮＰ水溶液２．１ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１０．
３ｇを仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら７０℃に昇
温した。昇温後、ＭＭＡ ２．６ｇを添加し、１０分間
攪拌後、２％ＳＰＳ水溶液１９．３ｇを添加し、１０分
間攪拌を行なうことによりシードラテックスを得た。引
き続き、８０℃に昇温後、２％ＳＰＳ水溶液３９ｇを添
加し、１０分間攪拌を行なった。その後、Ｓｔ ５３７
ｇ、１％ＮＰ水溶液３８３ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６７
ｇ、ＤＩＷ ５４０ｇからなる第１層を形成する単量体
乳化液を３６０分かけて連続フィードを行なった。フィ
ード終了後、ＤＩＷ ３８ｇによりフィードラインの洗
浄を行ない、さらに８０℃にて６０分間攪拌を行なうこ
とにより熟成反応を行なった。次に、８０℃に保ったま
ま、２％ＳＰＳ水溶液を１８ｇ添加した後、Ｓｔ ２５
２ｇ、ＡＮ ３６ｇ、ＭＭＡ ３６ｇ、ＭＡＡ３６ｇ、
１％ＮＰ水溶液１０８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１８ｇ、Ｄ
ＩＷ ３９６ｇからなる最外層を形成する単量体乳化液
を３６０分かけて連続フィードを行なった。フィード終
了後、ＤＩＷ ７２ｇによりフィードラインの洗浄を行
なった。その後、８５℃に昇温し、さらに６０分間攪拌
を行なうことにより熟成反応を行なった。熟成反応終了
後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金
網にて濾過し、重量平均粒子径０．７μｍである重合体
粒子Ｄのラテックスを得た。以降、製造例４と同様の操
作を行ない、重合体粒子Ｄを得た。

【０１２９】製造例８（重合体粒子Ｅの製造） ２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ ４００
ｇ、１％ＮＰ水溶液４．０ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇ
を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら７０℃に昇温し
た。昇温後、ＭＭＡ ４ｇを添加し、１０分間攪拌後、
２％ＳＰＳ水溶液１０ｇを添加し、さらに１０分間攪拌
を行なうことによりシードラテックスを得た。引き続
き、８０℃に昇温後、２％ＳＰＳ水溶液３６ｇを添加
し、１０分間攪拌を行なった。その後、Ｓｔ ３８０．
８ｇ、ＨＥＭＡ ９５．２ｇ、１％ＮＰ水溶液３４０．
８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液５９ｇからなる第１層を形成す
る単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行なっ
た。フィード終了後、ＤＩＷ ４８ｇによりフィードラ
インの洗浄を行ない、さらに８０℃にて６０分間攪拌を
行なうことにより熟成反応を行なった。次に、８０℃に
保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を２４ｇ添加した後、Ｓ
ｔ ２２４ｇ、ＡＮ ３２ｇ、ＭＭＡ ３２ｇ、ＭＡＡ
３２ｇ、１％ＮＰ水溶液１１２ｇ、１％ＳＢＣ水溶液
３２ｇからなる最外層を形成する単量体乳化液を１８０
分かけて連続フィードを行なった。フィード終了後、Ｄ
ＩＷ ４８ｇによりフィードラインの洗浄を行なった。
その後、８５℃に昇温し、さらに６０分間攪拌を行なう
ことにより熟成反応を行なった。熟成反応終了後、３０
℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾
過し、重量平均粒子径０．３μｍである重合体粒子Ｅの
ラテックスを得た。以降、製造例４と同様の操作を行な
い、重合体粒子Ｅを得た。

【０１３０】製造例９（重合体粒子Ｆの製造） ２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ ４００
ｇ、１％ＮＰ水溶液４．０ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇ
を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら７０℃に昇温し
た。昇温後、ＭＭＡ ３２ｇを添加し、１０分間攪拌
後、２％ＳＰＳ水溶液１０ｇを添加し、さらに１０分間
攪拌を行なうことによりシードラテックスを得た。引き
続き、８０℃に昇温後、２％ＳＰＳ水溶液３６ｇを添加
し、１０分間攪拌を行なった。その後、Ｓｔ ３８０．
８ｇ、ＨＥＭＡ ９５．２ｇ、１％ＮＰ水溶液３４０．
８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液５９．５ｇからなる第１層を形
成する単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行
なった。フィード終了後、ＤＩＷ ４８ｇによりフィー
ドラインの洗浄を行ない、さらに７０℃にて６０分間攪
拌を行なうことにより熟成反応を行なった。次に、８０
℃に保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を２４ｇ添加した
後、Ｓｔ １２８ｇ、ＡＮ １６ｇ、ＭＭＡ １６ｇ、
１％ＮＰ水溶液５６ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇ、ＤＩ
Ｗ ８０ｇからなる第２層を形成する単量体乳化液の連
続フィードを開始した。第２層の単量体乳化液の１／３
量が反応系中に添加された時点で、単量体乳化液のフィ
ードを続けた状態で、さらにＳｔ ９６ｇ、ＡＮ １６
ｇ、ＭＭＡ １６ｇ、ＭＡＡ ３２ｇ、１％ＮＰ水溶液
５６ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇ、ＤＩＷ ８０ｇから
なる第３層を形成する単量体乳化液を、第２層を形成す
る単量体乳化液のフィードと同一速度にて第２層を形成
する単量体乳化液中にフィードした。フィード終了後、
ＤＩＷ ４８ｇによりフィードラインの洗浄を行なっ
た。その後、８５℃に昇温し、さらに６０分間攪拌を行
なうことにより熟成反応を行なった。熟成反応終了後、
３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網に
て濾過し、重量平均粒子径０．３μｍである重合体粒子
Ｆのラテックスを得た。以降、製造例４と同様の操作を
行ない、重合体粒子Ｆを得た。なお、この重合体粒子Ｆ
は、第２層から第３層にかけて単量体混合物の共重合比
率が連続的に変化するグラディエント構造を有してい
る。

【０１３１】実施例１ 製造例１で得られたウレタン樹脂６０部をＤＩＮＰ １
２０部に溶解後、３Ｍ０．２５部を添加した。次いで重
合体粒子Ａ ７０部を混合後、真空脱泡を行なうことに
よりプラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾルを３
ｍｍ厚の金型中に注ぎ込み、１５０℃、３０分加熱処理
することによりシートを得た。

【０１３２】得られたプラスチゾル組成物およびシート
の各物性を次のように評価した。その結果を表１に示
す。 １）プラスチゾル組成物の物性評価 初期粘度：２５℃に調湿後、Ｂ型粘度計を使用して３ｒ
ｐｍにて測定した。

【０１３３】貯蔵安定性：プラスチゾル組成物を、４０
℃、１０日保持した後の状態を観察した。

【０１３４】 ○ 流動性あり × 流動性なし、ゲル化 形状保持性：プラスチゾル組成物を、９０℃、１０分加
熱処理した後の状態を観察した。

【０１３５】 ○ 流動性なし × 流動性あり ２）シートの物性評価 引っ張り特性：伸び、強度をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
拠して測定した。

【０１３６】ブリード性：１５０℃、３０分加熱処理の
直後から、シートの表面状態を観察した。

【０１３７】 ○ 全くブリードが見られない △ 室温１週間放置後、ブリードが見られる × 冷却直後にブリードが起こる 実施例２〜１０ 表１に示す組成および配合割合に従い、その他は実施例
１と同様の操作によりプラスチゾル組成物およびシート
を得て、評価を行なった。その結果を表１に示す。

【０１３８】実施例１１〜１３ 表１に示す組成および配合割合に従い、その他は実施例
１と同様の操作によりウレタン樹脂、可塑剤、重合開始
剤、重合体粒子を配合した後、さらに充填剤として炭酸
カルシウム（商品名：Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製
重質炭）１５０部を混合することによりプラスチゾル
組成物を得た。以下、実施例１と同様の操作によりシー
トを得て、評価を行なった。その結果を表１に示す。

【０１３９】比較例１ 製造例１のウレタン樹脂２００部、ＤＩＮＰ ５０部、
および３Ｍ ０．２５部を混合、溶解、脱泡することに
よりプラスチゾル組成物を得て、その後、実施例１と同
様の操作によりシートを得、評価を行なった。その結果
を表２に示す。

【０１４０】比較例２〜５ 表２に示す組成および配合割合に従い、ウレタン樹脂お
よび重合開始剤を使用しない以外は実施例１と同様の操
作によりプラスチゾル組成物およびシートを得て、評価
を行なった。その結果を表２に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【発明の効果】本発明のプラスチゾル組成物は、廃棄な
どに伴う有害な塩化水素ガスやダイオキシン類の発生が
抑制され、塩化ビニルゾルに代わるものとして、常温に
おける作業に適した流動性、長期保存中の経時的な粘度
上昇およびゲル化を起さない優れた貯蔵安定性、９０℃
程度の低温加熱時の形状保持性、１２０℃程度以上の加
熱処理後の被膜物性、加熱処理後に常温に冷却した時に
可塑剤が滲出しない、可塑剤に対する良好な相溶性を兼
備するものであり、自動車保護塗膜および自動車用ボデ
ィーシーラーに好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 ４Ｊ０３８ 51/06 51/06 75/14 75/14 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｚ (72)発明者 佐々木 一郎 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AA39 AB04 AB05 AB13 AB17 AC16 AD05 AE05 4J002 BC01X BC03X BC08X BC09X BF01X BF02X BG01X BG04X BG05X BG06X BG07X BG10X BK00X BL00X BL01X CD01Y CD02Y CD05Y CD06Y CD08Y CD13Y CD19X CE00X CF03Y CF04Y CK02W CK02Y CK03W CK04W EA048 EH078 EH087 EH147 EH157 EK026 EK036 EK046 EK086 EQ006 ES008 EW047 FD027 FD14Y FD146 FD148 GH00 GJ02 HA06 4J027 AG03 AG04 AG07 AG08 AG09 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AG28 BA08 BA14 CA02 CA03 CA10 CA24 CB03 CB04 CC02 CD08 4J034 BA08 BA09 CA02 CA03 CA04 CA15 CA16 CB01 CC03 CC08 CE03 DA01 DA02 DA03 DA05 DA08 DB04 DB05 DB07 DB08 DC02 DF01 DF02 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG08 DK05 DK06 DK08 FA02 FB01 FB04 FC01 FD01 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HC03 HC12 HC22 HD01 LA22 LA33 MA12 MA22 MA24 QC05 QC06 QC08 RA07 RA08 SA02 4J036 AA01 AC08 AD08 AF06 AG03 AH04 AJ08 FA10 FB10 JA01 KA03 KA07 4J038 CA022 CC012 CC072 CF012 CF022 CG022 CG032 CG062 CG072 CG142 CG162 CH032 CH042 CH072 CH122 CH132 CM012 JA35 JA58 JA59 JA60 JA61 JA66 JA69 JB05 JB16 JB32 JC24 KA03 KA10 KA16 MA01 MA02 MA03 MA16 NA11 NA14 NA23 NA26 NA27 PB07 PC02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート成分（Ａ１）および重合
   性二重結合を含む活性水素基含有成分（Ａ２）を反応さ
   せることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）と、 重合開始剤（Ｂ）と、 ハロゲンを含まない単量体を重合させることによって得
   られる重合体粒子（Ｃ）と、 可塑剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする、プラスチゾル
   組成物。
2. 【請求項２】 ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二
   重結合の、ウレタン樹脂（Ａ）中における濃度が、０．
   １〜３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のプラスチ
   ゾル組成物。
3. 【請求項３】 重合性二重結合を含む活性水素基含有成
   分（Ａ２）が、活性水素基と重合性二重結合とを有する
   化合物（Ａ２−１）と、活性水素基を有する化合物（Ａ
   ２−２）とを併用してなる、請求項１または２に記載の
   プラスチゾル組成物。
4. 【請求項４】 活性水素基を有する化合物（Ａ２−２）
   が、主成分としてポリエーテルポリオールおよび／また
   はポリエステルポリオールを含む、請求項３に記載のプ
   ラスチゾル組成物。
5. 【請求項５】 重合体粒子（Ｃ）が、実質的に１層から
   なる単層重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載
   のプラスチゾル組成物。
6. 【請求項６】 重合体粒子（Ｃ）が、少なくとも２層以
   上からなる多層重合体である、請求項１〜４のいずれか
   に記載のプラスチゾル組成物。
7. 【請求項７】 重合体粒子（Ｃ）が、芳香族モノビニル
   単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキル
   エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む成
   分を、重合させることによって得られる、請求項１〜６
   のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。
8. 【請求項８】 重合体粒子（Ｃ）に含まれるカルボキシ
   ル基が、１〜３価の金属イオンおよび／またはアミノ基
   で中和されている、請求項７に記載のプラスチゾル組成
   物。
9. 【請求項９】 可塑剤（Ｄ）が、フタル酸系可塑剤であ
   る、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチゾル組成
   物。
10. 【請求項１０】 さらに、架橋剤（Ｅ）を含む、請求項
    １〜９のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。
11. 【請求項１１】 架橋剤（Ｅ）が、分子内に２つ以上の
    エポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｅ１）を含
    む、請求項１０に記載のプラスチゾル組成物。
12. 【請求項１２】 架橋剤（Ｅ）が、分子内に２つ以上の
    イソシアネート基を有し、かつそのイソシアネート基が
    ブロック剤によってブロックされているブロックイソシ
    アネート（Ｅ２）を含む、請求項１０または１１に記載
    のプラスチゾル組成物。
13. 【請求項１３】 さらに、架橋剤（Ｅ）と反応可能な硬
    化性化合物（Ｆ）を含む、請求項１０〜１２のいずれか
    に記載のプラスチゾル組成物。
14. 【請求項１４】 自動車保護塗膜に使用される、請求項
    １〜１３のいずれかに記載のプラスチゾル組成物。
15. 【請求項１５】 自動車ボディーシーラーに使用され
    る、請求項１〜１３のいずれかに記載のプラスチゾル組
    成物。