JP3279360B2 - 熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法Info
- Publication number
- JP3279360B2 JP3279360B2 JP28074392A JP28074392A JP3279360B2 JP 3279360 B2 JP3279360 B2 JP 3279360B2 JP 28074392 A JP28074392 A JP 28074392A JP 28074392 A JP28074392 A JP 28074392A JP 3279360 B2 JP3279360 B2 JP 3279360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyol
- polymer
- carbon atoms
- polymerizable unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパウダー成形に用いられ
る熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法に関する。
る熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンエラストマーは柔
軟性、強度、耐摩耗性などに優れ、多くの分野で応用さ
れており、パウダー成形にも用途が開けている。従来、
熱可塑性ポリウレタンパウダーは、別途製造したフレー
ク状またはペレット状の熱可塑性ポリウレタンを、粉砕
機によりパウダー化する方法で製造していた。しかしな
がら、本法では、粉砕時の発熱による生成パウダーの凝
集を防止するため、液体窒素などで冷却しながら粉砕す
る必要がある。また、粒子形状および粒径のコントロー
ルは原理的に不可能であり、パウダー成形に適したパウ
ダーとはなりにくい。
軟性、強度、耐摩耗性などに優れ、多くの分野で応用さ
れており、パウダー成形にも用途が開けている。従来、
熱可塑性ポリウレタンパウダーは、別途製造したフレー
ク状またはペレット状の熱可塑性ポリウレタンを、粉砕
機によりパウダー化する方法で製造していた。しかしな
がら、本法では、粉砕時の発熱による生成パウダーの凝
集を防止するため、液体窒素などで冷却しながら粉砕す
る必要がある。また、粒子形状および粒径のコントロー
ルは原理的に不可能であり、パウダー成形に適したパウ
ダーとはなりにくい。
【０００３】この欠点を改良するため、適当な分散安定
剤の存在下、非水溶媒中に原料を分散させて重合を行う
ことによる熱可塑性ポリウレタンの製造方法が提案され
ている（米国特許３，７８７，５２５号明細書、米国特
許４，０３２，５１６号明細書、特開平２−３８４５３
号公報、特開平３−９１５１９号公報参照）。
剤の存在下、非水溶媒中に原料を分散させて重合を行う
ことによる熱可塑性ポリウレタンの製造方法が提案され
ている（米国特許３，７８７，５２５号明細書、米国特
許４，０３２，５１６号明細書、特開平２−３８４５３
号公報、特開平３−９１５１９号公報参照）。
【０００４】しかしながら、これらの方法では分散安定
剤の製造に多くのステップが必要であるばかりでなく、
充分な原料分散効果、パウダー凝集抑制効果が得られな
い場合がある。したがって、重合時に高速撹拌が不可欠
であったり、成形時に別途大量の滑剤などの添加が必要
である。
剤の製造に多くのステップが必要であるばかりでなく、
充分な原料分散効果、パウダー凝集抑制効果が得られな
い場合がある。したがって、重合時に高速撹拌が不可欠
であったり、成形時に別途大量の滑剤などの添加が必要
である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の有していた前述の欠点を解消する熱可塑性ポリウレ
タンパウダーの製造方法を提供することである。
術の有していた前述の欠点を解消する熱可塑性ポリウレ
タンパウダーの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を分散媒
中で反応させた後分散媒を除去して熱可塑性ポリウレタ
ンパウダーを製造する方法において、ポリヒドロキシ化
合物の少なくとも一部として、ポリオールと該ポリオー
ル中に安定に分散しているポリマーの微粒子を含むポリ
マー分散ポリオールを使用し、かつそのポリマー分散ポ
リオール中のポリマーの微粒子の一部または全部が、側
鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマー
および重合性不飽和基を有するマクロマーを含む少なく
とも２種の不飽和モノマーを重合させて得られるポリマ
ーの微粒子であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレ
タンパウダーの製造方法である。
ネート、ポリヒドロキシ化合物および鎖延長剤を分散媒
中で反応させた後分散媒を除去して熱可塑性ポリウレタ
ンパウダーを製造する方法において、ポリヒドロキシ化
合物の少なくとも一部として、ポリオールと該ポリオー
ル中に安定に分散しているポリマーの微粒子を含むポリ
マー分散ポリオールを使用し、かつそのポリマー分散ポ
リオール中のポリマーの微粒子の一部または全部が、側
鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽和モノマー
および重合性不飽和基を有するマクロマーを含む少なく
とも２種の不飽和モノマーを重合させて得られるポリマ
ーの微粒子であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレ
タンパウダーの製造方法である。
【０００７】ポリマー分散ポリオールのベースとなるポ
リオールとしては、熱可塑性ポリウレタンの原料として
用いられているジオールを使用できる。具体的には、ポ
リエーテルジオール、例えばポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシテトラ
メチレンジオール、および上記のブロックないしはラン
ダムコポリマー、ポリエステルジオール、例えばポリエ
チレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジ
オール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポ
リヘキシレンアジペートジオール等の末端水酸基を有す
るポリアジペート類およびポリ−ε−カプロラクトンジ
オール等の末端水酸基を有する環状エステルの開環重合
物等、ポリカーボネートジオールなどが用いられる。ま
た、成形性を損なわない範囲で多官能ポリオールも使用
できる。
リオールとしては、熱可塑性ポリウレタンの原料として
用いられているジオールを使用できる。具体的には、ポ
リエーテルジオール、例えばポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシテトラ
メチレンジオール、および上記のブロックないしはラン
ダムコポリマー、ポリエステルジオール、例えばポリエ
チレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジ
オール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポ
リヘキシレンアジペートジオール等の末端水酸基を有す
るポリアジペート類およびポリ−ε−カプロラクトンジ
オール等の末端水酸基を有する環状エステルの開環重合
物等、ポリカーボネートジオールなどが用いられる。ま
た、成形性を損なわない範囲で多官能ポリオールも使用
できる。
【０００８】本発明における、側鎖に低表面エネルギー
鎖を有する重合性不飽和モノマーとは、側鎖に炭素１０
以上のアルキル基、炭素１０以上のアルケニル基、炭素
４以上のポリフルオロアルキル基、炭素４以上のポリフ
ルオロポリエーテル基または分子量３００〜５００００
のポリジオルガノシロキサン含有基などを有する重合性
不飽和モノマーである。
鎖を有する重合性不飽和モノマーとは、側鎖に炭素１０
以上のアルキル基、炭素１０以上のアルケニル基、炭素
４以上のポリフルオロアルキル基、炭素４以上のポリフ
ルオロポリエーテル基または分子量３００〜５００００
のポリジオルガノシロキサン含有基などを有する重合性
不飽和モノマーである。
【０００９】アルキル基としては、特に炭素数１０〜２
０のアルキル基、アルケニル基としては、特に炭素数１
０〜２０のアルケニル基が好ましい。ポリフルオロアル
キル基やポリフルオロエーテル基としては炭素数４以上
のパーフルオロアルキル基が好ましい。ポリジオルガノ
シロキサン含有基としては特にポリジメチルシロキサン
含有基が好ましい。
０のアルキル基、アルケニル基としては、特に炭素数１
０〜２０のアルケニル基が好ましい。ポリフルオロアル
キル基やポリフルオロエーテル基としては炭素数４以上
のパーフルオロアルキル基が好ましい。ポリジオルガノ
シロキサン含有基としては特にポリジメチルシロキサン
含有基が好ましい。
【００１０】側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性
不飽和モノマーとしては具体的には、下記一般式（１）
または（２）で表される（メタ）アクリレート系モノマ
ーが挙げられる。
不飽和モノマーとしては具体的には、下記一般式（１）
または（２）で表される（メタ）アクリレート系モノマ
ーが挙げられる。
【００１１】 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 ・・・・（１） ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）n Ｒ3 ・・・・（２） （Ｒ1 は水素原子またはメチル基。Ｒ2 は炭素数１０以
上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基または
分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基。Ｒ
3 は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素
数４以上のパーフルオロポリエーテル基。ｎは１〜４の
整数。）
上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基または
分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基。Ｒ
3 は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素
数４以上のパーフルオロポリエーテル基。ｎは１〜４の
整数。）
【００１２】本発明における重合性不飽和基を有するマ
クロマーとは、ポリマー分散ポリオールのベースとなる
ポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を有するポリ
オールに１ないし２官能の重合性不飽和基を導入して得
られるマクロマーである。ポリマー分散ポリオールのベ
ースとなるポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を
有するポリオールとは主鎖がほぼ同一の繰り返し単位か
らなり、分子量が０．８〜１．２倍のポリオールをい
う。
クロマーとは、ポリマー分散ポリオールのベースとなる
ポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を有するポリ
オールに１ないし２官能の重合性不飽和基を導入して得
られるマクロマーである。ポリマー分散ポリオールのベ
ースとなるポリオールと類似の繰り返し単位と分子量を
有するポリオールとは主鎖がほぼ同一の繰り返し単位か
らなり、分子量が０．８〜１．２倍のポリオールをい
う。
【００１３】具体的には、官能基を有する重合性不飽和
モノマーの官能基とポリエーテルポリオールもしくはポ
リエステルポリオールの水酸基または水酸基から変換し
た他の官能基を直接反応させる方法、複数の官能基を有
する化合物をスペーサーとして用いる方法等が考えられ
る。特に好ましいマクロマーはポリマー分散ポリオール
と実質的に同一のポリオール、水酸基と重合性不飽和基
を有する化合物、およびポリイソシアネートを反応させ
て得られるマクロマーである。
モノマーの官能基とポリエーテルポリオールもしくはポ
リエステルポリオールの水酸基または水酸基から変換し
た他の官能基を直接反応させる方法、複数の官能基を有
する化合物をスペーサーとして用いる方法等が考えられ
る。特に好ましいマクロマーはポリマー分散ポリオール
と実質的に同一のポリオール、水酸基と重合性不飽和基
を有する化合物、およびポリイソシアネートを反応させ
て得られるマクロマーである。
【００１４】上記重合性モノマー以外の他の共重合性モ
ノマーと上記重合性モノマーとの共重合体でもよく、他
の共重合性モノマーとしては、例えばオレフィン系モノ
マー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
ー、アクリレート系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノ
マー、ジエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、不飽
和酸エステル系モノマー、またはその他の重合性モノマ
ーがあり、これらの２種以上を併用することもできる。
このとき側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽
和モノマーの全モノマーに対する割合は５〜９０重量％
が好ましい。
ノマーと上記重合性モノマーとの共重合体でもよく、他
の共重合性モノマーとしては、例えばオレフィン系モノ
マー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
ー、アクリレート系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノ
マー、ジエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、不飽
和酸エステル系モノマー、またはその他の重合性モノマ
ーがあり、これらの２種以上を併用することもできる。
このとき側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性不飽
和モノマーの全モノマーに対する割合は５〜９０重量％
が好ましい。
【００１５】ポリマー分散ポリオールの製造方法として
は、界面活性剤の存在下または非存在下、上記重合性モ
ノマーを重合して得られるポリマーをポリオールに強制
分散させる方法、開始剤の存在下、ポリオール中でモノ
マーを重合させる方法などを選択できるが、ポリオール
中での安定性などから後者の方が好ましい。また、これ
らの方法で製造したポリマー分散ポリオールは、上記ポ
リマー分散ポリオールのベースとなるポリオールとして
例示したポリオール類で希釈して使用することもでき
る。ポリマー分散ポリオール中のポリマーの割合は全ポ
リオールに対して３〜４０重量％が好ましい。
は、界面活性剤の存在下または非存在下、上記重合性モ
ノマーを重合して得られるポリマーをポリオールに強制
分散させる方法、開始剤の存在下、ポリオール中でモノ
マーを重合させる方法などを選択できるが、ポリオール
中での安定性などから後者の方が好ましい。また、これ
らの方法で製造したポリマー分散ポリオールは、上記ポ
リマー分散ポリオールのベースとなるポリオールとして
例示したポリオール類で希釈して使用することもでき
る。ポリマー分散ポリオール中のポリマーの割合は全ポ
リオールに対して３〜４０重量％が好ましい。
【００１６】ポリマー分散ポリオール中のポリマーは、
熱可塑性ポリウレタンに対して１〜１０重量％含まれる
ことが好ましい。１重量％未満であるとパウダーの収率
が著しく低くなり、１０重量％超存在すると生成熱可塑
性ポリウレタンの物性に悪影響を及ぼす。
熱可塑性ポリウレタンに対して１〜１０重量％含まれる
ことが好ましい。１重量％未満であるとパウダーの収率
が著しく低くなり、１０重量％超存在すると生成熱可塑
性ポリウレタンの物性に悪影響を及ぼす。
【００１７】本発明の熱可塑性ポリウレタンパウダーの
製造方法としては、（１）触媒の存在下または非存在
下、分散媒中でポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化
合物および鎖延長剤を同時に反応させるワンショット
法、（２）あらかじめ有機イソシアネートとポリヒドロ
キシ化合物からプレポリマーを合成し、このプレポリマ
ーを有機溶媒中に分散後、鎖延長剤でキュアする方法、
などを選択できる。また、分子量を調節する目的で、鎖
延長剤に１官能の活性水素化合物を添加することもでき
る。
製造方法としては、（１）触媒の存在下または非存在
下、分散媒中でポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化
合物および鎖延長剤を同時に反応させるワンショット
法、（２）あらかじめ有機イソシアネートとポリヒドロ
キシ化合物からプレポリマーを合成し、このプレポリマ
ーを有機溶媒中に分散後、鎖延長剤でキュアする方法、
などを選択できる。また、分子量を調節する目的で、鎖
延長剤に１官能の活性水素化合物を添加することもでき
る。
【００１８】上記の方法で反応させた後、濾過・乾燥に
より分散媒を除去することにより、熱可塑性ポリウレタ
ンパウダーを回収できる。また、取扱いを容易にし、成
形性を改良するため既知の方法により造粒することもで
きる。
より分散媒を除去することにより、熱可塑性ポリウレタ
ンパウダーを回収できる。また、取扱いを容易にし、成
形性を改良するため既知の方法により造粒することもで
きる。
【００１９】本発明によって得られたポリウレタンパウ
ダーは、パウダー成形により成形できるが、押出・射出
・ブロー・カレンダー・インフレーション成形などでも
成形できる。また、物性の改良を目的として熱可塑性樹
脂をブレンドしたり、酸化防止剤・紫外線吸収剤・加水
分解防止剤などの安定剤、可塑剤・滑剤・帯電防止剤な
どの成形性および物性改良剤、着色剤、有機・無機充填
剤などを添加することもできる。
ダーは、パウダー成形により成形できるが、押出・射出
・ブロー・カレンダー・インフレーション成形などでも
成形できる。また、物性の改良を目的として熱可塑性樹
脂をブレンドしたり、酸化防止剤・紫外線吸収剤・加水
分解防止剤などの安定剤、可塑剤・滑剤・帯電防止剤な
どの成形性および物性改良剤、着色剤、有機・無機充填
剤などを添加することもできる。
【００２０】本発明におけるポリイソシアネートとして
は、従来既知の有機ポリイソシアネートを使用できる。
具体的には、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２，４−（または２，６−）トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ｍ−（またはｐ−）フェニレンジイソシア
ネート、１，３−（または１，４−）キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族
ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。フッ素
含有ジイソシアネート、シリコーン含有ジイソシアネー
トなどの特殊ジイソシアネートも使用できる。また、こ
れらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、
ウレア型、カルボジイミド型などの変性体も好ましい。
これらのジイソシアネートまたは変性体は２種以上を混
合使用できる。
は、従来既知の有機ポリイソシアネートを使用できる。
具体的には、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
２，４−（または２，６−）トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ｍ−（またはｐ−）フェニレンジイソシア
ネート、１，３−（または１，４−）キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族
ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。フッ素
含有ジイソシアネート、シリコーン含有ジイソシアネー
トなどの特殊ジイソシアネートも使用できる。また、こ
れらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、
ウレア型、カルボジイミド型などの変性体も好ましい。
これらのジイソシアネートまたは変性体は２種以上を混
合使用できる。
【００２１】鎖延長剤としては、従来既知のいずれのも
のも使用でき、低分子量ジオール、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベン
ゼン、２，２’−（または４，４’−）ジヒドロキシジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなどが挙げられる。また、成形性を損なわ
ない範囲で低分子量ジアミン、多官能ポリオールも使用
できる。また、分散媒としてはポリウレタンを溶解しな
い溶剤を用いる。
のも使用でき、低分子量ジオール、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベン
ゼン、２，２’−（または４，４’−）ジヒドロキシジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなどが挙げられる。また、成形性を損なわ
ない範囲で低分子量ジアミン、多官能ポリオールも使用
できる。また、分散媒としてはポリウレタンを溶解しな
い溶剤を用いる。
【００２２】
【作用】本発明において、側鎖に低表面エネルギー鎖を
有するモノマーおよび重合性不飽和基を有するマクロマ
ーからなるポリマーを含むポリマー分散ポリオールを用
いることによって、有機溶媒中にポリウレタンの原料を
安定に分散・懸濁させることができ、その効果が大きい
ために重合後もポリウレタンパウダーとして安定に有機
溶媒中に存在できると考えられる。
有するモノマーおよび重合性不飽和基を有するマクロマ
ーからなるポリマーを含むポリマー分散ポリオールを用
いることによって、有機溶媒中にポリウレタンの原料を
安定に分散・懸濁させることができ、その効果が大きい
ために重合後もポリウレタンパウダーとして安定に有機
溶媒中に存在できると考えられる。
【００２３】
【実施例】（ポリマー分散ポリオールの合成） （参考例１） 分子量約１０００のポリオキシテトラメチレンジオール
（保土谷化学工業製、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、以下ＰＴ
ＭＧと略す）とヒドロキシエチルメタクリレートおよび
トリレンジイソジアネート（日本ポリウレタン工業製、
Ｔ−８０）を等モルずつ反応させてプレポリマーを得
た。
（保土谷化学工業製、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、以下ＰＴ
ＭＧと略す）とヒドロキシエチルメタクリレートおよび
トリレンジイソジアネート（日本ポリウレタン工業製、
Ｔ−８０）を等モルずつ反応させてプレポリマーを得
た。
【００２４】ＰＴＭＧ２２５ｇと前記プレポリマー１５
ｇを１リットルのフラスコに仕込み、１１０℃に昇温し
た。ここに、充分混合したアクリロニトリル１０ｇ、ス
テアリルアクリレート５０ｇ、およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０. １５ｇを滴下した。滴下終了後、１１０
℃で３０分反応させ、引続き２時間真空ポンプにより脱
気操作を行った。６０℃での粘度が２３８ｃＰ（Ｅ型粘
度計）の淡黄色、半透明のポリマー分散ポリオールが２
７７ｇ得られた。
ｇを１リットルのフラスコに仕込み、１１０℃に昇温し
た。ここに、充分混合したアクリロニトリル１０ｇ、ス
テアリルアクリレート５０ｇ、およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０. １５ｇを滴下した。滴下終了後、１１０
℃で３０分反応させ、引続き２時間真空ポンプにより脱
気操作を行った。６０℃での粘度が２３８ｃＰ（Ｅ型粘
度計）の淡黄色、半透明のポリマー分散ポリオールが２
７７ｇ得られた。
【００２５】（比較参考例１） ＰＴＭＧ２２５ｇと前記プレポリマー１５ｇのかわり
に、ＰＴＭＧを２４０ｇ用いる以外は参考例１と同様に
ポリマー分散ポリオールを合成した。６０℃での粘度が
１４３ｃＰ（Ｅ型粘度計）の淡黄色、半透明のポリマー
分散ポリオールが２７５ｇ得られた。
に、ＰＴＭＧを２４０ｇ用いる以外は参考例１と同様に
ポリマー分散ポリオールを合成した。６０℃での粘度が
１４３ｃＰ（Ｅ型粘度計）の淡黄色、半透明のポリマー
分散ポリオールが２７５ｇ得られた。
【００２６】（ポリウレタンパウダーの合成） （実施例１） 参考例１のポリマー分散ポリオール５. ２６ｇ、ＰＴＭ
Ｇ１４. ７７ｇおよびピュアＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）１
０. ６８ｇを２００ｃｍ3 の４つ口フラスコに仕込み、
８０℃に昇温した。２時間反応させた後、リグロインを
６０ｇ添加し、スリーワンモーターにより撹拌しながら
プレポリマー懸濁液とした。触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを１滴加えた後、１，４−ブタンジオール
（１，４−ＢＤ）２. １２ｇを、液温が８０±２℃に保
たれるような速度で滴下した。滴下終了後８０℃でさら
に撹拌を３０分間続け、室温まで冷却後、濾過によりパ
ウダーを回収しヘキサンで充分洗浄してから乾燥した。
粒径３００μｍ以下のパウダーが２８. ０３ｇ得られ
た。
Ｇ１４. ７７ｇおよびピュアＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）１
０. ６８ｇを２００ｃｍ3 の４つ口フラスコに仕込み、
８０℃に昇温した。２時間反応させた後、リグロインを
６０ｇ添加し、スリーワンモーターにより撹拌しながら
プレポリマー懸濁液とした。触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを１滴加えた後、１，４−ブタンジオール
（１，４−ＢＤ）２. １２ｇを、液温が８０±２℃に保
たれるような速度で滴下した。滴下終了後８０℃でさら
に撹拌を３０分間続け、室温まで冷却後、濾過によりパ
ウダーを回収しヘキサンで充分洗浄してから乾燥した。
粒径３００μｍ以下のパウダーが２８. ０３ｇ得られ
た。
【００２７】（実施例２） 参考例１のポリマー分散ポリオール８. ００ｇ、ＰＴＭ
Ｇ１２. ００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１０. ６４ｇ、１，
４−ＢＤ２. １４ｇを用い実施例１と同様にポリウレタ
ンパウダーを合成した。粒径３００μｍ以下のパウダー
が２７. ２６ｇ得られた。このパウダーの２００℃での
溶融粘度は１０. ４×１０4 ｃＰであった。
Ｇ１２. ００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１０. ６４ｇ、１，
４−ＢＤ２. １４ｇを用い実施例１と同様にポリウレタ
ンパウダーを合成した。粒径３００μｍ以下のパウダー
が２７. ２６ｇ得られた。このパウダーの２００℃での
溶融粘度は１０. ４×１０4 ｃＰであった。
【００２８】得られたパウダーをＳＥＭで観察したとこ
ろ、径１０〜数１０μｍの球状または楕円状の形状を有
していることがわかった。
ろ、径１０〜数１０μｍの球状または楕円状の形状を有
していることがわかった。
【００２９】（比較例１） ＰＴＭＧ２０. ００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１１. ５８
ｇ、１，４−ＢＤ２. ３２ｇを用いる以外は実施例１と
同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径５００μ
ｍ以下のパウダーが２. ５１ｇ得られ、収率１４％と低
く、他はエラストマー状の塊状物であった。
ｇ、１，４−ＢＤ２. ３２ｇを用いる以外は実施例１と
同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径５００μ
ｍ以下のパウダーが２. ５１ｇ得られ、収率１４％と低
く、他はエラストマー状の塊状物であった。
【００３０】（比較例２） 比較参考例１のポリマー分散ポリオール１０. ００ｇ、
ＰＴＭＧ１０. ００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１０. ６７
ｇ、１，４−ＢＤ２. １１ｇを用いる以外は実施例１と
同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径５００μ
ｍ以下のパウダーが７. ０７ｇ得られ、収率３５％と低
く、他はエラストマー状の塊状物であった。
ＰＴＭＧ１０. ００ｇおよびｐ−ＭＤＩの１０. ６７
ｇ、１，４−ＢＤ２. １１ｇを用いる以外は実施例１と
同様にポリウレタンパウダーを合成した。粒径５００μ
ｍ以下のパウダーが７. ０７ｇ得られ、収率３５％と低
く、他はエラストマー状の塊状物であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、パウダー成形用に用いら
れる熱可塑性ポリウレタンパウダーを高収率で得ること
ができる。また、製造条件を変えることで数１０μから
１ｍｍまでの粒子を得ることができ、パウダー成形用の
みでなく、塗料用など塗膜形成用パウダーとしても応用
できる。
れる熱可塑性ポリウレタンパウダーを高収率で得ること
ができる。また、製造条件を変えることで数１０μから
１ｍｍまでの粒子を得ることができ、パウダー成形用の
みでなく、塗料用など塗膜形成用パウダーとしても応用
できる。
【００３２】本発明により製造されるパウダーを成形す
る場合、金型・ダイス等からの離型性が良好となり、内
部離型剤または滑剤などが不必要となりまたは量を低減
でき、成形性に優れた材料となる。また、ポリウレタン
原料の分散安定剤がポリマーとしてポリオール中に存在
するため、分散安定剤の成形物表面への移行が抑制さ
れ、成形物の表面へのブリード現象が発生しない。さら
に、共重合成分を選択することにより、ポリウレタン自
身の物性を向上させることもできる。
る場合、金型・ダイス等からの離型性が良好となり、内
部離型剤または滑剤などが不必要となりまたは量を低減
でき、成形性に優れた材料となる。また、ポリウレタン
原料の分散安定剤がポリマーとしてポリオール中に存在
するため、分散安定剤の成形物表面への移行が抑制さ
れ、成形物の表面へのブリード現象が発生しない。さら
に、共重合成分を選択することにより、ポリウレタン自
身の物性を向上させることもできる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−38453（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/04 - 75/12
Claims (7)
- 【請求項１】ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合
物および鎖延長剤を分散媒中で反応させた後分散媒を除
去して熱可塑性ポリウレタンパウダーを製造する方法に
おいて、ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部とし
て、ポリオールと該ポリオール中に安定に分散している
ポリマーの微粒子を含むポリマー分散ポリオールを使用
し、かつそのポリマー分散ポリオール中のポリマーの微
粒子の一部または全部が、側鎖に低表面エネルギー鎖を
有する重合性不飽和モノマーおよび重合性不飽和基を有
するマクロマーを含む少なくとも２種の不飽和モノマー
を重合させて得られるポリマーの微粒子であることを特
徴とする、熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法。 - 【請求項２】ポリマー分散ポリオールが、ポリオール中
で不飽和モノマー重合して得られるポリマー分散ポリオ
ールである、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性
不飽和モノマーが、炭素数１０以上のアルキル基、炭素
数１０以上のアルケニル基、分子量３００〜５００００
のポリジオルガノシロキサン含有基、炭素数４以上のポ
リフルオロアルキル基、および炭素数４以上のポリフル
オロポリエーテル基から選ばれる有機基を有するモノマ
ーである、請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】側鎖に低表面エネルギー鎖を有する重合性
不飽和モノマーが、下記一般式（１）または（２）で表
される（メタ）アクリレート系モノマーである、請求項
３に記載の製造方法。 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 ・・・・（１） ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）n Ｒ3 ・・・・（２） （Ｒ1 は水素原子またはメチル基。Ｒ2 は炭素数１０以
上のアルキル基、炭素数１０以上のアルケニル基または
分子量３００〜５００００のポリシロキサン含有基。Ｒ
3 は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基または炭素
数４以上のパーフルオロポリエーテル基。ｎは１〜４の
整数。） - 【請求項５】重合性不飽和基を有するマクロマーが、ポ
リマー分散ポリオールのベースとなるポリオールと類似
の繰り返し単位と分子量を有するポリオールに重合性不
飽和基を導入して得られるマクロマーである、請求項１
〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】重合性不飽和基を有するマクロマーが、ポ
リマー分散ポリオールのベースとなるポリオールと実質
的に同一のポリオール、水酸基と重合性不飽和基を有す
る化合物、およびポリイソシアネートを反応させて得ら
れるマクロマーである、請求項１〜４のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項７】熱可塑性ポリウレタンパウダー中に、ポリ
マー分散ポリオール中のポリマーの微粒子を１〜１０重
量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28074392A JP3279360B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28074392A JP3279360B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107763A JPH06107763A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3279360B2 true JP3279360B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=17629337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28074392A Expired - Fee Related JP3279360B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279360B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5082847B2 (ja) | 2005-05-25 | 2012-11-28 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート |
| US8168260B2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-05-01 | Huntsman International Llc | Cross-linkable thermoplastic polyurethanes |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP28074392A patent/JP3279360B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107763A (ja) | 1994-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1921113B1 (en) | Polyol composition containing fine particles dispersed therein, process for production of polymeric polyols, and process for production of polyurethane resins | |
| CN109843986B (zh) | 包含具有聚轮烷而形成的交联体的球状粉体及其制造方法 | |
| EP2194097B1 (en) | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin | |
| EP0510533A2 (en) | Process for preparing polymer polyols, and polymer polyol so made | |
| JP5177614B2 (ja) | 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法 | |
| JP2002308920A (ja) | ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP2851875B2 (ja) | プラスチックレンズ | |
| JP3279360B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンパウダーの製造方法 | |
| JP3315471B2 (ja) | ポリウレタン系硬化性組成物 | |
| JP2005171262A (ja) | ポリエステルポリオール中のポリマー分散体、その製造方法及びその使用 | |
| JP6883300B1 (ja) | 負熱膨張微粒子及びその製造方法 | |
| JPS61115919A (ja) | 重合体分散ポリオ−ルの製造方法 | |
| JPH06220152A (ja) | ポリウレタン系硬化性組成物 | |
| JPH0791353B2 (ja) | 粉末成形用ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP2016069436A (ja) | 伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物及び伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP3482808B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造方法 | |
| JP3254710B2 (ja) | 粉末状ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP2594117B2 (ja) | ポリウレタン系高分子ゲルの製造方法 | |
| JP2622774B2 (ja) | 液状有機フィラーの製造方法 | |
| KR20090043669A (ko) | 분산 안정제 및 이를 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올 | |
| JPH06192347A (ja) | ポリマー分散ポリオールおよびその製造方法 | |
| JP2500419B2 (ja) | ポリオ−ル組成物 | |
| JPH0632857A (ja) | 熱可塑性ウレタン樹脂複合体組成物 | |
| JPH02206643A (ja) | ポリマー分散ポリオール，およびその用途 | |
| JPH0772221B2 (ja) | 非水分散重合用分散剤を用いたポリウレタン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |