KR101397367B1 - 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무 우레아, 무 이소시아누레이트, 무 옥사졸리닐, 무 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 펜던트 기의, 양 말단에 말단 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 기를 가지는 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄, 및 그로부터 수득되는 열경화성 폴리우레탄을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 용도, 및 상기 조성물의 제조 방법을 제공한다.
열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 우레아 기, 이소시아누레이트 기, 옥사졸리닐 기, 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 펜던트 기, 모노올, 모노아민, 메조상 분리된 폴리우레탄 구조

Description

가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄{CROSS-LINKABLE THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본 발명은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄의 열경화성 폴리우레탄으로의 전환 및 보다 구체적으로는 상응하는 열가소성 폴리우레탄에 비해 향상된 물리적 및 화학적 특성을 나타내는 상기 열경화성 폴리우레탄에 대한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 특히 그들의 매우 높은 인장 및 인열 강도, 저온에서의 높은 가요성, 극히 양호한 내마모성 및 내스크래치성으로 잘 알려진 열가소성 중합체, 빈번하게는 탄성체이다. 열가소성 폴리우레탄은 또한 그들의 우수한 동력학적 특성, 특히 매우 높은 반동 특징, 저 압축 영구변형 및 이력 손실로 유명하다. TPU는 다양한 범위의 기술 (예를 들어 압출, 사출 성형, 캘린더링(calendaring), 용액 코팅)을 통해 다용도의 다양한 형태 (예를 들어 필름, 튜브, 복잡합 성형체, 코팅)로 용액 또는 용융 가공에 순종하는 그들의 능력(amenability)에 기초하는 용도를 제공한다.
열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 주요한 기술적 도전은 열가소성 폴리우레탄이 상대적으로 가공에 용이하지만, 상기 폴리우레탄의 고온 안정성, 내구성, 내크리프성, (고온) 동력학적 거동뿐만 아니라 일부 일반적으로 사용되는 유기 용 매에서의 그들의 안정성이 일부 용도에서 요구될 수 있는 것보다 작다는 것이다.
또한, 반응성 사출 성형된 폴리우레탄 (2 액체 성분 폴리우레탄으로도 알려짐)과 비교되는 경향에 따라, 더 가볍고 더 양호한 물질 (바람직하게는 탄성의), 및 더욱 저밀도의 폴리우레탄 (PU) 물질에 대한 수요가 존재하며, 이는 가능하다면, 종래의 저밀도 TPU 및 PU (최소 대략 700 kg/m3)와 비교하여 동등하거나 보다 양호한 물리적 및 화학적 특성 및 0.1 내지 0.4 g/cc의 밀도 범위에서의 EVA 발포 기술에 의해 수득되는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 발포체와 명백히 동등하거나 보다 양호한 특성을 제공하는 더 큰 기술적 요구를 의미한다.
상기 관점에 비추어, 폴리우레탄 제제 제조자(formulator)가 상기 요구를 만족하는 폴리우레탄-형성 조성물/방법을 찾고자 하는 수요가 계속해서 존재한다.
상기 조성물은 바람직하게는 조성물이 열가소성 상태에 있을 때, 열가소성 가공 기술, 예컨대 압출, 사출 성형 및 열 주조 등으로 시장에 공지된 유리한 가공 능력 및 상기 조성물이 주형 내 목적 생성물로의 형성 도중에 열경화성인 경우 유리한 승온 안정성 및 내용매성을 제공할 것이다. 본 발명의 개념은 열가소성으로 가공가능하지만, 후속적으로 가교결합 반응에 의해 열경화성 물질로 전환될 수 있는 TPU를 제공하는 것이다.
또한, 후 가교결합 가능한 필름, 성형품, 압출 이형물 등에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 따라서 바람직한 조성물과 함께 상기 조성물의 제조에 적합한 방 법을 제공한다.
EP 305175에는 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올의 잔기를 포함하고, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 잔기 및 중합불가능한 1급 또는 2급 알콜의 잔기로 캡핑(capping)된 폴리우레탄을 포함하는 접착제용 광경화성 조성물이 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 실온에서 탄성 고체인 반면에, 이 조성물은 실온에서 액체이다.
US 6444721에는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 디올 및/또는 디아민, 화합물 및 1 이상의 유리 라디칼에 의해 중합가능한 불포화 기를 주성분으로 하는 수분산성 광경화성 폴리우레탄이 개시되어 있다.
US 4666781에는 폴리우레탄이 (a) 메타크릴레이트- 또는 아크릴레이트-디올, (b) 메타크릴산 또는 아크릴산의 모노에스테르 및 디올 및 다른 유기 폴리디올 화합물의 혼합물과 폴리- 및/또는 디이소시아네이트를 반응시켜 제조되는, 아크릴레이트 측기 및 말단 기를 가지는 선형의 열가소성 폴리우레탄이 기술되어 있다. 상기 폴리우레탄 조성물은 자성 테이프 내 자성 물질의 자기층에서의 바인더로서 사용되며, 바인더 내 자성 안료의 분포를 가능하게 하는 것으로 생각된다 (상대적으로 가요성의 바인더가 요구됨).
US 4762884에는 가교제를 사용한 폴리우레탄 제조 방법이 기술되어 있다.
US 4560456에는 아크릴레이트 예비중합체, 단량체성 아크릴레이트 및 N-비닐 단량체 외에 1,800 내지 10,000의 수평균 분자량을 가지는 폴리우레탄 아크릴레이트를 부분적으로 포함하는 자성 기록 매체가 기술되어 있다. 상기 조성물은 자성 기록 매체로의 용도에 적합한 광경화성 코팅을 제공하지만 예컨대 현재 발명에서 제공되는 것과 같은 물품으로의 용융 가공에 적합한 물질을 제공하지는 않는다.
US 4507458에는 용액 가공에 적합한 광경화성 우레탄아크릴레이트 수지 및 열 또는 광경화성 접착제 또는 코팅으로서의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법은 예컨대 현재의 발명에서 제공되는 것과 같은 고 품질의 물품으로의 용융 가공에 적합한 물질을 제공하지 않는다.
US 4133723에는 불포화 우레탄 수지를 기초로 하는 에너지 경화성 코팅 조성물이 기술되어 있으나, 이는 쇄 연장제가 없으며 결과적으로 메조상(mesophase) 구조를 가지지 않는다.
전술된 어느 문헌에서도 본 발명을 교시하거나 암시하지 않는다.
<본 발명의 요약>
본 발명에 이르러 놀랍게도 본 발명의 조성물 및 방법이 전술된 요구에 부합한다는 것이 확인되었다. 본 발명은 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄 및 상기 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 펠릿 또는 필름 형태의 TPU 조성물을 제공하며, 후자는 예를 들어, 자동차 보호성 코팅, 방수성 의복, 내온성 성형된 도장, 케이블 피복(jacketing) 및 섬유층간 접착제의 제조에서의 사용에 적합하다.
따라서, 본 발명은 무 우레아, 무 이소시아누레이트, 무 옥사졸리닐, 무 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 펜던트 기의, 양 말단에 말단 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 기를 가지는 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄을 제공한 다.
또한, 본 발명은 다관능성 이소시아네이트, 다관능성 폴리올 및 라디칼에 의해 중합가능한 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민 및 디올 쇄 연장제를 반응시켜 수득가능하고, 바람직하게는 무 우레아, 무 이소시아누레이트, 무 옥사졸리닐, 무 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 펜던트 기의 탄성 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응성 공가교제(co-cross-linker)와 함께 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 1회(one-shot) 또는 예비중합체 경로의 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 메조상 분리된 폴리우레탄 구조를 포함하고, 12000 내지 500000, 바람직하게는 20000 내지 200000의 가교간 분자량을 가지는 열경화성 탄성 폴리우레탄을 제공한다. 상기 메조상 분리된 폴리우레탄 구조는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄으로부터 유도될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 가교결합하는 단계를 포함하는 경화성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
가교결합은 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물의 압출 또는 사출-성형 도중 적어도 부분적으로 존재할 수 있다. 상기 방법은 바람직하게는 주조 또는 압출에 의한 열가소성 폴리우레탄 필름의 제조 단계, 및 상기 필름의 기재에의 적용 단계 및 상기 기재에서의 후속 가교결합 단계 (여기의 가교결합은 기재에의 적용 전에 부분적으로 수행될 수 있음)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 다관능성 이소시아네이트;
b) 다관능성 폴리올;
c) 디올 쇄 연장제; 및
d) 라디칼에 의해 중합가능한 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민;
또는 그들의 예비중합체를 포함하는 반응계를 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 다관능성 이소시아네이트;
b) 다관능성 폴리올; 및
c) 라디칼에 의해 중합가능한 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민
을 포함하는 개질 예비중합체를 제공한다.
라디칼에 의해 중합가능한 공가교제가 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 보호성 필름, 자동차 코팅, 압출 이형물 및 성형물 제조를 위한 폴리우레탄, 조성물, 반응계, 개질 예비중합체의 용도를 제공한다.
도 1 및 도 2는 실시예 1에서 사용된 바와 같이 각각 2,5-디메틸 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산 0% (TPU 1A) 및 0.4% (TPU 1B)가 도입된 가교결합 가능한 TPU (Mn = 25000)에 대한 16O℃에서의 유변학적 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 사용된 바와 같이 이로스틱(IROSTIC) M7090/10 중량% (50/50 2,5-디메틸 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산/실리카 마스터배치)의 제조에서의 토크 대 시간 플롯을 나타내는 것이다.
도 4는 실시예 2에서 사용된 바와 같이 TPU-2A + 10 중량% (이로스틱 M7090/퍼옥시드 마스터배치)에 대한 등온 토크 대 시간 측정치를 나타내는 것이다.
다른 목적, 특징 및 이점들이 하기 명세서를 참조한 후 보다 명백해 질 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 탄성이며, 이관능성 이소시아네이트, 이관능성 폴리올 및 불포화를 포함하는 모노올, 및 이관능성 디올 쇄 연장제의 반응으로부터 생성되는 중합체의 양 말단에 말단 관능기가 있으며, 우레아, 이소시아누레이트, 옥사졸리닐, 중합가능한 펜던트 기를 가지지 않는다. 상기 탄성 열가소성 폴리우레탄 (소위 "TPU") 또는 우레탄 결합을 형성하는 반응물은 우레탄 결합을 형성하는 반응물, 또는 그들의 반응 생성물(TPU), 및 가교제를 사용한 후, 상기 조성물을 가교결합시킴으로써 열경화성 폴리우레탄으로 적절하게 전환된다. 가교결합 반응은 상기 공정의 임의의 시점에서, 예를 들어 압출 원통(barrel)에서, 또는 가공 후에 일어날 수 있다. 본 발명의 기술은 생성물 그 자체의 면에서 및 공정의 면에서 실질적인 이점을 제공한다. 동시에, 상기 생성된 열경화성 폴리우레탄은 유리한 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "열가소성"이란 광의로 승온에서 재가공 가능한 물질을 의미하는 것으로 사용되며, 이에 반해 "열경화성"이란 승온에서의 이러한 재가공성없이 고온 안정성을 나타내는 물질을 의미한다. "탄성 열가소성"이란 실온에서 연신시 파단없이 100% 이상의 신장률을 나타내며, 완화시 적어도 부분적으로 이완될 정도의 탄성을 가지는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 "무 우레아 기"란 다른 분자들과 반응 가능한 자유 우레아 기가 0.1% 미만으로 있는 중합체 주쇄를 의미하는 것으로 사용된다. 유사하게, 무 이소시아누레이트 및 무 옥사졸리닐이란 다른 분자들과 반응 가능한 자유 이소시아누레이트 또는 옥사졸리닐 기가 0.1% 미만으로 있는 중합체 주쇄를 의미하는 것으로 사용된다.
본원에서 사용되는 "무 펜던트 기"란 중합가능한 이중 결합을 함유하는 펜던트 기를 0.01% 미만으로 가지는 중합체 주쇄를 의미하는 것으로 사용된다.
우레탄 결합 형성을 위한 반응물은 이소시아네이트 지수가 일반적으로 80 내지 110, 바람직하게는 98 내지 102인 정도의 양으로, 이관능성 이소시아네이트 조성물 및 1 이상의 이관능성 폴리히드록시 화합물, 쇄 종결제 및 쇄 연장제로 작용하는 관능성 모노올 (전형적으로 저 분자량 디올)로부터 선택된다.
상기에 따라 합성된 폴리우레탄은 중합체의 양 말단에 불포화 잔기를 도입하며, 펜던트 기가 없고 무 우레아 기이다.
본원에서 사용되는 "폴리우레탄"이란 오직 우레탄 또는 폴리우레탄 결합만을 포함하는 중합체들에 한정되는 것이 아니라는 것을 분명히 해야한다. 폴리우레탄을 제조하는 당업자는 폴리우레탄 중합체가 또한 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레티딘디온, 및 우레탄 결합 외 다른 결합을 포함할 수 있다는 것을 잘 이해할 것이다.
본원에서 사용되는 "이관능성"이란 이소시아네이트 조성물 및 폴리히드록시 화합물의 총 관능도가 약 2임을 의미한다.
본원에서 사용되는 "이소시아네이트 지수"란 %로 표시되는, 제제 중 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트 기의 비율이다. 즉, 이소시아네이트 지수는 제제 중 사용되는 이소시아네이트 반응성 수소의 양과의 반응을 위해 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 제제 중 실제로 사용되는 이소시아네이트의 %를 나타낸다.
본원에서 사용되는 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 필요로 하는 실제 중합체 형성 공정 관점에서 고려된다는 것에 주의해야 한다. 개질 폴리이소시아네이트 (준(quasi)- 또는 반(semi)-예비중합체로 당업계에 지칭되는 상기 이소시아네이트 유도체를 포함함)를 제조하는 예비 단계에서 소비되는 임의의 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트와 반응하여 개질 폴리올 또는 폴리아민을 제조하는 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 산출에 고려되지 않는다. 실제 탄성체 형성 단계에서 존재하는 유리 이소시아네이트 기 및 유리 이소시아네이트 반응성 수소만이 고려된다.
개질 TPU는 불포화를 함유하는 쇄 종결제의 존재 하에 열가소성 폴리우레탄을 위한 출발 물질, 즉 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄 연장제로부터 가교결합되지 않은 균일 폴리우레탄 탄성체 혼합물로 제조된다.
이관능성 이소시아네이트 조성물은 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로부터 유도되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물은 본질적으로 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 상기 디이소시아네이트와 1 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트, 특히 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 (경우에 따라 2,2'-이성질체와 함께 2,4'-이성질체 등)의 혼합물로 이루어질 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분은 또한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 95 중량% 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물로부터 유도되는 MDI 변형체일 수 있다. 본 발명에 따른 용도로서의 MDI 변형체는 당업계에 공지되어 있으며, 특히 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 카르보디이미드 기를 도입하고/도입하거나 1 이상의 폴리올과 반응시켜 수득되는 액체 생성물을 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트 조성물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 수소화된 유도체를 90 중량% 이상 함유하는 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량은 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
사용되는 이관능성 폴리올은 500 내지 20000의 분자량을 가지며, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산 및, 특히, 폴리에스테르 및 폴리에테르로부터 선택될 수 있다.
총 조성물이 이관능성이 되도록 하는 관능도 및 비율의 2 이상의 화합물의 혼합물이 또한 이관능성 폴리히드록시 화합물로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리에테르 디올로는 필요한 경우 이관능성 개시제의 존재 하에 시클릭 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란의 중합반응에 의해 수득되는 생성물을 들 수 있다. 적합한 개시제 화합물은 2개의 활성 수소 원자를 함유하며, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-펜탄디올 등을 들 수 있다. 개시제 및/또는 시클릭 옥시드의 혼합물이 사용될 수도 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 디올로는 이가 알콜의 히드록실을 말단기로 하는 반응 생성물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올 또는 상기 이가 알콜의 혼합물, 및 디카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그들의 디메틸 에스테르, 세바크산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리카프로락톤 및 불포화 폴리에스테르폴리올이 또한 고려되어야 한다.
폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물 중 아미노알콜, 예컨대 에탄올아민의 포접에 의해 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리티오에테르 디올로는 티오디글리콜 단독으로 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알콜 또는 아미노카르복실산과 함께 축합하여 수득되는 생성물을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 디올로는 포름알데히드와 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 반응시켜 제조되는 것을 들 수 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈을 중합하여 제조될 수 있다.
적합한 폴리올레핀 디올로는 히드록시를 말단기로 하는 부타디엔 단독- 및 공중합체를 들 수 있으며, 적합한 폴리실록산 디올로는 폴리디메틸실록산 디올을 들 수 있다.
폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카르보네이트 디올이 본 발명에서 바람직하다.
적합한 이관능성 쇄 연장제로는 디올, 예컨대 지방족 디올 (에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 2-에틸-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 3-클로로-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 1,4'-부틸렌디올, 3-히드록시-2,2-디메틸-프로판산 등), 아미노알콜, 예컨대 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등, 디아민, 히드라진 및 히드라지드 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 디올, 예컨대 헥산디올, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 1,4-부탄디올이 가장 바람직하다. 탄소수 2 내지 4의 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 비스(에틸렌 글리콜) 또는 비스-1,4-부탄디올, 및 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 및 분자량 162 내지 378의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 또한 적합하다.
저 분자량 TPU는 불포화를 함유하는 일관능성 알콜 또는 아민 화합물 (이하 편의를 위해 "모노올(monol)"로 지칭함)로서의 쇄 종결제, 예컨대 히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤모노아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸-메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트 및 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 알릴알콜, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 모든 히드록시 비닐에테르, 예컨대 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 및 기타를 사용하여 수득될 수 있다.
모노올의 양은 최종 TPU의 분자량 (MW) (수평균 Mn으로 측정됨)이 12000 내지 500000, 바람직하게는 20000 내지 200000으로 이루어질 수 있도록 하는 것일 수 있다. 모노올의 양은 일반적으로 중합체 조성물 100 g당 0.001 몰 내지 0.016 몰, 바람직하게는 0.002 몰 내지 0.01 몰이다. 상기 모노올은 MW가 조절될 수 있도록 일반적으로 쇄 종결제로서 작용한다. 12000만큼 낮은 MW를 갖는 TPU를 사용하는 것은 용융 점도를 감소시키고 조절되게 한다. MW를 조절함으로써, 상기 방법이 또한 제어되고 조절될 수 있다. 그러나, MW가 12,000 미만으로 내려가는 경우에는, 기계적으로 강한, 용융 가공성 TPU가 수득될 수 없을 정도로 TPU의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, MW는 100% 파단 신장률이 달성되는 수준 이상으로 유지되어야만 한다.
본 발명은 또한 본 발명에서 사용되는 TPU의 하드 블록 함량을 조절하도록 하며; 특히 열 기계적 성능외에 최종 생성물의 가공 및 최종 사용 온도를 조절할 수 있다.
본 발명 물질의 경도는 열가소성 폴리우레탄 중 하드 블록 수준의 양을 변화시켜 다양하게 할 수 있다. 일반적으로, TPU 중 쇄 연장제 및 이소시아네이트의 중량%로서 정의되는 하드 블록 수준은 7 내지 60%로 다양하며; 바람직한 수치는 10 내지 50%, 예컨대 10 내지 40%이다.
다른 통상적인 성분 (첨가제 및/또는 보조제)이 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 이들로는 촉매, 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료, 안정화제 등을 들 수 있다.
우레탄 및 우레아 결합의 형성을 향상시키는 촉매는 예를 들어, 주석 화합물, 예컨대 카르복실산의 주석 염 (디부틸주석 라우레이트, 아세트산 주석 및 옥토산 주석 등); 아민 (디메틸시클로헥실아민 및 트리에틸렌 디아민 등)으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 쇄는 당업계에 공지된 전형적인 방법(문헌 [Polyurethanes Handbook 2nd edition, G. Oertel, 1994] 등 참조)에 의해 수득된다. 상기 쇄는 펜던트 기 및 우레아 기가 수득되지 않도록 하는 조건에서, 디이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 (폴리올), 본 발명의 쇄 종결제 및 쇄 연장제의 반응에 의해 특히 수득된다. 문헌 [The Polyurethanes Book, D Randall & S Lee (Eds)]; Wiley, 구체적으로 7장, pp 113-123, 21장 pp 314-330]에서 합성 공정을 수행하는 방법에 대한 정보를 회상할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 우레탄 결합을 형성하는 반응물로부터의 반응 생성물 (소위 "TPU")은 주조, 압출, 반응 사출 성형 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 배치 또는 연속 공정에 의해 당업계에 공지된 소위 1회, 반-예비중합체 또는 예비중합체 방법으로 제조될 수 있다. 이에 따라 제조된 TPU는 일반적으로 과립 또는 펠릿으로 제공되며, 공지 기술에 따라 가공될 수 있다.
모든 반응물은 동시에 반응될 수 있으며, 또는 연속적인 방식으로 반응될 수 있다. 본 발명의 불포화 쇄 종결제의 모두 또는 일부와 이소시아네이트-반응성 화합물의 모두 또는 일부의 사전 혼합에 의해, 사용되는 불포화 쇄 종결제 및 이소시아네이트-반응성 화합물에 따라, 용액 또는 현탁액 또는 분산액이 얻어진다. 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 각종 성분은 임의의 순서로 실제 첨가될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트 및 폴리올의 예비중합체를 사용한 후, 디올 및 모노올을 첨가할 수 있으며, 또는 이소시아네이트 및 폴리올 및 모노올의 예비중합체를 사용한 후, 디올을 첨가할 수도 있다.
상기 공정은 (i) 벌크 공정, 주조 공정을 포함하는 배치 또는 연속 공정, 및 (ii) 연속 반응성 압출 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
가교결합
가교결합은 열적 경로 또는 UV 및 전자 빔 (EB) 조사를 포함하는, 화학선 경로 중 어느 것을 통해 개시될 수 있다.
열적 가교결합 개시제로서 적합한 화합물은 유기 과산화물, 예컨대 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert.-부틸)퍼옥시드, 2,5-비스(tert.-부틸퍼옥시드)-2,5-디메틸-3-헥신, 디-tert.-부틸퍼옥시드, 2,5-비스(tert.-부틸퍼옥시드)-2,5-디메틸헥산, 비스(tert.-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, m-옥타덱실아조포르메이트 및 tert.-부틸 퍼옥시큐멘이다. 바람직한 가교제는 2,5-비스(tert.-부틸퍼옥시드)-2,5-디메틸-헥산이다.
가교결합을 위한 또 다른 방법은 적당한 시간 주기 동안 화학선 조사, 예컨대 자외선 또는 전자 빔에 노출시키는 것이다.
대표적인 UV 개시제는 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-메틸-1-프로파논 (HHPMP), 및 (비스)아실포스핀옥시드, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스폰옥시드 (BTPPO)를 포함한다.
또한, 본 발명의 TPU의 말단에의 가교결합 단위 외에 공가교제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 이점을 가지고 사용될 수 있는 공가교제는 초기 가공 도중에는 불활성이지만, 적절한 중합반응 조건에 놓여지면 중합되는 단량체이다. 특히 공가교제가 1 이상의 중합가능한 불포화 기, 바람직하게는 라디칼에 의해 중합가능한 기를 함유하는, 불포화(들)을 함유하는 단량체가 본 발명에서 사용될 수 있다.
공가교제는 전술된 임의의 쇄 종결제에 더하여 임의의 라디칼에 의해 중합가능한 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 공가교제의 예로는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카프로락톤디아크릴레이트가 있다.
공가교제는 쇄 종결제와 동일한 것일 수 있으며; 공정 중 2가지 상이한 지점에서의 사용만을 위해 하나의 화학물질을 가지는 것이 원료구입(sourcing), 운송 등의 면에서 전체 공정이 효율적이 되게 한다.
공가교제는 사용되어 중합체, 예를 들어 친수성(EO) 또는 소수성(PO 또는 실리콘) 아크릴레이트에 또 다른 관능성을 도입할 수 있다.
본 발명의 방법.
본 발명에 따른 방법은 제1 단계로서 가교결합이 발생하지 않거나 오직 부분적으로만 발생하는 온도에서 경우에 따라 공가교제와 함께 우레탄 결합을 형성하는 반응물 또는 그들의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법의 마지막에는, 물질은 열가소성 물질처럼 용융 가공성이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 가교제의 가교결합 온도에서 본 발명에 따른 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄을 가공하여, 바람직하게는 사출 성형, 압출, 주조에 의한 열가소성 폴리우레탄을 열경화성 폴리우레탄으로 전환하는 것에 관한 것이다. 상기 실시태양에서 용융 가공 및 가교결합이 단일 단계에서 달성된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 다양한 성형 기술에 의해 가공될 수 있다. 필름 및 이형물이 압출 등의 표준 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 도장 또는 운동화 밑창 부분과 같은 물품이 사출 성형을 통해 제조될 수 있다. 저 용융 온도가 본 발명의 TPU 가공을 위해 이용될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 열가소성 물질 (바람직하게는 TPU) 중 화학적 개시제의 마스터배치가 제조되고 용융 가공 이전 또는 도중에 불포화 함유 TPU와 블렌딩된다. 상기 마스터배치 방법은 (a) 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄 조성물의 공급 단계; (b) 가교결합 개시제를 포함하는 열가소성 조성물의 공급 단계; (c) 상기 조성물을 가공하여 가교결합 가능한 용융 가공성 중합체를 형성하는 단계; (d) 상기 가교결합 가능한 용융 가공성 중합체를 가교결합시키는 단계 (여기서, 단계 (d)는 단계 (c) 이후 또는 부분적으로 단계 (c) 도중에 발생할 수 있음)를 포함한다.
공가교제가 사용되는 경우 공가교제의 양은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.1 내지 99 중량부이다. 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 1 내지 50 중량부의 가교제가 첨가된다. 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 5 내지 30 중량부의 공가교제 양이 가장 바람직하다.
상기 공가교제는 경우에 따라 다른 공정 조절 물질 및 첨가제의 존재 하에, 존재하는 가교제의 분해 온도 미만의 온도에서 반응물과 함께 첨가되거나 또는 열가소성 폴리우레탄과 함께 배합될 수 있다. 또한, 용융 가공 이전 또는 도중에 불포화 함유 TPU와 화학적 개시제를 블렌딩하는 것이 가능하다. 배합된 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 과립, 펠릿, 필름, 이형물 또는 성형체로 가공된다.
공가교제와 반응물의 혼합이 임의의 적합한 혼합 장치를 사용하여 수행된 후, 가교결합이 발생하지 않거나 오직 부분적으로만 발생하는 온도에서 수행되는 배치 또는 연속 중합 공정이 실행될 수 있다. 가교제와 불포화 함유 열가소성 폴리우레탄의 혼합은 흡수 또는 고체 블렌딩 등의 방법 이후, 온도 및 전단 점도를 조절하여 가교제의 조기 활성화를 방지할 수 있는 온도 조절된 열가소성 가공 (예, 일축, 이축 스크류(screw) 및 부스 코니더(co-kneader)로서 공지된 것)에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 온도는 가교결합을 위한 활성 온도 미만으로 유지된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 발포제의 분해 온도 이상의 온도 및 가교제의 가교결합 온도에서 본 발명에 따른 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄을 가공함으로써 열가소성 폴리우레탄을 저 밀도 열경화성 폴리우레탄으로 전환하는 것에 관한 것이다.
또 다른 조성물 측면에서, 본 발명은
a) 우레탄 결합을 형성하는 반응물 또는 그들의 반응 생성물
b) 가교제
c) 발포제 및, 경우에 따라,
d) 열가소성 가공에서의 통상적인 첨가제
를 포함하는 발포성의 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄 제조에의 용도를 위한 반응계에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 최저 100 kg/m3 내지 최고 1200 kg/m3 범위의 밀도를 가지고, 외막(skin) 경도에 있어서, 매우 낮은 쇼어 A부터 최대 90 쇼어 A까지의 높은 경도 범위의 독특한 물리적 특성을 가지는 발포 탄성 물질의 제조가 가능하며, 이는 그들을 신발 및 자동차 산업에서의 광범위한 탄성 용도에 적합하게 한다.
임의의 공지된 화학적 또는 물리적 발포제가 발포 열가소성 폴리우레탄의 수득을 위해 본 발명에서의 발포 열가소성 물질의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 화학적 발포제의 예로는 기체 화합물, 예컨대 질소 또는 이산화탄소, 기체 형성 화합물, 예컨대 (개질) 아조디카르본아미드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 나이트레이트, 보로히드리드, 카바이드, 예컨대 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염 (예, 중탄산나트륨 및 탄산나트륨 등), 탄산암모늄, 디아미노디페닐술폰, 히드라지드 (예, 4,4'-옥시비스(벤젠술포히드라지드) 및 디페닐술폰-3,3'-디술포 히드라지드 등), 말론산, 시트르산, 나트륨 모노시트레이트, 우레아, 아조디카르본산 메틸 에스테르, 디아자비시클로옥탄 및 산/카르보네이트 혼합물을 들 수 있다.
적합한 물리적 발포제의 예로는 이소펜탄, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 질소, 이산화탄소, 디메틸에테르, 1-클로로-1,1-플루오로메탄, 및 모든 기타 CFC 화합물을 들 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소를 함유하는 열에 의한 발포성 미소구가 본 발명의 발포제로서 적합하다. 상기 미소구는 시판 중이며, 하나의 판매원이 상기 미소구를 상품명 엑스판셀(EXPANCEL)로 판매 중인 스웨덴의 노벨 인더스트리(Nobel Industries)이다. 엑스판셀-DU 미소구는 부피를 기준으로 10 내지 15 마이크론의 평균 직경을 가지는 작은 구형 입자로 이루어진 건성의, 미발포 미소구이다. 상기 구는 액체 이소부탄의 미세 방울을 캡슐화한, 내가스성의 중합체성 쉘 (폴리비닐리덴 클로라이드: PVD)로 형성된다. 이러한 미소구를 열가소성 쉘을 연화시키고 그 안의 캡슐화된 액체 이소부탄을 증발시키기에 충분한 승온 수준 (즉, 15O℃ 내지 200℃)에서 가열시키는 경우, 결과로서 생기는 기체는 쉘을 팽창시키고 미소구의 부피를 확장시킨다. 발포되는 경우, 그들의 발포 부피가 미발포된 상태에서의 그들의 초기 부피보다 약 50 내지 60배 더 커지는 결과로서, 미소구는 그들의 최초 직경의 3.5 내지 4배의 직경을 가진다. 또한, 쉘이 아크릴로니트릴로 된 미소구가 이용가능하다.
발포제의 양은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 1 내지 20 중량부이다. 바람직하게는, 개질 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 발포제 1 내지 5 중량부가 첨가된다. 발포제에 대한 활성화제가 또한 일반적으로 존재한다. 적합한 활성화제는 산화아연, 스테아르산 아연 및 아연이다.
활성화제는 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부 당 활성화제 1 내지 3 중량부가 첨가된다. 발포는 바람직하게는 가교결합 이전에 일어난다.
본 발명의 또 다른 측면은 용융 가공 도중의 불포화 중합가능한 기의 열적 반응을 억제하기 위한 안정화제의 용도이다. 상기 반응의 발생은 바람직하지 않은 결과, 예컨대 가공된 열가소성 물질 중 겔의 형성 또는 물질이 목적하는 형태로 가공되어 지기 전에 가공하기 어려운 열경화성 물질의 생성 등을 초래할 수 있다. 라디칼 형성을 억제하거나 라디칼 스캐빈저로서 작용하는 여러 종류의 안정화제의 사용이 불포화 중합가능한 기의 열적 반응의 저지를 통해 TPU의 열적 가교결합의 시작을 억제하는데 효과적이라는 것을 증명할 수 있음이 확인되었다. 이전의 상기 종류의 안정화제로는 입체 장애된 페놀 (종래 산화방지제로 사용됨) 및/또는 열 안정화제가 있다. 상기 화합물의 예로는 페놀계 화합물 족, 예컨대 2,6-디알킬 페놀 (예, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 알킬화된 히드로퀴논 (예, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논), 알킬리덴 비스페놀 (예, 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert.-부틸-4-메틸페놀)이 있다. 이들은 상품명 "이르가녹스(Irganox)"로 시판 중 (예, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245)이다. 또 다른 본 발명에서 유용한 화합물의 족은 입체장애된 아민 광 안정화제 (Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)이다. 이들 화합물은 종종 광 안정화제로 사용되나, 그들의 라디칼 제거 메커니즘은 또한 열 안정성도 향상시킨다. 예로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 다른 유도체 및 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘의 유도체를 들 수 있다. 시판 중인 HALS의 예로는 티누빈(Tinuvin) 770, 티누빈 765, 티누빈 622, 티누빈 123 및 키마솔브(Chimassorb) 944를 들 수 있다.
전술된 종류의 안정화제 외에, 라디칼 형성을 억제하거나 라디칼을 제거할 수 있는 화합물의 임의의 족이 불포화 중합가능한 기를 열 안정화시킬 수 있다. 상기 화합물의 족으로는 또한 포스페이트, 포스포네이트, 트리아진, 방향족 에스테르, 방향족 아미드 및 O-, N- 및 S-벤질 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중 안정화제의 양은 일반적으로 0.5 내지 2 중량%, 가장 유리하게는 1 내지 2 중량%에 달하며, 즉, 일부 측면에서 선행기술에서 사용되는 양보다 더 큰 양이다.
용도.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 다른 열가소성 물질과의 블렌드 (물리적 및 화학적 블렌드 모두)가 또한 사용될 수 있다. 상기 다른 열가소성 물질에는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 고무 (예, 이소프렌 고무 등) 및 기타가 있다. 화합물의 적절한 블렌딩을 달성하기 위해 상용화제가 때때로 요구될 수 있다.
다른 열가소성 물질이 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 95 중량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 70 중량부 이하의 다른 열가소성 물질이 첨가된다.
다른 생성물과 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 상기 다른 생성물은 유리 섬유일 수 있다.
본 발명의 블렌드는 가교결합 이전의 TPU 블렌드뿐만 아니라 가교결합 이후의 블렌드, 즉 경화성 중합체와의 블렌드를 포함한다. 블렌드의 경우, 가교결합이 TPU와의 블렌드에서 수행될 수 있다.
또한, 공가교제가 TPU 자체를 위한 가소제 및/또는 용융-점도 감소제로 작용할 수 있다.
본 발명의 TPU 조성물은 여러 측면에서 유용하다.
본 발명의 가교결합된 폴리우레탄 조성물은 보호성 필름 산업 분야에서의 사용에 매우 적합할 것이다. 특히 지방족 TPU는 페인트 보호용으로 사용되어 내스크래치성을 향상시킨다. 추가의 결합은 상기 페인트 및 수지의 저항성을 향상시킬 것이다. 필름 적용시, 안정화제가 겔의 형성을 방지하는데 유용할 것이며, 이는 필름의 최종적인 측면을 향상시킨다.
본 발명의 중합체는 내충격성 유리의 제조에 사용될 수 있다. 유리/TPU/폴리카르보네이트 중합체의 가교결합은 하중으로부터의 크리핑을 방지하고, 유리의 내구성을 증가시킬 것이다. 이러한 경우의 양자 모두에서, TPU는 액체 코팅으로서 적용될 수 있으며, 이후 UV를 이용하여 가교결합될 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 수득가능한 열경화성 폴리우레탄은 또한 예를 들어, 신발류, 케이블 및 와이어 또는 자동차 용도를 포함하는 열경화성 탄성체의 임의의 용도에 사용되기에 적합하다. 또한, 발포 열가소성 물질은 예컨대 신발류, 가구, 자동차, 케이블 및 호스에서의 용도로 사용될 수 있다. 추가의 최종 용도로는 방수성 의복, 섬유층간 접착제 등을 들 수 있다.
보호성 필름 (예, 자동차 코팅)의 경우, 본 발명은 바람직하게는 지방족 TPU (예, (시클로)지방족 이소시아네이트 (수소화된 MDI), 지방족 쇄 연장제 디올에 더하여 지방족 폴리올 사용)를 이용할 수 있다. 보호성 필름은 황변(빛의 작용 하에서)에 대한 저항성, 내마모성, 내화학약품성 등을 제공할 것이다. 필름은 내구성 및 내착색성이 향상된 보호성 코팅을 제공할 것이다. 표준 필름은 일반적으로 아크릴 탑 코트(top coat)가 요구되며; 본 발명은 상기 아크릴 탑 코트를 회피하도록 한다.
가교결합된 TPU.
가교결합시, TPU 및 (아크릴) 중합체 사이에 ((일)관능성의 단량체로부터 형성된 상호 침투 중합체와의 경계면에) 화학적 결합이 존재할 것이다. 또한, TPU는 우수한 방식으로 중합체에 통합된다. TPU 쇄는 하드 블록 및 소프트 블록을 함유하며, 이들 블록은 가교결합시에 정렬될 것이다. 쇄를 따라 펜던트 기 또는 다른 관능기가 존재하지 않기 때문에 가교결합이 오직 말단에서만 달성되므로, TPU 쇄는 사다리의 단을 형성하는, 사다리 방식으로 정렬될 것이나, (경우에 따라 공가교제를 사용하여) 말단의 가교결합시에 형성된 중합체는 사다리의 선틀을 형성할 것이다. "선틀(stile)"을 따라 정렬함으로써, 그후 하드 블록 및 소프트 블록이 메조상을 형성할 것이다. 따라서, 본 발명은 메조상 분리된 폴리우레탄 구조 (출발 TPU의 MW를 가짐)를 도입시키고, 가교간 분자량 (Mc)이 전구체 열가소성 폴리우레탄 및, 경우에 따라, 공가교제의 분자량에 의해 조절되는 본 발명의 조성물로부터 제조되는 열경화성 폴리우레탄을 제공한다. 분자량 Mc는 12000 내지 500000, 바람직하게는 20000 내지 200000으로 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 메조상 분리된 폴리우레탄 구조를 제공한다.
모든 부, % 및 비율이 중량 기준인 하기 실시예에 의해 본 발명을 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물질의 용융 및 가교결합 거동은 회전 동력학적 전단 유변특성 측정기술(Rotational Dynamic Shear Rheometry)과 같은 방법에 의해 평가될 수 있다.
실시예 1. 열에 의해 가교결합 가능한 TPU의 실험 제조 및 평가.
재료.
2,5-디메틸 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산
폴리헥실렌아디페이트 (OHv = 37 mg/g KOH)
메틸렌디페닐렌디이소시아네이트 (MDI; 98% 4,4' 이성질체 및 2% 2,4 이성질체)
합성.
MDI (15.95 g), 1,4-부탄디올 (3.0 g), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (1.05 g), 폴리헥실렌아디페이트 (80.0 g; 0.05 % 티누빈 770DF 및 0.15 % 이르가녹스 1010으로 안정화됨), 1 방울의 촉매 용액 (N-메틸프롤리디논 중 16.7 % 코스캣(Coscat) 83) 및 다양한 농도의 2,5-디메틸 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산 (0 내지 1.0 %)를 진공 하에 1분 동안 1500 rpm의 속도로 혼합하였다. 혼합물을 가열판 위의 디스크 모양 주형에 부은 후, 80℃에서 밤새 오븐 중 경화시켜 계산된 Mn 25000 의 가교결합 가능한 TPU를 수득하였다.
경화.
1.0 Hz의 진동 주파수로 처리하고, 10.0 μN m의 토크를 인가한 샘플 디스크 (25mm x 1mm)에서 물질의 용융 및 가교결합 거동을 등온 회전 동력학적 전단 (RDS) 유변특성 측정기술에 의해 평가하였다. 도 1 및 도 2에 2,5-디메틸 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산이 각각 0 % (TPU 1A) 및 0.4 % (TPU 1B) 도입된 가교결합 가능한 TPU (Mn = 25000)에 대한 16O℃에서의 유변학적 그래프를 나타내었다. 도 1은 용융 열가소성 (점도가 감소하며, 더 높은 온도에서 G" > G')에 대한 대표적인 거동을 나타내는 반면에, 도 2는 열경화성 가공 (점도가 증가하며, 더 높은 온도에서 G" < G')을 나타내었다.
실시예 2. 마스터배치 경로를 통한 열에 의해 가교결합 가능한 TPU의 제조.
제제
이로스틱 M7090a + 50/50 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산/실리카 분말 마스터배치
a이로스틱 M7090은 헌트스만 폴리우레탄즈(Huntsman Polyurethans)로부터 입수가능한 저 용융 TPU 접착제이다.
절차.
이로스틱 M7090 (49.5 g)을 소정 온도에서 110 rpm의 스크류 속도로 브라밴더 플라스티코더(brabender plasticorder)의 챔버에 첨가하였다. 4분 후, 온도는 안정하였고, 이로스틱 M7090이 완전히 용융되었다. 50/50 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산/실리카 마스터배치 (5.5 g)를 첨가한 후, 시간에 대한 토크를 모니터링하였다. 안정한 토크는 열가소성 용융 거동을 의미하는 한편, 토크의 증가는 가교결합의 시작을 의미하였다.
결과.
이로스틱 M7090/ 10 중량% (50/50 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산/실리카) 블렌드의 토크 대 시간 플롯을 도 3에 나타내었다. 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산/실리카 마스터배치의 첨가 지점 (4 분)을 표시하였다. 그래프는 110℃, 115℃ 및 12O℃가 열가소성 마스터배치의 제조에 적합한 조건임을 보여준다 (퍼옥시드 첨가 후 적어도 8분까지는 즉, 충분한 혼합에 필요한 시간보다 훨씬 더 긴 시간까지는 가교결합의 증거가 없음). 125℃ 이상에서 (이 온도는 마스터배치 제조를 위한 실질적인 한계일 수 있음), 가교결합이 매우 초기 단계에서 시작되었다.
(ii) 가교결합 가능한 TPU의 제조 및 열 경화
재료
TPU 2A: 1 중량% 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 도입된 MDI/1,4-부탄디올/폴리헥실렌아디페이트 (OHv=37 mg/g KOH)를 기준으로 하는 TPU
퍼옥시드 마스터배치: 이로스틱 M7090/ 10 중량% (2,5-디메틸-2,5-디-tert- 부틸퍼옥시헥산/실리카 마스터배치)
절차
90 중량%의 TPU 2A 및 10 중량%의 퍼옥시드 마스터배치의 블렌드를 소정 온도에서 110 rpm의 스크류 속도로 브라밴더 플라스티코더의 챔버에 첨가하였다. 가교결합의 시작 및 비율을 검출하기 위해 (토크의 증가로 관측됨) 각각 선택된 용융 온도에 대해 용융에 의해 생성되는 측정되는 토크를 시간에 따라 측정하였다.
결과
도 4는 142℃ 미만의 온도에서 25분 내 일어나는 가교결합은 거의 없으나 더 높은 온도에서 가교결합이 급속히 증가하여 일어나는 것을 증명한다.
실시예 3. UV 가교결합 가능한 지방족 TPU
기계적 교반기를 사용하여 표 1에 기술된 원료를 혼합하고, 가열판에 붓고, 1시간 동안 12O℃에서 경화시켜 2.9 mm의 두께를 가지는 주물을 수득함으로써 하기 표 2에 표시된 제제의 물질을 제조하였다. 상기 물질을 이어서 9O℃에서 밤새 후경화시켰다.
Figure 112009002202379-pct00001
Figure 112009002202379-pct00002
상기 물질을 적당한 시간 주기동안 자외선 램프 (유비링크(Uvilink) 블랙라이트 UV-가교제; 파장 = 365 nm; 세기 = 5 mW/cm2)에 의한 조사를 통해 다양한 양의 자외선 에너지에 노출시켜 특정한 선량의 조사를 행하였다. 그후, 이들을 코플러 핫 벤치(Kofler Hot Bench)에 두어 용융 거동을 조사하였다. 표 3 및 표 4에 이 실험의 결과 및 판정을 기술하였다. 표 3 및 표 4는 TPU가 0.6 J/cm2의 자외선 적용에 의해 효율적으로 가교결합됨을 보여준다.
Figure 112009002202379-pct00003
Figure 112009002202379-pct00004
실시예 4. UV 가교결합 가능한 TPU
원료: 실시예 3 참조.
조성물 4A.
먼저 1.982 g의 2-HEMA, 8.968 g의 1,4-부탄디올, 및 0.388 g의 이르가큐어(Irgacure) 184를 유리 용기에 칭량하였다. 다음으로, 40.81 g의 폴리올 및 마지막으로 47.85 g의 수소화된 MDI를 첨가하였다. 0.125 g의 촉매 에멀젼을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실험실 믹서로 교반하였다. 발열 반응이 일정 온도에 도달하면, 반응 혼합물을 120℃로 설정된 가열판 위에 놓여진 가열된 주형에 투입하였다. 대략 30분 동안 가열판 위에서 경화되도록 두었다. 그후, 고화된 반응 혼합물을 100℃로 설정된 오븐 안에서 24시간 동안 경화시켰다.
조성물 4B
먼저 1.797 g의 2-HEMA, 8.085 g의 1,4-부탄디올, 10.00 g의 TMPTMA 및 0.388 g의 이르가큐어 184를 유리 용기에 칭량하였다. 다음으로, 36.74 g의 CAPA 2101A 및 43.06 g의 이소시아네이트 데스모덜(Desmodur) W를 첨가하였다. 0.125 g의 촉매 에멀젼을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실험실 믹서로 교반하였다. 발열 반응이 일정 온도에 도달하면, 반응 혼합물을 120℃로 설정된 가열판 위에 놓여진 가열된 주형에 투입하였다. 대략 30분 동안 가열판 위에서 경화되도록 두었다. 그후, 고형화된 반응 혼합물을 100℃로 설정된 오븐 안에서 24시간 동안 경화시켰다.
샘플을 유비링크 블랙라이트 UV-가교제 (365 nm, 5 mW/cm2; 0.6 J/cm2 용량)로 조사하여 가교결합시켰다. 측정된 특성을 표 5에 정리하였다.
Figure 112009002202379-pct00005
실시예 4. 가교결합 가능한 TPU의 열 안정화.
이 실시예에서 가교결합 가능한 TPU 제제 중 중합가능한 불포화 기 (아크릴 등)의 열활성화 가교결합에 대한 억제제의 효과를 연구하였다. 이러한 현상을 만들기 위해, 폴리올, 개시제, 안정화제 및 중합가능한 불포화 잔기 (말단기; 공가교제)의 액체 혼합물을 제조하고, 코플러 핫 벤치 (5O℃ 내지 265℃ 범위의 직선 열구배를 가지는 가열판)를 따라 다양한 지점에 두었다 (주의: 실험의 편의를 위해, 이소시아네이트 및 쇄 연장제를 생략함). 상기 용액의 조성물을 각각 주어진 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 계 내 안정화제, 공가교제 및 폴리올의 목적 비율로 측정하였다. 물질 중 "겔"의 발생, 액체의 고화, 무색에서 백색으로의 색 변화의 현상이 일어나는 가장 빠른 시점을 가교결합의 시작으로 결정하였다.
표 6은 상기 실험에서 사용된 원료의 세부 사항을 나타내며, 표 7은 연구된 제제를 나타낸다.
Figure 112009002202379-pct00006
Figure 112009002202379-pct00007
액체 샘플 제제를 하기 절차에서 기술되는 조건 하에서 제조하였다. 다른 기재가 없는 한, 모든 물질을 상온에서 사용하였다. 30 ml 유리 용기를 12O℃로 가열하였다. 그후, 용기를 발포제로 단열된 쟈켓(thermal foamed jacket)에 넣어 두었으며, 이는 용액이 자외선에 덜 노출되도록 하고, 열 손실을 최소화시킨다. 일정량의 이르가녹스 1010 및 이르가큐어 184를 용기에 첨가하였다. 그후, 8O℃로 가열된 폴리올을 첨가하였다. 분말 포장이 폴리올에 용해되지 않는 경우, 용기에 침강물이 잔존하기 않을 때까지 용기를 12O℃에서의 오일 배쓰 중에 두었다. 일단 분말 포장이 용해되면, 일정량의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 첨가한 후, 혼합물을 기계적 롤러를 사용하여 15분 동안 진탕하였다. 두번째로 혼합물의 진탕을 기계적 롤러를 사용하여 2시간 동안 수행한 후, 용액을 교반하였다. 액체 혼합물을 피펫을 사용하여 코플러 핫 벤치의 전체 길이에 걸쳐 놓아두어 완결된 온도 구배 (5O℃ 내지 265℃)를 조사하였다. 1분까지는 15초의 시간 간격으로, 이후 30초의 시간 간격으로 가교결합의 시작이 관찰되는 온도를 측정하였다. 각 제제에 대한 결과를 표 8에 기록하였다.
표 8에서의 결과는 이르가녹스 1010 안정화제의 농도와 개질 TPU가 가교결합되는 온도와의 상관 관계를 보여준다. 이르가녹스 1010 농도의 증가는 더욱 고온 및 장시간까지 가교결합의 시작을 지연시켰다. 이러한 안정화 효과는 가공 도중 가교결합의 억제와 함께 결과로서 생기는 이익, 예를 들어 압출된 필름에서의 겔 형성의 감소를 초래한다. 자외선 하에서 모든 용액이 가교결합 가능하였고, 이는 자외선 하에서의 가교결합 공정에 영향을 주지 않으면서 안정화제, 예컨대 이르가녹스 1010이 열 안정성의 증가의 이익을 준다는 것을 의미한다.
Figure 112009002202379-pct00008

Claims (34)

  1. 다관능성 이소시아네이트, 다관능성 폴리올, 라디칼에 의해 중합가능한 불포화(들)를 포함하는 모노올 또는 모노아민, 및 디올 쇄 연장제를 반응시켜 수득가능하며,
    이소시아네이트 지수가 80 내지 102인 양으로 상기 반응물을 사용하고, 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민의 양이 중합체 조성물 100 g당 0.001 몰 내지 0.016 몰이며,
    0.1% 미만의 자유 우레아 기, 0.1% 미만의 자유 이소시아누레이트 기, 0.1% 미만의 자유 옥사졸리닐 기, 및 0.01% 미만의 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 펜던트 기를 함유하고, 양 말단에 말단 관능성 라디칼에 의해 중합가능한 기를 가지는, 가교결합 가능한 탄성(elastomeric) 열가소성 폴리우레탄.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민이 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤모노아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 알릴알콜, 2-메틸-3-부텐-2-올, 히드록시 비닐에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민이 쇄 종결제인 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수평균 Mn으로 표시되는, 12000 내지 500000의 분자량을 가지는 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하드 블록 수준이 7 내지 60 중량%인 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항 또는 제3항에 기재된 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄과 라디칼에 의해 중합가능한 공가교제의 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 기재된 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄의, 1회 (one-shot) 또는 예비중합체 경로의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, (i) 벌크 공정, 주조 공정을 포함하는 배치 또는 연속 공정, 및 (ii) 연속 반응성 압출 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 공가교제가 일관능성 또는 다관능성이고, 열에 의해 활성화되거나 화학선 조사 활성화되는, 제8항에 기재된 조성물의 가교결합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공가교제가 중합가능한 단량체 또는 올리고머인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제3항에 기재된 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄의 조성물, 또는 제1항 또는 제3항에 기재된 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄과 라디칼에 의해 중합가능한 공가교제의 조성물을 가교결합하는 단계를 포함하는, 열경화성 폴리우레탄의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 안정화제의 존재 하에 수행되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 조성물의 압출 또는 사출 도중 적어도 부분적으로 가교결합하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 필름의 제조 단계, 및 상기 필름의 기재에의 적용과 상기 기재에서의 후속 가교결합 단계 (여기서, 가교결합은 기재에의 적용 전에 부분적으로 수행될 수 있음)를 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 조성물의 제조 단계, 및 상기 조성물의 기재에의 적용과 상기 기재에서의 후속 가교결합 단계를 포함하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 가교결합이 열에 의해 활성화되거나 또는 화학선-조사 활성화되는 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 발포제의 존재 하에 수행되는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 사출 성형물의 제조를 위한 방법.
  23. 제15항에 있어서, 보호성 필름의 제조를 위한 방법.
  24. 제15항에 있어서, 압출 이형물, 튜브 또는 케이블 피복(jacket)의 제조를 위한 방법.
  25. a) 다관능성 이소시아네이트;
    b) 다관능성 폴리올;
    c) 디올 쇄 연장제; 및
    d) 100 g당 0.001 몰 내지 0.016 몰의, 라디칼에 의해 중합가능한 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민;
    또는 그들의 예비중합체를 포함하는 반응계.
  26. a) 다관능성 이소시아네이트;
    b) 다관능성 폴리올; 및
    c) 100 g당 0.001 몰 내지 0.016 몰의, 라디칼에 의해 중합가능한 불포화를 포함하는 모노올 또는 모노아민
    을 포함하는 개질 예비중합체.
  27. 제25항에 있어서, 공가교제를 추가로 포함하는 반응계.
  28. 제25항에 있어서, 불포화 중합가능한 기에 대한 열 안정화제를 추가로 포함하는 반응계.
  29. 제26항에 있어서, 공가교제를 추가로 포함하는 개질 예비중합체.
  30. 제26항에 있어서, 불포화 중합가능한 기에 대한 열 안정화제를 추가로 포함하는 개질 예비중합체.
  31. 제1항 또는 제3항에 있어서, 성형물, 보호성 필름, 자동차 코팅, 압출 이형물, 튜브, 또는 케이블 피복의 제조에서 사용하기 위한 가교결합 가능한 탄성 열가소성 폴리우레탄.
  32. 제8항에 있어서, 성형물, 보호성 필름, 자동차 코팅, 압출 이형물, 튜브, 또는 케이블 피복의 제조에서 사용하기 위한 조성물.
  33. 제25항에 있어서, 성형물, 보호성 필름, 자동차 코팅, 압출 이형물, 튜브, 또는 케이블 피복의 제조에서 사용하기 위한 반응계.
  34. 제26항에 있어서, 성형물, 보호성 필름, 자동차 코팅, 압출 이형물, 튜브, 또는 케이블 피복의 제조에서 사용하기 위한 개질 예비중합체.
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