JP2010280884A - 粒子状樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】色移りおよびブリードを防止することができ、また、より一層優れた粉体流動性を有し、さらには、耐久性に優れる、粒子状樹脂組成物および成形品を提供すること。
【解決手段】粒子状樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、アクリル変性オルガノポリシロキサンとを、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対してアクリル変性オルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部の割合で、含有する。アクリル変性オルガノポリシロキサンは、好ましくは、末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒子状樹脂組成物および成形品に関する。

スラッシュ成形は、複雑な形状の製品を容易に成形できること、材料の歩留まりが良好であることから、自動車内装品などの成形に、広く利用されている。

スラッシュ成形用材料として、例えば、ウレタンエマルションと、スチレンアクリルエマルションと、ポリジメチルシリコーンとを配合し、これらを噴霧乾燥することによってパウダーを得た後、パウダーに顔料を混合することにより得られる、スラッシュ成型用パウダー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−９１５４２号公報

しかし、特許文献１のスラッシュ成型用パウダー組成物からなる成形品は、衣類などと長時間擦れ合うと、成形品の顔料が衣類に移行（色移り）する場合がある。

また、特許文献１のスラッシュ成型用パウダー組成物では、得られるスラッシュ成形品にブリードが見られる場合がある。

しかるに、特許文献１のスラッシュ成型用パウダー組成物では、粉体流動性に優れるものの、近年のスラッシュ成形用材料には、より一層優れた粉体流動性が求められている。

本発明の目的は、色移りおよびブリードを防止することができ、また、より一層優れた粉体流動性を有し、さらには、耐久性に優れる、粒子状樹脂組成物および成形品を提供することにある。

本発明の粒子状樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、アクリル変性オルガノポリシロキサンとを、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して前記アクリル変性オルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部の割合で、含有していることを特徴としている。

また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記アクリル変性オルガノポリシロキサンは、末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることにより得られることが好適である。

また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記アクリル変性オルガノポリシロキサンが、粒子状であることが好適である。

また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、非水系分散媒中で合成されることが好適である。

また、本発明の粒子状樹脂組成物では、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水系分散媒中で合成されることが好適である。

また、本発明の粒子状樹脂組成物では、スラッシュ成形に用いられることが好適である。

また、本発明の成形品は、上記した粒子状樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。

また、本発明の成形品は、自動車内装品であることが好適である。

本発明の粒子状樹脂組成物によれば、アクリル変性オルガノポリシロキサンを特定の割合で含有しているので、粒子状樹脂組成物に顔料を含有させた場合に、スラッシュ成形における色移りを防止することができる。そのため、本発明の成形品の周囲への汚染を防止することができる。

また、本発明の粒子状樹脂組成物および成形品によれば、スラッシュ成形時の離型性を向上させることができる。

また、本発明の粒子状樹脂組成物によれば、本発明の成形品のブリードの発生を防止することができる。

また、本発明の粒子状樹脂組成物では、粉体流動性がより一層優れている。そのため、本発明の成形品の肉厚を、より一層均一にすることができる。

さらに、本発明の粒子状樹脂組成物によれば、本発明の成形品の耐傷付き性が優れているので、耐久性を向上させることができる。

本発明の粒子状樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、アクリル変性オルガノポリシロキサンとを含有している。

熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの、公知の合成法により製造することができる。

ワンショット法では、例えば、イソシアネートとポリオールとを一度に反応させる。具体的には、各成分を公知の分散媒中で反応させる。あるいは、上記した各成分を溶融混練して反応させ、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た後、粉砕（例えば、冷凍粉砕）して、粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂として得ることもできる。

プレポリマー法では、まず、イソシアネートとポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。

詳しくは、非水系分散媒中においてワンショット法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、例えば、イソシアネートとポリオールとを、非水系分散媒中で反応させる。

非水系分散媒中においてプレポリマー法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、例えば、まず、イソシアネートとポリオールとを、非水系分散媒の不存在下で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマー、非水系分散媒および鎖伸長剤を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、非水系分散媒中で反応させる。

また、水系分散媒中においてワンショット法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、例えば、イソシアネートとポリオールとを、水系分散媒中で反応させる。

また、水系分散媒中においてプレポリマー法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、例えば、まず、イソシアネートとポリオールとを、水系分散媒の不存在下で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマー、水系分散媒および鎖伸長剤を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、水系分散媒中で反応させる。

上記の合成法のうち、好ましくは、プレポリマー法にて、非水系分散媒中または水系分散媒中で熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中または水系分散媒中で反応させる。これにより、真球状の粒子を得ることができ、粉体流動性や成型性を向上させることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート、ポリオール、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンから合成される。

イソシアネートとしては、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機イソシアネートであれば、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートのうち、好ましくは、ＰＤＩ、ＨＤＩが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ_６ＸＤＩ）または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ_６ＸＤＩ）およびそれらの異性体混合物、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートのうち、好ましくは、１，３−Ｈ_６ＸＤＩ、１，４−Ｈ_６ＸＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよびそれらの異性体混合物などが挙げられる。

また、イソシアネートとして、成形品の長期耐熱性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、Ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

イソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートの併用、あるいは、脂環族ポリイソシアネートの単独使用が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを併用する場合には、併用するイソシアネートの総モルに対して、脂肪族ポリイソシアネートを、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上含有する。

ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、これらのポリオール中でスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーを重合させたポリマーポリオールなどの、数平均分子量４００〜５０００、もしくは、水酸基価が１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。一方、ポリマーポリオールを用いる場合は、その水酸基価が、好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。

なお、低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの繰り返し単位にネオペンチルグリコールなどの上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

さらに、ポリオールとして、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。

モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。モノオールとして、好ましくは、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。

モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、モルホリンなどが挙げられる。

なお、モノオールおよび／またはモノアミンは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量調整のために、必要により配合される。

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリオール、および、必要により配合されるモノオールおよび／またはモノアミンの活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜４．０、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させる。上記当量比が１．１未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４．０を超過すると、粒子状樹脂組成物の成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。

この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度６０〜９５℃、好ましくは、７０〜９０℃で、反応時間１〜７時間、好ましくは、２〜５時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６質量％）となった時点で反応を終了する。また、イソシアネートを併用する場合には、第１のイソシアネート（脂環族ポリイソシアネート）とポリオールとを配合して、それらを反応させて、反応系のイソシアネート基を実質的に消失させた後、第２のイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート）をさらに配合し、第２のイソシアネートと、残存するポリオールとを反応させて、反応系のヒドロキシル基を消失させることもできる。

また、この反応では、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。

そして、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中または水系分散媒中で鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。

鎖伸長剤としては、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオールなどが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。これら鎖伸長剤のうち、ジアミンとして、好ましくは、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、１，４−ブタンジオールが挙げられる。

鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．１〜１．１、好ましくは、０．４〜１．０５、さらに好ましくは、０．７〜１．０５となる割合で、配合される。

非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない溶剤であって、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの異性体などの脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素などが挙げられる。好ましくは、ヘプタンが挙げられる。

さらに、非水系分散媒として、例えば、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などを併用することもできる。

エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−Ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−Ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのエーテルエステル類などが挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。

水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない水または水性溶剤であって、水性溶剤としては、例えば、水およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）の混合溶液などが挙げられる。好ましくは、水が挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、非水系分散媒中で鎖伸長反応させるには、好ましくは、まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６質量％）となった時点で、イソシアネート基末端プレポリマーに非水系分散媒を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーを非水系分散媒に分散させる。

非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜１５０質量部、好ましくは、２５〜１２０質量部配合する。その後、例えば、１５〜１３０℃にて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散状態を確認しながら、回転数５０〜３０００ｍｉｎ^−１で攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを非水系分散媒に分散させ、これによって、プレポリマー分散液を調製する。

非水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、一括または分割して添加できる。イソシアネート基末端プレポリマーの粒子径を均一にするためには、好ましくは、分割して添加する。分割する場合、最初の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは、５〜１００質量部、さらに好ましくは、１０〜７０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、所望の粒子径、例えば、３０〜５００μｍに到達したときに、残りを添加する。

そして、プレポリマー分散液に、鎖伸長剤を配合する。鎖伸長剤としてジアミンを用いる場合には、アミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液として配合する。水溶液中の鎖伸長剤の濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。鎖伸長剤を水溶液として配合すれば、非水系分散媒に対する溶解度を低減することができ、非水系分散媒に溶解しているイソシアネートモノマーとの反応を低減することができ、それによって、微粉や異形粒子の生成を大幅に抑制することができる。

さらに、分散安定剤を非水系分散媒に配合すれば、分散相の沈降を防止でき、非水系分散媒中で安定的な鎖伸長を可能にして、好適な粒子を得ることができる。

分散安定剤としては、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、具体的には、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。

分散安定剤の配合量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部である。

鎖伸長剤の配合は、具体的には、例えば、まず、鎖伸長剤、非水系分散媒および分散安定剤を含む鎖伸長剤の分散液を調製する。

鎖伸長剤の分散液は、例えば、鎖伸長剤１００質量部に対して、非水系分散媒１０〜３００質量部、好ましくは、２０〜１２０質量部、分散安定剤０．１〜２質量部、好ましくは、０．１５〜１．８質量部の割合で、それらを配合することにより、調製する。なお、鎖伸長剤は、好ましくは、上記したように、予め、少なくとも２０質量％水溶液に調製し、それを、上記割合にて配合する。鎖伸長剤の分散液を、上記のように調製すれば、非水系分散媒中での粒子の凝集を抑制することができ、鎖伸長反応の安定化を図ることができる。

そして、鎖伸長剤の分散液を、イソシアネート基末端プレポリマーに配合するには、一括または分割して添加してもよく、あるいは、滴下することもできる。

鎖伸長剤の分散液の温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃に調整する。

一方、プレポリマー分散液の温度は、例えば、５〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、１５〜６０℃に調整する。

そして、鎖伸長反応では、例えば、２０〜１００℃、好ましくは、鎖伸長剤の分散液の添加後、２０〜４０℃で、スケールにもよるが、０．５〜５時間反応させ、次いで、４０〜６０℃で０．５〜５時間反応させ、最終的に、７０〜１００℃で反応を完結させる。なお、必要により、上記した触媒を適宜添加することもできる。

これによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成することができる。合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、非水系分散媒の分散液（熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液）として調製される。

その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液から、非水系分散媒を除去して、固体分を分離する。非水系分散媒を除去するには、例えば、ろ過などの分離方法、例えば、エバポレータによる減圧乾燥方法などが挙げられる。

ろ過では、分離した固形分を、例えば、４０〜７０℃程度で乾燥させる。

エバポレータでは、例えば、減圧下で、４０〜７０℃程度で乾燥させる。

これにより、粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、水系分散媒中で鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成するには、好ましくは、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水系分散媒を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーを水系分散媒に分散させることにより、プレポリマー水系分散液を調製する。

水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、６０〜４００質量部、好ましくは、７０〜１２０質量部配合する。

また、好ましくは、水系分散媒とともに、乳化剤を配合する。乳化剤としては、例えば、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤などが挙げられる。また、乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムなどの反応性乳化剤なども挙げられる。

乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。また、乳化剤は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部配合する。

そして、プレポリマー水系分散液に、鎖伸長剤を配合する。鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、一括または分割して添加してもよく、あるいは、滴下することもできる。

また、鎖伸長剤は、水溶液として調製することもでき、その温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃に調整する。

一方、プレポリマー水系分散液の温度は、例えば、１０〜１００℃、好ましくは、１５〜８０℃、さらに好ましくは、２０〜６０℃に調整する。

そして、鎖伸長反応では、例えば、２０〜１００℃、好ましくは、鎖伸長剤の水溶液の添加後、２０〜６０℃で、スケールにもよるが、０．５〜４８時間反応させる。なお、必要により、上記した触媒を適宜添加することもできる。

これによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成することができる。合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水系分散媒の分散液（熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液、ポリウレタンディスパージョン）として調製される。

その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液を、例えば、熱風温度９０〜１３０℃で、噴霧乾燥などによって、水系分散媒を除去することにより、粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

このような製造方法によれば、各成分が均一に分散した粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂、さらには、粒子状樹脂組成物を容易に製造することができる。

得られる粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径は、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは、８０〜２００μｍである。体積平均粒子径が５０μｍ未満であると、粉体流動性の低下により、成形時にむらを生じる場合がある。一方、体積平均粒子径が３００μｍを超過すると、成形品表面にピンホールが発生する場合がある。

本発明において、アクリル変性オルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることにより得られる。

オルガノポリシロキサンは、末端にラジカル重合性基を有しており、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式（１）中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｙは、１価のラジカル重合性基を示し、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の低級アルキル基または式−ＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６で示される基を示す。上記式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、上記したＲ^１〜Ｒ^３で例示された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ^６は、上記したＲ^１〜Ｒ^３で例示された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはラジカル反応性基を示す。また、ｍは１００００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。）
上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で示される炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記した炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン原子で置換した基である。

上記一般式（１）中、Ｙで示されるラジカル重合性基としては、例えば、ビニル、アリル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルなどが挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。

ｍは、好ましくは、下記式（２）を満たす正の整数である。

５００≦ｍ≦８０００ （２）
ｎは、好ましくは、下記式（３）を満たす正の整数である。

１≦ｎ≦５００ （３）
また、上記一般式（１）中、−（Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ）_ｍ−および−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｙ）Ｏ）_ｎ−で示されるシロキサン鎖は、直鎖であってもよく、あるいは、分岐していてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル（メタクリレート）および／またはアクリル酸エステル（アクリレート）であって、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。

また、上記各成分に加えて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性単量体を併用することもできる。

共重合性単量体としては、例えば、多官能エチレン性不飽和単量体または単官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミドおよび不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、例えば、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのアミノ基含有不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

そして、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合における配合割合は、オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステルの総量に対して、オルガノポリシロキサンが、例えば、５〜９５質量％、（メタ）アクリル酸エステルが、例えば、５〜９５質量％である。

アクリル変性オルガノポリシロキサンは、公知の重合法により得られる。具体的には、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合などにより得られる。好ましくは、乳化重合により得られる。

乳化重合では、例えば、公知の乳化剤により、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを乳化させた後、公知のラジカル重合開始剤を添加することにより、オルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合させる。

また、乳化重合では、オルガノポリシロキサンを公知の乳化剤により乳化および／または重合した後、その乳化液中で（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合することにより得ることもできる。

さらに、乳化重合では、（メタ）アクリルモノマーの重合により製造したシード粒子の存在下で、オルガノポリシロキサンを公知の乳化剤により乳化および／または重合した後、その乳化液中で（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合することにより得ることもできる。

また、オルガノポリシロキサンがコアとなり、（メタ）アクリルエステルの重合体がシェルとなるように、多段重合することにより、コアシェル構造（多層粒子構造）を有するアクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることもできる。コアシェル構造では、シェル層が、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルエステルの重合体からなるので、粒子状樹脂組成物の粉体流動性をより一層向上させることができ、スラッシュにおける成形性を向上させることができる。

これにより、アクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。

このようにして得られるアクリル変性オルガノポリシロキサンは、粒子状、あるいは、水に分散されたエマルジョンとして調製される。

アクリル変性オルガノポリシロキサンが粒子状として調製されていれば、アクリル変性オルガノポリシロキサンを粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂に、容易に配合して、確実に均一に混合させることができる。

アクリル変性オルガノポリシロキサンがエマルジョンとして調製されていれば、アクリル変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液または水系分散液に、容易に配合して、確実に均一に混合させることができる。

また、好ましくは、エマルションを噴霧乾燥することにより、アクリル変性オルガノポリシロキサンを粒子状として調製する。これにより、粒子状樹脂組成物の色移り性を確実に防止して、離型性および粉体流動性をより一層向上させることができる。

粒子状として調製されるアクリル変性オルガノポリシロキサンの平均粒子径は、例えば、３〜２００μｍ、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜４５μｍである。

また、エマルジョンとして調製されるアクリル変性オルガノポリシロキサンの粒子径は、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜６００ｎｍであり、粘度は、２０℃で、例えば、１〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５〜３５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は、例えば、５〜７０質量％、好ましくは、２０〜６５質量％である。

また、アクリル変性オルガノポリシロキサンは、上記した非水系分散媒への可溶分、具体的には、ヘプタン可溶分が、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であり、通常、０．０１質量％以上である。

なお、ヘプタン可溶分は、以下のようにして求めることができる。

容器にアクリル変性オルガノポリシロキサンとヘプタンとを１：４の割合で秤量して配合して、よく震盪させた後、３日間静置して固形分を沈降させる。ここから採取した上澄み液を４０℃で２４時間加熱し、ヘプタンを除去して、不揮発分を得る。不揮発分質量の、アクリル変性オルガノポリシロキサン質量に対する百分率をヘプタン可溶分として算出する。

ヘプタン可溶分が上記範囲を超える場合には、粉体流動性が低下したり、また、成形品を、自動車内装品（表皮材）として使用した場合に、自動車内装品とウレタンフォームとの接着性が低下する場合がある。

また、アクリル変性オルガノポリシロキサンは、一般の市販品を用いることもでき、例えば、シャリーヌシリーズ（商品名、日信化学社製）などが挙げられる。

より具体的には、例えば、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（平均粒子径３０μｍ、ヘプタン可溶分１７％以下、揮発分１質量％以下、日信化学社製）などの粒子状のものが用いられ、例えば、シャリーヌＲ−１７０ＥＭ（２０℃における粘度５００ｍＰａ・ｓ以下、固形分濃度４５質量％、固形分におけるヘプタン可溶分１６％以下、粒子径２００ｎｍ、日信化学社製）などのエマルジョンが用いられる。

そして、本発明の粒子状樹脂組成物は、上記した熱可塑性ポリウレタン樹脂に、上記したアクリル変性オルガノポリシロキサンを配合することにより得ることができる。

具体的には、粒子状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液、水系分散液、または、それらから非水系分散媒または水系分散媒を除去することにより得られる粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合する態様などが挙げられる。

あるいは、エマルジョンのアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液、水系分散液、または、それらから非水系分散媒または水系分散媒を除去することにより得られる粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合する態様などが挙げられる。

上記した配合の態様のうち、好ましくは、粒子状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液に配合する態様（第１の態様）、粒子状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを、粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合する態様（第２の態様）、エマルジョンのアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液に配合する態様（第３の態様）が挙げられる。第２の態様では、さらに好ましくは、粒子状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散媒を除去することにより得られる粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合する。

第１の態様では、粒子状のアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液に配合後、混合および分散させる。その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液から非水系分散媒を除去して、固体分を分離し、固体分を乾燥させる。

詳しくは、鎖伸長反応直後の高温（例えば、温度７０〜１００℃）の熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液を、例えば、４０℃以下、好ましくは、３５℃以下、通常、２０℃以上に冷却する。その後、これに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを配合する。

鎖伸長反応直後の熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液を冷却後に、アクリル変性オルガノポリシロキサンを配合することにより、非水系分散媒におけるアクリル変性オルガノポリシロキサンの過度の膨潤を防止して、アクリル変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液に均一に混合および分散させることができる。

第２の態様では、アクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液における水系分散媒を除去した熱可塑性ポリウレタン樹脂に、直接配合して、均一攪拌する。

第３の態様では、エマルジョンのアクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液に配合後、混合および分散させる。その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液から水系分散媒を除去して、固体分を分離し、固体分を乾燥させる。

上記の態様のうち、とりわけ好ましくは、第１の態様および第２の態様が挙げられる。

第１の態様では、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液を乾燥させて得られた粒子状の熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合するよりも、離型性をより一層向上させることができる。

第２の態様では、第３の態様よりも、色移り性および耐傷付き性をより一層向上させることができる。

アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合割合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５．０質量部、さらに好ましくは、０．４〜４．０質量部である。

アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合割合が、上記範囲を超える場合には、粉体流動性の低下を招き、ブリードの防止および色移りの防止などの効果を十分に発現させることができない。

一方、アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合割合が、上記範囲に満たない場合には、色移りの防止、離型性の向上および耐傷付き性などの効果を十分に発現させることができない。

また、本発明の粒子状樹脂組成物には、その用途および目的に応じて、例えば、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を配合することができる。

ビニルモノマー重合体は、例えば、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体であって、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させることにより、得ることができる。

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのアルキルビニルベンゼン、例えば、ビニルナフタレンなどの多環芳香族モノビニルモノマーが挙げられる。

これら芳香族ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。

α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。

これらα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。

そして、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させるには、それらモノマー総量に対して、芳香族ビニルモノマーを、例えば、３５〜７０質量％、好ましくは、４５〜６５質量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを、例えば、３０〜６５質量％、好ましくは、３５〜５５質量％の割合で配合するとともに、ラジカル重合開始剤を添加する。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。

過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、２，２，７−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス［シクロヘキサン−１−カルボニトリル］などが挙げられる。

これらラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、過硫酸塩、アゾ系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部添加する。

また、ラジカル共重合反応では、ビニルモノマー重合体の分子量調整のために、好ましくは、連鎖移動剤を添加する。

連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン類、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンダイマー類などが挙げられる。

これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

連鎖移動剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜２質量部添加する。

さらに、ラジカル共重合反応では、必要により、公知の重合用乳化剤や公知の緩衝剤などを適宜の割合で添加することができる。

そして、ラジカル共重合反応では、上記したモノマーを、例えば、反応温度２０〜１３０℃、好ましくは、３０〜８０℃で、反応時間１〜２０時間、好ましくは、２〜１５時間反応させる。

モノマーの装入は、一括、分割または逐次のいずれの方法でもよいが、一括で装入する場合は、スケールアップでの操作上、好ましくは、当初、反応温度を低く設定し、その後、使用するラジカル開始剤の半減期に照らして、目標とする反応温度に到達するまで、徐々に昇温する。

ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂が非水系分散液として調製される場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液とは、別途上記条件にて合成し、それを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液に配合することができる。また、ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマーの非水系分散媒に、上記したモノマー、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤（必要により、それらを予め混合したモノマー液として）を配合して、その非水系分散媒中で、上記条件にて合成することもできる。後者の方法であれば、製造工程の簡略化を図ることができる。

また、ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂が水系分散液として調製される場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液とは、別途上記条件にて合成し、それを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液に配合することができる。また、ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマーの水系分散液に、上記したモノマー、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤、重合用乳化剤、緩衝剤を、予め混合したモノマー乳化液として添加することにより、その水系分散媒中で、上記条件にて合成することもできる。後者の方法であれば、より均一に熱可塑性ポリウレタン樹脂とビニルモノマー重合体とを配合することができ、また、製造工程におけるハンドリングを向上させることができる。

ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、１０〜３５質量部、さらに好ましくは、１５〜３０質量部配合する。

熱架橋性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を複数有する化合物であって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸ジアリルエステル、例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これら熱架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

熱架橋性モノマーは、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、２〜１０質量部、さらに好ましくは、４〜８質量部配合する。

熱架橋性モノマーは、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液または熱可塑性ポリウレタン樹脂の水系分散液に配合、混合する。

重合防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−メトキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類などが挙げられる。

これら重合防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、フェノール類、さらに好ましくは、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。

重合防止剤は、熱架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．１〜５質量部、さらに好ましくは、０．１〜４質量部配合する。重合防止剤の配合部数が０．１質量部未満であると、色むら、風合い、さらには、長期耐熱性などが低下する場合がある。一方、重合防止剤の配合部数が６質量部を超過すると、色むら、機械強度、長期耐熱性などが低下する場合がある。重合防止剤の配合部数が上記範囲にあれば、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を得ることができる。

重合防止剤は、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の非水系分散液または水系分散液に、熱架橋性モノマーとともに配合、混合する。

そして、上記したビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を配合することにより、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。

さらに、本発明の粒子状樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、顔料、酸化防止剤、耐熱安定剤、ブロッキング防止剤、さらには、可塑剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で添加することができる。

顔料としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・分散時に添加してもよく、さらには、粒子状樹脂組成物の分離・乾燥後に添加することもできる。

このようにして得られる粒子状樹脂組成物の安息角は、例えば、４０度以下、好ましくは、３５度以下であり、通常、２０度以上である。なお、安息角は、ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２に準拠し測定することができる。

粒子状樹脂組成物の安息角が、上記範囲を超えると、ブリッジを生じて、粉体流動性が低下して、粉体取扱い性が低下する場合がある。

そして、本発明の粒子状樹脂組成物によれば、アクリル変性オルガノポリシロキサンを特定の割合で含有しているので、粒子状樹脂組成物に顔料を含有させた場合に、スラッシュ成形における色移りを防止することができる。また、本発明の粒子状樹脂組成物によれば、スラッシュ成形時の離型性を向上させることができる。

この粒子状樹脂組成物は、安息角が上記した特定範囲である場合には、ブリッジの形成を有効に防止して、より一層優れた粉体流動性を確保でき、粉体取り扱い性を向上させることができる。

そのため、本発明の粒子状樹脂組成物は、トナーバインダーに用いることができる他、スラッシュ成形に好適であり、スラッシュ成形が実施される、家具類のシート、ソファーや玩具など種々の分野において使用される。とりわけ、本発明の粒子状樹脂組成物は、スラッシュ成形（スラッシュ成型）により成形される自動車内装品に好適に使用することができる。

そして、本発明の粒子状樹脂組成物がスラッシュ形成されることにより得られる、本発明の成形品、とりわけ、自動車内装品は、その周囲への汚染、ブリードの発生を防止でき、均一な肉厚を確保することができる。

また、本発明の粒子状樹脂組成物を、スラッシュ成形以外の成形方法、例えば、回転成形、押出成形、射出成形などにより、所望形状の成形品に成形することもできる。

さらに、本発明の粒子状樹脂組成物を、押出機によってペレット状に加工成形することもできる。

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１
（分散安定剤の製造）
アジペート系ポリエステルポリオール（商品名Ｕ−２６１０、三井化学社製）２０００質量部、無水マレイン酸９８質量部を、撹拌機付の３つ口フラスコに入れ、窒素気流下、徐々に昇温した後、１５０℃で２０時間撹拌した。さらに、窒素バブリングしながら、２．６６ｋPａの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて、同温度にて５時間撹拌した結果、不飽和結合を含有する不飽和結合含有ポリオールを得た。

窒素雰囲気下、７０℃に昇温後、不飽和結合含有ポリオール１３００質量部に対して、イソシアン酸エチル８７．４質量部を徐々に滴下し、７５〜８０℃にて６時間反応させて、分子末端にウレタン結合を有する不飽和結合含有化合物を合成した。

次いで、その不飽和結合含有化合物を１３０℃、０．６６ｋPａ以下の条件下で減圧処理した。さらに、不飽和結合含有化合物６０７７質量部に対して、酢酸ブチル１４３００質量部を添加して、均一な溶液を調製した後、十分に窒素置換して、１１０℃に昇温した。

窒素雰囲気下、１１０℃で、予め、ラウリルメタクリレート２１２６７質量部と過酸化ベンゾイル１１００質量部とを混合したモノマー液を、約１時間で滴下した。１１０〜１２０℃で２時間反応した後、さらに１３０℃で２時間反応した。これによって、固形分濃度約６５質量％の分散安定剤を得た。

製造例２
（１，４−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（１，４−Ｈ_６ＸＤＩ）の製造）
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。

すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。

反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。

減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。

得られた１，４−Ｈ_６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。

実施例１
窒素導入管、温度計、冷却管および撹拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）８１．７４質量部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業社製）０．３３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部を装入し、よく撹拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。

次いで、イソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、１，３−Ｈ_６ＸＤＩ、三井化学社製）３．９７質量部を装入した。反応液を赤外分光装置で測定して、イソシアネート基に由来する吸収ピークが消失するまで８０〜８５℃で反応させた。

イソシアネート基由来の吸収ピークの消失を確認した後、再び、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、ＨＤＩ、三井化学社製）１０．３１質量部を装入した。２時間反応を継続させた後、イソシアネート基含有量が３．５質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

その後、予め混合しておいた製造例１の分散安定剤０．４４質量部とヘプタン（ｎ−ヘプタン）６８．７０質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーをヘプタン中に分散させた。

次いで、鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）３．６５質量部を装入した。

装入終了後、８０〜８５℃で５時間、鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得た。その後、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。
＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞
冷却後、アクリル変性オルガノポリシロキサンとしてシャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下）０．５０質量部を熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液に装入して、攪拌した。

続いて、これをナス型フラスコに移液し、４０℃に加熱しながらロータリーエバポレータを使用して、減圧下でヘプタンを除去して、固体分を分離して、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８１７、住化カラー社製）および０．４質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８０１、住化カラー社製）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ^−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、粒子状樹脂組成物を着色した。

実施例２および３
表１に示す組成および配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状樹脂組成物を製造し、着色させた。

実施例４
窒素導入管、温度計、冷却管および撹拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）８２．３６質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、イソシアネートとして製造例２の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ_６ＸＤＩ）１４．４０質量部を装入し、よく撹拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。

次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業社製）０．３３質量部を装入した。その後、イソシアネート基含有量が２．７質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

その後、予め混合しておいた製造例１の分散安定剤０．４４質量部とヘプタン６８．７０質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーをヘプタン中に分散させた。

次いで、鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）２．９２質量部を装入した。

装入終了後、８０〜８５℃で５時間、鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得た。その後、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。
＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞
冷却後、アクリル変性オルガノポリシロキサンとしてシャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下、日信化学社製）０．５０質量部を熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液に装入して、攪拌した。

続いて、これをナス型フラスコに移液し、４０℃に加熱しながらロータリーエバポレータを使用して、減圧下でヘプタンを除去して、固体分を分離して、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物を、実施例１と同様に処理して、着色した。

実施例５
窒素導入管、温度計、冷却管および撹拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）８１．７４質量部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業社製）０．３３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部を装入し、よく撹拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。

次いで、イソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、１，３−Ｈ_６ＸＤＩ、三井化学社製）３．９７質量部を装入した。反応液を赤外分光装置で測定して、イソシアネート基に由来する吸収ピークが消失するまで８０〜８５℃で反応させた。

イソシアネート基由来の吸収ピークの消失を確認した後、再び、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００、ＨＤＩ、三井化学社製）１０．３１質量部を装入した。２時間反応を継続させた後、イソシアネート基含有量が３．５質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

その後、予め混合しておいた製造例１の分散安定剤０．４４質量部とヘプタン６８．７０質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。

次いで、鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）３．６５質量部を装入した。

装入終了後、８０〜８５℃で２時間、鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得た。その後、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。
＜ビニルモノマー重合体の配合＞
別途、スチレン５．８８質量部およびメタクリル酸メチル３．９２質量部からなる混合液を調製し、これに、ラジカル重合開始剤としてＶ−５９（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業社製）０．２０質量部を添加して、モノマー混合液を調製した。

調製したモノマー混合液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液に、反応温度３０℃にて一括で装入した。その後、温度８０℃で１２時間反応を行った。これにより、ビニルモノマー重合体を合成した。

その後、ビニルモノマー重合体が合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。
＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞
冷却後、アクリル変性オルガノポリシロキサンとしてシャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下、日信化学社製）２．００質量部を装入して、攪拌した。

続いて、これをナス型フラスコに移液し、４０℃に加熱しながらロータリーエバポレータを使用して、減圧下でヘプタンを除去して、固体分を分離して、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物を、実施例１と同様に処理して、着色した。

実施例６
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、高分子量ポリオールとして、タケラックＵ−２０２４（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）５７．５６質量部、タケラックＵ−２７１０（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、三井化学社製）１６．８３質量部、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）０．３１質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、Ｈ_１２ＭＤＩ、住化バイエルウレタン社製）２１．３５質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。

次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業社製）０．６９質量部を一括装入した。約３．５時間反応を継続させた後、イソシアネート基含有量が２．６質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

その後、予め混合しておいた製造例１の分散安定剤０．４５質量部とヘプタン２９．２質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。

次いで、さらに、５８．４質量部のヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め調製した３．２７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０質量％水溶液を、イソシアネート基末端プレポリマーのヘプタン分散液に一括装入した。

装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得た。
＜ビニルモノマー重合体の配合＞
別途、スチレン１２．００質量部、メタクリル酸メチル８．００質量部からなる混合液を調製し、これに、ラジカル重合開始剤としてＶ−５９（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業社製）０．２８質量部を添加して、モノマー混合液を調製した。

調製したモノマー混合液を、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液に、反応温度３０℃にて一括で装入した。その後、温度８０℃で１２時間反応を行った。これにより、ビニルモノマー重合体を合成した。
＜熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の配合＞
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）６．３３質量部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１質量部（熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．２０質量部）となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液に装入し、３０分間混合した。その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。
＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞
続いて、アクリル変性オルガノポリシロキサンとしてシャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下、日信化学社製）０．５０質量部を装入した。

これをナス型フラスコに移液し、４０℃に加熱しながらロータリーエバポレータを使用して、減圧下でヘプタンを除去して、固体分を分離して、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物を、実施例１と同様に処理して、着色した。

実施例７
窒素導入管、温度計、冷却管および撹拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとして、ＰＴＧ２０００（商品名、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）４３．４７質量部、および、ＰＴＧ１０００（商品名、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、保土ヶ谷化学社製）２６．７４質量部と、低分子量ポリオールとしてエチレングリコール０．６５質量部と、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール０．７４質量部とを投入し、８０℃で１時間攪拌混合した。この混合液に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、Ｈ_１２ＭＤＩ、住化バイエルウレタン社製）２５．５１質量部を加え、さらに、８０℃で２時間攪拌混合した。そして、この混合液に、さらにスタノクト（商品名、オクチル酸錫、ＡＰＩコーポレーション社製）０．００３質量部を加え、９０℃以下の温度で２時間攪拌混合を継続した。その後、イソシアネート基含有量が３．０７質量％まで低下していることを確認した後、冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

得られたイソシアネート基末端プレポリマー９７．１２質量部を、ステンレス製ビーカーに投入し、６０℃に温調して、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、２０質量％水溶液、花王社製）５．００質量部を添加し、ＴＫホモディスパー（商品名、高速攪拌機、特殊機化工業社製）を用いて１０分攪拌した。この混合物に、脱イオン水１１．５３質量部を加えた後、３０分間攪拌混合した。さらに、脱イオン水５９．５５質量部を加え、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液を得た。そして、２．８８質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの２０質量％水溶液（水溶液として１４．４質量部）を加えた後、５０℃に昇温して鎖伸長反応させた。

その後、一晩熟成して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液（固形分５０質量％）を得た。
＜ビニルモノマー重合体の重合＞
別途、スチレン１１．９４質量部、メタクリル酸メチル７．９６質量部からなる混合液を調製し、これに、α−メチルスチレンダイマー０．１０質量部（モノマー総量１００質量部に対して０．５質量部）を添加し、さらに、２５質量％アクアロンＨＳ−１０２５水溶液（商品名、反応性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬社製）０．４８質量部、２質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０質量部、脱イオン水１１．１２質量部を添加して、均一に混合してモノマー乳化液を調製した。

そして、窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器中に、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液２００質量部（固形分として１００質量部）を投入し、８０℃に加熱昇温した。８０℃に昇温後、２質量％過硫酸ナトリウム水溶液８．０質量部を添加して、１０分間攪拌した。

そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対してモノマー総量が２０質量部となるように、上記により調製したモノマー乳化液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に対して、３時間かけて連続フィードした。

フィード終了後、脱イオン水１．６質量部にてフィードラインを洗浄し、さらに８０℃で２時間熟成した。これにより、ビニルモノマー重合体を合成した。ビニルモノマー重合体を含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分濃度は、５０質量％であった。
＜熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の配合＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分（つまり、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体）１００質量部に対して、カヤラッドＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）６．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６質量部（つまり、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１．００質量部）、イルガノックス２４５（商品名、耐熱安定剤、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．００質量部、サンノールＴＤ−３１３０（アルキルエーテル硫酸エステル塩）０．１９質量部、脱イオン水５．７５質量部を配合して、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液を調製した。

そして、調製した熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ビニルモノマー重合体を含む）の水分散液に配合して、１０分間攪拌した。攪拌後、スプレードライヤ（Ｌ−１２、大川原化工機社製）にて、アトマイザ回転数５０００ｍｉｎ^−１、熱風温度１００℃で噴霧乾燥することにより、粒子を得た。
＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞
得られた粒子をヘンシェルミキサーに投入し、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下、日信化学社製）０．５質量部を添加した後、回転速度７００ｍｉｎ^−１で１分間攪拌することにより、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物を、実施例１と同様に処理して、着色した。

実施例８
＜熱架橋性モノマー、重合防止剤およびアクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞
カヤラッドＤＰＨＡ（商品名 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタリスリトールペンタアクリレートの混合物 日本化薬社製）６．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６質量部（つまり、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１質量部）、イルガノックス２４５（商品名、耐熱安定剤、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．００質量部、サンノールＴＤ−３１３０（アルキルエーテル硫酸エステル塩）０．１９質量部、脱イオン水５．７５質量部を配合して、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液を調製した。

そして、調製した熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液１２．９４質量部、および、シャリーヌＲ−１７０ＥＭ（エマルジョン、２０℃における粘度５００ｍＰａ・ｓ以下、粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４５質量％、日信化学社製）１．１０質量部（固形分で０．４９５質量部）を、実施例７の＜ビニルモノマー重合体の重合＞と同様にして調製した熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液２００質量部（固形分として１００質量部）に配合して、１０分間攪拌した。攪拌後、スプレードライヤ（商品名：Ｌ−１２、大川原化工機社製）にて、アトマイザ回転数５０００ｍｉｎ^−１、熱風温度１００℃で噴霧乾燥して、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物を、実施例１と同様に処理して、着色した。

比較例１および２
表３に示す組成および配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状樹脂組成物を製造し、着色した。

比較例３
実施例１の＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞において、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下）０．５０質量部に代えて、離型剤としてＴＳＦ４４５０（ジメチルシリコーン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）０．５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に処理（実施例１と同様のタイミングで、ＴＳＦ４４５０を装入）して、粒子状樹脂組成物を得て、これを着色した。

比較例４
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとして、タケラックＵ−２０２４（商品名、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製）７５．２質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）０．０５質量部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、Ｈ_１２ＭＤＩ、住化バイエルウレタン社製）２１．６質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。

次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業社製）０．４９質量部を一括装入した。約３．５時間反応を継続させた後、イソシアネート質量％が３．６質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

その後、予め混合しておいた製造例１の分散安定剤０．４５質量部とヘプタン２９．２質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。

次いで、さらに、５８．４質量部のヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め２．７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０質量％水溶液および１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）０．３１質量部を、製造例１の分散安定剤０．０６質量部とヘプタン３．８６質量部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。

装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間鎖伸長反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間、さらに鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を得た。
＜ビニルモノマー重合体の配合＞
スチレン１２．００質量部、メタクリル酸メチル８．００質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１０質量部（モノマー総量１００質量部に対して０．５質量部）、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１(商品名、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業社製）０．８０質量部からなるモノマー混合液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液に、反応温度３０℃にて一括で装入した。その後、温度８０℃で１２時間反応を行った。これにより、ビニルモノマー重合体を合成した。
＜熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の配合＞
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（ベンゾトリアゾール系、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）０．５質量部、耐光安定剤としてチヌビン７６５（ヒンダードアミン系、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）０．５質量部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）６．０質量部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１質量部（熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．２０質量部）となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。その後、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液を３０℃以下に冷却した。

その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘプタン分散液をろ過し、固体分（ケーキ状物）を採取した。
＜離型材の配合＞
その後、乾燥機（ナウターミキサー型）に、採取した固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（商品名、ジメチルシリコーン、粘度３０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）０．５質量部およびブロッキング防止剤（商品名：ＰＭ０３０Ｓ、組成：ポリメチルメタクリレート、平均粒子径２７μｍ、アクリル微粒子、ガンツ化成社製）０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃で３時間乾燥した。

その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、乾燥機から粒子を取り出すことにより、粒子状樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状樹脂組成物を、実施例１と同様に処理して、着色した。

比較例５
実施例１の＜アクリル変性オルガノポリシロキサンの配合＞において、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（商品名、粒子状、平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下）０．５０質量部に代えて、離型剤として、ＰＭ０３０Ｓ ０．５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様に処理（実施例１と同様のタイミングで、ＰＭ０３０Ｓを装入）して、粒子状樹脂組成物を得て、これを着色した。

（評価）
各実施例および各比較例で得られた粒子状樹脂組成物（以下、各パウダーと略する。）の粉体特性（安息角）を以下の方法で測定した。

さらに、以下に記載するスラッシュ成形を実施して、成形時の離型性、成形品の耐傷付き性、成形品のブリードを評価した。

それらの結果を、表１〜表３に示す。
＜粉体流動性（安息角）＞
ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により、パウダーの安息角（度）を測定した。
＜スラッシュ成形＞
シボつきの金型を２４０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを水平に配置した金型上にふりまき、８秒間静置させた後、金型を垂直に配置して、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。次いで、金型を２５０℃で６０秒間静置した後、水冷して、厚さ約１ｍｍのシートを成形した。

なお、各パウダーの体積平均粒子径は、１２０〜１５０μｍ程度であった。各パウダーの体積平均粒子径は、粒度分析計（型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ、日機装社製）を用いて、パウダーの体積平均粒子径を測定することにより、求めた。体積平均粒子径は、体積分率の粒子径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値とした。

＜離型性＞
スラッシュ成形における水冷後、シートを金型から脱型（離型）する前に、シートに１インチ幅の切り目を入れ、脱型時の抵抗力をプッシュプルゲージにて測定した。

＜色移り性＞
得られたシートの色移り性を、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠して評価した。

つまり、シートから２５×１７０ｍｍの試験片を採取し、摩擦試験機（商品名、学振形染色摩擦堅ろう度試験機、安田精機製作所社製）にシボ面を上にしてセットした。約５０×５０ｍｍの白綿布を摩擦子にかぶせて固定し、荷重５Ｎとして１００ｍｍの２点間を３０回／分の速度で１００回往復摩擦を行った。

試験後、白綿布の汚染度合いを５点満点で観察して、色移り性を評価した。汚染（色移り）の度合いの評価基準を以下に示す。

５点 変化なし
３点 うっすら着色あり
１点 明らかに着色あり
また、上記した摩擦試験後、シートの外観変化を目視で観察して、耐傷付き性を評価した。耐傷付き性の評価基準を以下に示す。

○ 変化なし
△ やや退色あり、あるいは、傷なし
× 傷発生
＜ブリード＞
得られたシートを１０℃の条件下で静置した後、シートのシボ面側の汚染度合いを目視で観察して、ブリードを評価した。ブリードの評価基準を以下に示す。

○ 変化なし
× ブリード物あり

なお、表１〜表３中、組成の略号を下記に示す。

タケネート７００：イソシアネート（組成：ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、三井化学社製）
タケネート６００：イソシアネート（組成：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ_６ＸＤＩ、三井化学社製）
１，４−Ｈ_６ＸＤＩ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス／シス比＝９３／７）
デスモジュールＷ：イソシアネート（組成：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ_１２ＭＤＩ、住化バイエルウレタン社製）
タケラックＵ−２０２４：ポリエステルポリオール（組成：１,４−ブタンジオール／１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸、数平均分子量２０００、三井化学社製）
タケラックＵ−２７１０：ポリエステルポリオール（組成：エチレングリコール／１,４−ブタンジオール／アジピン酸、数平均分子量１０００、三井化学社製）
ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）
ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００、保土ヶ谷化学社製）
イルガノックス２４５：酸化防止剤／耐熱安定剤（トリエチレングリコール−ビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
ラテムルＰＤ−１０４：反応性乳化剤（ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、２０質量％水溶液、花王社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
Ｖ−５９：ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業社製）
Ｖ−６０１：ラジカル重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業社製）
アクアロンＨＳ−１０２５（商品名、反応性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬社製）
ＤＰＨＡ：カヤラッドＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）
サンノールＴＤ−３１３０：乳化剤（アルキルエーテル硫酸エステル塩、ライオン社製）
ＭＱ：ｐ−メトキシフェノール
シャリーヌＲ−１７０Ｓ：アクリル変性オルガノポリシロキサン（平均粒子径３０μｍ、揮発分１質量％以下、ヘプタン可溶分１７％以下、日信化学社製）
シャリーヌＲ−１７０ＥＭ：アクリル変性オルガノポリシロキサン（エマルジョン、２０℃における粘度５００ｍＰａ・ｓ以下、粒子径２００ｎｍ、固形分濃度４５質量％、固形分におけるヘプタン可溶分１６％以下、日信化学社製）
ＴＳＦ４４５０：離型剤（ジメチルシリコーン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
ＴＳＦ−４５１−３０００：離型剤（ジメチルシリコーン、粘度３０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
ＰＭ０３０Ｓ：アクリル微粒子（組成：ポリメチルメタクリレート、平均粒子径２７μｍ、ガンツ化成社製）
ＰＶ−８１７：顔料（商品名、カーボンブラック／炭酸カルシウム分散体、住化カラー社製
ＰＶ−８０１：顔料（商品名、カーボンブラック／炭酸カルシウム分散体、住化カラー社製

Claims (8)

1. 熱可塑性ポリウレタン樹脂と、アクリル変性オルガノポリシロキサンとを、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して前記アクリル変性オルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部の割合で、含有していることを特徴とする、粒子状樹脂組成物。
2. 前記アクリル変性オルガノポリシロキサンは、末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の粒子状樹脂組成物。
3. 前記アクリル変性オルガノポリシロキサンが、粒子状であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子状樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、非水系分散媒中で合成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水系分散媒中で合成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物。
6. スラッシュ成形に用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれに記載の粒子状樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
8. 自動車内装品であることを特徴とする、請求項７に記載の成形品。